TW201523993A - 導電性複合粒子、燃料電池之電極觸媒層用組成物、燃料電池之電極觸媒層及燃料電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之導電性複合粒子係將氧化鈦粒子的表面,以多孔質之氧化錫微粒子層被覆而成的導電性複合粒子,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與前述氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與前述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上。
Description
本發明係有關於一種在氧化鈦(TiO2)粒子的表面形成氧化錫(SnO2)微粒子的導電性複合粒子。該導電性複合粒子的比表面積大,適用於燃料電池的電極之鉑奈米粒子觸媒的擔體。又,本發明係有關於一種燃料電池之電極觸媒層用組成物、燃料電池之電極觸媒層及燃料電池。
本案係基於2013年9月12日於日本所申請的日本特願2013-189059號主張其優先權,將其內容援用於此。
現今,作為考量環境問題的高能量轉換效率的能源,燃料電池的實用化持續被探討。第1圖係表示燃料電池之剖面構造的示意圖的一例。燃料電池1係將電解質膜20包夾於燃料極10與空氣極30之間而構成,燃料極10之燃料極觸媒層11、與空氣極30之空氣極觸媒層31的電極觸媒通常係使用擔持有鉑奈米粒子的碳材料。
然,燃料極10之空氣極觸媒層11所使用的觸媒擔體,必須提高其對氧化及強酸的耐性,於碳材料而言尚不充分。又,對於屬燃料極觸媒層11之觸媒相關問題的一氧化碳中毒,對碳黑.鉑複合電極觸媒添加氧化錫係屬有效(非專利文獻1)。該氧化錫由於對氧化及強酸的耐性較高,亦適合作為空氣極觸媒層31之觸媒擔體。
本發明人等已研究使用比表面積大的氧化錫微粒子作為鉑奈米粒子觸媒的擔體,惟凝聚極劇烈且處理性差。其次,基於習知技術(專利文獻1),雖在對氧化及強酸的耐性較高的氧化鈦粒子的表面上形成氧化錫膜,但氧化錫呈連成一體的平滑之膜狀,因此氧化錫膜的比表面積較小。故而,擔持於氧化錫膜的鉑奈米粒子觸媒彼此便發生凝聚。另一方面,依習知技術在氧化鈦粒子的表面上形成比表面積較大的氧化錫微粒子層時,氧化錫微粒子會由氧化鈦粒子剝離。
[專利文獻1]日本特開昭61-236612號公報
[非專利文獻1]「操縱奈米的世界 脇慶子研究室~主要專業:創造能量」,LANDFALL,東京工業大學學生會LANDFALL編輯委員會,2007年1月,第59卷,p.1~3
本發明係以提供一種在氧化鈦粉末的表面上,形成有具備高密接性及大的比表面積之氧化錫微粒子層的高導電性之導電性複合粒子為目的。
本發明人等致力進行研究,查明依習知技術所形成的氧化錫微粒子層由氧化鈦粒子剝離的原因在於氧化錫微粒子之晶格像與氧化鈦粒子表面之晶格像未呈平行所致。而且發現,相對於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,使與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為其80%以上,由此可抑制氧化錫微粒子由氧化鈦粒子的剝離。本發明係有關於一種根據以下所示任一形態來解決上述課題的導電性複合粒子、燃料電池之電極觸媒層用組成物、燃料電池之電極觸媒層、及燃料電池。
[1]一種導電性複合粒子,其係氧化鈦粒子的表面,以多孔質之氧化錫微粒子層被覆的導電性複合粒子,其特徵為在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與前述氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與前述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上。
[2]如上述[1]之導電性複合粒子,其中前述氧化鈦係
包含金紅石型結晶構造,且前述氧化錫係包含金紅石型結晶構造,前述氧化鈦之前述金紅石型結晶構造的(110)面、與前述氧化錫之前述金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形中係呈平行。
[3]一種燃料電池之電極觸媒層用組成物,其係含有如上述[1]或[2]之導電性複合粒子、及分散媒。
[4]一種燃料電池之電極觸媒層,其係含有如上述[1]或[2]之導電性複合粒子。
[5]一種燃料電池,其係具備如上述[4]之燃料電池之電極觸媒層。
於此,上述[1]之「在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,與前述氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像」,係指在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,氧化鈦粒子的表面、與從氧化鈦粒子及氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以內的晶格像。又,「與前述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像」係指在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,與上述之氧化鈦粒子的表面平行的從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界
面算起第4~8層之氧化錫之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的晶格像。
再者,「在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與前述氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與前述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上」係指以下意義。亦即,其意指:在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像,測定與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化鈦之晶格像的長度(Lt)。又,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化錫之晶格像,測定與氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化錫之晶格像的長度(Ls)。其後,以氧化鈦之第4層與氧化錫之第4層、氧化鈦之第5層與氧化錫之第5層的方式,使用每一層的Ls與Lt算出每一層的[(Ls/Lt)×100]。求取所算出之每一層的[(Ls/Lt)×100]的平均,且該平均為80%以上。
此外,上述[2]之「前述氧化鈦之前述金紅石型結晶構造的(110)面、與前述氧化錫之前述金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形中呈平行」係指以下意義。亦即,其意指:利用穿透式電子顯微鏡得到使導電性複合粒子之氧化鈦與氧化錫兩者進入視野的電子線繞射
圖形。於此電子線繞射圖形中,以直接繞射點為起點,並以通過[110]之繞射點的方式,拉出通過由直接繞射點朝[110]方向算起第1個及第2個繞射點的直線。以該直線為[110]方向之基準線。於此,當觀察到源自於氧化鈦的繞射點與源自於氧化錫的繞射點完全未重疊而錯開時,則以通過源自於TiO2與源自於SnO2的2個繞射點之中間點的方式拉出基準線。以直接繞射點為起點,劃出與該基準線夾±5°的邊界線。由直接繞射點朝[110]方向算起第3個及第4個繞射點係存在於2條邊界線的內側(基準線側)。於此,由於[110]方向係與(110)面垂直,因此氧化鈦之金紅石型結晶構造的[110]方向與氧化錫之金紅石型結晶構造的[110]方向在電子線繞射圖形上呈平行、及氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行此兩者係等效。
根據本發明之上述[1]之導電性複合粒子,由於在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上,故氧化錫微粒子層與氧化鈦粒子的密接性高。又,由於在氧化鈦粒子上形成有多孔質之氧化錫微粒子層,故上述[1]之導電性複合粒子的比表面積大,且為高導電性。根據上述[2],可得一種氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面、與氧化錫
之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行的導電性複合粒子。根據上述[3],可提供一種可容易地形成含有適合作為鉑奈米粒子觸媒的擔體的上述[1]或[2]之導電性複合粒子的燃料電池之電極觸媒層的組成物。根據上述[4],該燃料電池之電極觸媒層所含有的上述[1]或[2]之導電性複合粒子由於氧化錫微粒子層與氧化鈦粒子的密接性高、比表面積大且導電性高,因此可提供一種可靠性高的燃料電池之電極觸媒層。根據上述[5],可提供一種具備上述[4]之燃料電池之電極觸媒層的高可靠性燃料電池。
1‧‧‧燃料電池
10‧‧‧燃料極
11‧‧‧燃料極觸媒層
12‧‧‧多孔質支持層
20‧‧‧電解質膜
30‧‧‧空氣極
31‧‧‧空氣極觸媒層
32‧‧‧多孔質支持層
4‧‧‧導電性複合粒子
5‧‧‧氧化鈦粒子
6‧‧‧氧化錫微粒子層
第1圖為示意性地表示燃料電池之剖面構造的一例的剖面圖。
第2圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的掃描式電子顯微鏡照片。
第3圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片。
第4圖為實施例1所製作之導電性複合粒子之利用穿透式電子顯微鏡隨附之能量分散型X線分光分析裝置所得的Ti映射像。
第5圖為實施例1所製作之導電性複合粒子之利用穿透式電子顯微鏡隨附之能量分散型X線分光分析裝置所得
的Sn映射像。
第6圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片。
第7圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像。
第8圖為比較例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像。
第9圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像。
第10圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形。
第11圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形。
第12圖為實施例1所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果。
第13圖為實施例2所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像。
第14圖為實施例2所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形。
第15圖為實施例2所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形。
第16圖為實施例2所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果。
第17圖為實施例3所製作之導電性複合粒子的高解
析度穿透式電子顯微鏡像。
第18圖為實施例3所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形。
第19圖為實施例3所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形。
第20圖為實施例3所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果。
第21圖為用以說明為求取[(Ls/Lt)×100]而測定之部位的示意圖。
第22圖為用以說明氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形中呈平行的圖。
以下,就本發明基於實施形態具體地加以說明。此外,%若未特別明確記述,除了僅表示百分率的情況以外,係指質量%。
本實施形態之導電性複合粒子係氧化鈦粒子的表面,以多孔質之氧化錫微粒子層被覆的導電性複合粒子,其特徵為在其高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與上述氧化
鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上。
其次,就本實施形態之導電性複合粒子之製造方法的一例加以說明。於該一例中,作為氧化錫係使用摻有Sb之氧化錫。首先,對氧化鈦粒子:30g,以0.05~0.2M的鹽酸、硝酸或硫酸等酸,於40~60℃進行酸清洗30分鐘~2小時,接著進行水洗。在該酸清洗中,若使用未達0.05M的酸,則無法獲得本實施形態之導電性複合粒子。其次,將該氧化鈦粒子:30g添加至水:800g中,於溫度:20~90℃一面攪拌一面加熱保持,使氧化鈦粒子均勻分散,來調製含有氧化鈦粒子之分散液。對該含有氧化鈦粒子之分散液添加相對於氧化鈦:100質量份溶有SnCl4:50~200質量份、SbCl3:2~25質量份的氯化錫水溶液,並將10~35wt%的氫氧化鈉水溶液維持於20~80℃、pH3~9之範圍,以3分鐘~2小時予以注入,而使含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層在氧化鈦粒子表面析出。隨後,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子分離過濾,並將所得氧化鈦粒子加以清洗後,於空氣中、500~1000℃下保持1~2小時,由此即可得到導電性複合粒子。於此,在上述方法中,係對含有氧化鈦粒子之分散液添加氯化錫水溶液後再注入氫氧化鈉水溶液,然亦可對含有氧化鈦粒子之分散液與氯化錫水溶液同時注入氫氧化鈉水溶液。
此外,在第一習知技術中,係在未對氧化鈦粒子進行酸清洗下調製含有氧化鈦粒子之分散液後,使含
有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層在氧化鈦粒子的表面析出,其後在高溫下保持來製作導電性複合粒子。又,作為第二習知技術,尚有在使用添加有矽烷偶合劑的含有氧化鈦粒子之分散液方面有別於第一習知技術的導電性複合粒子之製作方法。上述本實施形態之導電性複合粒子之製造方法,在使用經過酸清洗的氧化鈦粒子方面係有別於第一及第二習知技術。
第2圖係表示依上述本實施形態之導電性複合粒子之製造方法所形成的後述之實施例1之導電性複合粒子的掃描式電子顯微鏡照片。又,對於實施例1所製作之導電性複合粒子4,第3圖表示其穿透式電子顯微鏡照片、第4圖表示其利用穿透式電子顯微鏡隨附之能量分散型X線分光分析裝置(EDS)所得的Ti映射像、第5圖表示利用該裝置所得的Sn映射像。由第2圖可知,在導電性複合粒子4的表面存在微細粒子。由第3圖可知,微細粒子係以層狀存在於導電性複合粒子4的表面。再者,由第4圖及第5圖可確認,在氧化鈦粒子5的表面存在氧化錫微粒子層6。
其次,第6圖表示實施例1所製作之導電性複合粒子4的穿透式電子顯微鏡照片、第7圖表示將氧化鈦粒子5與氧化錫微粒子6的界面部放大後的高解析度穿透式電子顯微鏡像。由第7圖可知,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,與氧化鈦粒子5的表面平行的氧化鈦之晶格像、與氧化錫之晶格像係呈平行。以資參考,第8圖係
表示將後述之比較例1所製作之導電性複合粒子4的氧化鈦粒子5與氧化錫微粒子6的界面部放大的高解析度穿透式電子顯微鏡像。由第8圖可知,比較例1所製作之導電性複合粒子4,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,與氧化鈦粒子5的表面平行的氧化鈦之晶格像、與氧化錫之晶格像未平行。
就本實施形態之導電性複合粒子(以下稱為「導電性複合粒子」)而言,在其高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與上述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上。與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度若未達80%,則氧化鈦粒子與氧化錫微粒子層的密接性會降低。
此外,在導電性複合粒子中,較佳的是氧化鈦包含金紅石型結晶構造,且氧化錫包含金紅石型結晶構造,亦即氧化鈦以具有金紅石型結晶構造的相為主相,且氧化錫以具有金紅石型結晶構造的相為主相。更具體而言,可使氧化鈦粒子中具有金紅石型結晶構造的相的質量率達75~100%,亦可僅以具有金紅石型結晶構造的相構成氧化錫微粒子層。例如,能以具有金紅石型結晶構造的穩定相、與具有銳鈦礦型結晶構造的準穩定相的混合相構成氧化鈦粒子。
而且,較佳的是,在電子線繞射圖形中,氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面、與氧化錫之金紅石型結晶構
造的(110)面呈平行。此時,氧化鈦之結晶面(晶格)與氧化錫之結晶面(晶格)的不匹配性較小。於此,氧化鈦之結晶構造為金紅石型、氧化錫之結晶構造為金紅石型可藉由X射線繞射法來確認。
第10圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子4的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形。將由左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A所包圍的部分的電子線繞射圖形示於右上方(TiO2/SnO2)。將左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A中的黑點B所示之氧化鈦的電子線繞射圖形示於左下方(TiO2)。將左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A中的白點C所示之氧化錫的電子線繞射圖形示於右下方(SnO2)。
其次,第11圖表示實施例1所製作之導電性複合粒子4的電子線繞射圖形。第11圖之左上、左下、右下方的電子線繞射圖形係分別與第10圖之右上、左下、右下方的電子線繞射圖形相同。又第11圖之右上方表示將氧化鈦的電子線繞射圖形(左下)與氧化錫的電子線繞射圖形(右下)重疊的結果。由該右上方的圖可知,氧化鈦的電子線繞射圖形與氧化錫的電子線繞射圖形幾無偏移。
第12圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子4的電子線繞射圖形及解析結果。根據在第12圖之左上方之氧化鈦的(110)面的繞射圖形位置、與根據在第12圖之右上方之氧化錫的(110)面的繞射圖形位置無偏
移。諸如後述,第22圖中之解析的結果,可知氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面、與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行。因此,在第12圖的下段記載為,氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行。由同樣的解析可知,氧化鈦的(112)面與氧化錫的(112)面在電子線繞射圖形上呈平行,且作為與紙面(照片)垂直之方向的氧化鈦的(111)面與氧化錫的(111)面在電子線繞射圖形上呈平行。其後,在第12圖的下段記載此等解析的結果。於此,第12圖中之「TD」係表示與氧化鈦和氧化錫的界面平行的方向、「RD」表示與氧化鈦和氧化錫的界面垂直的方向,「ND」則表示與紙面(照片)垂直的方向。又,第16圖係表示實施例2所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果,第20圖係表示實施例3所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果。
就第12圖、第16圖、第20圖的任一解析結果而言,氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上均呈平行。此外,第7圖~第20圖係以觀察(110)面所對應之繞射點的方式調整電子線的入射方位來進行觀察。因此,在任一圖中均觀察到氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形中呈平行。如此,較佳的是,在電子線繞射圖形中,氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面、與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面呈平行。此時,氧化鈦之結晶面(晶格)與氧化錫之結晶面
(晶格)的不匹配性較小。
本實施形態之導電性複合粒子之製造所使用的氧化鈦粒子的比表面積若為1~10m2/g則較佳。未達1m2/g時,不易增大導電性複合粒子的比表面積。超過10m2/g時,由於氧化鈦粒子的凝聚力變大,因此在上述製造步驟中,不易使氧化鈦粒子均勻地分散於含有氧化鈦粒子之分散液中。
氧化鈦的結晶形並不特別限定,惟較佳為金紅石型。若為銳鈦礦型或板鈦礦型時,不易在氧化鈦的表面藉由共沉澱法等析出或形成氧化錫微粒子的前驅體而需耗時費力。
氧化錫微粒子層係為多孔質。藉此,可對氧化鈦粒子賦予導電性,並擔持鉑奈米粒子。再者,由於在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,與氧化鈦粒子的表面接觸之氧化錫之晶格像與氧化鈦粒子的表面之晶格像平行,因此氧化錫微粒子層與氧化鈦粒子的密接性高。於此,若氧化錫其一部分被還原成SnO2-δ(式中,δ為0~0.5)之結構,基於導電性觀點係較佳。又,氧化錫更佳以Sb、P、F、Cl等摻雜。此時,可穩定被還原的氧化錫的導電性等。
氧化錫若經Sb摻雜時,基於導電性觀點,相對於SnO2與Sb的合計:100質量份,氧化錫係以包含多於0質量份且為15質量份以下的Sb為佳。Sb多於15重量份時,有因雜質析出導致氧化錫微粒子層易由氧化鈦粒
子剝離、不易擔持鉑觸媒等問題。於此,定量分析係針對Sn與Sb,利用ICP(感應耦合電漿)法進行,將Sn全視為SnO2、Sb全視為Sb來進行計算。此外,於該定量分析中,係將氧化錫溶解於過氧化鈉,使Sn離子濃度成為1~100ppm後,使其恢復酸性之後而作成測定試料。
構成氧化錫微粒子層之氧化錫微粒子的平均粒徑較佳為3~20nm。於此,氧化錫微粒子的平均粒徑係由利用TEM的觀察結果來算出。
氧化錫微粒子層較佳為0.005~0.07μm之厚度。此時,因比表面積變大而使鉑奈米粒子的擔持量增加,可對氧化鈦粒子賦予導電性。於此,氧化錫微粒子層的厚度係由利用TEM的觀察結果來算出。此外,於TEM觀察時,係由揉入有導電性複合粒子的環氧樹脂,藉由機械研磨及離子研磨(Ion Polishing(IP)法或Cross-section Polishing(CP)法)作成薄片,並對形成電子線可穿透厚度的區域進行觀察。舉例而言,測定50個左右之導電性複合粒子的粒子徑,由其平均值可求得平均粒徑。又,舉例而言,對5個導電性複合粒子測定氧化錫微粒子層的厚度,由其平均值可求得氧化錫微粒子層的厚度。於此,測定之導電性複合粒子的數量非限定於此,可根據觀察視野的倍率等來決定。
相對於導電性複合粒子:100質量份,氧化錫微粒子層若為20~70質量份,則基於比表面積、導電性觀點係較佳。
導電性複合粒子的BET比表面積若為氧化鈦粒子的BET比表面積的2~50倍,則基於比表面積變大所致之鉑奈米粒子的擔持量增加觀點係較佳。
導電性複合粒子的壓粉體電阻率若未達10000Ω.cm則較佳,若未達10Ω.cm則更佳。
如以上之本實施形態之導電性複合粒子,其氧化鈦粒子表面與氧化錫微粒子層的密接性高,例如,即使在電極觸媒層用組成物製作時使用機械合金化,亦可耐受機械衝擊。
本實施形態之燃料電池之電極觸媒層用組成物(以下稱為「電極觸媒層用組成物」)係含有上述導電性複合粒子、及分散媒。電極觸媒層係指例如選自如第1圖所示之燃料極觸媒層11及空氣極觸媒層31所成之群中至少1種的觸媒層。作為使鉑奈米粒子擔持於導電性複合粒子的方法,雖可使鉑奈米粒子擔持於電極觸媒層用組成物中的導電性複合粒子,但基於作業性觀點,係以預先使鉑奈米粒子擔持於導電性複合粒子後,再作成電極觸媒層用組成物為較佳。於此,使鉑奈米粒子擔持於導電性複合粒子的方法宜為在分散有導電性複合粒子的溶液中,一面對溶液攪拌一面添加鉑奈米粒子分散液後,將所得液體乾燥等的周知方法。
分散媒係用以使導電性複合粒子分散,並提
升電極觸媒層用組成物的成膜性。作為分散媒,較佳為水、醇類。作為醇類,可舉出甲醇、乙醇等。相對於電極觸媒層用組成物:100質量份,分散媒的含量較佳為50~99質量份。
電極觸媒層用組成物係以包含黏結劑為佳。此時,可藉由黏結劑來提高電極觸媒層用組成物的密接強度。作為黏結劑,可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯等聚合物型黏結劑、或金屬皂、金屬錯合物、金屬烷氧化物、金屬烷氧化物之水解物等非聚合物型黏結劑。此外,在相對於電極觸媒層用組成物100質量份含有超過30質量份的黏結劑的情況下,以電極觸媒層用組成物所形成之電極觸媒層的厚度較薄時,電極觸媒層的氫離子阻力會變高;該厚度較厚時則反應氣體的擴散阻力會增大。因此,相對於電極觸媒層用組成物:100質量份,黏結劑的含量較佳為1~30質量份。
電極觸媒層用組成物在不損及本發明目的之範圍內,可視需求進一步摻混抗氧化劑、調平劑、觸變劑、填充劑、應力緩和劑、導電性聚合物、其他的添加劑等。
藉由將包含導電性複合粒子與分散媒的所要成分,利用常用方法,例如塗料搖晃機、球磨機、砂磨機、離心式磨機、三輥磨機等加以混合,使導電性複合粒子等分散,即可製造電極觸媒層用組成物。理所當然者,藉由一般的攪拌操作亦可製造電極觸媒層用組成物。
藉由將如上述方式所得的電極觸媒層用組成物濕式塗佈於承載帶等上形成所要的厚度後,加以乾燥,並視情況進行燒成,即可製造燃料電池之電極觸媒層。又,將電極觸媒層用組成物濕式塗佈於電解質膜上、或屬集電體的多孔質支持層上替代承載帶而形成所要的厚度後,加以乾燥,並視情況進行燒成,亦可形成電極觸媒層。
濕式塗佈法較佳為噴塗法、分注器塗佈法、刀式塗佈法、縫塗法、刮刀法、網版印刷法、平版印刷法或壓鑄模塗佈法的任一種,惟不限於此,可利用任何方法。
依上述方法所得的燃料電池之電極觸媒層係含有導電性複合粒子。該導電性複合粒子係以具有耐氧化性與耐強酸性的氧化錫微粒子層、及氧化鈦粒子所構成。擔持有鉑奈米粒子觸媒的氧化錫微粒子層其與氧化鈦粒子的密接性高,且對鉑之一氧化碳中毒的耐性高。因此,透過使用包含此種導電性複合粒子的電極觸媒層用組成物來形成電極觸媒層,可製造高可靠性之燃料電池。
本實施形態之燃料電池係具備上述之燃料電池之電極觸媒層。第1圖係表示燃料電池之剖面構造之示意圖的一例。燃料電池1係構成為將電解質膜20包夾於燃料極10
與空氣極30之間。燃料極10係具有燃料極觸媒層11、及屬集電體的多孔質支持層12;空氣極30係具有空氣極觸媒層31、及屬集電體的多孔質支持層32。本實施形態之燃料電池1之電極觸媒層(11、31)所含的導電性複合粒子係以具有耐氧化性與耐強酸性的氧化錫微粒子層、及廉價的氧化鈦粒子所構成。因此,該導電性複合粒子係適合使用於空氣極觸媒層31。又,該導電性複合粒子由於具有作為鉑奈米粒子觸媒之一氧化碳中毒應對策略屬有效的氧化錫微粒子,而適用於燃料極觸媒層11。作為燃料電池1,可舉出固體高分子型燃料電池、直接型甲醇燃料電池、磷酸型燃料電池等。此等當中,鉑奈米粒子觸媒之一氧化碳中毒問題顯著的固體高分子型燃料電池更適合作為本實施形態之電極觸媒層的用途。當燃料電池1為固體高分子型燃料電池時,作為電解質膜20係使用氟系離子交換膜等,作為多孔質支持層12、32則使用多孔質碳紙等。
藉由依序積層多孔質支持層12、燃料極觸媒層11、電解質膜20、空氣極觸媒層31、多孔質支持層32,可製造燃料電池1。
所得燃料電池1之電極觸媒層(11、31)所含有的導電性複合粒子係以具有耐氧化性與耐強酸性的氧化錫微粒子層、及氧化鈦粒子所構成。而且,擔持有鉑奈米粒子觸媒的氧化錫微粒子層其與氧化鈦粒子的密接性高,且對鉑之一氧化碳中毒的耐性高,因此,本實施形態之燃料
電池的可靠性甚高。
以下,根據實施例,對本發明實施形態詳細加以說明,惟本發明非限定於此等。
對具有5m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子(表面未經修飾、以具有金紅石型結晶構造的相為主相的TiO2粒子),以0.1M的鹽酸進行50℃、1小時的酸清洗,接著進行水洗。對水:800cm3添加該氧化鈦粒子:30g,於溫度:90℃一面攪拌一面加熱保持,使氧化鈦粒子在水中均勻地分散,調製成含有氧化鈦粒子之分散液。一面持續進行含有氧化鈦粒子之分散液的攪拌,一面對該含有氧化鈦粒子之分散液,在使反應液保持於25℃、pH3~9之範圍下,以0.5小時滴下在水:200cm3中溶有SnCl4:15g與SbCl3:0.8g的氯化錫水溶液、及氫氧化鈉水溶液,使其水解。其結果,得到含有氧化鈦粒子的白色漿液,在其表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層。其次,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子分離過濾,並加以清洗。其後,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子,於空氣中、500℃下保持2小時,得到實施例1之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。於此,係將原料之SnCl4全視為
SnO2、SbCl3全視為Sb來計算Sb的含量。對於Sb的含量,在其他實施例、比較例中皆同。
除使用具有1m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子來調製含有氧化鈦粒子之分散液;在水:200cm3中溶解SnCl4:40g與SbCl3:2.1g來調製氯化錫水溶液;對含有氧化鈦粒子之分散液滴下氯化錫水溶液及氫氧化鈉水溶液的時間設為1小時以外,係以與實施例1同樣的方式,得到實施例2之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。
除在水:200cm3中溶解SnCl4:40g與SbCl3:2.1g來調製氯化錫水溶液;對含有氧化鈦粒子之分散液滴下氯化錫水溶液及氫氧化鈉水溶液的時間設為3分鐘;將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子(經分離過濾、清洗者),於氮氣中、1000℃下保持1小時以外,係以與實施例1同樣的方式,得到實施例3之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。
對水:800cm3添加具有5m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子:30g與信越化學工業製水溶性矽烷偶合劑(3-胺基丙基三甲氧基矽烷):1.5g,於溫度:90℃一面攪拌一
面加熱保持,使氧化鈦粒子在水中均勻地分散,調製成含有氧化鈦粒子之分散液。一面持續攪拌,一面對該含有氧化鈦粒子之分散液,在使反應液保持於25℃、pH3~9之範圍下,以0.5小時滴下在水:200cm3中溶有SnCl4:40g與SbCl3:2.1g的氯化錫水溶液、及35wt%氫氧化鈉水溶液,使其水解。其結果,得到含有氧化鈦粒子的白色漿液,在其表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層。其次,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子分離過濾,並加以清洗。其後,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子,於空氣中、500℃下保持2小時,得到比較例1之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。
對水:800cm3添加具有5m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子:30g,於溫度:90℃一面攪拌一面加熱保持,使氧化鈦粒子在水中均勻地分散,調製成含有氧化鈦粒子之分散液。對該含有氧化鈦粒子之分散液,在使反應液保持於25℃、pH3~9之範圍下,以3分鐘滴下在水:200cm3中溶有SnCl4:75g與SbCl3:9.03g的氯化錫水溶液,使含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層在氧化鈦粒子表面析出。其次,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子分離過濾,並加以清洗。其後,將表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化
鈦粒子,於空氣中、400℃下保持2小時,得到比較例2之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。
除對具有5m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子以0.001M的鹽酸進行20℃、0.5小時酸清洗後,未進行水洗而調製含有氧化鈦粒子之分散液;保持表面析出有含有Sb之氫氧化錫所構成的被覆層的氧化鈦粒子(經分離過濾、清洗者)的溫度設為400℃以外,係以與實施例1同樣的方式,得到比較例3之導電性複合粒子(Sb含量:5質量%)。
使用具有4.3m2/g之比表面積的堺化學製氧化鈦粒子作為參考例1。
使用具有72m2/g之比表面積的Mitsubishi Materials製摻銻氧化錫粒子(製品名:T-1)作為參考例2。
對實施例1所製作之導電性複合粒子,以Carl Zeiss製掃描式電子顯微鏡(型號:ULTRA55)進行觀察(第2圖)。其次,以日本電子製穿透式電子顯微鏡(型號:JEM-
2010F)觀察實施例1所製作之導電性複合粒子,並拍攝導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片(第3圖、第6圖)。又,利用該穿透式電子顯微鏡隨附之EDS,在與拍攝穿透式電子顯微鏡照片之視野同樣的視野(與第3圖同樣的視野)進行Ti映射與Sn映射(第4圖、第5圖)。此外,以FEI製高解析度穿透式電子顯微鏡(型號:CM20)觀察實施例1~3、比較例1及3所製作的導電性複合粒子,得到高解析度穿透式電子顯微鏡像(第7圖~第9圖、第13圖、第17圖)。
其次,測定在實施例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的長度的、與上述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度。於此,「在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像」,係指在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,氧化鈦粒子的表面(即氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面)、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以內的晶格像。
於此,係以在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,將表示氧化鈦之區域的對比變化為表示氧化錫微粒子之區域的對比的點連結而成的線作為氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面(氧化鈦粒子的表面)。當觀察到晶格像(晶格條紋)的
結晶方位與氧化鈦粒子的表面呈傾斜時、或在氧化鈦粒子的表面有凹凸時,以高解析度穿透式電子顯微鏡像觀察到的氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面有時會呈現凹凸。此時,係以界面之山的頂點與谷的頂點的中間點作為界面的中心。
又,「在高解析度穿透式電子顯微鏡像中與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像」係指在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,上述之氧化鈦之晶格像、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之氧化錫之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的晶格像。
具體而言,首先,在第7圖所示實施例1之高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,決定與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域。於此區域內,測定氧化鈦粒子表面、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值。又,於相同區域內,測定從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4層之氧化鈦之晶格像、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4層之氧化錫之晶格像所夾的角度的絕對值。同樣地,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第5~8層之氧化鈦之晶格像,分別測定從氧化鈦粒子與氧化錫微粒子的界面算起第5~8層之氧化錫之晶格像所夾的角
度的絕對值。
其次,在第7圖所示高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像各者,測定與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化鈦之晶格像的長度(Lt)。又,於相同區域內,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4層之氧化錫之晶格像,測定與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4層之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化錫之晶格像的長度(Ls)。由所得之Lt與Ls,算出[(Ls/Lt)×100]。同樣地,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第5~8層之氧化鈦之晶格像各者,測定與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第5~8層之氧化錫之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化錫之晶格像的長度(Ls)。如此,以氧化鈦之晶格像的第4層與氧化錫之晶格像的第4層、氧化鈦之晶格像的第5層與氧化錫之晶格像的第5層的方式,利用每一層所測得的Ls與Lt算出[(Ls/Lt)×100]。其後,求出從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之[(Ls/Lt)×100]的平均。第21圖係表示用以說明為求取[(Ls/Lt)×100]而測定之部位的示意圖。在第21圖中,以SnO2的第4層與TiO2的第4層、SnO2的第5層與TiO2的第5層的方式,對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面
算起4~8層的每一層測定Ls與Lt,算出[(Ls/Lt)×100],求出其平均。對實施例2及3、比較例3所製作之導電性複合粒子,亦以與實施例1(第7圖)之情形同樣的方式算出[(Ls/Lt)×100]。此外,在本實施例中係對與測定角度的絕對值之區域相同的區域測定Ls及Lt,惟亦可對與測定角度的絕對值之區域相異的區域進行測定。
對1個導電性複合粒子的1個以上之區域進行如以上之使用高解析度穿透式電子顯微鏡像的測定。
測定實施例1~3、比較例1~3、參考例1及2所製作之導電性複合粒子的BET比表面積。BET比表面積係以各例中所製作的導電性複合粒子1.0g為對象,利用QUANTACHROME公司製氮氣吸附測定裝置(型號:AUTOSORB-1),藉由採用氮氣吸附的BET法來進行測定。
利用Mitsubishi Chemical Analytech製粉體電阻測定系統(型號:MCP-PD51)型,取試料質量(作為測定對象之導電性複合粒子的質量)5.0g,在9.8MPa的壓力下測定實施例1~3、比較例1~3、參考例1及2所製作之導電性複合粒子的壓粉體電阻率。
按以下方法測定實施例1~3、比較例1~3、參考例1及2所製作之導電性複合粒子的密接性。將試料(各例中所作成的導電性複合粒子):100g、5mm 之ZrO2小珠:300g、乙醇:100g填充於300cm3之圓筒狀的可密閉式聚乙烯容器內,利用球磨機以120rpm、1小時予以粉
碎。以Carl Zeiss製掃描式電子顯微鏡觀察粉碎後的試料。探查可見剝離之氧化錫微粒子的比例,以該比例作為密接性。於此,茲將掃描式電子顯微鏡影像(尤為反射電子像)中的氧化錫微粒子層當中較暗的區域,判斷為氧化錫微粒子發生剝離的區域。其後,求取在掃描式電子顯微鏡影像中判斷為剝離的區域的面積,由該面積除以相同掃描式電子顯微鏡影像中之氧化錫微粒子的面積,以該值作為可見剝離之氧化錫微粒子的比例。
利用Bruker製X射線繞射裝置(型號:MXP-18VAHF)測定實施例1~3、比較例1~3所製作之導電性複合粒子的X射線繞射圖形,由所得X射線繞射圖形鑑定結晶構造。此外,在測定時,係以步進寬度為半值寬的1/4左右的方式設定步進寬度,並以主峰成為10000cps以上的方式來設定累加時間。
以日本電子製穿透式電子顯微鏡(型號:CM20)觀察實施例1~3所製作之導電性複合粒子,得到導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形(第10圖~第12圖、第14圖~第16圖、第18圖~第20圖)。此外,設電子線之束徑為1mm左右,並以可觀察到[110]方向之繞射點的方式調整電子線的入射方位來得到電子線繞射圖形。
第2圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的掃
描式電子顯微鏡照片。又,第3圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片,第4圖係表示利用穿透式電子顯微鏡隨附之EDS所得的Ti映射像,第5圖係表示利用該裝置所得的Sn映射像。由第2圖~第5圖可知,導電性複合粒子其氧化鈦粒子的表面係以多孔質之氧化錫微粒子層被覆。
於此,由如前述所測定之BET比表面積算出BET粒徑,當BET粒徑為利用掃描式電子顯微鏡像所測定之粒徑的1.5倍以上時則判斷為多孔質。此外,BET粒徑係以下式求得:BET粒徑[nm]=1/((氧化鈦的重量比率×氧化鈦的真密度+氧化錫的重量比率×氧化錫的真密度)×BET比表面積)×10-15
其次,第6圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片,第7圖係表示將氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面部放大的高解析度穿透式電子顯微鏡像。在第7圖所示高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之所有的氧化鈦之晶格像,確認有與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以內的氧化鈦之晶格像,亦即與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的存在。又,在第7圖所示高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微
粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之所有的氧化錫之晶格像,確認有與氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化鈦之晶格像,亦即與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的存在。
其次,在第7圖所示高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像,測定與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化鈦之晶格像的長度(Lt)。又,於相同區域內,針對從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化錫之晶格像,測定與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像各者所夾的角度的絕對值為10°以下的氧化錫之晶格像的長度(Ls)。以氧化鈦的第4層與氧化錫的第4層、氧化鈦的第5層與氧化錫的第5層的方式,對應每一層的Ls與Lt對每一層算出[(Ls/Lt)×100]並求出平均。表1示出實施例1所製作之導電性複合粒子各層的Ls、Lt、[(Ls/Lt)×100]、及彼等之平均值。由表1可知,[(Ls/Lt)×100]為80%以上。表2亦示出實施例1~3、比較例1~3、參考例1、2所作成之導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]的平均值。表2中亦示出氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、及氧
化錫微粒子層的狀態(是否為多孔質)。又,表2示出實施例1所製作之導電性複合粒子的BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的結果。
其次,表3示出實施例1~3、比較例1~3之X射線繞射的結果。氧化鈦、氧化錫均為金紅石型。第9圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像。在第9圖所示高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化鈦之晶格像均確認有與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以內之與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的存在。
又,在第9圖所示高解析度穿透式電子顯微
鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化錫之晶格像均確認有與上述之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下、亦即與上述之氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的存在。
第10圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的穿透式電子顯微鏡照片及電子線繞射圖形。將由左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A所包圍的部分的電子線繞射圖形示於右上方(TiO2/SnO2)。此外,作為由虛線A所包圍的觀察對象的區域,包含氧化錫微粒子、氧化鈦粒子、及此等的界面,並選定可得到電子線繞射圖形的區域及角度。又,將左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A中的黑點B所示之氧化鈦的電子線繞射圖形示於左下方(TiO2)。將左上方之穿透式電子顯微鏡照片的白色虛線A中的白點C所示之氧化錫的電子線繞射圖形示於右下方(SnO2)。
第11圖表示實施例1所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形。第11圖之左上、左下、右下方的電子線繞射圖形係分別與第10圖之右上、左下、右下方的電子線繞射圖形相同。又第11圖之右上方表示將氧化鈦的電子線繞射圖形(左下)與氧化錫的電子線繞射圖形(右下)重疊的結果。由右上方的圖可知,氧化鈦的電子線繞射圖形與氧化錫的電子線繞射圖形幾無偏移。
第12圖係表示實施例1所製作之導電性複合粒子的電子線繞射圖形及解析結果。如上述,藉由X射線繞射法,可知氧化鈦與氧化錫的結晶構造均為正方晶系(金紅石型),因此,對氧化鈦的電子線繞射圖形(左)與氧化錫的電子線繞射圖形(右)進行分度。其結果,由第11圖、第12圖可知,將氧化錫的電子線繞射圖形與氧化鈦的電子線繞射圖形重疊時(第11圖右上),氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面所產生的繞射點、與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面所產生的繞射點幾無偏移,諸如後述,可知氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行。同樣地,由第11圖、第12圖可知,氧化鈦的(112)面與氧化錫的(112)面在電子線繞射圖形上呈平行,氧化鈦的(111)面與氧化錫的(111)面在電子線繞射圖形上呈平行。
第22圖係表示用以說明氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行的圖。第22圖的右圖為對第10圖之右上方的電子線繞射圖形進行解析者。
在利用穿透式電子顯微鏡得到的使導電性複合粒子之氧化鈦與氧化錫兩者進入視野的電子線繞射圖形(例如第10圖之右上圖)中,以直接繞射點為起點,並以通過[110]之繞射點的方式,拉出通過由直接繞射點朝[110]方向算起第1個及第2個繞射點的直線,以該直線為[110]方向之基準線。於此,當觀察到源自於氧化鈦的
繞射點與源自於氧化錫的繞射點完全未重疊而錯開時,則使基準線通過源自於TiO2與源自於SnO2的2個繞射點之中間點。以直接繞射點為起點,劃出與該基準線夾±5°的邊界線。由直接繞射點朝[110]方向算起第3個及第4個繞射點存在於2條邊界線的內側(基準線側)時,判斷為氧化鈦之金紅石型結晶構造的[110]方向與氧化錫之金紅石型結晶構造的[110]方向呈平行。在金紅石型結晶構造中[110]方向係與(110)面垂直。因此,氧化鈦之金紅石型結晶構造的[110]方向與氧化錫之金紅石型結晶構造的[110]方向在電子線繞射圖形上呈平行、及氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行此兩者係等效。
具體而言,首先,如第22圖之左圖所示,利用穿透式電子顯微鏡,觀察使導電性複合粒子之氧化鈦(第22圖之左圖中的實線圓中的白點B)與氧化錫(第22圖之左圖中的單點虛線圓中的白點C)兩者進入視野的區域(第22圖之左圖中的虛線A圓),得到電子線繞射圖形(第22圖之右圖)。使用神戶大學理學研究科地球行星科學專業之瀨戶雄介助教所作成的軟體ReciPro(ver.4.201),將攝影機長設定為100cm,針對該電子線繞射圖形,對金紅石型結晶構造的[110]的繞射點進行分度。
其次,如第22圖之右圖所示,以直接繞射點(第22圖之右圖中的實線圓中的白點)為起點,以通過[110]之繞射點的方式,拉出通過由直接繞射點朝[110]方
向算起第1個及第2個繞射點的直線。以該直線為[110]方向之基準線(第22圖之右圖中的附箭頭實線)。以直接繞射點為起點,劃出與該基準線夾±5°的邊界線(第22圖之右圖中的2條附箭頭虛線)。
在第22圖之右圖中,由直接繞射點朝[110]方向算起第3個及第4個繞射點係存在於2條邊界線的內側(基準線側),因此,氧化鈦之金紅石型結晶構造的[110]方向與氧化錫之金紅石型結晶構造的[110]方向在電子線繞射圖形上判斷為平行。
在金紅石型結晶構造中,[110]方向係與(110)面垂直。從而,在第22圖之右圖中,由於氧化鈦之金紅石型結晶構造的[110]方向與氧化錫之金紅石型結晶構造的[110]方向在電子線繞射圖形中呈平行,因此,氧化鈦之金紅石型結晶構造的(110)面與氧化錫之金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形上亦判斷為平行。
在實施例2所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像(第13圖)中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之所有的氧化鈦之晶格像,確認有與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以內、亦即與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的存在。又,在實施
例2所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之所有的氧化錫之晶格像,確認有與氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下、亦即與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的存在。其後,與實施例1同樣地計算導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]的平均值。表2示出實施例2所製作之導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]、氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、氧化錫微粒子層的狀態、BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的結果。表3示出實施例2所製作之導電性複合粒子的X射線繞射的結果。
其次,將對實施例2所製作之導電性複合粒子進行與實施例1之第9圖~第12圖同樣之解析的結果示於第13圖~第16圖。採用第15圖之右上圖,進行與第22圖同樣之解析的結果,可知氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行。同樣地,可知氧化鈦的(332)面與氧化錫的(332)面在電子線繞射圖形上呈平行、氧化鈦的(113)面與氧化錫的(113)面在電子線繞射圖形上呈平行。
在實施例3所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像(第17圖)中,從氧化鈦粒子和氧化錫微
粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化鈦之晶格像,確認有與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以內、亦即與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的存在。又,在實施例3所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化錫之晶格像,確認有與氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下、亦即與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的存在。其後,與實施例1同樣地計算導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]的平均值。表2示出實施例3所製作之導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]、氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、氧化錫微粒子層的狀態、BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的結果。表3示出實施例3所製作之導電性複合粒子的X射線繞射的結果。
其次,將對實施例3所製作之導電性複合粒子進行與實施例1之第9圖~第12圖同樣之解析的結果示於第17圖~第20圖。採用第19圖之右上圖,進行與第22圖同樣之解析的結果,可知氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上呈平行。同樣地,可知氧化鈦的(001)面與氧化錫的(001)面在電子線繞射圖形上呈平行、氧化鈦的(1-10)面與氧化錫的(1-10)面在電子線繞
射圖形上呈平行。此外,就第12圖、第16圖、第20圖中的任一解析結果而言,氧化鈦的(110)面與氧化錫的(110)面在電子線繞射圖形上均呈平行。
第8圖係表示將比較例1所製作之導電性複合粒子之氧化鈦粒子與氧化錫微粒子的界面部放大的高解析度穿透式電子顯微鏡像。在第8圖所示比較例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,氧化鈦粒子表面、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值小於10°,氧化鈦之晶格像與氧化鈦粒子表面呈平行。
另一方面,在第8圖所示比較例1所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,氧化鈦之晶格像、與從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面算起第4~8層之氧化錫之晶格像所夾的角度的絕對值係大於10°。因此,可知與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像與氧化錫之晶格像未平行。表2示出比較例1所製作之導電性複合粒子的氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、氧化錫微粒子層的狀態、BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的
結果。又,表3示出比較例1所製作之導電性複合粒子的X射線繞射的結果。
表2示出在比較例2所製作之導電性複合粒子的氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、氧化錫微粒子層的狀態、BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的結果。又,表3示出比較例2所製作之導電性複合粒子的X射線繞射的結果。
在比較例3所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化鈦之晶格像,確認有與氧化鈦粒子表面所夾的角度的絕對值為10°以內、亦即與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的存在。又,在比較例3所製作之導電性複合粒子的高解析度穿透式電子顯微鏡像中,從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子的界面的中心起,在與界面平行的寬度:50nm、厚度:5nm的區域內,對於從氧化鈦粒子和氧化錫微粒子界面算起第4~8層之所有的氧化錫之晶格像,確認有與氧化鈦之晶格像所夾的角度的絕對值為10°以下、亦即與氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的存
在。表2示出比較例3所製作之導電性複合粒子之[(Ls/Lt)×100]、氧化鈦粒子的表面上之氧化錫微粒子的狀態、氧化錫微粒子層的狀態、BET比表面積、壓粉體電阻率、密接性的結果。又,表3示出比較例3所製作之導電性複合粒子的X射線繞射的結果。
表2示出參考例1之氧化鈦粒子的BET比表面積、及參考例2之氧化錫粒子的BET比表面積、壓粉體電阻率。而且,參考例1之壓粉體電阻率係偏處於粉體電阻測定系統的測定範圍外。
由表2可明瞭,就實施例1~3,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的與上述氧化鈦之晶格像在高解析度穿透式電子顯微鏡像中呈平行的氧化錫之晶格像的長度的比例[(Ls/Lt)×100]為80%以上,氧化錫微粒子層與氧化鈦粒子的密接性甚高。又,由於氧化錫微粒子層為多孔質,因此BET比表面積極大,壓粉體電阻率低,呈高導電性。從而,可知實施例1~3所製作之導電性複合粒子均適合作為用以擔持鉑奈米粒子觸媒的擔體。
相對於此,就使用未經酸清洗的氧化鈦粒子,並使用含有矽烷偶合劑的含有氧化鈦粒子之分散液的比較例1,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,氧化錫之晶格像未平行於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像,密接性不佳。又,就使用未經酸清洗的氧化鈦粒子的比較例2,非為多孔質的膜狀氧化錫微粒子由氧化鈦粒子剝離。就比較例3,在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,
相對於與氧化鈦粒子表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與上述氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度較短,氧化錫微粒子層與氧化鈦粒子的密接性不佳。
使用氧化鈦粒子的參考例1無導電性。使用氧化錫微粒子的參考例2發生劇烈凝聚,處理性差。因此,可知比較例1~3、參考例1及2均非適合作為用以擔持鉑奈米粒子觸媒的擔體。
在本發明之導電性複合粒子中,與氧化鈦粉末的密接性高,且比表面積大的氧化錫微粒子層係形成於氧化鈦粒子的表面上。又,本發明之導電性複合粒子的導電性高。因此,本發明之導電性複合粒子係適用於鉑奈米觸媒的擔體。
此外,根據本發明之燃料電池之電極觸媒層用組成物、燃料電池之電極觸媒層,可形成可靠性高的燃料電池。
Claims (5)
- 一種導電性複合粒子,其係氧化鈦粒子的表面,以多孔質之氧化錫微粒子層被覆的導電性複合粒子,其特徵為在高解析度穿透式電子顯微鏡像中,相對於與該氧化鈦粒子的表面平行的氧化鈦之晶格像的長度,與該氧化鈦之晶格像平行的氧化錫之晶格像的長度為80%以上。
- 如請求項1之導電性複合粒子,其中該氧化鈦係包含金紅石型結晶構造,且該氧化錫係包含金紅石型結晶構造,該氧化鈦之該金紅石型結晶構造的(110)面、與該氧化錫之該金紅石型結晶構造的(110)面在電子線繞射圖形中係呈平行。
- 一種燃料電池之電極觸媒層用組成物,其係含有如請求項1或2之導電性複合粒子、及分散媒。
- 一種燃料電池之電極觸媒層,其係含有如請求項1或2之導電性複合粒子。
- 一種燃料電池,其係具備如請求項4之燃料電池之電極觸媒層。
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