TW201520245A - 酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物 - Google Patents

酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201520245A
TW201520245A TW103140603A TW103140603A TW201520245A TW 201520245 A TW201520245 A TW 201520245A TW 103140603 A TW103140603 A TW 103140603A TW 103140603 A TW103140603 A TW 103140603A TW 201520245 A TW201520245 A TW 201520245A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
chemical formula
resin
phenolic
phenol
Prior art date
Application number
TW103140603A
Other languages
English (en)
Inventor
Hyun-Soo Kang
Sang-Min Lee
Young-Soo So
Sang-Youb Seong
Original Assignee
Kolon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130143066A external-priority patent/KR101399258B1/ko
Priority claimed from KR1020130143056A external-priority patent/KR101472221B1/ko
Application filed by Kolon Inc filed Critical Kolon Inc
Publication of TW201520245A publication Critical patent/TW201520245A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明涉及一種酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物，更詳細地，涉及一種具有低黏度、可顯著提高在高溫下的熱穩定性及耐吸濕性、聚合度與分子量可被調節於特定範圍的酚醛樹脂以及包含該酚醛樹脂的酚醛硬化劑及環氧樹脂組成物。此外，本發明還涉及一種酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物。更詳細地，涉及一種具有低黏度、可顯著提高在高溫下的熱穩定性及耐吸濕性、聚合度與分子量可被調節於特定範圍的酚醛環氧樹脂，製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物。

Description

酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組 成物
本發明涉及一種酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物，更詳細地，涉及一種具有優異耐吸濕性和高溫下熱穩定性，且具有低黏度的酚醛樹脂以及包含該酚醛樹脂的酚醛硬化劑及環氧樹脂組成物。此外，本發明還涉及一種酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物，更詳細地，涉及一種具有低黏度，高溫下熱穩定性及耐吸濕性大幅獲得改善的酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物。
在印刷電路板等所使用的銅箔層壓板(CCL，copper clad laminates)是一種在各種絕緣材料基材或黏合劑構成的層壓絕緣板的一面或兩面上黏合銅箔的層壓板。根據最近的環保法規，關於銅箔層壓板上所使用的絕緣材料有了更高要求的規定，例如要求絕緣材料中不應含有鉛(Lead-free)等。因此，目前對於用以製備銅箔層壓板並具有高玻璃化轉變溫度特性的絕緣材料的需求呈現出大幅增加的趨勢。
此外，為了製備此種銅箔層壓板，可使用多官能性酚醛硬化劑及酚醛環氧硬化劑來代替現有技術中使用的胺類硬化劑，所以此種方法頗受關注，因為如果將具有多官能性樹脂的酚醛樹脂及酚醛環氧樹脂用作 硬化劑時，可以獲得更高的硬化密度，同時還能夠獲得較高的玻璃化轉變溫度。
但是，在現有技術中作為硬化劑使用的酚醛樹脂，在其合成過程中，聚合產物中會含有大量聚合度低的低聚物生成物。尤其是兩個單體聚合的成分，將造成反應聚合少而大幅降低了最終硬化物的硬化密度。此外，也由於高反應性，將過分促進硬化，使得在製備預浸材料的過程中，在溶劑充分揮發之前表面即開始硬化，因而使大量的溶劑殘留在預浸材料中。然而，硬化密度的降低和殘留的溶劑結果將使得最終硬化物的玻璃化轉變溫度大幅降低。
此外，為了獲得一種較高玻璃化轉變溫度，且其分子量和軟化點得到提升的酚醛樹脂，會造成其具有高分子量的成分特性，使其與溶劑的相容性降低，而使黏度增加。因此，在此種情形下，將使得清漆(varnish)的製備及預浸材料浸漬步驟的操作性降低，存在著需要進一步加入溶劑來降低黏度的缺點。況且，從經濟性及環境污染方面來看，並不建議進一步使用溶劑來進行製備。
因此，本發明人在韓國公開第2012-0055777號中揭露了一種使酚醛樹脂中的低分子(n=0)去除至5重量%以下，且具有高耐熱性及低黏度的酚醛樹脂。但由於其仍含有2.1%以上之n=0的成分，使其在280℃以上的高溫下的熱穩定性不佳，而且使得其在銅箔層壓板(copper clad laminates，CCL)製備過程中所具有重要物理性質的耐吸濕性未能得到大幅改進。因此，需要開發出一種能夠改善上述問題的酚醛樹脂。
本發明的目的在於提供一種具有低黏度，於280℃以上的高溫下具有高的熱穩定性，且耐吸濕性顯著提升的酚醛樹脂及其製備方法。
本發明還提供一種包含該酚醛樹脂的酚醛硬化劑，所述酚醛樹脂硬化劑具有優異的耐吸濕性和在高溫下具有高熱穩定性，並具有低黏度的特性。
此外，本發明提供一種因含有上述酚醛樹脂作為硬化劑，而能夠使耐吸濕性和高溫下的熱穩定性同時得到提升的環氧樹脂組成物及包括所述環氧樹脂組成物的硬化物。
此外，本發明的主要目的在於，提供一種具有低黏度，且在280℃以上的高溫下具有高的熱穩定性，且耐吸濕性顯著提升的酚醛環氧樹脂及其製備方法。
此外，本發明還提供一種包含酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物及包括所述環氧樹脂組成物的硬化物。所述酚醛環氧樹脂具有優異的耐吸濕性和在高溫下具有高的熱穩定性，以及具有低黏度的特性。
為實現上述目的，本發明的一具體實施例提供一種酚醛樹脂，其包含化學式1所示的化合物，其中n=0至5的整數，其特徵為，所述酚醛樹脂包含2.8重量%以下之化學式1中n=0的化合物，或者不包含化學式1中n=0的化合物，且重均分子量為500~5,500g/mol、多分散指數為1.0至3.0、在180℃下的熔融黏度為100至3,000cps，以及軟化點為80至160℃。
在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
本發明的一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。在所述化學式1中，R為-CH2-，X為-C(CH3)2C6H4OH或-CH3。
本發明的另一具體實施例提供一種酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟： a)進行合成步驟，使酚醛類單體和甲醛類單體在酸催化劑下進行縮聚反應，去除縮合水，從而合成包含下述化學式1中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂加熱至軟化點以上；以及c)進行提取步驟，將通過上述加熱步驟而熔融之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，將所述化學式1中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除；
在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
本發明的另一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。在所述c)步驟中，高真空蒸餾裝置在0.001至1.5mbar的壓力下溫度設定為200至280℃。
本發明的又一具體實施例提供一種包含所述酚醛樹脂的酚醛硬化劑。
本發明的又一具體實施例提供一種環氧樹脂組成物及所述環氧樹脂組成物的硬化物。所述環氧樹脂組成物包含環氧樹脂及所述酚醛硬化劑。
此外，本發明的一具體實施例提供一種酚醛環氧樹脂，其包含化學式2所示的化合物，其中，n=0至5的整數，其特徵為，所述酚醛環氧 樹脂包含2.8重量%以下的化學式2中n=0的化合物，或者不包含化學式2中n=0的化合物，且重均分子量為700~5,000g/mol。
在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12的 烷基或
本發明的一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。在所述 化學式2中，R為-CH2-，X為-H、或-CH3。
本發明的一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。所述酚醛環氧樹脂的多分散指數(PDI)為1.0至3.0。
本發明的一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。所述酚醛環氧樹脂在160℃下的熔融黏度為30至3,000cps。
本發明的一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。所述酚醛環氧樹脂的軟化點為40至130℃。
本發明的另一具體實施例提供一種酚醛環氧樹脂的製備方 法，包括以下步驟：a)進行合成步驟，使酚醛類聚合物和環氧氯丙烷單體在鹼性催化劑下進行聚合/縮聚反應，去除縮合水及生成的鹽，從而合成包含下述化學式2中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛環氧樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂加熱至軟化點以上；以及c)進行提取步驟，將通過加熱步驟而熔融之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，將所述化學式2中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除；
在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12的 烷基或
本發明的另一較佳具體實施例中，可以具有下述特徵。在所述c)步驟中，高真空蒸餾裝置在0.001至0.5mbar的壓力下溫度設定為200至280℃。
本發明的又一具體實施例提供一種包含所述酚醛環氧樹脂 的環氧樹脂組成物及包括所述環氧樹脂組成物的硬化物。
根據本發明，能夠以簡單的方法輕易地製備具有低黏度，並在高溫(280℃以上)下具有高的熱穩定性和優異的耐吸濕性的酚醛樹脂及酚醛環氧樹脂。並且，本發明不需要進一步使用溶劑就能夠降低酚醛樹脂及酚醛環氧樹脂的黏度，是一經濟且環保的的利用方式。
第1圖為本發明比較例1-1中所獲得的雙酚酚醛樹脂及實施例1-1中所獲得的雙酚酚醛樹脂的凝膠滲透層析(GPC)結果圖；第2圖為本發明比較例6-1中所獲得的雙酚酚醛環氧樹脂的凝膠滲透層析結果圖；第3圖為本發明實施例4-1中所獲得的雙酚酚醛環氧樹脂的凝膠滲透層析結果圖；以及第4圖為本發明實施例6-1中所獲得的酚酚醛環氧樹脂的凝膠滲透層析結果圖。
本說明書中所使用的全部技術及科學術語在未以其他方式進行定義的情況下，具有與本領域技術人員通常所能理解的意思相同。本說明書中使用的命名法為一般本領域所熟知的通常使用命名方法。
在本發明說明書中，當使用某一部分「包含」某種成分表述時，在沒有特別指明與其相反的記載的情況下，並不表示排除其他成分，而是表示可以進一步包含其他成分。
本說明書中使用的表示程度的術語，例如「約」、「實際上」等術語表示在其所涉及的意思上，在固有的製備及物質允許誤差被公開時，用作與該數值或接近該數值的意思，是為了防止不懷好意的侵權人將 用於理解本發明而涉及正確或絕對的數值的公開內容加以利用。
從本發明的一方面來說，係涉及一種酚醛樹脂，其包含化學式1所示的化合物，其中n=0至5的整數，其特徵為，所述酚醛樹脂包含2.8重量%以下之化學式1中n=0的化合物，或者不包含化學式1中n=0的化合物，且重均分子量為500~5,500g/mol、多分散指數為1.0至3.0、在180℃下的熔融黏度為100至3,000cps，以及軟化點為80至160℃。
在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
在耐吸濕性和耐熱性上，以及操作性方面，本發明的酚醛樹脂，較佳為所述化學式1中，R為-CH2-，X為-C(CH3)2C6H4OH或CH3。
目前，關於電子儀器的小型化以及符合高功能化趨勢的銅箔層壓板，使能達到短小輕薄的技術研究正熱烈進行中。但是，在吸濕、熱膨脹、高溫穩定性等問題方面的技術開發卻變得緩慢。為此，本發明人確認了將本發明中所製備的酚醛樹脂，其聚合度和分子量以特定範圍調節的情況下，能夠獲得具有低黏度，並且耐吸濕性和在高溫(280℃以上)下的熱穩定性能夠大幅提高的效果，從而完成了本發明。
更具體地，在一般情況下，在化學式1所示之酚醛樹脂的合成過程中，n=0至5的化合物約包含10重量%以上，而本發明中只聚合2個單體n=0的化合物，其含量在2.8重量%以下，或者不包含之，並且藉由將重均分子量調節為500~5,500g/mol的範圍時，能夠使所述酚醛樹脂與現有的酚醛樹脂相比，在耐吸濕性、熱穩定性及硬化密度方面都得到大幅提升。
尤其是，與具有相同多分散指數(PDI)的現有酚醛樹脂相比，由於在本發明中使包含n=0之化合物的含量在2.8重量%以下，或者是不包含，能使得在與環氧樹脂終止反應而形成非可逆性網狀結構的情況下，相對地生成較少的未反應羥基，且提高了硬化密度，因此降低了自由體積(Free Volume)，使與硬化劑的相容性變得優異，而能夠抑制微孔洞(Micro-void)的生成。
此外，本發明的酚醛樹脂能夠實現最終硬化物所要求的，用於改善硬化密度的分子內平均官能基團數量的提升，以及在不包括高分子區域的情況下具有高耐熱性，因此能夠抑制銅箔層壓板(Copper Clad Laminates；CCL)製備過程中微孔洞(Micro-void)的形成，同時還能夠顯示出優異的耐吸濕性和在高溫(280℃以上)下的高熱穩定性。
此時，本發明的酚醛樹脂較佳以包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者是不包含，同時使PDI為1.0至3.0，使其能夠提升樹脂清漆混合時的相容性及對玻璃纖維的潤濕性。當該PDI趨近於1時，能夠使樹脂的相容性及對玻璃纖維的潤濕性更優異。
此外，本發明的酚醛樹脂較佳以包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者是不包含，同時使重均分子量為500~5,500g/mol，且PDI為1.0至3.0，在180℃下的熔融黏度為100至3,000cps。將黏度設為100cps以上，能夠防止浸漬或塗佈到基材上的樹脂流下來，而將黏度設為3,000cps以下時，則可避免因高黏度所導致的操作性降低，而能夠利用於基材的浸漬或塗佈。
此外，本發明的酚醛樹脂藉由包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者不包含之，同時使重均分子量為500~5,500g/mol，使PDI為1.0至3.0，並且使軟化點為80℃以上，能夠防止樹脂阻塞(blocking)的現象，因而能夠避免夏天等高溫情況乃至高濕度的環境下的結塊現象，並且能夠確保優異的耐吸濕性和高溫下的高熱穩定性。此外，也可同時藉由將軟化點設為160℃以下，使其能夠容易進行樹脂的熔融，讓操作性變得更優異。
從本發明的另一方面來說，涉及一種酚醛樹脂的製備方法，所述酚醛樹脂的製備方法包括以下步驟： a)進行合成步驟，使酚醛類單體和甲醛類單體在酸催化劑下進行縮聚反應，去除縮合水，從而合成包含下述化學式1中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂加熱至軟化點以上；以及c)進行提取步驟，將通過上述加熱步驟而熔融之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，將所述化學式1中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除；
在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
本發明的酚醛樹脂的製備方法具有下述特徵。所述酚醛樹脂的製備方法最終係包括2.8重量%以下包含化學式1中n=0的化合物，或者不包含化學式1中n=0的化合物。
根據本發明的酚醛樹脂的製備方法，使酚醛類單體和甲醛類單體在酸催化劑下進行縮聚反應，通過去除縮合水，從而合成包含化學式1所示的重複單元的化合物的酚醛樹脂。
本發明中，對於酚醛樹脂的合成，只要是能夠合成酚醛樹脂的方法，可以沒有限制地使用。此時，酸催化劑只要是一般能夠用於酚醛樹脂合成的催化劑，則對其使用沒有限制，反應時間可以為2至6小時。
此外，為了在合成步驟中獲得的化學式1所示的重複單元的 酚醛樹脂中，使n=0的化合物去除至2.8重量%以下，步驟包括使含有化學式1所示之重複單元的酚醛樹脂加熱至軟化點以上進行熔融，將熔融的化合物投入至以特定條件設定的高真空蒸餾裝置中，進行提取步驟，使化學式1中n=0的化合物分離為2.8重量%以下。利用梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)公司的FP90儀器，以2℃/min的升溫速度來測定以上或以下的軟化點。
所述提取步驟，對高真空蒸餾裝置的本體的溫度及壓力進行適當的設定，以從上述投入的酚醛樹脂中分離出化學式1的n=0的化合物，完全去除n=0的化合物，或者使其包含n=0的化合物於2.8重量%以下任意設定的重量%，而能夠使最終獲得的酚醛樹脂完全不包含n=0的化合物，或者包含以任意設定的濃度。
此時，高真空蒸餾裝置的溫度及壓力分別為200至280℃，以及0.001至1.5mbar。當高真空蒸餾裝置的溫度不足200℃的情況下，不能夠有效地只提取出具有適當分子量的酚醛樹脂，而當超過280℃的情況下，則會導致因高溫引起的酚醛樹脂的熱變形或裂化。
此外，當高真空蒸餾裝置的壓力不足0.001mbar的情況下，高分子區域的樹脂也會一同被分離，因而不能夠只提取出具有適當分子量的酚醛樹脂，而當超過1.5mbar的情況下，則需要大量製備成本，而且不能夠有效地只提取出具有適當分子量的樹脂，因而存在著分離效率降低的問題。
如上所述的本發明的酚醛樹脂的製備方法，在具有優異的耐吸濕性和熱穩定性的同時，可對樹脂的聚合度和分子量進行控制，因此能夠容易且簡便地製備出可用作低黏度硬化劑的酚醛樹脂。
從本發明的另一方面來說，係涉及一種包含所述酚醛樹脂的酚醛硬化劑。
按照上述方法所製備的酚醛樹脂，尤其能夠以酚醛硬化劑使用。用作酚醛硬化劑時，可以單獨使用，也可以與其他硬化劑聯合使用。其他硬化劑較佳地，可包括酚醛、甲酚酚醛等。與其他硬化劑聯合使用時， 從優異的耐吸濕性和高溫下的熱穩定方面來說，較佳可占總硬化劑的5重量%以上。
從本發明的另一方面來說，涉及一種包含環氧樹脂及所述酚醛硬化劑的環氧樹脂組成物，以及所述環氧樹脂組成物的硬化物。
根據本發明的環氧樹脂組成物，由於包含可將樹脂聚合度和分子量調節的酚醛作為硬化劑，與現有的環氧樹脂組成物相比，具有更優異的溶劑溶解性，同時能均衡地實現優異的耐吸濕性和在高溫下的熱穩定性。所述環氧樹脂只要是通常的環氧樹脂就可以使用，較佳可以為具有2個以上的環氧丙基，且環氧當量(EEW)為150至300g/eq的環氧樹脂。
考慮到耐吸濕性、熱穩定性、黏度等的情況下，以組成物總重量計，根據本發明的環氧樹脂組成物可以包含5至95重量%的酚醛硬化劑。如果，以組成物總重量計，所述酚醛硬化劑加入的量不足5重量%的情況下，其效果微乎其微，如果加入以超過95重量%的量的情況下，會降低硬化度。
根據本發明的環氧樹脂組成物能夠提供一種硬化物。所述硬化物能夠滿足高溫下的尺寸穩定性、耐熱性、耐吸濕性等特性，並且由於與其他樹脂的相容性優異，能夠適用於印刷電路板中的銅箔層壓板或電子部件中使用的密封材料、成型材料、注塑材料、黏合劑及電絕緣塗料用材料等。
此外，從本發明的一方面來說，涉及一種酚醛環氧樹脂，其包含化學式2所示的化合物，其中，n=0至5的整數，其特徵為，所述酚醛環氧樹脂包含2.8重量%以下之化學式2中n=0的化合物，或者不包含化學式2中n=0的化合物，且重均分子量為700~5,000g/mol。
[化學式2]
在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12的 烷基或
本發明的酚醛環氧樹脂為所述化學式2中R為-CH2-，X為 或-CH3的雙酚酚醛環氧樹脂時，於製備銅箔層壓板時 的操作性和熱特性角度為較佳。
目前，關於電子儀器的小型化以及符合高功能化趨勢的銅箔層壓板，使能達到短小輕薄的技術研究正熱烈進行中。但是，在吸濕、熱膨脹、高溫穩定性等問題方面的技術開發卻變得緩慢。為此，本發明人確認了將本發明中所製備的酚醛環氧樹脂，其聚合度和分子量以特定範圍調節的情況下，能夠獲得具有低黏度，並且耐吸濕性和在高溫(280℃以上)下的熱穩定性能夠大幅提高的效果，從而完成了本發明。
更具體地，在一般情況下，在化學式2所示之酚醛環氧樹脂的合成過程中，n=0至5的化合物約包含9重量%以上，而本發明中只聚合2個單體n=0的化合物，其含量在2.8重量%以下，或者是不包含，並且藉由將重均分子量調節為700~5,000g/mol的範圍時，能夠使所述酚醛環氧樹脂與現 有的酚醛環氧樹脂相比，在耐吸濕性、熱穩定性及硬化密度方面都得到大幅提升。
如上所述，本發明中使包含n=0的化合物的含量在2.8重量%以下，或者不包含，能使得在與酚醛清漆、咪唑、胺類等環氧硬化劑終止反應而形成非可逆性網狀結構的情況下，相對生成較少的未反應羥基，且提高了硬化密度，因此降低了自由體積(Free volume)，使與硬化劑的相容性變得優異，而能夠抑制微孔洞(Micro-void)的生成。
此外，本發明的酚醛環氧樹脂能夠實現最終硬化物所要求的，用於改善硬化密度的分子內平均官能基團數量的提升，以及在不包括高分子區域的情況下具有高耐熱性，因此能夠抑制銅箔層壓板(Copper Clad Laminate；CCL)製備過程中微孔洞(Micro-void)的形成，同時還能夠顯示出優異的耐吸濕性和在高溫(280℃以上)下的高熱穩定性。
此時，本發明的酚醛環氧樹脂較佳以包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者是不包含，同時使PDI為1.0至3.0，使其能夠提升樹脂清漆混合時的相容性及對玻璃纖維的潤濕性。當該PDI趨近於1時，能夠使樹脂的相容性及對玻璃纖維的潤濕性更優異。
此外，本發明的酚醛環氧樹脂較佳以包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者不包含之，同時使重均分子量為700~5,000g/mol，且PDI為1.0至3.0，在160℃下的熔融黏度為30至3,000cps。將黏度設為30cps以上，能夠防止浸漬或塗佈到浸漬到基材上的樹脂流下來，而將黏度設為3,000cps以下時，則可避免因高黏度所導致的操作性降低，而能夠利用於基材的浸漬或塗佈。
此外，本發明的酚醛環氧樹脂藉由包含2.8重量%以下n=0的化合物，或者是不包含，同時使重均分子量為700~5,000g/mol，使PDI為1.0至3.0，並且使軟化點為40℃以上，能夠防止樹脂阻塞的現象，因而能夠避免夏天等高溫乃至高濕度的環境下的結塊現象，並且能夠確保高的耐熱性。此外，也可同時藉由將軟化點設為130℃以下，使其能夠容易地進行樹脂的熔融，讓操作性變得更優異。
從本發明的另一方面來說，涉及一種酚醛環氧樹脂的製備方法，所述酚醛環氧樹脂的製備方法包括以下步驟：a)進行合成步驟，使酚醛類聚合物和環氧氯丙烷單體在鹼性催化劑下進行聚合/縮聚反應，去除縮合水及生成的鹽，從而合成包含下述化學式2中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛環氧樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂加熱至軟化點以上；以及c)進行提取步驟，將通過加熱步驟而熔融之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，將所述化學式2中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除；
在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12的 烷基或
本發明的酚醛環氧樹脂的製備方法具有下述特徵。所述酚醛環氧樹脂的製備方法最終包括2.8重量%以下包含化學式2中n=0的化合物，或者不包含化學式2中n=0的化合物。
根據本發明的環氧樹脂的製備方法，使苯酚酚醛類聚合物和環氧氯丙烷單體在鹼性催化劑下進行聚合/縮聚反應，通過去除在此產生的縮合水，從而合成包含化學式2所示之重複單元的化合物的環氧樹脂。
此外，為了在合成步驟中獲得的化學式2所示的重複單元的化合物中，使n=0的化合物去除至2.8重量%以下，步驟包括使含有化學式2所示的重複單元的化合物的環氧樹脂加熱至軟化點以上進行熔融，將熔融的化合物投入至以特定條件設定的高真空蒸餾裝置中，進行提取步驟，使化學式2中n=0的化合物分離為2.8重量%以下。
本發明中，對於環氧樹脂的合成步驟，只要是能夠合成環氧樹脂的方法，可以沒有限制地使用。此時，較佳可以在鹼性催化劑下，使苯酚酚醛類聚合物和環氧氯丙烷單體通過聚合/縮聚反應來實施。此時，聚合/縮聚反應時間可以為2至6小時。
所述鹼性催化劑較佳為使用氫氧化鈉(NaOH)。從製備的樹脂的變色，副產物生成最小化及適合反應速度等方面考慮，用作催化劑的氫氧化鈉的較佳濃度為30至60重量%，而苯酚酚醛聚合物、環氧氯丙烷單體及鹼性催化劑適合的莫耳比可為1：3.5~5.5：0.9~1.5的範圍。
合成結束後，為了使合成的環氧樹脂容易地投入到高真空蒸餾裝置中，可先將其加熱至軟化點以上而進行熔融。此時，酚醛環氧樹脂的軟化點根據環氧樹脂的不同而有不同，大致為40至80℃。利用梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)公司的FP90儀器，以2℃/min的升溫速度來測定以上或以下的軟化點。
由此，將熔融之包含化學式2所示的重複單元的化合物的環氧樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，對高真空蒸餾裝置的本體的溫度及壓力進行適當的設定，以能夠從投入之包含化學式2所示的重複單元的化合物的環氧樹脂中分離出n=0的化合物。此時，高真空蒸餾裝置的溫度及壓力分別為200至280℃，以及0.001至0.5mbar。當高真空蒸餾裝置的溫度不足200℃的情況下，存在著n=0環氧樹脂分離效率降低的問題，而當超過280℃的情況下，則會導致因高溫引起的環氧樹脂的熱變形或裂化。當高真空蒸餾裝 置的壓力不足0.001mbar的情況下，存在著n=1以上的高分子區域的樹脂也會一同被分離的問題，而當超過0.5mbar的情況下，則存在著n=0環氧樹脂分離效率降低的問題。
如上所述的本發明的酚醛環氧樹脂的製備方法，藉由對樹脂的聚合度和分子量進行控制，能夠容易且簡便地製備出具有低黏度，且在高溫下的熱穩定性和耐吸濕性優異的酚醛環氧樹脂。
從本發明的另一方面來說，涉及一種包含所述酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物及所述含有樹脂組成物的硬化物。
根據本發明的環氧樹脂組成物，由於包含聚合度及分子量得到調節的酚醛環氧樹脂，與現有環氧樹脂組成物相比，具有優異的溶劑溶解性，並且更能夠同時提高在高溫下的熱穩定性和耐吸濕性。
考慮到熱穩定性、吸濕性、黏度等的情況下，以組成物總重量計，根據本發明的環氧樹脂組成物可以包含5至95重量%的酚醛環氧樹脂。如果，以組成物總重量計，所述酚醛環氧樹脂加入的量不足5重量%的情況下，其效果微乎其微，如果以超過95重量%的量加入的情況下，會降低黏附特性。
根據本發明的環氧樹脂組成物能夠提供一種硬化物。所述硬化物能夠滿足高溫下的尺寸穩定性、耐熱性、耐吸濕性等特性，並且由於具有優異的樹脂流動性，能夠適用於印刷電路板中的銅箔層壓板或電子部件中使用的密封材料、成型材料、注塑材料、黏合劑及電絕緣塗料用材料等。
以下將根據實施例對本發明更詳細地進行說明。本發明不被這些實施例所限定。
1. 酚醛樹脂製備
<比較例1-1：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為20.23重量%)>
將作為原料的3,200g雙酚A單體和以40重量%的濃度包含在水中的1,600g甲醛投入到5L的4口燒瓶中，然後加熱至60℃並攪拌30分鐘， 使它們充分混合。在混合的原料中投入作為催化劑的11g草酸，然後升溫至100℃，反應3小時，該反應結束後，在760mmHg下去除縮聚水，從而合成雙酚A酚醛樹脂(化學式1中，R為-CH2-，X為-C(CH3)2C6H4OH)。
<比較例1-2：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為13.08重量%)>
將比較例1-1中獲得的雙酚A酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為200℃、壓力設為1.7mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛樹脂。
<比較例1-3：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為8.13重量%)>
將比較例1-1中獲得的雙酚A酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為245℃，壓力設為1.7mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛樹脂。
<比較例1-4：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為2.89重量%)>
將比較例1-1中獲得的雙酚A酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為245℃，壓力設為1.7mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛樹脂。
<實施例1-1：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為2.80重量%)>
將比較例1-1中獲得的雙酚A酚醛樹脂加熱至180℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為1.25mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛樹脂。
<實施例1-2：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為0.51重量%)>
將比較例1-1中獲得的雙酚A酚醛樹脂加熱至180℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為260℃，壓力設為1.20mbar的高真空蒸餾裝 置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛樹脂。
<比較例2-1：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為22重量%)>
將作為原料的3200g苯酚和以40重量%的濃度包含在水中的1,600g甲醛投入到5L的4口燒瓶中，然後加熱至60並攪拌30分鐘，使它們充分混合。在混合的原料中投入作為催化劑的11g草酸，然後升溫至100℃，反應3小時，該反應結束後，在760mmHg下去除縮聚水，從而合成苯酚酚醛樹脂(化學式1中，R為-CH2-，X為-H)。
<比較例2-2：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為7.1重量%)>
將比較例2-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.7mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<比較例2-3：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為4.5重量%)>
將比較例2-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為235℃，壓力設為1.55mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<實施例2-1：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為2.3重量%)>
將比較例2-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.50mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<實施例2-2：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為0.7重量%)>
將比較例2-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.45mbar的高真空蒸餾裝置(德 國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<實施例2-3：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為0.1重量%)>
將比較例2-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.40mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<比較例3-1：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為12.7重量%)>
將作為原料的3200g苯酚和以40重量%的濃度包含在水中的1,800g甲醛投入到5L的4口燒瓶中，然後加熱至60並攪拌30分鐘，使它們充分混合。在混合的原料中投入作為催化劑的11g草酸，然後升溫至100℃，反應3小時，該反應結束後，在760mmHg下去除縮聚水，從而合成苯酚酚醛樹脂(化學式1中，R為-CH2-，X為-H)。
<比較例3-2：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為9.9重量%)>
將比較例3-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為245℃，壓力設為1.70mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<比較例3-3：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為4.1重量%)>
將比較例3-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.60mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中所包含的低分子量成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<實施例3-1：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為0.9重量%)>
將比較例3-1中獲得的苯酚醛樹脂加熱至180℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為250℃，壓力設為0.25mbar的高真空蒸餾裝置(德 國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<實施例3-2：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為0.1重量%)>
將比較例3-1中獲得的酚醛樹脂加熱至180℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為250℃，壓力設為0.15mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛樹脂。
<比較例4-1：雙酚酚醛樹脂製備(n=0為15.44重量%)>
將作為原料的3200g雙酚A單體和以40重量%的濃度包含在水中的1,800g甲醛投入到5L的4口燒瓶中，然後加熱至60並攪拌30分鐘，使它們充分混合。在混合的原料中投入作為催化劑的11g草酸，然後升溫至100℃，反應3小時，該反應結束後，在760mmHg下去除縮聚水，從而合成雙酚酚醛樹脂(化學式1中，R為-CH2-，X為-C(CH3)2C6H4OH)。
<比較例5-1：苯酚酚醛樹脂製備(n=0為7.1重量%)>
將作為原料的3200g苯酚和以40重量%的濃度包含在水中的1,800g甲醛投入到5L的4口燒瓶中，然後加熱至60並攪拌30分鐘，使它們充分混合。在混合的原料中投入作為催化劑的11g草酸，然後升溫至100℃，反應3小時，該反應結束後，在760mmHg下去除縮聚水，從而合成苯酚酚醛樹脂(化學式1中，R為-CH2-，X為-H)。
2. 酚醛環氧樹脂製備
<比較例6-1：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為18.56重量%)>
將1000g雙酚A單體和230g福馬林(40%水溶液)中加入3.5g草酸，回流反應3小時，然後升溫至150℃，對水進行脫氣，然後真空脫氣至30Torr以下，從而獲得軟化點為117℃的雙酚A樹脂。將上述獲得的500g雙酚A樹脂及1600g環氧氯丙烷投入到5L的4口燒瓶中，使它們充分混合，然後在80℃下均勻地滴加360g NaOH(濃度40重量%)2小時，將未反應的環氧氯丙烷進行真空脫氣而完全去除後加入甲基異丁基酮(MIBK)進行稀 釋。反應結束後，經過MIBK脫氣步驟，從而合成雙酚A酚醛環氧樹脂(化 學式2中，R為-CH2-，X為
為了測定由此合成的雙酚A酚醛環氧樹脂的聚合度，利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定(第2圖)。
<比較例6-2：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為8.7重量%)>
將比較例6-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為215℃，壓力設為1.51mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<比較例6-3：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為8.7重量%)>
將比較例6-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為195℃，壓力設為0.51mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<實施例4-1：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為2.8重量%)>
將比較例6-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.50mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
為了測定由此合成的雙酚A酚醛環氧樹脂的聚合度，利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定(第3圖)。
<實施例4-2：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為1.3重量%)>
將比較例6-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.15mbar的高真空蒸 餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<比較例7-1：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為13.5重量%)>
將1000g雙酚A單體和250g福馬林(40%水溶液)中加入3.5g草酸，回流反應3小時，然後升溫至150℃，對水進行脫氣，然後真空脫氣至30Torr以下，從而獲得軟化點為117℃的雙酚A樹脂。將上述獲得的500g雙酚A樹脂及1600g環氧氯丙烷投入到5L的4口燒瓶中，使它們充分混合，然後在80℃下均勻地滴加360g NaOH(濃度40wt%)2小時，將未反應的環氧氯丙烷進行真空脫氣而完全去除後加入甲基異丁基酮(MIBK)進行稀釋。反應結束後，經過MIBK脫氣步驟，從而合成雙酚A酚醛環氧樹脂(化 學式2中，R為-CH2-，X為)。
<實施例5-1：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為2.6重量%)>
將比較例7-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為250℃，壓力設為0.40mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<實施例5-2：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為1.1重量%)>
將比較例7-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為250℃，壓力設為0.30mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<實施例5-3：雙酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為0.5重量%)>
將比較例7-1中獲得的雙酚A酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.15mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的 成分，從而製得雙酚A酚醛環氧樹脂。
<比較例8-1：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為23.07重量%)>
將500g苯酚酚醛樹脂(韓國科隆株式會社(kolonindustries)，KPE-F2000，軟化點78℃)及1600g環氧氯丙烷投入到5L的4口燒瓶中，使它們充分混合，然後在80℃下均勻地滴加360g NaOH 2小時，將未反應的環氧氯丙烷進行真空脫氣而完全去除後加入甲基異丁基酮(MIBK)進行稀釋。反應結束後，經過MIBK脫氣步驟，從而合成苯酚酚醛環氧樹脂(化學式2中，R為-CH2-，X為-H)。
<比較例8-2：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為9.39重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至150℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為190℃，壓力設為1.65mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
<比較例8-3：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為3.01重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至150℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為240℃，壓力設為1.75mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
<實施例6-1：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為2.8重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至150℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為250℃，壓力設為0.5mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
為了測定由此合成的苯酚酚醛環氧樹脂的聚合度，利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定(第4圖)。
<實施例6-2：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為2.3重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.45mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
<實施例6-3：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為1.10重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為260℃，壓力設為0.3mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
<實施例6-4：苯酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為0.01重量%)>
將比較例8-1中獲得的苯酚酚醛環氧樹脂加熱至160℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為270℃，壓力設為0.15mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得苯酚酚醛環氧樹脂。
<比較例9-1：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為8.3重量%)>
將500g甲酚酚醛樹脂(韓國可隆株式會社(kolonindustries)，KCE-F3113，軟化點113℃)及1600g環氧氯丙烷投入到5L的4口燒瓶中，使它們充分混合，然後在80℃下均勻地滴加360g NaOH 2小時，將未反應的環氧氯丙烷進行真空脫氣而完全去除後加入甲基異丁基酮(MIBK)進行稀釋。反應結束後，經過MIBK脫氣步驟，從而合成甲酚酚醛環氧樹脂(化學式2中，R為-CH2-，X為-CH3)。
<比較例9-2：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為6.6重量%)>
將比較例9-1中獲得的酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為1.75mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得甲酚酚醛環氧樹脂。
<比較例9-3：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為4.3重量%)>
將比較例9-1中獲得的酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為195℃，壓力設為0.55mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得甲酚酚醛環氧樹脂。
<比較例9-4：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為3.2重量%)>
將比較例9-1中獲得的酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.51mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得甲酚酚醛環氧樹脂。
<實施例7-1：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為2.8重量%)>
將比較例9-1中獲得的酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為255℃，壓力設為0.31mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得甲酚酚醛環氧樹脂。
<實施例7-2：甲酚酚醛環氧樹脂製備(n=0為0.10重量%)>
將比較例9-1中獲得的酚醛環氧樹脂加熱至170℃，製備成熔融狀態後，投入到將溫度設為260℃，壓力設為0.15mbar的高真空蒸餾裝置(德國VTA公司)中，運行60分鐘後，去除樹脂中包含的低分子量的成分，從而製得甲酚酚醛環氧樹脂。
<特性評價方法>
(1)分子量(g/mol)測定
根據凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters：Waters707)換算求出聚苯乙烯的重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn)。將聚合物溶解於四氫呋喃，使測定的聚合物濃度為4000ppm，並取100μl注入到GPC中。GPC的流動相使用四氫呋喃，以1.0ml/分鐘的流速流入，在35℃下進行分析。層析柱是將4個Waters HR-05、1、2、4E以串聯方式連接。使用RI和PAD檢測器(Detecter)作為檢測器，在35℃下進行測定。此時，用重均分子量除以 數均分子量來計算出PDI。
(2)n=0的化合物的含量測定
利用凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters：Waters707)求出樹脂內相應分子量帶面積的積分值，計算其與剩餘分子量帶的相對面積比。
(3)軟化點測定
利用梅特勒托利多(Mettler Toledo)公司製造的FP90/FP83HT儀器，以2℃/min的升溫速度進行測定。
(4)黏度測定方法
使用博力飛黏度計(Brookfield Viscometer)(CAP 2000+)在180℃下測定完全熔融的樹脂的黏度。
(5)銅箔層壓板製備及凝膠(Gel)時間測定
(5-1)酚醛樹脂適用
將環氧當量(EEW)為187的雙酚A型環氧樹脂(韓國可隆株式會社，KES-9361A75)和硬化劑(各實施例及比較例的酚醛樹脂)以1：1的當量比進行混合後，相對於總固體成分重量，加入0.035wt%[環氧(固體成分)+酚醛樹脂(固體成分)：硬化促進劑=99.965：0.035]作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基-咪唑(2E4MZ)，從而製得清漆。然後，將製得的清漆浸漬到玻璃纖維後，在140℃下乾燥5分鐘，製備預浸材料，將這樣製得的4張預浸材料進行層壓，並在層壓的預浸材料的上下面上層壓銅箔後，進行壓制(press)，即可製得銅箔層壓板(400mm×400mm×0.75mm)(壓製條件：溫度190℃，壓力25kgf/cm2，製備時間2小時)。此外，使用加熱至171℃的電熱板測定所述清漆和預浸材料(從預浸材料上撣掉半硬化狀態的清漆，從而製成粉末)的凝膠時間(使用量，清漆：0.2cc，預浸材料：20mg)。
(5-2)酚醛環氧樹脂適用
將活性氫當量(AHEW)為106g/eq的酚醛樹脂(韓國可隆株式會社，KPH-F2004M62)和酚醛類環氧樹脂(各實施例及比較例的酚醛 樹脂)以1：1的當量比進行混合後，相對於總固體成分重量，加入0.035wt%[環氧(固體成分)+酚醛環氧樹脂(固體成分)：硬化促進劑=99.965：0.035]作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基-咪唑，從而製得清漆。然後，將製得的清漆浸漬到玻璃纖維後，在140℃下乾燥5分鐘，製備預浸材料，將這樣製得的4張預浸材料進行層壓，並在層壓的預浸材料的上下面上層壓銅箔後，進行壓制(press)，即可製得銅箔層壓板(400mm×400mm×0.75mm)(壓製條件：溫度190℃，壓力25kgf/cm2，製備時間2小時)。
使用加熱至171℃的電熱板測定所述清漆和預浸材料(從預浸材料上撣掉半硬化狀態的清漆，從而製成粉末)的凝膠時間(使用量，清漆：0.2cc，預浸材料：20mg)。
(6)玻璃化轉變溫度測定
從(5)中獲得的銅箔層壓板中隨機地取出20mg固體試樣，然後使用差示掃描量熱計(DSC,TA Instrumet公司製Q2000)進行測定(測定部位：中央部，20mg，測定條件：氮氣環境，以20℃/min的升溫速度升溫至250℃)。
(7)Z-軸熱膨脹係數(CET)測定
將(5)中獲得的銅箔層壓板切成6.35mm×6.35mm×0.75mm(厚度)的測定試片，在105℃的爐中進行2小時乾燥，去除水分等污染源後，利用熱分析儀(TMA，TA Instrument公司Q400)測定Z-軸熱膨脹係數(測定部位：中央部，6.35mm×6.35mm×0.75mm(厚度)，測定條件：氮氣環境，以10℃/min的升溫速度升溫至40至260℃)。
(8)吸水率測定
將(5)中獲得的銅箔層壓板切成50mm×50mm×0.75mm(厚度)的5個試片，用氯化鐵(FeCl3)進行蝕刻，使銅箔完全剝離後，用水洗方式將蝕刻溶液及殘留物完全去除，然後在105℃的爐中乾燥2小時，從而使殘留物質完全被去除。將去除了殘留物質的試片分別進行稱量後，放入到被設定為121℃和0.22MPa的高壓爐測試(Pressure Cooker Test，PCT)腔室內， 維持90分鐘後，去除試片上沾有的水分，並將水分吸收前後的品質變化率以式1算出。
[式1]吸水率(%)=(濕的試片重量-實驗前試片重量)/實驗前試片重量×100
(9)耐熱穩定性測定
將(5)中獲得的銅箔層壓板切成6.35mm×6.35mm×0.75mm(厚度)的試片，在105℃的爐中乾燥2小時，從而去除水分等污染源後，利用熱分析儀(TMA，TA Instrument公司Q400)進行測定。測試時，以0℃/min從40℃升溫至288℃，在288℃下維持等溫，測定試片出現剝離的時間。此時，「剝離」是指急劇的體積膨脹後，不再可逆地復原成原來的大小，測試值在10分以上為「良好」，5分以內為「普通」，1分以下為「不良」。
如上述表1所示，根據本發明的實施例的酚醛樹脂與比較例的酚醛樹脂相比，具有低黏度特性，並且能夠確認其低熱膨脹性、高的玻璃化轉變溫度、高溫下的耐熱性等熱穩定性和耐吸濕性皆顯著增加。此外，實施例1-1及1-2之去除了低分子量的雙酚酚醛樹脂與苯酚酚醛樹脂(實施例2-1至2-3)相比，能夠確認其在硬化後的玻璃化轉變溫度及凝膠時間均有提高。
此外，如上述表2所示，實施例的酚醛環氧樹脂與比較例的環氧樹脂相比，具有低黏度特性，並且能夠確認其低熱膨脹性、高的玻璃化轉變溫度、高溫下的耐熱性等熱穩定性和耐吸濕性皆顯著增加。此外，實施例4-1及5-3之去除了低分子量的雙酚A酚醛環氧樹脂與苯酚酚醛環氧樹脂(實施例6-1至6-4)及甲酚酚醛環氧樹脂(實施例7-1及7-2)相比，能夠確認其在硬化後的玻璃化轉變溫度或在凝膠時間均有提高。
本領域技術人員可以容易地對本發明進行簡單的變形及變更，這種變形及變更均可視為包含在本發明範圍內。

Claims (16)

  1. 一種酚醛樹脂，包含以下化學式1所示的化合物，其中n=0至5的整數，其特徵在於，所述酚醛樹脂包含2.8重量%以下之化學式1中n=0的化合物，或者不包含化學式1中n=0的化合物，且重均分子量為500~5,500g/mol、多分散指數為1.0至3.0、在180℃下的熔融黏度為100至3,000cps，以及軟化點為80至160℃； 在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酚醛樹脂，其中，在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-，X為-C(CH3)2C6H4OH或-CH3。
  3. 一種酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟：a)進行合成步驟，使酚醛類單體和甲醛類單體在酸催化劑下進行縮聚反應，去除縮合水，從而合成包含下述化學式1中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂加熱至軟化點以上；以及c)將通過上述加熱步驟而熔融之包含下述化學式1中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，進行提取步驟，將所述化學式1中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除； 在所述化學式1中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、-C10H12-、-O=S=O-或-CH(C6H4OH)-，X為-H、-Br、-C(CH3)2C6H4OH或碳原子數為1至12的烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之酚醛樹脂的製備方法，其中，在所述c)步驟中，高真空蒸餾裝置在0.001至1.5mbar的壓力下溫度設定為200至280℃。
  5. 一種酚醛硬化劑，包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的酚醛樹脂。
  6. 一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂以及如申請專利範圍第5項所述的酚醛硬化劑。
  7. 一種硬化物，包括如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物。
  8. 一種酚醛環氧樹脂，包含以下化學式2所示的化合物，其中，n=0至5的整數，其特徵在於，所述酚醛環氧樹脂包含2.8重量%以下之化學式2中n=0的化合物，或者不包含化學式2中n=0的化合物，且重均分子量為700~5,000g/mol； 在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12 的烷基或
  9. 如申請專利範圍第8項所述的酚醛環氧樹脂，其中，所述化學式2中R為 -CH2-，X為-H、或-CH3。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的酚醛環氧樹脂，其中，所述酚醛環氧樹脂的多分散指數為1.0至3.0。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的酚醛環氧樹脂，其中，所述酚醛環氧樹脂在160℃下的熔融黏度為30至3,000cps。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的酚醛環氧樹脂，其中，所述酚醛環氧樹脂的軟化點為40至130℃。
  13. 一種酚醛環氧樹脂的製備方法，包括以下步驟：a)進行合成步驟，使酚醛類聚合物和環氧氯丙烷單體在鹼性催化劑下進行聚合/縮聚反應，去除縮合水及生成的鹽，從而合成包含下述化學式2中n為0至5的整數所示之化合物的酚醛環氧樹脂；b)進行熔融的加熱步驟，將上述合成步驟中所獲得之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂加熱至軟化點以上；以及c)進行提取步驟，將通過加熱步驟而熔融之包含化學式2中n為0至5的整數所示的化合物的酚醛環氧樹脂投入到高真空蒸餾裝置中，將所述化學式2中n=0的化合物去除至2.8重量%以下，或者完全去除； 在所述化學式2中，n為0至5的整數，R為-CH2-、-C(CH3)2-、-C=O-、 -O=S=O-或，X為-H、-Br、-CF3、碳原子數為1至12 的烷基或
  14. 如申請專利範圍第13項所述之酚醛環氧樹脂的製備方法，其中，在所述c)步驟中，高真空蒸餾裝置在0.001至0.5mbar的壓力下溫度設定為200至280℃。
  15. 一種環氧樹脂組成物，包括如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的酚醛環氧樹脂。
  16. 一種硬化物，包括如申請專利範圍第15項所述的環氧樹脂組成物。
TW103140603A 2013-11-22 2014-11-21 酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物 TW201520245A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130143066A KR101399258B1 (ko) 2013-11-22 2013-11-22 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR1020130143056A KR101472221B1 (ko) 2013-11-22 2013-11-22 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201520245A true TW201520245A (zh) 2015-06-01

Family

ID=53179819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103140603A TW201520245A (zh) 2013-11-22 2014-11-21 酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201520245A (zh)
WO (1) WO2015076626A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316266A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Matsushita Electric Works Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
JP3579800B2 (ja) * 1994-12-14 2004-10-20 東都化成株式会社 低誘電性エポキシ樹脂組成物
TW343990B (en) * 1996-02-09 1998-11-01 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product thereof
KR100697256B1 (ko) * 2005-07-06 2007-03-22 주식회사 두산 인쇄회로기판(ｐｃｂ)용 에폭시 수지 조성물, 이를이용하여 제조된 프리프레그 및 동박 적층판
JP5254590B2 (ja) * 2007-10-17 2013-08-07 昭和電工株式会社 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物
KR100995678B1 (ko) * 2008-09-01 2010-11-22 주식회사 코오롱 페놀 노볼락 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015076626A1 (ko) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201726804A (zh) 可固化組成物
JP5019585B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材料
JP5228328B2 (ja) 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
JP5413488B2 (ja) フェノールノボラック樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物
TW201215624A (en) Copolymers
JP7454553B2 (ja) ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2017066268A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2013125620A1 (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPWO2015152037A1 (ja) フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を有する半導体装置
JP5616234B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の製造方法およびその硬化物
JP2010229304A (ja) フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物
JP6319703B1 (ja) プロペニル基含有樹脂、樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
JP6764885B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TW201520245A (zh) 酚醛樹脂、包含該酚醛樹脂的硬化劑及環氧樹脂組成物、以及酚醛環氧樹脂、製備該酚醛環氧樹脂的方法和含有該酚醛環氧樹脂的環氧樹脂組成物
KR101472221B1 (ko) 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR101444042B1 (ko) 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR101399258B1 (ko) 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물
CN102373621B (zh) 应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物
JP3940945B2 (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
JP6441216B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材
JP2006257137A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2019052258A (ja) 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板
WO2006043524A1 (ja) インドール骨格含有樹脂、インドール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2019001867A (ja) 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
KR20130131870A (ko) 페놀 노볼락 수지 및 그 제조방법