TW201516082A - 光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

一種光半導體用矽氧樹脂組成物，其特徵在於：含有經表面修飾之氧化鋯粒子、分散助劑及矽氧樹脂，經表面修飾之前述氧化鋯粒子是處於分散狀態，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的分散粒徑是1nm以上且50nm以下，作為前述分散助劑，包含酮類及醇類的至少一者。前述光半導體用矽氧樹脂組成物，由於可以使氧化鋯粒子的含量在光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物中成為相對較多，且可以使表面修飾劑的量在光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物中成為相對較少，故使硬化物的折射率成為優越。

Description

光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物

本發明是關於一種適用於光半導體領域中之矽氧樹脂組成物與使其硬化所得到的矽氧樹脂硬化物，特別是關於一種光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物，其可適用於LED或半導體雷射等光半導體的密封等。

在發光二極體(LED)或雷射二極體等光半導體的領域中，至今使用了多樣的樹脂組成物。例如，作為LED的密封用材料，已知有包含環氧樹脂或矽氧樹脂等之樹脂組成物。又，也已知在這樣的樹脂組成物中，為了一邊維持經硬化而成的硬化物的透明性、一邊使其折射率上升的目的，而摻合奈米尺寸的金屬氧化物。

例如，在專利文獻1中，揭示了一種半導體密封用樹脂組成物，其構成為：含有樹脂及氧化鋯粒子，氧化鋯粒子的平均粒徑是1nm以上且30nm以下，且氧化鋯粒子的表面經能夠與其配位及/或鍵結的有機化合物所被覆。作為前述樹脂，可使用環氧樹脂或矽氧樹脂，但專利文獻1的實施例全部皆為使用環氧樹脂之例。又，於氧化鋯粒子的表面，在前述有機化合物的被覆之外，也可併用矽烷偶合劑處理及/或聚醚羧酸處理。

又，在專利文獻2中，揭示了一種熱硬化性矽氧樹脂組成物，其是使特定矽氧衍生物與金屬氧化物微粒進行聚合反應而得到，該金屬氧化物微粒在微粒表面具有反應性官能基。此熱硬化性矽氧樹脂組成物能夠用以將光半導體元件密封。又，前述金屬氧化物微粒是選自於由氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化矽、氧化鋁、及氧化鉿所組成之族群中的至少一種。更且，作為微粒表面的前述反應性官能基，例示了羥基、異氰酸基、胺基、巰基、羧基、環氧基、乙烯型不飽和基、鹵素基、三聚異氰酸基等。

又，在專利文獻3中，揭示了一種氧化鋯等透明分散液與透明複合體，該氧化鋯等透明分散液含有正方晶氧化鋯粒子，該正方晶氧化鋯粒子的表面經藉由表面修飾劑所修飾且分散粒徑是1nm以上且20nm以下，該透明複合體是使此透明分散液分散於樹脂中而成。此透明複合體能夠被用於半導體雷射或LED的密封材料。又，作為表面修飾劑，舉出了選自於由烷氧基矽烷化合物、矽氧烷化合物、界面活性劑、鈦偶合劑所組成之族群中的1種以上，作為實施例，揭示了使用矽烷偶合劑的實施例1。又，在正方晶氧化鋯粒子的表面，修飾部份的重量比成為該正方晶氧化鋯粒子的5重量%以上且200重量%以下。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2008-106260號公報

專利文獻2：日本特開2010-144136號公報

專利文獻3：日本特開2007-119617號公報

在專利文獻1所揭示的半導體密封用樹脂組成物中，雖然設為也可使用矽氧樹脂，但作為實施例，專利文獻1僅揭示了環氧樹脂的使用。在LED的密封用材料中，從LED發射的光之中的紫外線的能量會造成有自由基產生。因為此自由基會使環氧樹脂氧化，故若LED的密封用材料包含環氧樹脂，則密封用材料會由於氧化而變得容易黃化。

在LED的密封用材料中，若使用矽氧樹脂取代環氧樹脂，則能夠避免黃化之虞。然而，因為包含矽氧樹脂之密封用材料的光折射率低，故會有來自LED之光的取出效率低下之虞。

在專利文獻2所揭示的熱硬化性矽氧樹脂組成物及專利文獻3所揭示的透明複合體的任一者中，皆使用了矽氧樹脂作為樹脂成分。但是，專利文獻2所揭示的熱硬化性矽氧樹脂組成物，相對於矽氧衍生物100重量部，金屬氧化物微粒的含量是1~70重量%。因為此金屬氧化物微粒的含量相對較少，故難謂硬化物的折射率已充分提昇。

另一方面，專利文獻3所揭示的透明複合體，是成為使經藉由矽烷偶合劑等所修飾的正方晶氧化鋯粒子分散於矽氧樹脂中而成之構成，正方晶氧化鋯粒子的含有率是1重量%以上且80重量%以下。但是，因為正方晶氧化鋯粒子的修飾部份的重量比(亦即，表面修飾劑的量)相對較多，故 透明複合體的折射率並未充分提昇。

本發明是為了解決這樣的問題而完成，目的在於提供一種光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物，其由於可以使氧化鋯粒子的含量成為相對較多，且可以使表面修飾劑的量成為相對較少，故能夠使硬化物的折射率成為優越。

本發明之光半導體用矽氧樹脂組成物，為了解決前述問題而成為下述構成：含有經表面修飾之氧化鋯粒子、分散助劑及矽氧樹脂，經表面修飾之前述氧化鋯粒子是處於分散狀態，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的分散粒徑是1nm以上且50nm以下，而且，作為分散助劑，包含酮類及醇類的至少一者。

若依據前述構成，藉由處於分散狀態之氧化鋯粒子的分散粒徑在前述範圍內，且作為分散助劑，含有酮類及醇類的至少一者，故在光半導體用矽氧樹脂組成物中，可以使氧化鋯粒子的含量成為相對較多。又，在經表面修飾之氧化鋯粒子中，可以使表面修飾劑亦即矽烷偶合劑的量成為相對較少。藉此，可以使光半導體用矽氧樹脂組成物經硬化而成的硬化物的折射率成為優越。

在前述構成之光半導體用矽氧樹脂組成物中，其構成可以是：將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量設為100質量份時，經表面修飾之前述氧化鋯粒子中的表面修飾部份的質量是0.1質量份以上且10質量份以下。

又，在前述構成之光半導體用矽氧樹脂組成物中， 其構成可以是：將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量、用於表面修飾之前述矽烷偶合劑的質量、及前述矽氧樹脂的質量之合計質量設為100質量份時，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的含量，以表面修飾前之前述氧化鋯粒子換算是50質量份以上且75質量份以下。

又，在前述構成之光半導體用矽氧樹脂組成物中，其構成可以是：相對於前述光半導體用矽氧樹脂組成物的全部成分中的除了前述分散助劑以外之成分100質量份，前述分散助劑的摻合量是50質量份以上且2000質量份以下。

更且，在本發明中，也包含：一種光半導體用矽氧樹脂硬化物，是使前述構成之光半導體用矽氧樹脂組成物硬化而成。

以下，說明本發明的較佳實施型態。本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物，含有經表面修飾之氧化鋯粒子、分散助劑及矽氧樹脂，經表面修飾之前述氧化鋯粒子是處於分散狀態。特別是，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的分散粒徑成為1nm以上且50nm以下，且作為分散助劑，包含酮類及醇類的至少一者。

[經表面修飾之氧化鋯粒子]

本發明所使用的氧化鋯粒子是經藉由表面修飾劑進行表面修飾，作為表面修飾劑，使用矽烷偶合劑。表面修飾前之 氧化鋯粒子的具體構成並無特別限定，只要是在分散狀態下具有分散粒徑落入前述範圍內之初級粒徑者即可。又，只要不妨礙氧化鋯粒子的光學性質或分散性能，氧化鋯粒子也可包含氧化鋯(zirconia，或zirconium oxide)以外的成分。在本發明中，作為表面修飾前之氧化鋯粒子，可以合適地使用例如氧化鋯粒子分散於分散媒中而成之氧化鋯分散體。

將氧化鋯粒子表面修飾之矽烷偶合劑的具體種類並無特別限定，作為矽烷偶合劑，可以合適地使用公知化合物。具體而言，例如可以舉出：癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯系矽烷化合物；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧系矽烷化合物；二苯基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯系矽烷化合物；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯酸系矽烷化合物；脲基甲基三甲氧基矽烷、脲基甲基三乙氧基矽烷、2-脲基乙基三甲氧基矽烷、2-脲基乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、 3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷化合物；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷化合物；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺系矽烷化合物；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等具有含硫官能基之矽烷化合物等等。這些化合物可以單獨使用1種，也可將2種以上適當地組合而使用。在這些之中，較佳是使用烷氧基矽烷化合物、苯系矽烷化合物、(甲基)丙烯酸系矽烷化合物等。

藉由矽烷偶合劑來對氧化鋯粒子進行表面修飾的方法可以應用公知方法。具體而言，將矽烷偶合劑添加於氧化鋯分散體中，在預定溫度、預定時間、及預定壓力之條件進行攪拌。此時所使用的氧化鋯分散體可以是市售品，也可以在每次使用氧化鋯分散體時使用氧化鋯粒子及公知分散媒來調製。尚且，在製造本發明之光半導體用矽氧樹脂組成物時，可以逕行使用經表面修飾之氧化鋯粒子的分散體(表面修飾氧化鋯分散體)。

本發明所使用的氧化鋯粒子經藉由矽烷偶合劑進行表面修飾，惟此氧化鋯粒子的表面修飾部份(矽烷偶合劑)的質量，在將表面修飾前之氧化鋯粒子的質量設為100質量份時，只要是0.1質量份以上且10質量份以下即可，較佳是 0.1質量份以上且未達5質量份。亦即，將表面修飾前之氧化鋯粒子的質量作為基準，在經表面修飾之氧化鋯粒子的表面，只要形成0.1~10質量%之範圍內的表面修飾部份即可，較佳是表面修飾部份未達0.5質量%。

經表面修飾之氧化鋯粒子的分散粒徑，如上所述，只要在1nm~50nm之範圍內即可。若分散粒徑未達1nm，則粒徑過小而會變得難以企求提昇折射率。又，若分散粒徑超過50nm，則粒徑過大，而有分散性低下且組成物或硬化物中的光學特性低下之傾向。尚且，在本實施型態中，經表面修飾之氧化鋯粒子的分散粒徑是使用日機裝股份有限公司製的Microtrac UPA-UZ152(製品名)來測定。

[矽氧樹脂]

本發明所使用的矽氧樹脂是熱硬化性矽氧樹脂，只要是在密封光半導體的領域中具有公知光學特性者，則其具體構成並無特別限定。

作為代表性的熱硬化性矽氧樹脂，例如可以舉出下述構成：具有矽烷、矽氧寡聚物、矽氧樹脂、有機矽氧烷、二有機矽氧烷、有機聚矽氧烷、二有機聚矽氧烷等骨架結構，且該骨架結構具有一個以上之反應性官能基。前述骨架結構可以是直鏈結構，也可以具有支鏈。

又，作為反應性官能基，可以舉出與前述骨架結構所包含的矽原子鍵結之下述官能基：羥基、烯基、氫矽烷基(hydrogen silyl group)、(甲基)丙烯醯基、環氧基、胺基、甲醇基、巰基、羧基、酚基等，但並無特別限定。又，在前 述骨架結構中，除了前述反應性官能基以外，也可以具有烷基、烯基、芳香基等官能基。

本發明所使用的熱硬化性矽氧樹脂，可以具有單一種骨架結構及單一種反應性官能基，也可以具有複數種骨架結構及複數種反應性官能基。又，如上所述，只要在一個骨架結構中包含一個以上之反應性官能基即可，換句話說，只要1分子之矽氧樹脂(具有任意的骨架結構)具有至少一個反應性官能基即可。尚且，反應性官能基，可以位在骨架結構的末端上，可以位在側鏈上，也可以位在末端及側鏈此兩者上。

[分散助劑]

本發明所使用的分散助劑，只要是酮類及醇類的至少任一者即可。在本發明之光半導體用矽氧樹脂組成物中，藉由在經表面修飾之氧化鋯粒子及矽氧樹脂之外含有酮類或醇類作為分散助劑，可以使經表面修飾之氧化鋯粒子良好地分散於組成物中。

又，作為分散助劑之酮類無特別限定，具體而言，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、二-正丁基酮、環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮、異佛爾酮、乙醯丙酮等。這些酮類作為分散助劑，可以單獨使用1種，也可以適當地組合2種以上來使用。

作為分散助劑之醇類無特別限定，具體而言，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙 二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。這些醇類作為分散助劑，可以單獨使用1種，也可以適當地組合2種以上來使用。

更且，作為分散助劑，也可併用酮類及醇類各自的至少個別1種。例如，在後述之實施例中，併用了丙二醇單甲基醚與甲基異丁基酮。又，併用酮類及醇類時的混合比並無特別限定，可以適當地設定混合比，使經表面修飾之氧化鋯粒子可以良好地分散於組成物中。

尚且，在本發明中，作為分散助劑，可以使用酮類及醇類以外之公知的其他溶劑，也可以將此其他溶劑與酮類或醇類一起併用。

作為酮類與醇類之較佳組合，具體而言，可舉出甲基乙基酮與甲醇、甲基乙基酮與乙醇、甲基乙基酮與丙醇、甲基乙基酮與丁醇、甲基乙基酮與異丙基醇、甲基乙基酮與四氫呋喃甲醇、甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚、甲基乙基酮與乙二醇單乙基醚、甲基乙基酮與乙二醇單丁基醚、甲基乙基酮與二乙二醇單甲基醚、甲基乙基酮與二乙二醇單乙基醚、甲基乙基酮與丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮與丙二醇單乙基醚、甲基異丁基酮與甲醇、甲基異丁基酮與乙醇、甲基異丁基酮與丙醇、甲基異丁基酮與丁醇、甲基異丁基酮與異丙醇、甲基異丁基酮與四氫呋喃甲醇、甲基異丁基酮與乙二醇單甲基醚、甲基異丁基酮與乙二醇單乙基醚、甲基異丁基酮與乙二醇單丁基醚、甲基異丁基酮與二乙二醇單甲基醚、甲基異丁基酮與二乙二醇單乙基醚、甲基異丁基酮與丙二醇 單甲基醚、甲基異丁基酮與丙二醇單乙基醚、丁基甲基酮與甲醇、丁基甲基酮與乙醇、丁基甲基酮與丙醇、丁基甲基酮與丁醇、丁基甲基酮與異丙醇、丁基甲基酮與四氫呋喃甲醇、丁基甲基酮與乙二醇單甲基醚、丁基甲基酮與乙二醇單乙基醚、丁基甲基酮與乙二醇單丁基醚、丁基甲基酮與二乙二醇單甲基醚、丁基甲基酮與二乙二醇單乙基醚、丁基甲基酮與丙二醇單甲基醚、丁基甲基酮與丙二醇單乙基醚，但並無特別限定。

在本發明之光半導體用矽氧樹脂組成物中，藉由使用酮類及醇類的至少任一者作為分散助劑，可以使氧化鋯粒子的表面修飾部份較少(亦即，可以使表面處理劑的使用量較少)，且可以使氧化鋯粒子本身的含量較多。從而，可以使所得到的硬化物的折射率等光學特性成為更加優越。

[矽氧樹脂組成物及其硬化物]

本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物如前所述，包含：經表面修飾之氧化鋯粒子、矽氧樹脂及分散助劑，但此等成分的含量並無特別限定。

將光半導體用矽氧樹脂組成物全體設為100質量份時，經表面修飾之氧化鋯粒子的摻合量，只要是20質量份以上且80質量份以下即可，較佳是50質量份以上且75質量份以下。經表面修飾之氧化鋯粒子若未達20質量份，則組成物中的氧化鋯粒子過少，而會有無法實現良好的折射率之虞。又，氧化鋯粒子若超過80質量份，則會有氧化鋯粒子在組成物中過多而無法良好地分散之情況，或會有因為氧化鋯粒子 的含量多而使硬化物中變得容易產生裂縫之可能，而無法得到良好的硬化物之情況。

更且，在本發明中，可以基於調製組成物時之固態成分之合計質量來使經表面修飾之氧化鋯粒子的含量成為特定量。具體而言，將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量、用於表面修飾之矽烷偶合劑的質量、及矽氧樹脂的質量之合計質量設為100質量份時，組成物中經表面修飾之前述氧化鋯粒子的含量，較佳為以表面修飾前之前述氧化鋯粒子換算是50質量份以上且75質量份以下。

亦即，若依據本發明，則光半導體用矽氧樹脂組成物的固態成分中的一半以上(50質量%以上)為氧化鋯粒子。藉此，由於可以一邊維持光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物的透明性，一邊將組成物中的氧化鋯粒子高濃度化，故能夠使硬化物的折射率成為優越。尚且，固態成分中的氧化鋯粒子若超過80質量份(80質量%)，則會有變得無法確保充分量的矽氧樹脂及表面修飾部份之虞。

又，光半導體用矽氧樹脂組成物的各成分中，矽氧樹脂的摻合量，只要是固態成分中的20質量份以上且80質量份以下即可，較佳是25質量份以上且50質量份以下。矽氧樹脂若未達20質量份，則矽氧樹脂的量過少，而會有無法得到良好的硬化物之虞。另一方面，矽氧樹脂若超過80質量份，則由於固態成分中的氧化鋯粒子的含量變少，故折射率也會變低，而會在所得到的硬化物中無法發揮充分性能。

又，相對於光半導體用矽氧樹脂組成物的全部成分 中的除了分散助劑以外之成分100質量份，分散助劑的摻合量，只要是50質量份以上且2000質量份以下即可，較佳是300質量份以上且1000質量份以下。分散助劑若未達50質量份，則經表面修飾之氧化鋯粒子無法在組成物中充分地分散，而會有組成物白濁地凝集之虞。另一方面，分散助劑若超過2000質量份，則相對於矽氧樹脂及氧化鋯粒子是液體成分的分散助劑成為過多，而會有變得無法得到良好的硬化物之虞。

又，本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物，只要不妨礙將光半導體密封之用途所要求的機能或物性等，可以包含公知之各種添加劑。具體之其他添加劑並無特別限定，可以舉出例如抗氧化劑、脫模劑、改質劑、界面活性劑、防變色劑、紫外線吸收劑、氧化鋯粒子以外之無機填充劑等。尚且，這些其他添加劑的含量也沒有特別限定，只要以滿足前述之經表面修飾之氧化鋯粒子、矽氧樹脂、及分散助劑各自的含量的範圍之方式來添加即可。

本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物的製造方法並無特別限定，只要藉由將經表面修飾之氧化鋯粒子、矽氧樹脂、及分散助劑(此外，視需要之其他添加劑)適當地摻合並混合來製造即可。摻合或混合的手法並無特別限定，可以適當地使用公知手法。

此處，經表面修飾之氧化鋯粒子如前所述，較佳並非是氧化鋯粒子本身，而是氧化鋯分散體。所以，只要在將氧化鋯分散體與矽氧樹脂及分散助劑摻合並混合後藉由公知 手法除去氧化鋯分散體所包含的分散媒即可。除去分散媒的手法並無特別限定，可以合適地使用公知手法。

本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物，即使是在硬化前的狀態也具有良好的透明性。具體而言，只要在形成塗膜後具有藉由目視幾乎無法確認到混濁或僅稍微可確認到混濁之程度的透明性即可。在後述的實施例中，是基於在玻璃基板上形成20μm之塗膜後是否可判別12號字的字母文字來評估透明性，但在本發明中，硬化前之光半導體用矽氧樹脂組成物的透明性的評估並不限於此方法。

在本發明中，於前述構成之光半導體用矽氧樹脂組成物之外，也包含使該組成物硬化所得到的光半導體用矽氧樹脂硬化物。硬化物的具體構成並無特別限定，可以視乎成為對象之光半導體的種類或使用條件來採用多樣的構成。由於本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物是氧化鋯粒子經分散而成之液狀或墨水狀(或糊漿狀)，藉由視乎光半導體的使用條件等而將光半導體用矽氧樹脂組成物塗佈於需要的地方並使其加熱硬化，可以得到多樣構成之硬化物。

此處，針對硬化物的光學特性並無特別限定，只要是全光線穿透率70%以上即可，較佳是80%以上。又，硬化物的折射率在波長589nm，只要是1.43以上即可，較佳是1.53以上。硬化物的光學特性若是前述下限值以上，可以特別合適地作為光半導體用途使用。尚且，在所得到的硬化物中，由於全光線穿透率、折射率皆越高越佳，故上限值並無特別限定。

尚且，硬化物的全光線穿透率，是使用日本電色工業股份有限公司製之Haze Meter NDH4000(製品名)來測定。又，在波長589nm之折射率是使用METORICON CORPORATION製之model 2010 prism coupler來測定。又，雖然在後述的實施例中，針對硬化物的透明性，是與硬化前之組成物同樣地基於是否可以判別12號字的字母文字來評估透明性，但在本發明中，也可以一併進行穿透率的測定及這樣藉由目視之透明性的評估。

如此，本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物，其中處於分散狀態之氧化鋯粒子是經藉由使矽烷偶合劑加熱回流進行表面修飾，且分散粒徑是在前述範圍內。藉此，在光半導體用矽氧樹脂組成物中，可以使氧化鋯粒子的含量成為相對較多。又，在經表面修飾之氧化鋯粒子中，可以使表面修飾劑亦即矽烷偶合劑的量成為相對較少。藉此，可以使光半導體用矽氧樹脂組成物硬化而成之硬化物的折射率成為優越。

又，在本發明中，可以包含光半導體用矽氧樹脂組成物的製造方法，該製造方法是以下述方式來混合經表面修飾之氧化鋯粒子、分散助劑及矽氧樹脂：對於氧化鋯粒子，藉由使矽烷偶合劑加熱回流來取得經表面修飾之氧化鋯粒子，此經表面修飾之氧化鋯粒子成為分散狀，且分散粒徑成為1nm以上且50nm。

在本發明中，藉由以上之構成，可以達到這樣的效果：可以提供一種光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物， 該光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物由於可以使氧化鋯粒子的含量成為相對較多，且可以使表面修飾劑的量成為相對較少，故能夠使硬化物的折射率成為優越。

[實施例]

基於實施例及比較例來針對本發明進一步具體說明，但本發明並不限於這些例子。本發明所屬技術領域中具有通常知識者在未超出本發明之範圍內，可進行種種變更、修正、及改變。尚且，在以下實施例及比較例中，各種合成反應或物性等的測定、評估是如下所示地進行。

(塗膜及硬化物膜的外觀)

藉由目視來觀察光半導體用矽氧樹脂組成物之塗膜及使該塗膜硬化之硬化物膜的外觀，並藉由以下的基準來評估透明性。

◎：可以清楚地判別12號字的字母文字。

○：在硬化膜中雖產生極微少之混濁，但可以判別12號字的字母文字。

×：在硬化膜中有混濁，無法判別12號字的字母文字。

(硬化物膜的折射率)

使用METORICON CORPORATION製之model 2010 prism coupler，測定硬化物膜在波長589nm之折射率。

(硬化物膜的全光線穿透率)

使用日本電色工業股份有限公司製之Haze Meter NDH4000(製品名)，測定硬化物膜的全光線穿透率。

(實施例1)

在市售之氧化鋯分散體(堺化學工業股份有限公司製，製品名SZR-M，是含有初級粒徑3nm、30重量%之氧化鋯之甲醇分散體)100質量份中，添加烷氧基矽烷化合物亦即癸基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，製品名KBM-3103)0.3質量份，在60℃一邊加熱攪拌5小時一邊進行加熱回流。藉此，得到經表面修飾之氧化鋯粒子之分散體(表面修飾氧化鋯分散體)。

在此表面修飾氧化鋯分散體中，添加矽氧樹脂(信越化學工業股份有限公司製，製品名LPS3410)10質量份、作為分散助劑之甲基異丁基酮108質量份及丙二醇單甲基醚12質量份，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去。藉此，得到實施例1的光半導體用矽氧樹脂組成物。

更且，將此組成物以成為20μm之膜厚的方式塗佈於玻璃基板上來形成塗膜。針對此塗膜(亦即，光半導體用矽氧樹脂組成物)如前所述地評估其外觀。將其結果顯示於表1中。將此塗膜在100℃加熱2小時後，在150℃加熱2小時。藉此，得到實施例1的光半導體用矽氧樹脂硬化物之膜(硬化物膜)。針對所得到的硬化物膜，如前所述地評估或測定其外觀、折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例2)

除了將矽氧樹脂(製品名LPS3410)的添加量變更為30質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例2的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些 組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例3)

除了將癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103)的添加量設為0.03質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例3的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例4)

除了將癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103)的添加量設為3質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例4的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例5)

除了添加相同量(0.3質量份)的苯系矽烷化合物亦即二苯基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，製品名：KBM-202SS)取代癸基三甲氧基矽烷來作為矽烷偶合劑以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例5的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例6)

除了添加相同量(0.3質量份)的(甲基)丙烯酸系矽烷化合物亦即3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，製品名KBM-5103)取代癸基三甲氧基矽烷來作為矽烷偶合劑以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例6的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例7)

除了添加相同量(0.3質量份)的(甲基)丙烯酸系矽烷化合物亦即3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，製品名KBM-503)取代癸基三甲氧基矽烷來作為矽烷偶合劑以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例7的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例8)

除了使用信越化學工業股份有限公司製之製品名KER-6020F取代信越化學工業股份有限公司製之製品名LPS3410來作為矽氧樹脂以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例8的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀， 而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例9)

除了將分散助劑設為僅使用甲基異丁基酮120質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例9的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例10)

除了將分散助劑設為僅使用丙二醇單甲基醚120質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例10的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(實施例11)

除了將分散助劑設為甲基異丁基酮360質量份及丙二醇單甲基醚40質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，而得到實施例11的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物膜。針對這些組成物及硬化物膜，如前所述地評估外觀，而且針對硬化物膜測定折射率及全光線穿透率。將其結果顯示於表1中。

(比較例1)

對於與前述實施例1同樣地進行而得到的表面修飾氧化鋯分散體，不添加分散助劑而僅單獨添加矽氧樹脂(製品名 LPS3410)，其餘成為與前述實施例1相同，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去，而嘗試了矽氧樹脂組成物的製造。然而，只能得到白濁凝集之組成物。

(比較例2)

除了使用不添加矽烷偶合劑而未進行表面處理之氧化鋯粒子以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去，而嘗試了矽氧樹脂組成物的製造。然而，只能得到白濁凝集之組成物。

(比較例3)

除了使用添加矽烷偶合劑但未進行加熱回流之氧化鋯粒子以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去，而嘗試了矽氧樹脂組成物的製造。然而，只能得到白濁凝集之組成物。

(比較例4)

除了使用酯類亦即丙二醇單甲基醚乙酸酯來作為分散助劑，並將此設為120質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去，而嘗試了矽氧樹脂組成物的製造。然而，只能得到白濁凝集之組成物。

(比較例5)

除了將分散助劑設為甲基異丁基酮27質量份、丙二醇單甲基醚3質量份以外，其餘與前述實施例1同樣地進行，並使用旋轉蒸發器將甲醇減壓除去，而嘗試了矽氧樹脂組成物的製造。然而，只能得到白濁凝集之組成物。

[表1]

如此，本發明的光半導體用矽氧樹脂組成物及其硬化物(實施例1~11)任一者皆具有良好的光學特性，但在設為未添加分散助劑(比較例1)、未對氧化鋯粒子進行表面處理(比較例2)、在氧化鋯粒子的表面未形成矽烷偶合劑之化學鍵結(比較例3)、未使用酮類及醇類的至少一者作為分散助劑(比較例4)或分散助劑的量少(比較例5)等情況，則只能得到白濁凝集之組成物。

尚且，本發明並不限於前述實施型態之記載，在申請專利範圍所示之範圍內，能夠進行各種變更，且適當地組合在不同實施型態和複數變化例中所分別揭示之技術手段而得到的實施型態也包含於本發明的技術範圍。

[產業上可利用性]

本發明可以廣泛而合適地用於例如發光二極體(LED)或雷射二極體等用於光半導體之樹脂組成物之領域中。

雖然也參照了特定的實施態樣來詳細說明本發明，但發明所屬技術領域中具有通常知識者可以理解，在未超出本發明的精神與範圍內，可加以多樣的變更或修正。

本申請案是基於2013年10月22日提出申請之日本專利申請案(特願2013-219081)，在此引用其內容作為參考。

Claims (6)

1. 一種光半導體用矽氧樹脂組成物，其特徵在於：含有經表面修飾之氧化鋯粒子、分散助劑及矽氧樹脂，經表面修飾之前述氧化鋯粒子是處於分散狀態，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的分散粒徑是1nm以上且50nm以下，作為前述分散助劑，包含酮類及醇類的至少一者。
2. 如請求項1所述的光半導體用矽氧樹脂組成物，其中，將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量設為100質量份時，經表面修飾之前述氧化鋯粒子中的表面修飾部份的質量是0.1質量份以上且10質量份以下。
3. 如請求項1所述的光半導體用矽氧樹脂組成物，其中，將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量、用於表面修飾之矽烷偶合劑的質量、及前述矽氧樹脂的質量之合計質量設為100質量份時，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的含量，以表面修飾前之前述氧化鋯粒子換算是50質量份以上且75質量份以下。
4. 如請求項2所述的光半導體用矽氧樹脂組成物，其中，將表面修飾前之前述氧化鋯粒子的質量、用於表面修飾之矽烷偶合劑的質量、及前述矽氧樹脂的質量之合計質量設為100質量份時，經表面修飾之前述氧化鋯粒子的含量，以表面修飾前之前述氧化鋯粒子換算是50質量份以上且75質量份以下。
5. 如請求項1~4中任一項所述的光半導體用矽氧樹脂組成 物，其中，相對於前述光半導體用矽氧樹脂組成物的全部成分中的除了前述分散助劑以外之成分100質量份，前述分散助劑的摻合量是50質量份以上且2000質量份以下。
6. 一種光半導體用矽氧樹脂硬化物，是使如請求項1~5中任一項所述的光半導體用矽氧樹脂組成物硬化而成。