TW201509951A - 以矽烷基保護之含氮環狀化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之解決手段為一種以下述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，該一般式(1)： □[式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]。 本發明之效果為，依據本發明所提供之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，係在添加於聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯等之樹脂的情況中，可賦予剛直性、高機械強度、在包含紫外線領域及可見光領域之領域中的透明性，且可製成一液型硬化性組成物，因此，可用作為樹脂添加劑、塗料添加劑、接著劑等。

Description

以矽烷基保護之含氮環狀化合物及其製造方法
本發明係關於可用作為樹脂添加劑、塗料添加劑、接著劑等以矽烷基保護之含氮環狀化合物及其製造方法。
哌嗪等之含氮環狀化合物，係如同專利文獻1及2所記載般可用作為環氧樹脂硬化劑等之樹脂添加劑、塗料添加劑、接著劑。此外，哌嗪，係於具有2級胺結構，作為環氧樹脂等之硬化劑使用時，能夠對以哌嗪之2級胺部分與環氧基的反應所致之環氧樹脂導入哌嗪環，而可賦予具有哌嗪環構造之剛直性、高機械強度、包含紫外線領域的透明性。
然而，專利文獻1及2(日本特開昭50-69200號公報、美國專利第4800222號說明書)記載之哌嗪，由於在氮原子上具有活性氫，因此若於作為環氧樹脂等之硬化劑使用時，預先添加則會因為經時性地增黏、凝膠化而無法製成一液型硬化性組成物，而不得不製成使用時必須 進行正確的秤量、混合等之煩雜操作的二液型組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭50-69200號公報
[專利文獻2]美國專利第4800222號說明書
本發明之目的為提供一種即使在添加於聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯等之樹脂時，亦可賦予剛直性、高機械強度、在包含紫外線領域及可見光領域之領域中的透明性，且可製成一液型硬化性組成物之化合物及其製造方法。
本發明者們為了達成上述目的屢經努力探討的結果，完成了本發明。亦即，如上所述，專利文獻1、2記載之哌嗪，係作為環氧樹脂等之硬化劑使用時，無法製成一液型硬化性組成物。一般認為以三甲基矽烷基等之矽烷基來保護哌嗪之氮原子上的活性氫作為解決此問題的方法。如此之以矽烷基保護的哌嗪，雖可預先添加於環氧樹脂等，於遮斷水分的系統中不展現反應性而為安定的組 成物，但可藉由與水分接觸引起因水解所致之脫保護，胺基會再生而成為作為硬化劑發揮功能的一液型硬化性組成物。然而，上述以矽烷基保護的哌嗪化合物，其官能基僅為胺基，雖在添加於環氧樹脂或丙烯酸樹脂等時，賦予剛直性、高機械強度、包含紫外線領域之透明性的效果大，但添加於聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯等之與胺基的相互作用較少之樹脂時，被認為有添加效果不充分的情況。
因此，本發明者們，進一步進行探討的結果，發現以具有酯基或氰基的矽烷基保護之含氮環狀化合物，即使在添加於聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯等之樹脂的情況中，亦可賦予剛直性、高機械強度、在包含紫外線領域及可見光領域之領域中的透明性，且可製成一液型硬化性組成物，因而完成本發明。
因而，本發明係提供一種下述所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物及其製造方法。
[1]一種下述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，該一般式(1)：
[式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係 -C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]。
[2]如請求項1所記載之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，其中R4、R5中任一者為乙烯基。
[3]一種以下述一般式(1a)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物的製造方法，其特徵為，使以下述一般式(2)所示之化合物與以下述一般式(3)所示之化合物反應， 該一般式(2)：
(式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基)
該一般式(3)：
[式中，R10係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者]
該一般式(1a)：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R10、A係如上所述)。
[4]一種以下述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物的製造方法，其特徵為，使用具有R1R2R3Si-基(R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)的矽烷化劑將以下述一般式(4)所示之含氮環狀化合物予以矽烷化，
該一般式(4)：
[式中，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]
該一般式(1)：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、a係如上所述)。
依據本發明所提供之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，係在添加於聚胺基甲酸酯、聚酯及聚碳酸酯等之樹脂的情況中，可賦予剛直性、高機械強度、在包含紫 外線領域及可見光領域之領域中的透明性，且可製成一液型硬化性組成物，因此，可用作為樹脂添加劑、塗料添加劑、接著劑等。
[第1圖]係在實施例1所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪之1H-NMR頻譜。
[第2圖]係在實施例1所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪之IR頻譜。
[第3圖]係在實施例2所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪之1H-NMR頻譜。
[第4圖]係在實施例2所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪之IR頻譜。
[第5圖]係在實施例3所得到的1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪之1H-NMR頻譜。
[第6圖]係在實施例3所得到的1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪之IR頻譜。
[第7圖]係在實施例4所得到的1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪之1H-NMR頻譜。
[第8圖]係在實施例4所得到的1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪之IR頻譜。
[實施發明之最佳形態]
本發明之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，係以下述一般式(1)所示之化合物。
[式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]。
在此，R1、R2、R3、R9係碳數1~20，較佳為1~10，更佳為1~5之非取代或取代之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、烯基、芳基、芳烷基等。具體而言係可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等之直鏈狀的烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、叔己基(thexyl)、2-乙基己基等之分支鏈狀的烷基、環戊基、環己基等之環狀的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基等之芳烷基等，尤其，以甲基、乙基、異丙基、sec-丁基、tert-丁基為佳。此外，亦可將烴基之氫原子的一部分或全部取代，該取代基，具體而言係可列舉：甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等之烷氧基；氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等之鹵素原子；氰基；胺基；苯基、甲苯基等之碳數6~18的芳基；苄基、苯乙基等之碳數7~18的芳烷基、碳數2~10的醯基、各烷基、各烷氧基分別為碳數1~5之三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基單烷氧基矽烷基或者單烷基二烷氧基矽烷基，進而可介在有酯基(-COO-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)等，亦可將此等組合使用。
R4、R5為碳數1~10，較佳為1~5，更佳為1~3之2價烴基，具體而言係可例示：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基(decamethylene)、伸異丁基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基(arylene)、亞甲基伸苯基、亞甲基伸苯基亞甲基等之亞芳烷基(aralkylene)。
尤其，包含R4及R5的環狀結構，較佳為咪唑啶(imidazolidine)結構、哌嗪結構、六氫嘧啶(hexahydropyrimidine)結構，其中，就樹脂添加時可賦予高機械強度的觀點而言，較佳為上述一般式(1)中之R4及R5中任一者為乙烯基的化合物，亦即，以
所示之環狀結構的哌嗪結構。
R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，具體而言，可列舉與在上述R1、R2、R3所例示的取代基相同之基，尤其，以甲基、乙基、 異丙基，sec-丁基、tert-丁基為佳。
上述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，具體而言係可例示：1-三甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基 乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、 1-三環己基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-氰乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-三甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙 基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-甲氧基羰 基-2-甲基乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基- 4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-己基二甲基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三乙基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丁基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環戊基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三環己基矽烷基-4-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-三甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三甲基矽烷基-3- (2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三甲基矽 烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-三甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-癸基二 甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三異丙基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基-3-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶等。
本發明之上述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物的製造方法，係可例示例如使以下述一般式(2)所示之化合物與以下述一般式(3)所示之化合物反應的方法，該一般式(2)：
(式中，R1、R2、R3、R4、R5係與上述相同)
該一般式(3)：
(式中，R10係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係與上述相同)。
於此情況中，所得到的化合物係以下述一般 式(1a)所示。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R10、A係如上所述)。
在此，於R10為碳數1~20之非取代或取代之1價烴基時，可列舉與上述R1、R2、R3、R9相同之基。
上述以一般式(2)所示之化合物，具體而言係可例示：1-三甲基矽烷基咪唑啶、1-己基二甲基矽烷基咪唑啶、1-癸基二甲基矽烷基咪唑啶、1-三乙基矽烷基咪唑啶、1-三異丁基矽烷基咪唑啶、1-t-丁基二甲基矽烷基咪唑啶、1-t-丁基二苯基矽烷基咪唑啶、1-叔己基二甲基矽烷基咪唑啶、1-三異丙基矽烷基咪唑啶、1-三(sec-丁基)矽烷基咪唑啶、1-三環戊基矽烷基咪唑啶、1-三環己基矽烷基咪唑啶、1-三甲基矽烷基哌嗪、1-己基二甲基矽烷基哌嗪、1-癸基二甲基矽烷基哌嗪、1-三乙基矽烷基哌嗪、1-三異丁基矽烷基哌嗪、1-t-丁基二甲基矽烷基哌嗪、1-t-丁基二苯基矽烷基哌嗪、1-叔己基二甲基矽烷基哌嗪、1-三異丙基矽烷基哌嗪、1-三(sec-丁基)矽烷基哌嗪、1-三環戊基矽烷基哌嗪、1-三環己基矽烷基哌嗪、1-三甲基矽烷基六氫嘧啶、1-己基二甲基矽烷基六氫嘧啶、1-癸基二甲基矽烷基六氫嘧啶、1-三乙基矽烷基六氫嘧啶、1-三異丁基矽烷基六氫嘧啶、1-t-丁基二甲基矽烷基六氫嘧啶、1-t-丁基二苯基矽烷基六氫嘧啶、1-叔己基二甲基矽烷基六氫嘧 啶、1-三異丙基矽烷基六氫嘧啶、1-三(sec-丁基)矽烷基六氫嘧啶、1-三環戊基矽烷基六氫嘧啶、1-三環己基矽烷基六氫嘧啶等。
上述以一般式(3)所示之化合物，具體而言係可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
以上述一般式(2)所示之化合物與以上述一般式(3)所示之化合物的摻合比雖無特別限定，但就反應性、生產性的觀點而言，相對於以一般式(2)所示之化合物1莫耳，以一般式(3)所示之化合物為0.1~4莫耳，尤以0.2~2莫耳之範圍為佳。
上述反應之反應溫度雖無特別限定，但為0~200℃，尤以20~150℃為佳。此外，上述反應時間亦無特別限定，但為1~40小時，尤以1~20小時為佳。反應環境，係以設為氮、氬等惰性氣體環境為佳。
另外，上述反應雖即使無溶劑亦可進行，但亦可使用溶劑。所使用的溶劑係可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶劑、二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等。此等之溶劑係可單獨使用1種，或者亦可混合使用2種以上。
此外，於本發明之上述一般式(1)所示之以矽 烷基保護之含氮環狀化合物的其他製造方法，亦可例示例如使用具有R1R2R3Si-基(R1、R2、R3與上述同樣)的矽烷化劑將以下述一般式(4)所示之含氮環狀化合物予以矽烷化的方法， 該一般式(4)：
(式中，R4、R5、R6、R7、R8、A、a係與上述相同)。
上述一般式(4)中之R4、R5、R6、R7、R8、A係可例示上述者，以上述一般式(4)所示之化合物，具體而言係可例示：1-(2-甲氧基羰基乙基)咪唑啶、1-(2-乙氧基羰基乙基)咪唑啶、1-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-(2-氰乙基)咪唑啶、1-(2-氰基-2-甲基乙基)咪唑啶、1-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基羰基乙基)哌嗪、1-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-(2-氰乙基)哌嗪、1-(2-氰基-2-甲基乙基)哌嗪、1-(2-甲氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-(2-乙氧基羰基乙基)六氫嘧啶、1-(2-甲氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-(2-乙氧基羰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶、1-(2-氰乙基)六氫嘧啶、1-(2-氰基-2-甲基乙基)六氫嘧啶等。
在上述矽烷化反應所使用之具有R1R2R3Si-基的矽烷化劑，係可例示：三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、 三甲基碘矽烷、三乙基氯矽烷、t-丁基二甲基氯矽烷、三異丙基氯矽烷等以R1R2R3SiX(R1、R2、R3係如上述，X係氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子)所表示的三有機鹵代矽烷(triorganohalo silane)化合物；六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等以(R1R2R3Si)2NH(R1、R2、R3係如上述)所表示的矽氮烷化合物；雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三乙基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等以CR3C(-OSiR1R2R3)=NSiR1R2R3(R係氫原子或氟原子，R1、R2、R3係如上述)所表示的矽烷基醯胺化合物；甲磺酸三甲基矽烷基、三氟甲磺酸三甲基矽烷基等以CR3SO3SiR1R2R3(R係氫原子或氟原子，R1、R2、R3係如上述)所表示的磺酸矽烷基酯化合物。
以上述一般式(4)所示之化合物與矽烷化劑的摻合比例雖無特別限定，但就反應性、生產性的觀點而言，相對於以一般式(4)所示之化合物1莫耳，以矽烷基之莫耳數計，矽烷化劑為1~4莫耳，尤以1~2莫耳之範圍為佳。
上述反應之反應溫度雖無特別限定，但為0~200℃，尤以20~150℃為佳，反應時間亦無特別限定，但為1~40小時，尤以1~20小時為佳。
上述反應雖即使無觸媒亦可進行，但亦可使用觸媒。所使用的觸媒係可例示：三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺等之3級胺類、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物等之4級銨鹽、或硫酸、磺酸之類的酸與其衍生物或其 無機鹽等之鹼性或酸性化合物。
另外，上述反應雖即使無溶劑亦可進行，但亦可使用溶劑。所使用的溶劑係可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等。此等之溶劑係可單獨使用1種，或者亦可混合使用2種以上。
[實施例]
以下，雖顯示合成例及實施例具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制。
[合成例1]1-t-丁基二甲基矽烷基哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入哌嗪1076.3g(12.5莫耳)、二甲苯500ml，加熱至110℃。內溫安定之後，花費3小時滴下50質量% t-丁基二甲基氯矽烷之甲苯溶液1507.0g(0.5莫耳)，在該溫度下進行攪拌2小時。冷卻至室溫之後，添加10質量%氫氧化鈉水溶液2500g，將有機層進行分液、蒸餾。得到646.6g之1-t-丁基二甲基矽烷基哌嗪作為沸點70-71℃/0.2kPa之分餾物。
[實施例1]1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入合成例1所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基哌嗪160.3g(0.8莫耳)，加熱至70℃。內溫安定之後，花費2小時滴下丙烯酸甲酯75.8g(0.88莫耳)，在該溫度下進行攪拌4小時。將反應液進行蒸餾，得到219.9g之沸點135-137℃/0.4kPa的分餾物。
測定所得到的分餾物之質量頻譜、1H-NMR頻譜、IR頻譜。
質量頻譜
m/z 286,229,187,89,73,59
1H-NMR頻譜(氘代氯仿溶劑)
於第1圖中以圖表顯示。
IR頻譜
於第2圖中以圖表顯示。
依據以上的結果，可確認出所得到的化合物為1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪。
[實施例2]1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入合成例1所得到的1-t-丁基二甲基矽烷基哌嗪 160.3g(0.8莫耳)，加熱至70℃。內溫安定之後，花費2小時滴下丙烯腈46.7g(0.88莫耳)，在該溫度下進行攪拌4小時。將反應液進行蒸餾，得到194.1g之沸點145-147℃/0.4kPa的分餾物。
測定所得到的分餾物之質量頻譜、1H-NMR頻譜、IR頻譜。
質量頻譜
m/z 253,238,196,155,73,59
1H-NMR頻譜(氘代氯仿溶劑)
於第3圖中以圖表顯示。
IR頻譜
於第4圖中以圖表顯示。
依據以上的結果，可確認出所得到的化合物為1-t-丁基二甲基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪。
[合成例2]1-三異丙基矽烷基哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入哌嗪189.4g(2.2莫耳)、二甲苯200ml、甲磺酸1.0g(0.01莫耳)，加熱至130℃。內溫安定之後，花費2小時滴下三異丙基氯矽烷192.8g(1.0莫耳)，在該溫度下進行攪拌10小時。冷卻至室溫之後，添加10質量%氫氧化鈉水溶液500g，將有機層進行分液、蒸餾。得到 132.6g之1-三異丙基矽烷基哌嗪作為沸點109-111℃/0.4kPa之分餾物。
[實施例3]1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入合成例2所得到的1-三異丙基矽烷基哌嗪194.0g(0.8莫耳)，加熱至70℃。內溫安定之後，花費2小時滴下丙烯酸甲酯75.8g(0.88莫耳)，在該溫度下進行攪拌4小時。將反應液進行蒸餾，得到250.0g之沸點163-164℃/0.4kPa的分餾物。
測定所得到的分餾物之質量頻譜、1H-NMR頻譜、IR頻譜。
質量頻譜
m/z 328,285,243,198,97,59
1H-NMR頻譜(氘代氯仿溶劑)
於第5圖中以圖表顯示。
IR頻譜
於第6圖中以圖表顯示。
依據以上的結果，可確認出所得到的化合物為1-三異丙基矽烷基-4-(2-甲氧基羰基乙基)哌嗪。
[實施例4]1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪
於備有攪拌機、迴流器、滴下漏斗及溫度計的燒瓶中，裝入合成例2所得到的1-三異丙基矽烷基哌嗪194.0g(0.8莫耳)，加熱至70℃。內溫安定之後，花費2小時滴下丙烯腈46.7g(0.88莫耳)，在該溫度下進行攪拌4小時。將反應液進行蒸餾，得到224.8g之沸點179-180℃/0.4kPa的分餾物。
測定所得到的分餾物之質量頻譜、1H-NMR頻譜、IR頻譜。
質量頻譜
m/z 295,252,211,169,97,59
1H-NMR頻譜(氘代氯仿溶劑)
於第7圖中以圖表顯示。
IR頻譜
於第8圖中以圖表顯示。
依據以上的結果，可確認出所得到的化合物為1-三異丙基矽烷基-4-(2-氰乙基)哌嗪。

Claims (4)

  1. 一種以下述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，該一般式(1)： [式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]。
  2. 如請求項1所記載之以矽烷基保護之含氮環狀化合物，其中R4、R5中任一者為乙烯基。
  3. 一種以下述一般式(1a)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物的製造方法，其特徵為，使以下述一般式(2)所示之化合物與以下述一般式(3)所示之化合物反應，該一般式(2)： (式中，R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，R4、R5係碳數1~10之2價烴基)該一般式(3)： [式中，R10係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者]該一般式(1a)： (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R10、A係如上所述)。
  4. 一種以下述一般式(1)所示之以矽烷基保護之含氮環狀化合物的製造方法，其特徵為，使用具有R1R2R3Si-基(R1、R2、R3係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)的矽烷化劑將以下述一般式(4)所示之含氮環狀化合物予以矽烷化，該一般式(4)： [式中，R4、R5係碳數1~10之2價烴基，R6、R7、R8係氫原子或碳數1~20之非取代或取代之1價烴基，A係-C(O)OR9(式中，R9係碳數1~20之非取代或取代之1價烴基)或-C≡N中任一者，a為0或1]該一般式(1)： (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、a係如上所述)。
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