TW201511042A - 透明導電膜用組成物、透明電極、半導體發光元件、太陽電池 - Google Patents
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Abstract
實現可不使用In，而具有優良短波長之透光性的透明導電膜。
本發明的透明導電膜用組成物，其特徵為以以下式(1)表示。
AlxGayBzM1-x-y-zN (式1)
但是，於式中，0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上。
Description
本發明係主要關於包含Al與Ga的透明導電膜用組成物、包含其所構成的透明電極、半導體發光元件及太陽電池。
具有透光性的導電材料(以下，稱為「透明導電膜」)係具有優良導電性及透光性，使用來作為各種裝置的透明電極。先前，作為此種透明導電膜，公知有作為摻雜物而包含銻(Sb)或氟(F)的氧化錫(SnO2)、作為摻雜物而包含鋁(Al)或鎵(Ga)的氧化鋅、及作為摻雜物而包含Sn的氧化銦(In2O3)等的氧化物。其中，作為摻雜物而包含Sn的氧化銦膜，係稱為ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，因為容易取得低電阻的氧化物透明導電膜，所以被廣泛利用(例如參照專利文獻1)。
於ITO膜的形成，一般來說使用直流濺鍍法。在室溫下成膜的ITO膜係表示5×10-4Ω．cm程度的較低比電阻。ITO膜也具有良好之可視域的透光率，表示平
均80%以上的透光率。又，也具有化學性及熱穩定性。
然而，近年來，例如普及具有藍色發光或近紫外發光(例如波長300~400nm)之功能的發光材料及發光裝置(例如LED、雷射、有機或無機EL)，開發有所進展。於該等電子裝置需要透明電極。
[專利文獻1]日本特開2007-113026號公報
[非專利文獻1]S.Fritze, et al., “High Si and Ge n-type doping of GaN doping - Limits and impact on stress”, Applied Physics Letters 100, 122104, (2012)
然而，以ITO膜為首之先前的氧化物透明導電膜，雖然具有優良之波長400~800nm的可視光線的平均透射率，對於波長400nm附近的近紫外光、及更短波長的近紫外光及深紫外光會發生吸收，故無法充分透射。因此，作為發出此種波長之光線的裝置的電極，使用先前
之氧化物透明導電膜時，在該電極中會產生光線的吸收，導致光線的取出率大幅降低。
又，作為其他問題，於ITO膜需要身為稀有金屬的In，故有因In的價格高騰化，並且會受到資源國的社會情勢等的影響而供給不穩定之狀況。因此，未使用In的透明導電膜有將來成為必要的可能性。
本發明的目的係有鑑於前述的課題，提供實現可不使用In，而具有優良之短波長的透光性的透明導電膜。又，本發明的目的係實現此種包含透明導電膜的透明電極、半導體發光元件及太陽電池。
本發明的透明導電膜用組成物，其特徵為以以下式(1)表示。
AlxGayBzM1-x-y-zN (式1)
但是，於式中，0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上。
依據前述透明導電膜用組成物，可實現不包含In，比電阻較小，亦即導電性高的透明導電膜。又，如「實施方式」中後述般，可因應Al的組成，於近紫外域及深紫外域設定吸收端，故可因應裝置的發光波長，即使對於近紫外光及深紫外光等之短波長的光線，也可確保高透射性。又，因關於對於可視光的透射性，也可實現超過90%的透射率，可確保比使用ITO膜之狀況更高的透射
性。
再者，硼(B)即使不被包含，或含有一定程度，依據前述透明導電膜用組成物所致之透明導電膜，也可無In地實現高透光性與導電性。
於前述的透明導電膜用組成物中，將Si或Ge的組成比，尤其設為0.005以上0.05以下亦可。利用設為該範圍內的組成比，可實現極高的導電性。
本發明的透明電極，其特徵為包含前述之透明導電膜用組成物所構成。
又，本發明的半導體發光元件，其特徵為具備前述之透明電極。藉此，可一邊抑制從發光元件放射之光線的吸收，一邊具有作為用以供給電流之電極的功能。
本發明的半導體發光元件，其特徵為包含前述之透明導電膜用組成物，構成為發光波長為400nm以下之短波長的發光元件。作為其具體的構造，想定各種構造。
作為一例，本發明的半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層，具備：透明電極，係形成於前述p型氮化物半導體層的上層，包含前述之透明導電膜用組成物所構成；及反射電極，係形成於前述透明電極的上層；可利用表示發光峰值波長為400nm以下的氮化物半
導體層來構成前述發光層。
又，作為其他例，本發明的半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層，具備：透明電極，係形成於前述n型氮化物半導體層的上層整面，包含前述之透明導電膜用組成物所構成；及供電端子，係形成於前述透明電極的上層；前述發光層，係可利用表示發光峰值波長為400nm以下的氮化物半導體層來構成。
藉由包含前述之透明導電膜用組成物來構成透明電極，可實現比電阻較小的透明電極。藉此，即使於p型氮化物半導體層及n型氮化物半導體層的上層，形成無In的透明電極，也可實現歐姆連接，所以，可實現抑制短波長之光線的吸收的發光元件。
又，作為其他例，本發明的半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層，可包含前述之透明導電膜用組成物來構成前述n型氮化物半導體層。
依據該構造，因為包含前述之透明導電膜用組成物來構成n型氮化物半導體層，可利用較低比電阻之值來實現n型氮化物半導體層，即使較低的工作電壓，也可將發光所需之電流量流通於發光層，可提升發光效率。又，即使於該n型氮化物半導體層的上面，形成以工作函
數比較大之金屬材料(例如Ni等)所構成的電極，也可藉由無退火來實現歐姆連接。藉此，於製程中需要透過Au-Sn合金等的焊錫來進行基板的接合處理之縱型的半導體發光元件中，不需要超過焊錫之熔點的溫度的退火處理。
依據本發明的透明導電膜用組成物，可實現不使用In，尤其具有優良短波長之透光性的透明導電膜。
1，1a，1b‧‧‧半導體發光元件
2‧‧‧太陽電池胞
5‧‧‧間隙
11‧‧‧支持基板(藍寶石基板)
12‧‧‧支持基板
13‧‧‧無摻雜層
15‧‧‧n型氮化物半導體層
16‧‧‧以AlxGayBzM1-x-y-zN形成的n型氮化物半導體層
17‧‧‧發光層
19‧‧‧p型氮化物半導體層
20‧‧‧半導體層
21‧‧‧以AlxGayBzM1-x-y-zN形成的透明電極
23‧‧‧以AlxGayBzM1-x-y-zN形成的透明電極
24‧‧‧以AlxGayBzM1-x-y-zN形成的透明電極
25‧‧‧供電端子
26‧‧‧AlxGayBzM1-x-y-zN層
27‧‧‧供電端子
29‧‧‧以AlxGayBzM1-x-y-zN形成的透明電極
31‧‧‧反射電極
33‧‧‧反射電極
35‧‧‧光阻
37‧‧‧接合金屬
39‧‧‧接合金屬
41‧‧‧基板
42‧‧‧供電端子
43‧‧‧焊錫層
44‧‧‧導電層
45‧‧‧保護層
46‧‧‧焊錫層
47‧‧‧反射電極
48‧‧‧絕緣層
71‧‧‧玻璃基板
72‧‧‧p型非晶矽
73‧‧‧i型非晶矽
74‧‧‧n型非晶矽
75‧‧‧半導體層
76‧‧‧背面電極
90‧‧‧先前的半導體發光元件
91‧‧‧以ITO形成的接觸電極
93‧‧‧以ITO形成的接觸電極
[圖1]揭示AlXGaySi1-x-yN之Si組成比與比電阻的關係的圖表。
[圖2]揭示AlXGaySi1-x-yN之Al組成比與吸收端的關係的圖表。
[圖3]第1實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。
[圖4]先前之半導體發光元件的概略剖面圖。
[圖5A]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5B]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5C]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5D]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5E]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5F]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖5G]用以說明第1實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖6]第2實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。
[圖7A]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7B]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7C]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7D]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7E]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7F]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖7G]用以說明第2實施形態之半導體發光元件的製造方法的工程剖面圖的一部分。
[圖8]第3實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。
[圖9]用以說明氮化物半導體層與AlxGaySi1-x-yN層之間的歐姆特性的圖。
[圖10]揭示太陽電池胞之模式構造的剖面圖。
圖1係揭示AlXGaySi1-x-yN(0<x<1，0<y<1)之Si組成比與比電阻的關係的圖表。再者，利用將Al的組成固定為6%、40%，調整Ga與Si的比率，一邊使Si的組成比變化，一邊測定比電阻。再者，比電阻係使用霍爾測定裝置所測定者。
依據圖1，於Al0.06GaySi0.94-yN中，將Si組成設為0.16%，亦即，Al0.06Ga0.9384Si0.0016N時，為略1×10-3Ω．cm，可知越提升Si組成比，該比電阻越減少。例如，將Si組成設為0.5%，亦即Al0.06Ga0.935Si0.005N時，比電阻為4×10-4Ω．cm，將Si組成設為5%，亦即Al0.06Ga0.89Si0.05N時，比電阻為6×10-5Ω．cm。
然而，即使於作為氮化物半導體元件，一般所用的GaN中，以縮小其比電阻為目的，進行高濃度地摻雜Si。但是，將對於該GaN注入之摻雜物的濃度，設為1×1019/cm3以上的話，公知有因原子鍵結的狀態惡化等
之原因，會產生膜粗化的現象(例如，參照前述非專利文獻1)。因為起因於該膜粗化之結晶狀態的惡化，即使極高濃度地摻雜Si，比電阻也不會充分降低，反而造成表面粗化、白濁化。
對於GaN，將Si摻雜濃度設為不產生膜粗化之上限值1×1019/cm3的幾近附近的9×1018/cm3時，其比電阻為5×10-3Ω．cm。亦即，於GaN摻雜Si所形成之GaySi1-yN中，5×10-3Ω．cm程度的比電阻可稱為下限值。
相對於此，如圖1所示，可知設為Al0.06GaySi0.94-yN時，即使將Si組成從0.16%(Si組成比0.0016)增加至10%(Si組成比0.1)為止，也可實現比GaySi1-yN之狀況還低的比電阻。
於圖1中，一併揭示將Al的組成固定為40%，Si的組成設為0.5%時與5%時，亦即，Al0.4Ga0.595Si0.005N與Al0.4Ga0.55Si0.05N中之比電阻。在Al0.4Ga0.595Si0.005N中，比電阻為略1×10-3Ω．cm，在Al0.4Ga0.55Si0.05N中，比電阻為略1.5×10-4Ω．cm。藉此，可知即使使Al的組成不同之狀況中，也可利用提升Si的組成，來降低其比電阻，成功實現比GaySi1-yN之狀況還低的比電阻。亦即，無關於Al的組成，利用提升AlXGaySi1-x-yN的Si組成，可降低其比電阻之值。
再者，於圖1中，將Al的組成設為6%時，Si組成設為10%，亦即，Al0.06Ga0.84Si0.1N時，比電阻為6.5×10-5Ω．cm，相較於將Si組成設為5%，亦即
Al0.06Ga0.89Si0.05N時，比電阻稍微上升。此係可推測發生與於GaN中將Si設為高濃度時，結晶性惡化而比電阻上升相同的現象。亦即，可預測將AlXGaySi1-x-yN的Si組成設為比10%更高時，比電阻會比Al0.06Ga0.84Si0.1N更加上升。
因此，依據圖1，可知至少將Si的組成設為0.1%以上10%以下，亦即AlXGaySi1-x-yN(0<x<1，0<y<1，0.001≦1-x-y≦0.1)的話，可實現比電阻比先前的GaN還小的元件。尤其，可知將Si的組成設為0.5%以上5%以下，亦即AlXGaySi1-x-yN(0<x<1，0<y<1，0.005≦1-x-y≦0.05)的話，可實現比電阻相較於先前的GaN極小的元件。
圖2係揭示AlXGaySi1-x-yN之Al組成比與吸收端的關係的圖表。再者，在圖2中，利用將Si的組成固定為1%，調整Al與Ga的比率，一邊使Al的組成比變化，一邊求出吸收端。再者，比電阻係使用魏加氏定律(Vegard's law)所導出者。
依據圖2，可知利用提升Al的組成比，可使吸收端移位至短波長側。例如，將Al的組成比設為0.06的話，吸收端為約350nm，將組成比設為0.4的話，吸收端為約300nm。亦即，依據AlxGaySi1-x-yN，利用因應欲透射之光線的波長，來調整Al的組成比，可實現抑制短波長之光線的吸收的材料。又，因為吸收端成為大幅偏離可視光域的波長，關於可視光域的光線，可實現相較於
ITO等，極高的透光性。
亦即，依據圖1及圖2，藉由本發明的AlxGaySi1-x-yN，可實現不使用In，也具有優良之短波長的透光性的導電性材料。再者，於圖1中，即使在將Si組成設為相同之狀況中，相較於Al的組成為6%的Al0.06GaySi0.94-yN，Al的組成為40%的Al0.4GaySi0.6-yN之比電阻之值較大。藉此，將Si的比率設為一定時，暗示利用提升Al的組成，吸收端可移位至短波長側之外，比電阻變高。但是，依據將Al的組成設為40%，Si的組成設為0.5%所形成之Al0.4Ga0.595Si0.005N，是比GaN的比電阻的最小值還低之值的1×10-3Ω．cm，可成功將吸收端設為約300nm，達成對於深紫外光的高透射性與較低的比電阻。對於為了更降低比電阻來說，提高Si的組成比即可。
再者，前述的說明係想定AlXGaySi1-x-yN之四元系的化合物來進行說明，但是，即使有利用以不影響比電阻程度來混合不純物，構成五元系以上的化合物之狀況也可成立。亦即，即使對於前述AlXGaySi1-x-yN添加硼(B)所成之AlxGayBzSi1-x-y-zN(0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1)中，也可同樣實現比先前的GaN還小的比電阻。
進而，在前述的說明中，想定化合物包含Si的AlXGaySi1-x-yN來進行說明，利用使用化學上與Si性質近似的Ge來代替Si，即使在實現AlXGayGe1-x-yN之狀況
中，也可進行相同的議論。亦即，此時，利用提高Ge的組成比，可使其比電阻降低。進而，作為包含Si與Ge兩者的化合物亦可。此時，利用提升Si與Ge兩者的組成比的合計，可使其比電阻降低。
亦即，電性傳導率σ及電阻率ρ係藉由移動度μ、載體密度n、載體電荷，以σ=1/ρ=qn μ來表示，所以，藉由對於三價元素的Al及Ga，摻雜包含四價元素中Si、Ge任一的元素，移動度μ會上升，故比電阻1/ρ會變小。因為四價元素中成為施體的活性化能量較少之理由，Si、Ge為佳，尤其使用Si為佳。
總結以上內容，依據本發明的組成物AlxGayBzM1-x-y-zN(0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上)，可實現不使用In，也具有優良之短波長的透光性的導電性材料。
針對包含上述之本發明的組成物AlxGayBzM1-x-y-zN(0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上)的發光元件的實施形態，參照圖面來進行說明。再者，以下，將以該組成物構成之層稱為「AlXGaySi1-x-yN層」。
以下，針對半導體發光元件的第1實施形態，參照圖
面來進行說明。圖3係第1實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。再者，於以下各圖中，圖面的尺寸比與實際的尺寸比不一定一致。
半導體發光元件1係具備支持基板11、無摻雜層13、半導體層20、透明電極21、透明電極23、供電端子25、供電端子27、反射電極31及反射電極33。又，半導體層20係由下依序層積n型氮化物半導體層15、發光層17及p型氮化物半導體層19所形成。
然後，透明電極21及透明電極23係藉由AlXGaySi1-x-yN層所形成。於透明電極21的上層，隔著反射電極31，形成供電端子25。同樣地，於透明電極23的上層，隔著反射電極33，形成供電端子27。
圖3所示之半導體發光元件1係想定從紙面朝下方取出光線的元件。從發光層17放射的光線中，往上方進行的光線係透過透明電極23，照射至反射電極33，從反射電極33反射，往支持基板11側射出。在此，因為受到以藍寶石等實現之支持基板11與空氣之折射率的差的影響，一部分的光線不會從支持基板11放射至外部，而在其界面反射，在半導體發光元件1內重複多重反射。此時，該一部分的光線係往透明電極21側進行。在此，透射透明電極21的光線被照射至反射電極31，故從該反射電極31反射，可再次引導至支持基板11側。
圖4係先前之半導體發光元件的概略剖面圖。先前的半導體發光元件90係具備以ITO形成的接觸
電極91及93。此係根據於p型氮化物半導體層19的上面，直接形成由具有高反射性之金屬材料所成的反射電極33的話，不會形成良好的接觸電阻，故以提升接觸特性為目的，採用作為薄膜的接觸電極93而設置身為退化半導體的ITO或Ni，進而於該接觸電極93上，設置以Ag或Al形成之反射電極33的構造。關於接觸電極91也相同。
但是，ITO係於365nm附近具有吸收端，Ni係於比ITO更長波長側具有吸收端。所以，由ITO或Ni所成的接觸電極91、93係吸收短波長之光線，故短波長的光取出效率會降低。相對於此，依據圖3所示之半導體發光元件1，利用具備以AlXGaySi1-x-yN層形成的透明電極21及23，可一邊實現較低的比電阻，一邊使用吸收端位於比ITO或Ni更短波長側的材料，故可特別提升短波長側的光取出效率。
以下，針對圖3所示之半導體發光元件1的詳細構造及其製造方法進行說明。再者，以下的說明僅為一例。
支持基板11係以藍寶石基板所構成。再者，藍寶石之外，以Si、SiC、GaN、YAG等構成亦可。反射電極31及反射電極33係例如以Ag系的金屬、Al、Rh等所構成。
無摻雜層13係以GaN形成。更具體來說，藉由由GaN所成之低溫緩衝層，與於其上層由GaN所成之
基底層所形成。
透明電極21及透明電極23係藉由AlXGaySi1-x-yN層所形成。再者，如圖3所示，透明電極21與透明電極23係以於水平方向具有間隙5之方式配置。藉此，可獲得可抑制漏電流流通於透明電極23與透明電極21之間的效果。再者，透明電極23係形成於p型氮化物半導體層19的上層，p型氮化物半導體層19係形成於發光層17的上層，發光層17係與透明電極21相同，形成於n型氮化物半導體層15的上層。因此，如圖3所示，成為發光層17與透明電極21在彼此於水平方向具有間隙5之狀態下，形成於n型氮化物半導體層15的上層的構造。
供電端子25係形成於反射電極31的上層，供電端子27係形成於反射電極33的上層，例如以Cr-Au所構成。供電端子25係透過接合金屬37，電性連接於基板41，供電端子27係透過接合金屬39，電性連接於基板41。
半導體層20係由下依序層積n型氮化物半導體層15、發光層17及p型氮化物半導體層19所形成。
n型氮化物半導體層15係以GaN或AlGaN所構成，作為該等的多層構造亦可。例如可設為於接觸無摻雜層13的區域包含以GaN所構成之層(保護層)，於接觸透明電極21的區域包含以AlnGa1-nN(0<n≦1)所構成之層(電子供給層)的多層構造。至少於保護層，摻雜Si、Ge、S、Se、Sn、Te等的n型不純物，尤其摻雜Si為佳。
發光層17係例如以具有重複由InGaN所成之量子井層與由AlGaN所成之障壁層的多量子井結構的半導體層所形成。該等之層係作為非摻雜型亦可，作為摻雜p型或n型亦可。
p型氮化物半導體層19係例如以GaN或AlGaN構成，摻雜Mg、Be、Zn、C等的p型不純物。
接著，針對圖3所示之半導體發光元件1的製造方法之一例，參照圖5A~圖5G所示之工程剖面圖來進行說明。
如圖5A所示，於支持基板11上形成半導體層20。更詳細內容如下所述。
首先，作為支持基板11，使用藍寶石基板時，進行c面藍寶石基板的清洗。該清洗更具體來說，藉由例如於MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金屬化學氣相沉積)裝置的處理爐內配置c面藍寶石基板，一邊對於處理爐內流通流量為10slm的氫氣，一邊將爐內溫度例如升溫至1150℃來進行。
接著，於支持基板11(c面藍寶石基板)的表面，形成
由GaN所成的低溫緩衝層，進而於其上層形成由GaN所成的基底層。該等低溫緩衝層及基底層對應無摻雜層13。
無摻雜層13的更具體形成方法係例如以下所述。首先，將MOCVD裝置的爐內壓力設為100kPa，將爐內溫度設為480℃。然後，一邊對於處理爐內，作為載體氣體，流通流量分別為5slm的氮氣及氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為50μmol/min的三甲基鎵(TMG)及流量為250000μmol/min的氨供給68秒鐘至處理爐內。藉此，於支持基板11的表面，形成厚度為20nm的由GaN所成的低溫緩衝層。
接著，將MOCVD裝置的爐內溫度升溫至1150℃。然後，一邊對於處理爐內作為載體氣體，流通流量為20slm的氮氣及流量為15slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為100μmol/min的TMG及流量為250000μmol/min的氨供給30分鐘至處理爐內。藉此，於第1緩衝層的表面，形成厚度為1.7μm的由GaN所成的基底層。
接著，於無摻雜層13的上層，形成由AlnGa1-nN(0<n≦1)的組成所成電子供給層。該電子供給層對應n型氮化物半導體層15。
n型氮化物半導體層15的更具體形成方法係
例如以下所述。在持續將爐內溫度設為1150℃的狀態下，將MOCVD裝置的爐內壓力設為30kPa。然後，一邊對於處理爐內，作為載體氣體，流通流量為20slm的氮氣及流量為15slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為94μmol/min的TMG、流量為6μmol/min的三甲基鋁(TMA)、流量為250000μmol/min的氨及流量為0.025μmol/min的四乙基矽烷供給60分鐘至處理爐內。藉此，例如具有Al0.06Ga0.94N的組成，以Si濃度為3×1019/cm3，且厚度為2μm的n型氮化物半導體層15(電子供給層)，形成於無摻雜層13的上層。
再者，之後，藉由停止TMA的供給，並且6秒鐘供給其以外的原料氣體，於電子供給層的上層，形成厚度為5nm的由n型GaN所成的保護層亦可。
在前述範例中，已說明作為n型不純物，使用Si之狀況，但是，作為其他不純物，可使用Ge、S、Se、Sn及Te等。
接著，於n型氮化物半導體層15的上層，形成具有以InGaN構成之量子井層及以n型AlGaN構成之障壁層被週期性重複的多量子井結構的發光層17。
發光層17的更具體形成方法係例如以下所述。首先，將MOCVD裝置的爐內壓力設為100kPa，將爐內溫度設為830℃。然後，進行一邊對於處理爐內，作
為載體氣體，流通流量為15slm的氮氣及流量為1slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為10μmol/min的TMG、流量為12μmol/min的三甲基銦(TMI)及流量為300000μmol/min的氨，48秒鐘供給至處理爐內的步驟。之後，進行將流量為10μmol/min的TMG、流量為1.6μmol/min的TMA、0.002μmol/min的四乙基矽烷及流量為300000μmol/min的氨，120秒鐘供給至處理爐內的步驟。以下，藉由重複該等兩個步驟，具有厚度為2nm的由InGaN所成之量子井層及厚度為7nm的由n型AlGaN所成之障壁層所致之15週期的多量子井結構的發光層17被形成於n型氮化物半導體層15的上面。
接著，於發光層17的上層，形成以AlmGa1-mN(0≦m<1)的組成所成之電洞供給層。該電洞供給層對應p型氮化物半導體層19。
p型氮化物半導體層19的更具體形成方法係例如以下所述。首先，將MOCVD裝置的爐內壓力維持為100kPa，一邊對處理爐內，作為載體氣體，流通流量為15slm的氮氣及流量為25slm的氫氣，一邊將爐內溫度升溫至1025℃。之後，作為原料氣體，將流量為35μmol/min的TMG、流量為20μmol/min的TMA、流量為250000μmol/min的氨及用以摻雜p型不純物之流量為0.1μmol/min的雙(環戊二烯)鎂，60秒鐘供給至處理爐內。藉此，於發光層
17的表面，形成厚度為20nm之具有Al0.3Ga0.7N的組成的電洞供給層。之後，藉由將TMG的流量變更為9μmol/min，並360秒鐘供給原料氣體，形成厚度為120nm之具有Al0.13Ga0.87N的組成的電洞供給層。藉由該等電洞供給層，形成p型氮化物半導體層19。
進而之後，藉由將雙(環戊二烯)鎂的流量變更為0.2μmol/min，並20秒鐘供給原料氣體，形成厚度為5nm的由p型GaN所成的高濃度層(接觸層)。
在前述範例中，已說明作為p型不純物，使用Mg之狀況，但是，作為其他不純物，可使用Be、Zn、C等。
接著，對於在步驟S1中所得之晶圓，進行活性化處理。更具體來說，使用RTA(Rapid Thermal Anneal：快速加熱)裝置，在氮氣氛下以650℃進行15分鐘的活性化處理。
如圖5B所示，到n型氮化物半導體層15的一部分上面露出為止，藉由使用ICP裝置的乾式蝕刻來去除p型氮化物半導體層19及發光層17。
如圖5C所示，於反射電極的非形成區域之n型氮化物半導體層15的上面，形成光阻35。
如圖5D所示，整面地形成AlXGaySi1-x-yN層26。
具體來說，使用反應性濺鍍，形成厚度為50nm的Al0.1Ga0.89Si0.01N層26。
之後，藉由使用丙酮等的藥物之光阻的剝離，去除光阻及位於該正上的AlxGayBzM1-x-y-zN層26。藉此，如圖5E所示，AlxGayBzM1-x-y-zN層26被分離成兩個，形成透明電極21與透明電極23。此時，於透明電極21與透明電極23之間，形成水平方向相關的間隙5。
接著，使用電子束蒸鍍裝置(EB裝置)，於透明電極21的上面，將由Al或Ag所成的反射電極31，蒸鍍膜厚120nm程度，於透明電極23的上面，將由Al或Ag所成的反射電極33，蒸鍍膜厚120nm程度(參照圖5F)。
於反射電極31的上面，藉由膜厚100nm的Cr與膜厚3μm的Au所成之材料膜的成膜，來形成供電端子27，於反射電極33的上面，藉由膜厚100nm的Cr與膜厚3μm的Au所成之材料膜的成膜，來形成供電端子
27(參照圖5G)。之後，藉由接合金屬37，連接供電端子25與支持基板41，藉由接合金屬39，連接供電端子27與支持基板41。藉此，形成圖3所示之半導體發光元件1。
再者，在上述範例中，已針對具備形成於p型氮化物半導體層19的上面之透明電極23，與形成於n型氮化物半導體層15的上面之透明電極21雙方之狀況進行說明，但是，作為僅具備透明電極23的構造亦可。
以下，針對半導體發光元件的第2實施形態，參照圖面來進行說明。再者，在以下的實施形態中，關於與第1實施形態共通之處，有附加相同的符號，省略該說明之狀況。
圖6係第2實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。半導體發光元件1係包含支持基板12、導電層44、絕緣層48、半導體層20及供電端子42所構成。半導體層20係由下依序層積p型氮化物半導體層19、發光層17及n型氮化物半導體層16所形成。
在本實施形態中，n型氮化物半導體層16藉由AlXGaySi1-x-yN層所形成。如上所述，因AlXGaySi1-x-yN層可實現極低的比電阻，相較於先前構造的發光元件，可更降低n層的電阻值，藉由較低的工作電壓，也可將發光所需之電流量，流通於發光層，可提升發光效率。
以下，針對圖6所示之半導體發光元件1的詳細構造及其製造方法進行說明。再者，以下的說明僅為一例。
支持基板12係以例如CuW、W、Mo等的導電性材料或Si等的半導體基板所構成。於支持基板12的上層，形成由多層構造所成的導電層44。該導電層44係在本實施形態中，包含焊錫層43、保護層45及反射電極47。
焊錫層43係例如以Au-Sn、Au-In、Au-Cu-Sn、Cu-Sn、Pd-Sn、Sn等所構成。焊錫層43係在製造方法項目中如後述般，在接合藍寶石基板與支持基板12時利用。
保護層45係例如以Pt系的金屬(Ti與Pt的合金)、W、Mo、Ni等所構成。如後述般，於製程中，進行隔著焊錫層之兩基板的貼合時，構成焊錫的材料會擴散至後述之反射電極47側，發揮防止反射率下落所致之發光效率的降低的功能。
反射電極47係例如以Ag系的金屬、Al、Rh等所構成。半導體發光元件1a係想定將從發光層17放射之光線取出至圖6的上方向(n型氮化物半導體層16側)，反射電極47係利用使從發光層17朝下放射之光線朝上反射，發揮提升發光效率的功能。
再者，導電層44係於一部分中與半導體層20接觸，更詳細來說是與p型氮化物半導體層19接觸，對
支持基板12與供電端子42之間施加電壓的話，形成經由支持基板12、導電層44、半導體層20而流通至供電端子42的電流路徑。
絕緣層48係例如以SiO2、SiN、Zr2O3、AlN、Al2O3等所構成。該絕緣層48係上面與p型氮化物半導體層19的底面接觸。再者，該絕緣層48係如後述般，具有作為元件分離時之蝕刻阻擋層的功能，並且也具有將電流往與支持基板12的基板面平行的方向擴散的功能。
供電端子42係形成於n型氮化物半導體層16的上面，例如以Cr-Au所構成。該供電端子42係連接例如以Au、Cu等所構成之電線(未圖示)，該電線的另一方係連接於配置半導體發光元件1a之基板的供電圖案等(未圖示)。
接著，針對圖6所示之半導體發光元件1a的製造方法，參照圖7A~圖7G所示之工程剖面圖來進行說明。
如圖7A所示，於藍寶石基板11上形成半導體層20。更詳細內容如下所述。
首先，與第1實施形態的步驟S1相同，於藍寶石基板11上形成無摻雜層13。之後，藉由與第1實施形態的步驟S5中形成AlXGaySi1-x-yN層26相同的方法，
形成由AlXGaySi1-x-yN層所成的n型氮化物半導體層16。
更詳細來說，在將爐內溫度設為1150℃的狀態下，將MOCVD裝置的爐內壓力設為30kPa。然後，一邊對於處理爐內作為載體氣體，流通流量為20slm的氮氣及流量為15slm的氫氣，一邊作為原料氣體，將流量為94μmol/min的TMG、流量為6μmol/min的三甲基鋁(TMA)、流量為250000μmol/min的氨及流量為3.5μmol/min的四乙基矽烷供給30分鐘至處理爐內。藉此，形成厚度為1000nm之Al0.1Ga0.89Si0.01N的n型氮化物半導體層16。
之後，藉由與第1實施形態相同的方法，形成發光層17及p型氮化物半導體層19。
進行與第1實施形態的步驟S2相同的活性化處理。
如圖7B所示，於p型氮化物半導體層19的上層之所定處，形成絕緣層48。更具體來說，在之後的工程中在位於形成供電端子42的區域的下方之處，形成絕緣層48為佳。作為絕緣層48，例如將SiO2以膜厚200nm程度來成膜。再者，成膜的材料係絕緣性材料即可，例如SiN、Al2O3亦可。
如圖7C所示，以覆蓋p型氮化物半導體層19及絕緣層48的上面之方式，形成導電層44。在此，形成包含反射電極47、保護層45及焊錫層43之多層構造的導電層44。
導電層44的更具體形成方法係例如以下所述。首先，利用濺鍍裝置以覆蓋p型氮化物半導體層19及絕緣層48的上面之方式，整面成膜膜厚0.7nm的Ni及膜厚120nm的Ag，形成反射電極47。接著，使用RTA裝置，在乾空氣氣氛中，進行400℃、兩分鐘的接觸退火。
接著，以電子束蒸鍍裝置(EB裝置)，於反射電極47的上面(Ag表面)，3週期成膜膜厚100nm的Ti與膜厚200nm的Pt，藉此形成保護層45。進而之後，於保護層45的上面(Pt表面)，蒸鍍膜厚10nm的Ti之後，蒸鍍膜厚3μm以Au80%Sn20%構成之Au-Sn焊錫，藉此形成焊錫層43。
再者，於此焊錫層43的形成步驟中，如圖7D所示，也於藍寶石基板11之外所準備之支持基板12的上面，形成焊錫層46亦可。該焊錫層係作為與焊錫層43相同材料構成者亦可。再者，作為該支持基板12，如前述般，例如使用CuW。
接著，如圖7E所示，貼合藍寶石基板11與支持基板12。更具體來說，在280℃的溫度、0.2MPa的壓力下，貼合焊錫層43與支持基板12。
接著，如圖7F所示，剝離藍寶石基板11。更具體來說，利用在使藍寶石基板11朝上，支持基板12朝下之狀態下，從藍寶石基板11側照射KrF準分子雷射，使藍寶石基板11與半導體層20的界面分解，進行藍寶石基板的剝離。藍寶石基板係雷射通過之外，其下層的GaN(無摻雜層)會吸收雷射，故該界面會高溫化，GaN被分解。藉此，剝離藍寶石基板11。
之後，藉由使用鹽酸等的濕式蝕刻、使用ICP裝置的乾式蝕刻，來去除殘存於晶圓上的GaN(無摻雜層)，使n型氮化物半導體層16露出。
接著，如圖7G所示，分離鄰接的元件彼此。具體來說，對於與鄰接元件的邊際區域，使用ICP裝置，到絕緣層48的上面露出為止，對半導體層20進行蝕刻。藉此，分離鄰接區域的半導體層20彼此。再者，此時，絕緣層48具有作為蝕刻阻擋層的功能。
再者，在此蝕刻工程中，將元件側面不設為垂直，設為具有10°以上的錐形角的傾斜面為佳。如此一
來，在之後工程中形成絕緣層時，絕緣層容易附著於半導體層20的側面，可防止電流洩漏。
又，步驟S17之後，於半導體層20的上面以KOH等的鹼性溶液來形成凹凸面亦可。藉此，增加光取出面面積，可提升光取出效率。
接著，於n型氮化物半導體層16的上面形成供電端子42。更具體來說，形成由膜厚10nm的Ni與膜厚10nm的Au所成的供電端子42。如上所述，n型氮化物半導體層16係以比電阻較小的AlXGaySi1-x-yN層形成，故此工程之後，即使不進行退火處理，也可在n型氮化物半導體層16與供電端子42之間形成歐姆連接。藉此，形成圖6所示之半導體發光元件1a。
再者，雖然於圖6所示之半導體發光元件1a並未圖示，作為之後的工程，以絕緣層覆蓋被露出之元件側面及供電端子42以外的元件上面亦可。更具體來說，利用EB裝置來形成SiO2膜。再者，形成SiN膜亦可。然後，例如藉由雷射切割裝置來分離各元件彼此，將支持基板11的背面例如利用Ag焊膏來與封裝接合，對於供電端子42進行引線接合。
以下，針對半導體發光元件的第3實施形態，參照圖
面來進行說明。圖8係第3實施形態之半導體發光元件的概略剖面圖。半導體發光元件1b係包含支持基板12、導電層44、絕緣層48、半導體層20、透明電極24及供電端子42所構成。半導體層20係由下依序層積p型氮化物半導體層19、發光層17及n型氮化物半導體層15所形成。
在本實施形態中，作為於與第1實施形態相同構造之n型氮化物半導體層15的上面，具備藉由AlXGaySi1-x-yN層所形成的透明電極24，於其上面形成供電端子42的構造。利用具備此種透明電極24，可讓高透光性與低比電阻兩立。藉此，即使形成於n型氮化物半導體層15的上面整面，也不會讓光線的取出效率降低，關於水平於支持基板12的基板面之方向，可擴散電流路徑，故可於發光層17的廣泛區域流通電流，實現較廣的發光區域。
又，如上所述，AlXGaySi1-x-yN層的比電阻極小，故型氮化物半導體層15與透明電極24之間，可實現良好的歐姆特性。圖9係用以說明n型氮化物半導體層15與透明電極24之間的歐姆特性的圖。
圖9(a)係揭示評估用元件之構造的圖，於藍寶石基板11的上層，形成無摻雜層13及n型氮化物半導體層15，於n型氮化物半導體層15的上面兩處，形成由AlXGaySi1-x-yN層所成的透明電極24。圖9(b)係對於圖9(a)的評估用元件，對兩處的透明電極24抵接探針並流通
電流，將所得之電流電壓特性(I-V特性)圖表化者。
再者，在圖9(b)中，針對以將Si組成設為0.5%的Al0.06Ga0.935Si0.005N來形成透明電極24的評估用元件(實施例1)，與以將Si組成設為5%的Al0.06Ga0.89Si0.05N來形成透明電極24的評估用元件(實施例2)，測定I-V特性。依據圖9(b)，於實施例1及實施例2雙方中，I-V特性顯示線形形狀，可知成功實現良好的歐姆特性。
關於本實施形態的詳細構造，除了使用與第1實施形態相同構造的n型氮化物半導體層15，來代替藉由AlXGaySi1-x-yN層所形成的n型氮化物半導體層16之處，及於其上面整面具備以AlXGaySi1-x-yN層形成的透明電極24之處，幾乎與第2實施形態的半導體發光元件1a相同，故省略該說明。
關於製造方法，在第2實施形態中經過與上述之步驟S11~S17相同的方法之後，利用與第1實施形態的步驟S5相同的方法，於n型氮化物半導體層15的上面整面，形成以AlXGaySi1-x-yN層形成的透明電極24，利用與第2實施形態的步驟S18相同的方法，於透明電極24的上面，形成供電端子42。之後係與第2實施形態共通。
針對包含上述之本發明的組成物AlxGayBzM1-x-y-zN(0
<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上)的太陽電池的實施形態，參照圖面來進行說明。再者，以下，也將以該組成物構成之層稱為「AlXGaySi1-x-yN層」。
圖10係揭示太陽電池胞之模式構造的剖面圖。太陽電池胞2係具備玻璃基板70、以AlXGaySi1-x-yN層形成的透明電極29、半導體層75及背面電極76。在本實施例中，作為半導體層75，採用包含p型非晶矽72、i型非晶矽73及n型非晶矽74的pin二極體型。
先前的太陽電池胞，作為透明電極，使用ITO。如圖10所示，利用設為具備以AlXGaySi1-x-yN層形成之透明電極29的太陽電池胞2，可將可視光的透射效率提升到比ITO還高，故使透過玻璃基板71射入之可視光，照射至半導體層75的光量會增加，提升發電效率。
在製造圖10所示之太陽電池胞2時，於玻璃基板71上，藉由濺鍍法，堆積AlXGaySi1-x-yN層，形成透明電極29即可。之後，於透明電極29的上面，使非晶矽成長，形成半導體層75之後，於半導體層75的上面，形成以Al等形成的背面電極76，圖案化成所定電路圖案。
又，圖10所示之太陽電池胞2的構造僅為一例。不管任何形式的太陽電池，於作為先前透明導電膜，利用ITO膜之處，利用本發明的由AlXGaySi1-x-yN層所成的透明電極，藉此，可期待提升發電效率。
Claims (8)
- 一種透明導電膜用組成物，其特徵為以以下式(1)表示：AlxGayBzM1-x-y-zN (式1)(式中，0<x<1，0<y<1，0≦z<1，0.001≦1-x-y-z≦0.1，M包含Si、Ge任一種以上)。
- 如申請專利範圍第1項所記載之透明導電膜用組成物，其中，於前述式(1)中，0.005≦1-x-y-z≦0.05。
- 一種透明電極，其特徵為：包含申請專利範圍第1項或第2項所記載之前述透明導電膜用組成物所構成。
- 一種半導體發光元件，其特徵為具備申請專利範圍第3項所記載之前述透明電極。
- 一種半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層的半導體發光元件，其特徵為：具備：透明電極，係形成於前述p型氮化物半導體層的上層，包含申請專利範圍第2項所記載之前述透明導電膜用組成物所構成；及反射電極，係形成於前述透明電極的上層；前述發光層，係以表示發光峰值波長為400nm以下的氮化物半導體層所構成。
- 一種半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層的半導體發光元件，其特徵為：具備：透明電極，係形成於前述n型氮化物半導體層的上層整面，包含申請專利範圍第2項所記載之前述透明導電膜用組成物所構成；及供電端子，係形成於前述透明電極的上層；前述發光層，係以表示發光峰值波長為400nm以下的氮化物半導體層所構成。
- 一種半導體發光元件，係在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間具有發光層的半導體發光元件，其特徵為：前述n型氮化物半導體層，係包含申請專利範圍第2項所記載之前述透明導電膜用組成物所構成。
- 一種太陽電池，其特徵為具備申請專利範圍第3項所記載之前述透明電極。
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