TW201509993A - 聚醯胺聚合物之真空預鑄 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可提供均一聚醯胺顆粒之方法及裝置。在一個實例中，方法可包括在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空，以使得該預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物，在鑄造循環期間藉由調節包括容器壓力及擠出閥開口之製程參數來擠出該反應性聚醯胺聚合物以產生一定通過量之所擠出聚合物，及以實質上與該通過量成比例之切割速度切割該所擠出聚合物來得到聚醯胺顆粒。

Description

聚醯胺聚合物之真空預鑄
本發明係關於用於使用真空預鑄製造聚醯胺顆粒之方法及裝置及鑄造聚醯胺顆粒之方法。
重複醯胺單元之間具有至少85%脂族鍵之特定類別脂族聚醯胺稱為尼龍聚醯胺。已知此等脂族聚醯胺可衍生自二元羧酸及二元羧酸之其他成醯胺衍生物(諸如酸酐、醯胺、酸鹵化物、半酯及二酯)且通常與一級或二級胺反應。更特定言之，已知自單體(諸如二羧酸及二胺)形成脂族聚醯胺聚合物伴隨有一級或二級二胺(具有至少一個氫連接於各氮之二胺)與二羧酸或二元羧酸之成醯胺衍生物的反應。例示性反應流程如下所示：HOOC-R-COOH+H2N-R'-NH2 -[NH-R'-NH-CO-R-CO]-n-+nH2O
其中R及R'表示二價烴基，且n表示重複單元之數目及水分子之數目。
衍生自二酸及二胺中之各一個分子的聚合物的「結構單元」關於各別基團R及R'之碳原子數進行命名。因此，來自六亞甲基-1,6-二胺及己二酸之聚醯胺為「尼龍6,6」(聚六亞甲基己二醯胺)。
成纖維聚醯胺可藉由在縮聚條件(一般180℃至300℃)下加熱實質上等分子量之二胺及二羧酸或二元羧酸之成醯胺衍生物來製備。此產 物展現成纖維特性，其中可獲得足夠高之分子量。
既定聚醯胺之特性可在相當大範圍內變化且可取決於分子量。聚醯胺特性部分受其末端基團之性質影響，該等基團又取決於何種反應物過量使用，二胺或二酸。
成纖維聚醯胺之兩個特徵為其高熔點及低溶解度。衍生自簡單類型胺及酸之成纖維聚醯胺幾乎總為不透明固體，其僅在極明確溫度下熔融或變得透明。在其熔點之下，成纖維聚醯胺在藉由X射線檢查時一般提供陡峭X射線結晶粉末繞射圖，從而清晰地證明其在塊狀下之結晶結構。此等聚醯胺之密度一般在1.0與1.2之間，且更特定言之，尼龍6,6之密度現今公認為每立方公分1.14公克。
與其他縮聚產物相同，聚醯胺一般包括具有極類似結構之個別單元。將此等個別單元之平均尺寸(聚合物之平均分子量)人為地控制在一定限度內。聚合反應進行愈遠，平均分子量(及固有黏度)愈高。
若反應物以精確等分子量使用，聚合及加熱在使揮發性產物可逸出之條件下持續長時間，則可獲得高分子量之聚醯胺。然而，若反應物過量使用，則聚合進行至某一點，隨後基本上停止。聚合停止之時間點可取決於過量使用之二胺或二元酸(或衍生物)之量。
製備聚醯胺之便利方法包括藉由混合近似化學等量之液體形式的二胺與二羧酸來製備鹽，其可藉由選擇所得鹽之不良溶劑來達成。隨後必要時可藉由自適合溶劑結晶而純化與液體分離之鹽。此等二胺-二羧酸鹽為晶體且具有明確熔點。其可溶於水且可便利地自特定醇及醇-水混合物結晶。
自二胺-二羧酸鹽製備成纖維聚醯胺可以多種方式執行。可在溶劑或稀釋劑不存在下在使反應中所形成之水可移除之條件下加熱該鹽至反應溫度(180℃至300℃)。在將聚醯胺用於製造長絲及其他成形物件前，可能需要使其經受減壓，例如相當於50至300mm汞之絕壓(67 至400毫巴(millibar))。此宜藉由在使聚合物固化前排空製備聚醯胺之反應容器而進行。
一般而言，在上述聚醯胺形成製程中可能無需一定添加催化劑。然而，已知某些含磷物質(例如金屬膦酸鹽及磷酸鹽)可發揮某種程度之催化功能。使用添加之催化劑有時賦予製備高分子量物質額外優點。
大多數線性縮合聚合物聚醯胺之工業製備通常涉及加熱單體起始物質以使聚合物進行進行性縮合。此製程通常在若干階段中進行，其中藉由移除揮發物而在中間形成低分子量低黏度聚合液體。在各種真空及滯留時間及溫度下處理低分子量低黏度聚合液體以使聚合物達到所要最終分子量及黏度。
儘管一般可獲得所要最終分子量及黏度，但在鑄造期間降低反應時間及獲得聚合物質之一致均一性可能存在問題。因此，發現及使用更有效且以改良均一性製造聚合物質的各種技術將為此項技術中之進步。
本發明係關於用於使用循環製程生產聚醯胺顆粒之方法及器件。在一個實施例中，鑄造聚醯胺聚合物之方法可包含如下步驟：在預鑄聚合循環期間維持真空，在鑄造循環期間擠出反應性聚醯胺聚合物及切割所擠出之聚合物。更特定言之，該方法可包括在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空以使得預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物。該方法亦包括在鑄造循環期間藉由調節包括容器壓力及擠出閥開口之製程參數擠出反應性聚醯胺聚合物而產生一定通過量之所擠出聚合物。可進行以實質上與通過量成比例之切割速度切割所擠出聚合物以提供聚醯胺顆粒從而產生均一性。
在另一實例中，製造聚醯胺顆粒之裝置可包含高壓釜容器、切 割機及製程控制器。高壓釜容器可包括擠出閥及壓力控制器(例如進入閥、排放閥、加熱組件或除擠出閥以外可用於調節高壓釜內壓力之任何其他器件)。切割機可經改適以切割自高壓釜容器擠出之聚醯胺聚合物而形成聚醯胺顆粒。製程控制器可包括用於控制壓力控制器之壓力控制模組、用於控制切割機速度之切割速度模組及用於控制擠出閥之擠出閥模組。該裝置可經組態以在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空以使得預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物。
在所揭示製程之一個實施例中，藉由在至少半真空下操作預鑄循環解決延長預鑄聚合循環之問題。
10‧‧‧攪動式高壓釜
18‧‧‧翻新棒
20‧‧‧高壓釜容器/容器
22‧‧‧攪動器/螺旋鑽
24‧‧‧容器壁
26a‧‧‧加熱組件/外部夾套加熱組件
26b‧‧‧加熱組件/內部加熱組件
26‧‧‧加熱組件/壓力控制器
28‧‧‧進入閥/進入管線/閥/壓力控制器
30‧‧‧排放口/排放管線/閥/壓力控制器
32‧‧‧閥開口
34‧‧‧擠出閥
36‧‧‧切割機
38‧‧‧托盤
40‧‧‧漿液收集器件
42‧‧‧漿液管道
44‧‧‧乾燥器/旋轉器
60‧‧‧製程控制器
70‧‧‧壓力控制模組/模組
80‧‧‧切割速度模組/模組
90‧‧‧擠出閥模組/模組
110a‧‧‧環境低壓
110b‧‧‧甚至低於初始所存在壓力之壓力
120‧‧‧高壓
圖1A為根據本發明之實例可使用之高壓釜容器的示意性截面視圖；圖1B為根據本發明之實例可使用之另一高壓釜容器的示意性截面視圖；圖2為如下系統之圖，其中根據本發明之實例可使用本發明之裝置；圖3為描繪本發明實例之五循環高壓釜製程之壓力概況的例示性圖；且圖4為本發明之一個實施例的聚醯胺的樣品鑄造圖。
應注意，該等圖僅為本發明實施例之實例且從而不欲限制本發明之範疇。
儘管出於說明之目的以下實施方式含有諸多特異性，但一般技術之人士應瞭解以下細節之多種變化及改變在本文所揭示實施例之範疇內。
因此，闡述以下實施例，但不會對所主張之任何發明的一般性造成任何損失且不會對所主張之任何發明造成限制。更詳細描述本發明前，應瞭解本發明並不限於所述特定實施例，因為其可進行變化。亦應瞭解，本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的，且不欲進行限制，因為本發明之範疇僅受隨附申請專利範圍限制。除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。
除非上下文明確規定，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括多個指示物。因此，舉例而言，提及「聚醯胺」包括複數種聚醯胺。
在本發明中，「包含(comprise)」、「包含(comprising)」、「含有(contain)」及「具有(have)」及其類似術語可具有美國專利法中歸於其之含義且可意謂「包括(include)」、「包括(including)」及其類似含義，且一般解釋為開放性術語。術語「由...組成」為封閉式術語，且根據美國專利法僅包括明確列出之器件、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物。用於本發明所包涵之器件、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物的「基本上由...組成(Consisting essentially of)」或「基本上由...組成(consist essentially)」或其類似術語係指如本文所揭示之元件，但其可含有其他結構群組、組成組件、方法步驟等。然而，相較於本文所揭示之相應器件、組合物、方法等，該等其他器件、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物等不會本質上影響該等器件、組合物、方法等之基本及新穎特徵。更詳細地，用於本發明所包涵之器件、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物的「基本上由...組成(consisting essentially of)」或「基本上由...組成(consist essentially)」或其類似術語具有美國專利法中歸於其之含義，且該術語為開放式的，從而允許所述以外物之存在，只要 所述基本或新穎特徵不因所述以外物之存在而變化，但不包括先前技術實施例。當使用開放式術語(如「包含」或「包括」)時，應瞭解亦應直接支持「基本上由...組成」語言以及「由...組成」語言，如同明確說明一般。
術語「可聚合組合物」或「可聚合溶液」指如下溶液，根據本發明之實例將其添加至攪動式高壓釜中，在高壓釜內在特定熱及壓力概況下處理後，形成可擠出或以其他方式獲得之聚醯胺聚合物以供進一步使用。
術語「聚醯胺鹽」指包括於可聚合組合物中(與其他添加劑一起)之鹽，其提供用於形成聚醯胺聚合物之基本可聚合物質。若聚醯胺聚合物為例如尼龍6,6，則鹽可由己二酸及己二胺製備。其他添加劑亦可存在於聚醯胺溶液中，其在進入反應器容器前引入或引入反應器容器中。舉例而言，二氧化鈦通常直接引入容器中，而其他添加劑(諸如催化劑、光學增亮劑、消泡劑等)在將可聚合組合物引入容器中前引入，但此工序或甚至此等添加劑之存在並非必要。
術語「循環」指分批聚合製程之階段，其主要由容器內之壓力概況界定。第一循環(循環1)在分批製程開始時進行，此時壓力自環境低壓提高至相對高壓。第二循環(循環2)在維持相對高壓一段時間時進行。第三循環(循環3)在相對高壓降回相對低壓時進行。第四循環(循環4)在維持相對低壓一段時間時進行，在此實例中其在真空下進行。第五循環(循環5)在自容器擠出所製備之聚合物時進行。本發明可互換使用術語「第四循環」、「循環4」及「預鑄循環」。
在合成方法之上下文中，諸如「適合於提供」、「足以引起」或「足以產生」之片語或其類似片語係指與時間、溫度、溶劑、反應物濃度及其類似因素有關之反應條件，對其進行變化以提供有用量或產率之反應產物係在實驗者一般技能範疇內。所要反應產物不必為唯一 反應產物或起始物質不必完全消耗，只要所要反應產物可經分離或以其他方式進一步使用即可。
應注意，比率、濃度、量及其他數值資料在本文中可以範圍形式表示。應瞭解該範圍形式係出於方便及簡潔之目的而使用，且因此應以靈活方式解釋為不僅包括經明確陳訴為範圍之極限值的數值，而且包括包涵在該範圍內的所有個別數值或子範圍，如同各數值及子範圍包括「約『x』至約『y』」一般。為進行說明，「約0.1%至約5%」之濃度範圍應解釋為不僅包括明確陳訴之約0.1wt%至約5wt%之濃度，而且包括該指定範圍內之個別濃度(例如1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如0.5%、1.1%、2.2%、3.3%及4.4%)。在一實施例中，術語「約」可包括根據數值之有效數字進行傳統四捨五入。另外，片語「約『x』至『y』」包括「約『x』至約『y』」。
當提及數值或範圍時，如本文所用之術語「約」允許在該值或範圍中之一定變化程度，例如在所述值或所述範圍極限值的10%內，或在一個態樣中，在5%內。
另外，在本發明之特徵或態樣係以清單或馬庫西群組(Markush group)描述的情況下，熟習此項技術者應認識到本發明亦藉此以馬庫西群組成員之任何個別成員或子群描述。舉例而言，若X經描述為選自由溴、氯及碘組成之群，則完整描述X為溴之技術方案及X為溴及氯之技術方案，如同個別列出一般。舉例而言，在本發明之特徵或態樣係以該等清單描述的情況下，熟習此項技術者應認識到本發明亦藉此以清單或馬庫西群組之成員的個別成員或子群的任何組合描述。因此，若X經描述為選自由溴、氯及碘組成之群且Y經描述為選自由甲基、乙基及丙基組成之群，則完整描述且支持X為溴且Y為甲基之技術方案。
除非另外說明，否則如本文所用之組合物之所有百分比係以重 量百分比給出。除非另外指明，否則在提及組分之溶液時，百分比係指包括溶劑(例如水)之組合物中的重量百分比。
除非另外指明，否則如本文所用之聚合物之所有分子量(Mw)為重量平均分子量。
如熟習此項技術者在閱讀本發明後顯而易知，在不背離本發明之範疇或精神的情況下，本文所描述且說明之各個別實施例具有分立組件及特徵，其可容易地與任何其他若干實施例之特徵分離或組合。可以所述事件之次序或以邏輯上可能之任何其他次序執行任何所述方法。
一般而言，鑄造聚醯胺聚合物之方法可包含如下步驟：在預鑄聚合循環期間維持真空，在鑄造循環期間擠出反應性聚醯胺聚合物及切割所擠出之聚合物。更特定言之，該方法可包括在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空以使得預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物。其他步驟可包括在鑄造循環期間藉由調節包括容器壓力及擠出閥開口之製程參數擠出反應性聚醯胺聚合物而產生一定通過量之所擠出聚合物，及以實質上與處理量成比例之切削速度切割所擠出聚合物以提供聚醯胺顆粒。
同樣，製造聚醯胺顆粒之裝置可包含高壓釜容器、切割機及製程控制器。高壓釜容器可包括擠出閥及壓力控制器(例如進入閥、排放閥、加熱組件或除擠出閥以外可用於調節高壓釜內壓力之任何其他器件)。切割機可經改適以切割自高壓釜容器擠出之聚醯胺聚合物而形成聚醯胺顆粒。製程控制器可包括用於控制壓力控制器之壓力控制模組、用於控制切割機速度之切割速度模組及用於控制擠出閥之擠出閥模組。該裝置可經組態以在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空以使得預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物。
應注意，在論述本發明之裝置及方法時，可認為此等論述中之每一者均看適用於此等實例中之每一者，無論其是否在該實例之上下文中明確論述。因此，舉例而言，在關於該裝置論述聚醯胺聚合物時，該論述亦適用於該等方法，且反之亦然。
現大體上返回本發明之裝置及方法，本發明之製造製程、鑄造製程、裝置等可用於包含聚醯胺之聚合物系統。在一個實施例中，聚醯胺聚合物可包含尼龍6,6、基本上由尼龍6,6組成或由尼龍6,6組成。尼龍6,6可為純聚合物，或可由任何多種添加劑(包括光學增亮劑、染料等)改質。一般而言，除非另外規定，否則本文所提及之製造製程可包括連續及分批製程。該等製程一般在反應器容器(例如高壓釜)中執行。在一個實施例中，製造製程可為分批製程。在不進行特別限制之情況下，該分批製程如本文所述通常為5循環製程。
特定言之，關於尼龍6,6，本發明實例之典型分批量可為約1000Kg至約3000Kg，且可在分批期間在高壓釜內以約100至120分鐘循環。亦可視設備及聚合物選擇或熟習相關技術者之學識內的其他考慮因素而定使用此等範圍以外之分批量及時間。一般而言，聚醯胺中之尼龍可以鹽形式添加。在一個實施例中，尼龍可為尼龍6,6鹽且可以在約50wt%至95wt%範圍內之量存在於聚醯胺中。
各種加工參數(包括溫度及壓力)可用於聚合本發明之聚醯胺。在一個實施例中，溫度可在約190℃至約290℃範圍內，且某些循環期間的自生壓力或其他壓力可在約250磅/平方吋絕對壓(pound per square inch absolute，psia)至約300磅/平方吋絕對壓(psia)範圍內。另外，在另一實施例中，在某些循環期間，可在真空下在小於10托(torr)之壓力下執行加熱。
如本文所用之術語「RV」及「甲酸RV」指ASTM D789-07e1「Standard Test Methods for Determination of Solution Viscosities of Polyamide(PA)」。
根據本發明，發現使預鑄步驟中之壓力低於大氣壓力可解決預鑄步驟中不當長滯留時間之問題。對於較高RV尼龍-6,6調配物，該作用更明顯。舉例而言，當該製程適用於製備RV為約20至約60之尼龍-6,6時，其尤其有利於製備RV高於30(例如高於40或50)之尼龍-6,6聚合物。在一個實施例中，該製程產生RV為40至250(例如約50至約60)之尼龍-6,6聚合物。
該製程包括在略微至顯著低於大氣壓力下操作預鑄步驟。根據本發明，預鑄步驟中之壓力可以約1psi(例如1.2、1.4、1.6、1.7、1.8、1.9或2psi)之增量降低。對於較高RV尼龍-6,6調配物，所要預鑄循環時間之所得縮短程度更明顯，且在反應混合物含有實質上惰性或抑制聚合之添加劑時亦更明顯。
一般而言，用於生產聚醯胺顆粒之本發明製程可藉由高壓釜及擠出/切割製程進行。在一個實施例中，該製程可以向高壓釜容器提供之由聚醯胺鹽(例如尼龍6,6鹽)之水溶液製備的濃漿液或聚醯胺溶液開始。視情況，漿液可經稀釋及藉助於蒸發步驟變得更濃。在一個實施例中，漿液可由單體己二胺及己二酸之水溶液以此項技術中已知之方式製備。在另一特定實施例中，漿液可含有少量尼龍6單體，其中尼龍6,6單體之水溶液為己內醯胺水溶液形式。在一個實例中，可隨後加熱高壓釜容器至約230℃(或另一功能溫度)以使得內部自生壓力上升。可視情況向高壓釜及單體混合物中注入水性分散液形式之去光劑二氧化鈦(TiO2)。
可隨後在高壓釜中加熱聚醯胺溶液或增稠之漿液混合物至約245℃(或另一功能溫度)。在此溫度下，高壓釜壓力可降至大氣壓力且藉由以已知方式施用真空使壓力進一步降低而形成聚醯胺組合物。使含有聚醯胺組合物之高壓釜維持在此溫度及/或壓力下約30分鐘。 此步驟可繼之以在高壓釜中進一步加熱聚醯胺聚合物組合物至例如約285℃，及向高壓釜容器中引入乾氮且藉由引入乾氮至約4至約5巴(Bar)絕壓對高壓釜加壓。
根據本文所述之一般加熱及壓力循環，一般而言，本發明之方法包括臨在鑄造循環前使用預鑄聚合循環。預鑄循環在真空下進行以使得以縮短之循環時間形成反應性聚合物。因此，術語「預鑄循環」在本文中定義為包括在臨鑄造循環前之循環。因此，例如，在五循環聚合循環(諸如本文所述之五循環聚合循環)中，預鑄循環可為循環4且鑄造循環可為循環5。認為此實例中之循環1-3為「預鑄循環」，因為其並非臨鑄造循環前。
此外，預鑄循環之特徵為具有「縮短之循環時間」。因此，相較於在相同條件下用相同設備執行之相同循環，但其中該循環改在周圍溫度下執行，測定縮短之循環時間。因此，在判定預鑄循環期間實際上是否存在「縮短之循環時間」時，可執行兩個聚合物製備操作，一個使用真空且一個不使用。若聚合時間可能由於相對於環境壓力使用真空之唯一可變變化而縮短，則預鑄循環可稱為具有「縮短之循環時間」。在一個實施例中，縮短之預鑄聚合循環時間縮短例如至少10%、20%、40%或50%。在即時情況下，相較於在相同條件下且用相同設備執行之預鑄聚合循環，但其中預鑄聚合循環改在環境壓力下執行，縮短之循環時間可為例如至少1分鐘、2分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘或10分鐘之時間增量。此等時間量可能似乎不多，但在基本上2小時操作期間一再操作時，此等時間節約可快速累計，從而總體上提高系統之效率。
本發明之聚醯胺聚合物可為反應性聚醯胺聚合物。在另一實施例中，反應性聚醯胺聚合物可在擠出後繼續聚合。因此，可藉由本發明之方法及裝置生產各種類型聚合物。值得注意地，該等反應性聚合 物可能在鑄造期間難以處理且維持均一性。因此，本發明之方法及裝置進一步提供均一鑄造。
關於均一鑄造，本發明之方法可包括調節包括容器壓力、擠出閥開口及切割速度之製程參數以在鑄造製程期間維持均一性。一般而言，可個別控制各製程參數以使得反應性聚醯胺聚合物之通過量與切割速度成比例，從而提供均一聚醯胺顆粒。通常，均一性係基於顆粒質量量測值。藉由使通過量與切割速度成比例，本發明之切割速度可匹配通過量以使得在通過量降低時，切割速度降低，在通過量提高時，切割速度提高。該成比例可為實質上成比例以使得聚醯胺顆粒之均一性可量測為一批顆粒具有如下平均質量，其中至少95%之個別顆粒的個別質量在平均質量之10%內。在一個態樣中，顆粒可具有如下平均質量，其中至少99%之個別顆粒的個別質量在平均質量之5%內。
本文所述之聚醯胺聚合物亦使用催化劑製備。在一個實施例中，催化劑可以在10重量ppm至1,000重量ppm範圍內之量存在於聚醯胺中。在另一態樣中，催化劑可以在10重量ppm至100重量ppm範圍內之量存在。催化劑可包括(但不限於)磷酸、亞磷酸、低磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、其鹽及其混合物。在一個實施例中，催化劑可為次磷酸鈉、次磷酸錳、苯基次膦酸鈉、芳基膦酸鈉、苯基次膦酸鉀、芳基膦酸鉀、雙苯基次膦酸己二銨、甲苯基次膦酸鉀或其混合物。在一個態樣中，催化劑可為次磷酸鈉。
本文所揭示之實施例的聚醯胺及聚醯胺組合物可經由添加光學增亮劑改良白色外觀。該等聚醯胺可展現永久白色改良且可經由諸如熱定形之操作保持此白色改良。在一個實施例中，光學增亮劑可以在0.01wt%至1wt%範圍內之量存在於聚醯胺中。在一個態樣中，光學增亮劑可為二氧化鈦。
另外，此等聚醯胺聚合物可在抗氧化穩定劑、抗微生物添加劑 等存在下製備。另外，聚醯胺聚合物可使用消泡添加劑製備。在一個實施例中，消泡添加劑可以在1重量ppm至500重量ppm範圍內之量存在於聚醯胺中。
本文所揭示之實施例的聚醯胺聚合物固有地為酸可染色，但亦可藉由用在聚合物中共聚合之陽離子染料對此等聚合物或共聚物改質而成為鹼性染色形式。此改質使得組合物尤其接受用鹼染料著色。
現轉至圖1A及1B，展示兩個例示性攪動式高壓釜之示意性截面視圖。此圖未必按比例繪製，且並未展示攪動式高壓釜中通常存在之每個細節，而是選擇性展示與本發明尤其有關之特徵的示意圖。因此，在此實例中，攪動式高壓釜10可包括高壓釜容器20及攪動器或螺旋鑽22。儘管已示出，但攪動器或螺旋鑽並非必需的。該容器包括容器壁24，其通常為經包覆容器壁，且容器壁及/或其他結構經改適以支持一或多種類型加熱組件26a、26b。在此實例中，在26a處展示外部夾套加熱組件且在26b處展示內部加熱組件。應注意，圖1A中之加熱組件相對接近於攪動器安置，此情況可為典型特徵，而圖1.B中之加熱組件接近於容器壁安置，此情況為非攪動式高壓釜之更典型特徵。然而，對於所述之情形，安置加熱元件可由熟習此項技術者在考慮本發明後進行。在另一實例中，兩個位置(亦即容器壁附近及攪動器附近)均可存在加熱元件。
外部夾套加熱組件26a可用於提高容器內所含之可聚合組合物或聚合物之溫度，且內部加熱組件26b尤其可用於阻止聚合物變得黏著於容器壁之內表面及/或攪動器。如圖1A所示，除所示內部加熱組件以外，亦存在一對翻新棒18，其與中心攪動器或螺旋鑽22一起用於將聚合物翻新。攪動器用於使聚合物沿中心部分向上移動，且該對翻新棒用於在攪拌熔融聚合物時藉由使聚合物自側壁表面移動而將熔融聚合物翻新。此配置可改良系統內之熱傳遞，且可降低由攪動引起之渦 旋的高度。在任一情況下，應注意，內部加熱組件係以截面示意性展示，但應瞭解，可使用任何形狀或組態之內部加熱組件。亦應注意加熱組件可經組態或改適以攜帶此項技術中已知用於向高壓釜提供熱之任何流體，包括氣體及/或液體。亦展示進入閥28及高壓釜排放口30，且其可一起或單獨用作壓力控制器(與加熱組件26a、26b一起，其亦控制壓力)。未展示加壓器件或壓力來源，但應瞭解其在欲外部添加壓力時存在。或者，如此項技術中所瞭解，壓力可藉由添加熱提高且藉由排氣降低。此外，在高壓釜容器之底端為閥開口32。此圖中未展示擠出閥，但其為擠出高壓釜中所製備之聚合物以供進一步加工的位置。應注意，如熟習此項技術者所瞭解，不考慮此等進入口、閥、排放口等之描述及所示位置，此等或其他口之使用可不同於出於使用者所設計之任何目的所展示之口。亦應注意，此例示性高壓釜容器及在高壓釜內形成聚醯胺聚合物之方法僅出於例示性目的而提供，因為可使用多種其他製程程序、高壓釜及添加劑中之任一者來產生聚醯胺聚合物。其為一般性描述，但不管在作為本發明之主要標的之高壓釜容器中如何製備該聚合物，在製程中均有此階段，亦即自聚合容器鑄造聚合物。
如本文所論述，本發明提供用於藉由切割所擠出之聚醯胺聚合物及調節各種加工參數形成聚醯胺聚合物之顆粒的裝置及方法。特定言之，本發明之方法容許調節包括容器壓力及擠出閥開口之製程參數以產生一定通過量之所擠出聚合物。此外，可如本文所述調節切割速度以與通過量協調而使得質量可在預定窄範圍內。一般而言，通過量可至少部分藉由擠出閥開口來控制。值得注意地，可調節該等製程參數來在鑄造製程期間維持均一性。因此，在一個實施例中，本發明之方法可包括響應於擠出閥開口及/或容器壓力之變化調節切割速度以維持聚醯胺顆粒之均一性。在另一實施例中，切割速度可實質上與通 過量成比例或與通過量協調以提供聚醯胺顆粒之均一性。
現轉至圖2，用於製造聚醯胺顆粒之裝置可包含容器20，諸如類似於圖1A及1B中所示之高壓釜，其包括壓力控制器(其可呈進入管線/閥28、排放管線/閥30及/或加熱組件26之形式)。應注意，加熱組件係以外部夾套展示，但其可替代地或另外為內部加熱組件。亦展示用於經由模板或其他擠出組態擠出聚合物之擠出閥34。裝置亦可包括切割機36，其經改適以具有適用於切割均一聚醯胺顆粒之切割速度。切割機可為經改適以在例如所擠出聚合物穿過時極快速切割的圓盤切割機。該裝置亦可包括製程控制器60，其可包括壓力控制模組70、切割速度模組80及擠出閥模組90。裝置亦可包括托盤38、漿液收集器件40、漿液管道42及乾燥器/旋轉器44。
在關於該裝置之製程控制器60的更多詳情中，可使用各種模組70、80、90來自動執行自動化裝置之一般功能或製程步驟。舉例而言，可由壓力控制模組70控制進入閥28、高壓釜排放口30及加熱組件26以容許調節壓力。可由切割速度模組80控制切割機36。可由擠出閥模組90控制擠出閥34。可存在其他模組(未顯示)，其包括(但不限於)攪動模組、乾燥器模組、加熱組件模組等。該等模組可一起工作而以一定方式提供自動化系統來產生均一聚醯胺顆粒。
提供圖3以展示由各循環之壓力概況界定之五循環製程的單一實例。特定言之，第一循環(循環1)係在分批製程開始時在壓力自環境低壓110a提高至相對高壓120時進行。第二循環(循環2)係在維持相對高壓一段時間時進行。第三循環(循環3)係在相對高壓降至甚至低於初始存在壓力之壓力110b時進行，該壓力110b可根據本發明之實例使用真空降至低於初始環境壓力。第四循環(循環4)係在維持較低(真空)壓力一段時間時進行。在此特定實例中，循環4為「預鑄循環」。第五循環(循環5)係在出於自攪動式高壓釜容器擠出聚合物之目的再次提 高壓力時進行。在此特定實例中，循環5為「鑄造循環」。
應注意，可使用多種其他壓力概況製備且鑄造聚合物，且圖3中所示之實例僅為例示性的。亦應注意，如熟習此項技術者所瞭解，存在用於獲得此壓力概況之其他器件，諸如排放概況、加熱概況、攪動器概況(在使用攪動器時)等。舉例而言，可使用熱升高高壓釜容器中之壓力。同樣，在第二循環期間可使用排氣將相對高壓維持在相對固定程度。此外，如本文所述，在第四循環期間可使用真空將壓力降至低於環境壓力。
圖4闡述說明根據本發明之實例該等模組一起用於獲得例外均一性之實例的圖。特定言之，圖4描繪本發明之一實施例的裝置的加工參數的鑄造曲線，例如循環5。特定言之，該圖提供鑄造期間穿過單一分批鑄造製程之高壓釜壓力、來自高壓釜之聚醯胺聚合物的通過量、線性化擠出閥曲線及隨時間變化之切割速度。如所示，調節各種製程參數以實質上在高切割速度下提供恆定通過量，從而提供維持顆粒均一性同時亦維持高生產率之自動製程。
亦應注意，在圖4之曲線中，切割速度變化且實質上與通過量成比例，亦即在通過量向上或向下移動時(如圖解所示)，則切割速度亦分別向上及向下移動。如關於通過量與切割速度成比例或相對匹配之術語「實質上」可定義為如下任何匹配程度，其中一批顆粒之均一性具有如下平均質量，其中至少95%之個別顆粒的個別質量在平均質量之10%內。藉由實質上匹配切割速度之相對移動與通過量，可維持均一性。因此，使用壓力控制器及擠出閥可保持通過量在合理範圍內而獲得有效切割概況。舉例而言，在由適當壓力及線性化閥開口提供高通過量之有效系統中，切割速度與通過量相對匹配。請注意，當通過量提高時，切割速度亦提高。
現返回圖2，如本文所述，容器20之壓力可為自生壓力或可由外 部壓力來源產生。另外，壓力可使用熱、壓力來源(未顯示)及/或排放口30調節。擠出閥34一般控制擠出聚醯胺聚合物之開口。在一些態樣中，擠出閥開口可稱為擠出閥之線性化開口。如本文所用之「線性化」指使閥之開口(亦即未阻斷區域)與經由開口擠出之物質的百分比相等的數學運算。因此，50%之「線性化」開口指100%之總量中(100%指閥完全開放時之最大容量)50%物質自開口擠出，即使閥開口(亦即未阻斷區域)可能不為可用總開口之50%。應注意，在閥不設定在接近100%開放時，可更充分地控制聚醯胺聚合物之通過量。當閥接近70%或80%開放時，對通過量之控制顯著減少。舉例而言，將閥之開口自40%變為50%對通過量具有相對顯著作用，而自80%開放至90%對通過量具有最小作用。因此，在可能之程度上，在聚合物鑄造製程期間，可能需要保持閥在約30%至70%開放且更通常35%至60%開放範圍內。為完成此目的，可改變壓力及/或切割速度以保持閥開口在適宜範圍內。對於所述之情形，此並非嚴格需要。此僅提供關於擠出閥開口保持最大靈活性之機制。
返回可響應於其他製程參數之變化進行的對製程參數之各種調節，應注意對製程參數之調節可依序或同時(或以重疊時間次序)執行。在一個實施例中，可響應於第三製程參數變化調節一個以上製程參數。為提供該等製程參數為何可受益於變化之實例，應注意自高壓釜容器開始擠壓製程後，通常其中所含之聚醯胺聚合物尚未完全完成其聚合製程。因此，在擠壓製程期間，聚醯胺聚合物可繼續進一步增稠。已發現通過量及更顯著而言顆粒均一性在此等條件下不能藉由單獨提高壓力而簡單維持。同樣，僅進一步更大程度開放擠出閥34不能總充分賠償增稠之聚合物。此外，即使藉由同時控制此等參數兩者，但若不基於通過量變化調節切割速度，則聚醯胺顆粒之均一性亦可能受損。值得注意地，維持反應性聚合物之均一性可能更具挑戰性，因 為其特徵可能更具動態。
因此，本發明之裝置及方法包括使用變化之壓力、變化之閥開口及變化之切割速度控制通過量且因此控制顆粒均一性而以有效方式獲得均一顆粒。因此，在一個特定實例中，例示性通過量可在2至10噸/小時或5至9噸/小時或更特定言之6至8噸/小時範圍內。擠出期間的例示性壓力可在0至12巴、1至10巴或5至10巴範圍內。例示性閥開放水準可在30%至70%或45%至65%範圍內。使用螺旋切割機或其他類似轉動切割機獲得之例示性切割速度可在100至2000RPM、400至1800RPM或600至1500RPM範圍內。通常，在鑄造製程期間保持此等製程參數在此等範圍內，且藉由在此等範圍內調節參數，可獲得聚醯胺顆粒之均一性。對於所述之情形，亦可使用此等範圍以外之製程參數，只要可如本文所述維持顆粒均一性即可。
通過量可至少部分藉由擠出閥34開口控制，切割速度可藉由切割機36控制，且壓力可藉由一或多個壓力控制器26、28、30控制。在可調節一個以上製程參數以維持聚醯胺顆粒之均一性的情況下，在一個特定實施例中，壓力及/或切割速度可使擠出閥以30%至70%、35%至65%或40%至60%之線性化開口操作。另外，為提供適宜效率，在一個實施例中，通過量可為至少5噸/小時或在大系統中至少7噸/小時，且調節該等製程參數可維持不超過10重量%之標靶通過量變化。
製程控制器60一般經由電腦、其他計算器件或其他網路連接器件而網路連接於切割機36及容器。本發明之裝置可使用各種模組自動化。在一個實施例中，壓力控制模組70可響應於切割速度或擠出閥34之開口的變化調節壓力控制器26、28、30。在一個態樣中，壓力控制模組可響應於切割速度及擠出閥之開口的變化調節壓力控制器。在另一實施例中，切割速度模組80可響應於壓力或擠出閥之開口的變化調節切割機36之切割速度。在一個態樣中，切割速度模組可響應於壓力 及擠出閥之開口的變化調節切割速度。在另一實施例中，擠出閥模組90可響應於切割速度或壓力的變化調節擠出閥34。在一個態樣中，擠出閥模組可響應於切割速度及壓力的變化調節擠出閥。因此，本發明之模組可經由製程控制器共同用於在鑄造期間以足以提供一致且均一之聚醯胺顆粒的方式調節工藝參數。
另外應注意，為輔助確定製程參數(例如壓力、閥開口及切割速度)活性之適當水準，可基於如下多種技術中之任一者估計通過量，其包括使用光學方法估計、使用重量及/或體積估計(在容器中及/或在擠出後)、基於相對於所擠出聚合物周圍之鑄造水的能量傳遞估計或其類似技術。特別提及能量傳遞技術，該鑄造製程可包括使用鑄造通過量估計值或動態值概況以用於在生產聚醯胺顆粒中調節製程參數。舉例而言，估計鑄造通過量可包括量測鑄造水之溫度及流速以使得可計算熱傳遞且隨後與鑄造通過量相關聯。
另外應注意，本說明書中所述之一些功能單位已標記為「模組」以更特定地強調其實施獨立性。舉例而言，「模組」可以以下形式實施：硬體電路，其包含定製VLSI電路或閘陣列；現成半導體，諸如邏輯晶片；晶體管；或其他分立組件。模組亦可在可程式化硬體器件(諸如場可程式化閘陣列、可程式化陣列邏輯、可程式化邏輯器件或其類似物)中實施。模組亦可在軟體中實施以藉由各種類型處理器執行。具有可執行程式碼之所鑑別模組可例如包含一或多個電腦指令區塊，其可組織成物件、程序或函數。然而，所鑑別模組之可執行碼不必在實體上安置在一起，但可包含儲存在不同位置中之全異指令，該等位置構成該模組且在邏輯上連接在一起時達成模組之所述目的。
實際上，具有可執行程式碼之模組可為單指令或多指令，且甚至可分佈在不同程式之間的若干不同碼段中且跨越若干記憶體器件。 類似地，操作資料在本文中可在模組內鑑別且說明，且可以任何適合形式實施且組織在任何適合類型資料結構內。操作資料可以單一資料集形式收集或可分佈在不同位置中，包括不同儲存器件中。該等模組可為被動或主動的，包括可操作以執行所要功能之代理。
實例 實例1-具有傳統循環之高壓釜
每個循環之生產能力為1200kg尼龍-6,6之市售高壓釜中裝入己二酸及己二胺之水溶液。將溫度自150℃升至280℃。市售高壓釜配備有注入排放管線之壓力控制閥。當高壓釜之壓力達到300psia時，控制閥充分開放以使壓力維持於300psia kPa。經由控制閥自高壓釜向排放管線可控制地釋放溶液之水與由己二酸與己二胺之縮合反應釋放之水。
實例2-獲得38.5之標靶RV的比較循環時間
重複實例1以得到RV為38.5之尼龍-6,6。在預鑄循環中，使絕對壓力自16psia降至12psia。比較預鑄循環之時間，在減壓下達成所要RV快4分鐘。
實例3-在非抑制性添加劑存在下獲得40之標靶RV的比較循環時間
在非抑制性添加劑(諸如催化劑、光學增亮劑及消泡添加劑)存在下重複實例1，得到RV為40之尼龍-6,6。術語「非抑制性添加劑」意謂不為一般技術之人士選用於抑制聚合之目的的添加劑。在預鑄循環中，使絕對壓力自13psia降至7psia。比較預鑄循環之時間，在減壓下所要RV達成時間快6分鐘。
實例4-在聚合抑制性添加劑存在下獲得52之標靶RV的比較循環時間
在聚合抑制性添加劑存在下重複實例1，得到RV為45之尼龍-6,6。該等添加劑之實例包括以下物質：氫醌、對甲氧基酚、甲酚、第三丁基兒茶酚、3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基 -6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,9'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)；硫醚型，諸如啡噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醯酯；胺型，諸如對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、二苯基胺、N-苯基-β-萘基胺、4,4'-二異丙苯基-二苯基胺、4,4'-二辛基-二苯基胺；亞硝基化合物，諸如N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、N-亞硝基二萘基胺、對亞硝基酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚；亞硝酸鹽，諸如亞硝酸銨、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銅、亞硝酸鐵、亞硝酸三甲銨、正己基亞硝酸鹽、1-辛基亞硝酸鹽及其酯；氮氧化物，諸如哌啶-1-氧基、吡咯啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-側氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；銅鹽，諸如二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅、乙酸銅、水楊酸銅、硫氰酸銅、硫酸銅及氯化銅；鉻化合物，諸如乙酸鉻及氧化鉻；硫脲化合物，諸如硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二異丙基硫脲、1,3-二丁基硫脲及二羥甲基硫脲；碘、碘化物，諸如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、碘化鈣及碘化鈦；溴化物，諸如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀及溴化銫或其類似物。術語「聚合抑制性添加劑」意謂一般技術之人士選用於抑制聚合之目的的彼等添加劑。在預鑄循環中，使絕對壓力自8psia降至5psia。比較預鑄循環之時間，在減壓下所要RV達成時間快7分鐘。
儘管標的物已用特異於結構特徵及/或操作之語言描述，但應瞭解隨附申請專利範圍中所定義之標的物未必限於上述特定特徵及操作。相反地，上述特定特徵及操作以實施申請專利範圍之實例形式揭示。可在不背離所述技術之精神及範疇的情況下設計多種修改及其他配置。
20‧‧‧高壓釜容器/容器
26‧‧‧加熱組件/壓力控制器
28‧‧‧進入閥/進入管線/閥/壓力控制器
30‧‧‧排放口/排放管線/閥/壓力控制器
34‧‧‧擠出閥
36‧‧‧切割機
38‧‧‧托盤
40‧‧‧漿液收集器件
42‧‧‧漿液管道
44‧‧‧乾燥器/旋轉器
60‧‧‧製程控制器
70‧‧‧壓力控制模組/模組
80‧‧‧切割速度模組/模組
90‧‧‧擠出閥模組/模組

Claims (33)

  1. 一種在循環製程中自容器鑄造聚醯胺聚合物之方法，其包含：在該循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空，以使得該預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生反應性聚醯胺聚合物；在鑄造循環期間藉由調節包括容器壓力及擠出閥開口之製程參數來擠出該反應性聚醯胺聚合物以產生一定通過量之所擠出聚合物；及以實質上與該通過量成比例之切割速度切割該所擠出聚合物來提供聚醯胺顆粒。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應性聚醯胺聚合物為尼龍6,6。
  3. 如請求項1之方法，其中相較於除了預鑄聚合循環係在環境壓力下執行外，在相同條件下且用相同設備執行之該預鑄聚合循環，該縮短之預鑄聚合循環時間為縮短至少1分鐘。
  4. 如請求項3之方法，其中該縮短之預鑄聚合循環時間為縮短至少4分鐘。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應性聚醯胺聚合物在擠出後繼續聚合。
  6. 如請求項1之方法，其中該切割速度實質上與該通過量成比例提供該等聚醯胺顆粒之均一性，該均一性係量測為一批顆粒具有如下之平均質量：其中至少95%該等個別顆粒之個別質量在該平均質量之10%內。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含響應於該擠出閥開口及/或該容器壓力之變化調節該切割速度，以維持該等聚醯胺顆粒之該均一性。
  8. 如請求項1之方法，其中該容器係經加壓，以使得該擠出閥以30%至70%之線性化開口操作。
  9. 如請求項1之方法，其中該線性化開口為45%至65%。
  10. 如請求項1之方法，其中該通過量係處於至少5噸/小時之速率，且該調節該擠出閥開口或該容器壓力維持該通過量變化不超過10平均質量%。
  11. 如請求項1之方法，其中該通過量係處於2噸/小時至10噸/小時之速率。
  12. 如請求項1之方法，其中該容器壓力係響應於切割速度或擠出閥開口中之一者或兩者之變化來調節。
  13. 如請求項12之方法，其中該容器壓力經調節在0至12巴範圍內。
  14. 如請求項12之方法，其中該容器壓力經調節在5至10巴範圍內。
  15. 如請求項1之方法，其中該切割速度係響應於容器壓力或擠出閥開口中之一者或兩者之變化來調節。
  16. 如請求項15之方法，其中該切割速度係使用轉動切割機調節在100至2000RPM範圍內。
  17. 如請求項1之方法，其中該擠出閥係響應於容器壓力或切割速度中之一者或兩者之變化來調節。
  18. 一種用於製造聚醯胺顆粒之裝置，其包含：高壓釜容器，其包括：壓力控制器，及擠出閥；經改適以切割自該高壓釜容器擠出之反應性聚醯胺聚合物而形成聚醯胺顆粒的切割機；及製程控制器，其包括：用於控制該壓力控制器之壓力控制模組， 用於控制切割機速度之切割速度模組；及用於控制該擠出閥之擠出閥模組，其中該裝置係經組態以在循環製程之預鑄聚合循環期間維持真空，以使得該預鑄聚合循環以縮短之預鑄聚合循環時間產生該反應性聚醯胺聚合物。
  19. 如請求項18之裝置，其中該裝置係經組態以藉由以一定通過量經由該擠出閥擠出該反應性聚醯胺聚合物股線且以一定切割速度切割該股線來製造一批均一聚醯胺顆粒，其中該均一性係量測為該批顆粒具有如下平均質量：其中至少95%該等個別顆粒之個別質量在該平均質量之10%內。
  20. 如請求項18之裝置，其中該容器為非攪動式高壓釜。
  21. 如請求項18之裝置，其中該容器為攪動式高壓釜。
  22. 如請求項18之裝置，其中該製程控制器係經由電腦網路連接於該切割機及該容器。
  23. 如請求項18之裝置，其中該壓力控制模組響應於該切割速度之變化或該擠出閥之開口的變化來調節該壓力控制器。
  24. 如請求項18之裝置，其中該壓力控制模組響應於該切割速度之變化及該擠出閥之開口的變化來調節該壓力控制器。
  25. 如請求項18之裝置，其中該壓力控制器包括排放閥、進入閥或加熱組件中之一或多者。
  26. 如請求項18之裝置，其中該切割速度模組響應於壓力或該擠出閥之開口的變化來調節該切割速度。
  27. 如請求項18之裝置，其中該切割速度模組響應於壓力及該擠出閥之開口的變化來調節該切割速度。
  28. 如請求項18之裝置，其中該擠出閥模組響應於該切割速度或壓力之變化來調節該擠出閥之開口。
  29. 如請求項18之裝置，其中該擠出閥模組響應於該切割速度及壓力之變化來調節該擠出閥之開口。
  30. 如請求項18之裝置，其中該製程控制器使該擠出閥之線性化開口維持於45%至65%。
  31. 如請求項18之裝置，其中該反應性聚醯胺聚合物為尼龍6,6。
  32. 如請求項18之裝置，其中該均一性係量測為一批顆粒具有如下之平均質量：其中至少99%該等個別顆粒之個別質量在該平均質量之5%內。
  33. 如請求項18之裝置，其中該裝置係經改適以在切割之前或切割期間用冷鑄造水將該反應性聚醯胺聚合物淬火。
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