TW201504411A - 化學機械拋光（ｃｍｐ）組成物用於拋光含有至少一種ｉｉｉ－ｖ族材料之基材或層的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種化學機械拋光(CMP)組成物用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層的用途，其中該化學機械拋光(CMP)組成物包含以下組分：(A)在範圍介於2至6在pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種選自由以下組成之群之成分：(i)不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑，(ii)苯并咪唑，(iii)螯合劑，選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群，及(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物，(C)水 (D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。

Description

化學機械拋光(CMP)組成物用於拋光含有至少一種III-V族材料之基材或層的用途 描述
本發明係關於化學機械拋光組成物之用途，該組成物包含在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子及如下文所定義之一或多種添加劑(B)。本發明亦關於用於製造半導體裝置之方法，包含在該化學機械拋光(CMP)組成物存在下化學機械拋光基材或層。
在半導體工業中，化學機械拋光為在製造高級光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)時所應用之熟知技術。
在用於半導體工業之材料及裝置之製造期間，採用CMP以使表面平面化。CMP利用化學及機械作用之相互作用實現待拋光表面之平面化。化學作用係由亦稱為CMP組成物或CMP漿液之化學組成物提供。機械作用通常由典型地按壓在待拋光表面上且安裝於移動壓板上的拋光墊來進行。壓板之移動通常為線性、旋轉或軌道移動。
在典型的CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使得待拋光晶 圓與拋光墊接觸。CMP組成物通常施用於待拋光晶圓與拋光墊之間。
在現有技術中，在包含表面改質二氧化矽粒子之CMP組成物存在下的CMP方法為已知的且描述於例如以下參考文獻中。
WO 2006/028759 A2描述一種用於拋光基材/使基材平面化之水性漿液組成物，該等基材在IC裝置上形成金屬互連的過程中使用。該漿液包含二氧化矽磨料粒子，其中該等磨料粒子經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根陰離子進行陰離子改質/摻雜，由此為該等磨料粒子提供高負表面電荷且增強該漿液組成物之穩定性。
EP 2 533 274 A1揭示一種化學機械拋光水性分散液，其包含(A)包括至少一個選自由磺基及其鹽組成之群之官能基的二氧化矽粒子及(B)酸性化合物。
本發明之目標
本發明之一個目標為提供CMP組成物及CMP方法之用途，其尤其用於化學機械拋光III-V族材料，特別是在線路前端(FEOL)IC生產中用於形成電晶體(詳言之nMOS電晶體)的GaAs及InP基材且展示經改良之拋光效能，尤其(i)III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高材料移除速率(MRR)，(ii)在不同III-V族材料之間可調節的選擇性(亦即該等不同III-V族材料之材料移除速率之間的高比率)，例如GaAs超過InP之高選擇性，(iii)在CMP步驟後，III-V族材料(例如GaAs及/或InP)之高表面品質，(iv)安全操作及使危險副產物(例如在拋光GaAs及/或InP之情況下 的毒氣AsH3及/或PH3)減至最少，或(v)或(i)、(ii)、(iii)及(iv)之組合。
詳言之，該用途設法使得III-V族材料能夠以低於16nm之效能整合於高遷移率裝置中。
此外，探尋易於應用且需要儘可能少的步驟的CMP方法。
本發明之第一態樣係關於化學機械拋光(CMP)組成物用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層的用途，其中該化學機械拋光(CMP)組成物包含以下組分：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種選自由以下組成之群之成分：(i)不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑，(ii)苯并咪唑，(iii)螯合劑，選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群，及(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物，(C)水(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
較佳地，III-V族材料中之一者、至少一者或全部係選自由 GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如上文或下文所定義之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下，化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層。較佳地，III-V族材料中之一者、至少一者或全部係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
可藉由本發明之方法製造之半導體裝置可為以單個離散裝置形式製造之半導體裝置或以由在晶圓上製造及互連之許多裝置組成之積體電路(IC)形式製造之半導體裝置。半導體裝置可為兩端裝置(例如二極體)、三端裝置(例如雙極電晶體)、四端裝置(例如霍爾效應感測器(Hall effect sensor))或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為如積體電路及微處理器之邏輯裝置或如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及相變隨機存取記憶體(PCRAM)之記憶體裝置。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。詳言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
較佳具體實例在申請專利範圍及說明書中加以闡明。應瞭解，較佳具體實例之組合屬於本發明之範疇內。
半導體裝置可藉由本發明之方法製造。該方法較佳包含在如上文或下文所定義之CMP組成物存在下，化學機械拋光含有一或多種III-V 族材料之基材或層(較佳為層)。
若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。III-V族材料為由至少一種13族元素(包括Al、Ga、In)及至少一種15族元素(包括N、P、As、Sb)組成之材料。術語「13族(group 13)」及「15族(group 15)」係指當前用於命名化學元素週期表中各族之IUPAC慣例。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V族材料為GaAs(砷化鎵)及/或InP(磷化銦)。
在本發明中，如上文及下文所定義之CMP組成物用於化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層(較佳為層)，較佳用於化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之層。若III-V族材料為層狀，層中所含所有III-V族材料的含量以相應層之重量計較佳大於90%、更佳大於95%、最佳大於98%、特別大於99%、例如大於99.9%。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特別地，該III-V族材料為GaAs(砷化鎵)及/ 或InP(磷化銦)。
本發明所用之CMP組成物包含如下所述之組分(A)、(B)及(C)水及視情況選用之其他組分(D)。
組分(A)：在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子
表面改質二氧化矽粒子具有比-15mV更負、較佳比-25mV更負且最佳比-30mV更負之ζ電位。
表面改質二氧化矽粒子為二氧化矽粒子，較佳膠態二氧化矽粒子，其由於粒子表面之變化而穩定。表面改質二氧化矽粒子較佳為非晶形且未聚結，且因此典型地以彼此未交聯之離散球體形式存在，且在表面上含有羥基。膠態二氧化矽粒子可藉由此項技術中已知的方法獲得，諸如矽酸鹽之離子交換或藉由溶膠-凝膠技術(例如金屬烷氧化物之水解或縮合、或沈澱水合氧化矽之膠溶等)。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子。
在酸性條件下高度穩定的磺酸改質水性陰離子型二氧化矽溶膠揭示於例如WO 2010734542 A1中。在本文中，磺酸改質水性陰離子型二氧化矽溶膠藉由以下方法獲得，其中將具有可化學轉化為磺酸基之官能基的矽烷偶合劑添加至膠態二氧化矽，且隨後將該官能基轉化為磺酸基。
如本文所用之術語「經金屬酸根離子進行陰離子改質(anionically modified with metallate ions)」詳言之係指金屬酸根離子(亦即 M(OH)4 -)併入二氧化矽粒子表面置換Si(OH)4位點且產生永久負電荷之二氧化矽粒子，如WO 2006/028759 A2中所解釋。
較佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。最佳地，組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。該等表面改質二氧化矽粒子揭示於例如WO 2006/7028759 A2中。
一般，粒子(A)可以變化量含於本發明所用之CMP組成物中。較佳地，(A)之量不超過30wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過5wt.%、最佳不超過3wt.%、特別較佳不超過2.5wt.%、例如不超過1.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。較佳地，(A)之量為至少0.1wt.%、特別至少0.4wt.%、例如1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。
一般，可含有不同粒徑分佈之粒子(A)。粒子(A)之粒徑分佈可為單峰或多峰。在多峰粒徑分佈之情況下，雙峰常常為較佳。在本發明之CMP方法期間為具有可易於重現的特性概況及可易於重現的條件，單峰粒徑分佈對於(A)為較佳。對於(A)，最佳為具有單峰粒徑分佈。
表面改質二氧化矽之平均粒徑較佳介於1至200nm、較佳5至140nm且最佳10至100nm之範圍內。如本文所用之術語「粒徑(particle size)」係指如藉由標準粒徑測定儀器及方法(諸如動態光散射技術、雷射 擴散繞射技術、超速離心分析技術等)所量測之粒子之平均直徑。若未另外指定，動態光散射技術為較佳。
根據DIN ISO 9277測定之二氧化矽粒子之BET表面可在較寬範圍內變化。較佳地，二氧化矽粒子之BET表面在1至500m2/g之範圍內、更佳在5至350m2/g之範圍內、最佳在10至300m2/g之範圍內、特別在50至250m2/g之範圍內，例如在100至220m2/g之範圍內。
組分(B)：作為組分(B)，本發明所用之CMP組成物含有一或多種選自由以下組成之群之成分：(i)不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑，(ii)苯并咪唑，(iii)螯合劑，選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群，及(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物。
較佳地，組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑中之一者或至少一者係選自由1,2,3-三唑、經取代之1,2,3-三唑、1,2,4-三唑及經取代之1,2,4-三唑組成之群。更佳地，該等(i)組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的三唑中之至少一者為具有一個或兩個或兩個以上取代基之1,2,3-三唑或1,2,4-三唑，其中該一個取代基或該兩個或兩個以上取代基中之至少一者係選自由以下組成之群：- 經取代及未經取代、分支鏈或未分支之烷基，較佳C1至C6烷基， 例如甲基- 未經取代及經取代之芳基，較佳苯基，例如甲基苯基- 未經取代及N-取代之胺基，較佳N(R)2，其中R：H、C1至C4烷基，例如NH2 - 鹵素，較佳Cl、Br，例如Cl - 氰基，- 經取代及未經取代、分支鏈或未分支之烷氧基，較佳C1至C6烷氧基，例如C2烷氧基- 羧基，- 羧酸酯基，- 經取代及未經取代之乙烯基，- 經取代及未經取代之烯丙基。
進一步較佳地，組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑中之至少一者為
- 在位置1及/或4經取代之1,2,3-三唑
- 在位置1及/或3經取代之1,2,4-三唑。
最佳地，組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑中之至少一者係選自由1,2,4-三唑及3-胺基-1,2,4-三唑組成之群。
較佳地，該等(iii)選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑中之至少一者係選自由以下組成之群： - 乙酸及其相應鹽，- 丙酸及其相應鹽，- 乙醇酸及其相應鹽，- 具有兩個或兩個以上羧基之脂族羧酸，選自由檸檬酸、丙二酸、草酸、丁二酸、乳酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、其他具有兩個或兩個以上羧基之脂族羧酸及其相應鹽組成之群，- 聚胺基乙酸、聚胺基丙酸、其他聚胺基羧酸及其相應鹽。
最佳螯合劑係選自由乙醇酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、丁二酸、氮基三乙酸(NTA-H3)及其相應鹽組成之群。
較佳地，該等(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物中之至少一者係選自丙烯酸及其相應鹽之均聚物之群。
一般，組分(B)之成分可以變化量含於本發明之CMP組成物中。
較佳地，(i)不具有與三唑環稠合之芳環的三唑的總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、特別較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。較佳地，(i)不具有與三唑環稠合之芳環的三唑的總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計，及/或(ii)苯并咪唑之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百 分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、特別較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。較佳地，(ii)苯并咪唑之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計，及/或(iii)選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、特別較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。較佳地，(iii)選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計，及/或(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、特別較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。較佳地，(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。
較佳地，本發明所用之化學機械拋光(CMP)組成物不同時包含上文確定為組分(B)的可能成分的組(i)至(iv)中之三者或全部四者之化合物，亦即本發明所用之較佳化學機械拋光(CMP)組成物不同時 包含以下各組中之三者或全部四者之化合物：(i)不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑，(ii)苯并咪唑，(iii)螯合劑，選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群，及(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物，更佳地，本發明所用之化學機械拋光(CMP)組成物不同時包含該等組中之兩者或兩者以上之化合物：較佳地，組分(B)之所有成分之總量不超過3wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過1wt.%、尤其較佳不超過0.5wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。較佳地，組分(B)之總量為至少0.01wt.%、特別至少0.05wt.%、例如0.1wt.%，在各種情況下以本發明之組成物之總重量計。
視情況選用之其他成分(D)：
本發明所用之CMP組成物可包含其他成分，視該CMP組成物之指定用途的特定要求而定。較佳地，組分(D)之其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑、緩衝物質組成之群。
本發明所用之CMP組成物可另外視情況包含一或多種類型之氧化劑(D1)、較佳一至兩種類型之氧化劑(D1)、更佳一種類型之氧化 劑(D1)。氧化劑(D1)不同於組分(A)、(B)及(C)水。一般，氧化劑為能夠氧化待拋光基材或其層中之一者的化合物。較佳地，(D1)為過型氧化劑。更佳地，(D1)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(D1)為過氧化物或過硫酸鹽。特別地，(D1)為過氧化物。舉例而言，(D1)為過氧化氫。
若存在，氧化劑(D1)可以變化量含於本發明所用之CMP組成物中。較佳地，(D1)之量不超過20wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過10wt.%、最佳不超過5wt.%、特別不超過3.5wt.%、例如不超過2.7wt.%，在各種情況下以本發明所用之CMP組成物之總重量計。較佳地，(D1)之量為至少0.01wt.%、更佳至少0.08wt.%、最佳至少0.4wt.%、特別至少0.75wt.%、例如至少1wt.%，在各種情況下以本發明所用之組成物之總重量計。若過氧化氫用作氧化劑(D1)，(D1)之量較佳為1wt.%至5wt.%、更佳2wt.%至3.5wt.%、例如2.5wt.%，在各種情況下以本發明所用之CMP組成物之總重量計。
本發明所用之CMP組成物可另外視情況含有一或多種殺生物劑(D2)，例如一種殺生物劑。殺生物劑(D2)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)。一般，殺生物劑為藉由化學或生物學方式妨礙任何有害生物體、使其無害或對其施加控制效應之化合物。較佳地，(D2)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。更佳地，(D2)為N-取代之重氮二氧化物或N-羥基-重氮氧化物鹽。
若存在，殺生物劑(D2)可以變化量含於本發明所用之CMP 組成物中。若存在，(D2)之量較佳不超過0.5wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過0.1wt.%、最佳不超過0.05wt.%、特別不超過0.02wt.%、例如不超過0.008wt.%，在各種情況下以本發明所用之相應CMP組成物之總重量計。若存在，(D2)之量為較佳至少0.0001wt.%、更佳至少0.0005wt.%、最佳至少0.001wt.%、特別至少0.003wt.%、例如至少0.006wt.%，在各種情況下以本發明所用之相應CMP組成物之總重量計。
本發明所用之CMP組成物之特性(諸如穩定性及拋光效能)可視相應組成物之pH值而定。本發明所用之CMP組成物之pH值範圍介於2至6、較佳2.2至6、更佳2.5至5.8、進一步較佳2.5至5.5、進一步較佳2.8至5.5、尤其較佳3至5.2、特別較佳3至5、更特別較佳3.2至5、特別3.5至4.5、例如4。
本發明所用之CMP組成物可另外視情況含有一或多種緩衝物質(D3)。緩衝物質(D3)不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)及(D2)。一般，緩衝物質(D3)為添加至本發明所用之CMP組成物以使其pH值調節至要求值的化合物。較佳緩衝物質為無機酸、羧酸、胺鹼、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨(包括氫氧化四烷基銨)。舉例而言，緩衝物質(D3)為硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
若存在，緩衝物質(D3)可以變化量含於本發明所用之CMP組成物中。若存在，(D3)之量較佳不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.05wt.%，在各種情況下以相應組成物之總重量計。若存在，(D3)之量為較佳至少0.0005wt.%、更佳至少0.005wt.%、最佳至 少0.025wt.%、特別至少0.1wt.%、例如至少0.4wt.%，在各種情況下以本發明所用之CMP組成物之總重量計。
本發明所用之CMP組成物必要時亦可含有一或多種其他添加劑，包括(但不限於)穩定劑、界面活性劑、減摩劑等。該等其他添加劑不同於組分(A)、(B)、(C)及組分(D)之成分(D1)、(D2)及(D3)。該等其他添加劑為例如CMP組成物中通常所用之添加劑且因此為熟習此項技術者已知。該添加可例如使分散液穩定，或改良拋光效能或不同層之間的選擇性。
若存在，該其他添加劑可以變化量含於本發明所用之CMP組成物中。較佳地，該等其他添加劑之總量不超過10wt.%(wt.%在各種情況下代表「重量百分比」)、更佳不超過2wt.%、最佳不超過0.5wt.%、特別不超過0.1wt.%、例如不超過0.01wt.%，在各種情況下以相應CMP組成物之總重量計。較佳地，該等其他添加劑之總量為至少0.0001wt.%、更佳至少0.001wt.%、最佳至少0.008wt.%、特別至少0.05wt.%、例如至少0.3wt.%，在各種情況下以本發明所用之相應CMP組成物之總重量計。
較佳地，化學機械拋光(CMP)組成物不包含任何不同於上文定義之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料。
特別較佳為化學機械拋光(CMP)組成物之用途，其中- 組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子， 及- 組分(B)包含一或多種選自由以下組成之群之成分：-經取代及未經取代之三唑，選自由1,2,4-三唑及3-胺基-1,2,4-三唑組成之群- 苯并咪唑- 螯合劑，選自由乙醇酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、丁二酸、氮基三乙酸(NTA-H3)及其相應鹽組成之群及- 丙烯酸之均聚物。
特別較佳為化學機械拋光(CMP)組成物之用途，其中- (A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.1wt.-%至30wt.-%之範圍內。
及/或- 不具有與三唑環稠合之芳環的三唑的總量以化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內及/或-苯并咪唑之總量以化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內及/或- 選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑的總量以化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01 至3.0wt.-%之範圍內及/或- 丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物之總量以化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內。
應瞭解，上文定義之本發明所用之較佳CMP組成物如上所述具有2至6之pH值。
用於製備CMP組成物之方法為眾所周知的。此等方法可應用於製備本發明所用之CMP組成物。此可藉由將上述組分(A)及(B)及(若適當)視情況選用之組分(D)之其他成分分散或溶解於水中，且視情況經由添加如上文或下文所定義之緩衝物質(D3)調節pH值來進行。為此，可使用慣用及標準混合方法及混合儀器，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。
本發明所用之CMP組成物較佳藉由分散粒子(A)，分散及/或溶解組分(B)及視情況分散及/或溶解其他成分(D)於水(C)中來製備。
拋光方法為眾所周知的且可在慣用於製造具有積體電路之晶圓之CMP之條件下使用方法及設備來進行。不存在對可進行拋光方法之設備的限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由用拋光墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦已使用軌道拋光器。將晶圓安裝於載體或夾盤上。將待加工之晶圓側面向拋光墊(單側拋光方法)。扣環將晶圓固定在水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板亦一般水平安置且存在與待拋光晶圓之表面平行的表面。壓板上之拋光墊在平面化方法期間接觸晶圓表面。
為產生材料損失，將晶圓按壓於拋光墊上。通常使載體及壓板圍繞其垂直於載體及壓板延伸之相應軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉壓板保持位置固定或可相對於壓板水平振盪。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同的值。在本發明所用之CMP方法期間，本發明所用之CMP組成物通常以連續流形式或逐滴方式施用於拋光墊上。通常，壓板之溫度設定在10至70℃之溫度。
晶圓上之負載可由例如用常常稱為背膜之軟墊覆蓋的鋼製平板來施加。若使用更高級的設備，負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓於墊上。當使用硬拋光墊時，該膜載體對於低下壓力方法較佳，因為晶圓上之向下壓力分佈與具有硬壓板設計之載體的向下壓力分佈相比更均勻。本發明亦可使用具有控制晶圓上之壓力分佈的選項的載體。其通常經設計有許多不同腔室，該等腔室可在一定程度上彼此獨立地負載。
關於其他詳情，參考WO 2004/063301 A1，詳言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段連同圖2。
經由本發明之CMP方法可獲得具有極好功能的具有包含介電層之積體電路的晶圓，尤其當待拋光基材或層含有一或多種III-V族材料時。
本發明所用之CMP組成物可作為備用漿液用於CMP方法，其具有較長存放期且展示經長時間的穩定粒徑分佈。因此，其易於操作及 儲存。其展示極好的拋光效能，特別在可調節的選擇性及高表面品質以及毒氣ASH3及PH3生成最少方面。由於組分之量縮減至最小，故本發明所用之CMP組成物及本發明之CMP方法可以有成本效益的方式使用或施用。
實施例及比較實施例
CMP實驗之通用程序
關於台式拋光器之評估，選擇以下參數：
程序設置：Phoenix 4000拋光器；台/載體200/150rpm；下壓力2.5psi(17238Pa)；漿液流動速率18mL/min；墊IC 1000；時間1分鐘。
在新型CMP組成物用於CMP之前，墊藉由數次清掃來調節。為測定移除速率，拋光至少3個晶圓且算出由此等實驗獲得之資料的平均值。
在本地供應站中攪拌CMP組成物。
待拋光物件：非結構化GaAs晶圓及非結構化InP晶圓。
由CMP組成物拋光之2吋(=5.08cm)圓盤的GaAs材料移除速率(在下文稱為「GaAs-MRR」)係使用Sartorius LA310 S天平由CMP前後經塗佈之晶圓或毯覆圓盤之重量差來測定。重量差可轉化為膜厚度差，因為拋光材料之密度(對於GaAs，5.32g/cm3)及表面積為已知的。膜厚度差除以拋光時間提供材料移除速率之值。以同樣方式測定InP材料移除速率(在下文稱為「InP-MRR」)。
GaAs層及InP層之表面品質係在原子力顯微鏡(AFM)(Dimension FastScan,Bruker)下，在掃描面積5μm×5μm下，使用Tapping ModeTM(=斷續接觸模式)作為掃描方式，由拋光基材上之粗糙度的均方根(RMS)來量度。
漿液製備之標準程序：
將組分(A)、(B)及(D1)-各以如表1-6中所指定之量-分散或溶解於去離子水中。pH值係藉由添加10% KOH水溶液或HNO3(0.1%-10%)水溶液至漿液來調節。pH值係使用pH電極(Schott，藍線，pH 0-14/-5...100℃/3mol/L氯化鈉)來量測。
ζ電位之量測
為量測二氧化矽粒子(A)之電泳遷移率及ζ電位，使用Malvern公司之標準Zetasizer Nano裝置。樣品在量測遷移率之前用10mmol/l KCl溶液稀釋500倍。在23℃下進行量測。
實施例1至14及比較實施例1-15
在本發明之比較實施例1至8及12以及實施例1至14中，粒子(A)為鋁酸根改質之陰離子型膠態二氧化矽，具有15nm之典型粒徑、200m2/g之典型表面積及在pH 4下-40mV之ζ電位，例如Levasil® 200A(來自Akzo Nobel)。
在比較實施例9中，粒子(A)為酸性膠態二氧化矽，具有85nm之典型粒徑、35m2/g之典型表面積及在pH=4下-8mV之ζ電位，例如NexSilTM 125A。
在比較實施例10及13至15中，粒子(A)為鉀穩定之膠態 二氧化矽粒子，具有85nm之典型粒徑、35m2/g之典型表面積及在pH=4下-10mV之ζ電位，例如NexSilTM 125K。
在比較實施例11中，二氧化矽粒子(A)為繭形膠態二氧化矽粒子，具有35nm之平均一次粒徑(d1)及70nm之平均二次粒徑(d2)以及在pH=4下+2mV之ζ電位，例如Fuso PL3(來自FUSO Chemical有限公司)。
在本發明之實施例1及2中，添加劑(B)為1,2,4-三唑。
在本發明之實施例3至5中，添加劑(B)為3-胺基-1,2,4-三唑。
在本發明之實施例6及7中，添加劑(B)為苯并咪唑。
在比較實施例2中，添加劑(B)為苯并三唑。
在比較實施例3中，添加劑(B)為甲苯基三唑。
在比較實施例4-8中，添加劑(B)為來自BASF SE之市售腐蝕抑制劑。
在本發明之實施例8中，添加劑(B)為檸檬酸。
在本發明之實施例9中，添加劑(B)為丙二酸。
在本發明之實施例10中，添加劑(B)為草酸。
在本發明之比較實施例14及實施例11中，添加劑(B)為氮基三乙酸，例如Trilon® AS(BASF SE)。
在本發明之比較實施例15及實施例12中，添加劑(B)為具有100000g/mol之加權平均莫耳質量Mw之聚丙烯酸，例如來自BASF SE之Sokalan® PA 80 S。
在本發明之實施例13中，添加劑(B)為乙醇酸。
在本發明之實施例14中，添加劑(B)為丁二酸。
在比較實施例12中，添加劑(B)為甘胺酸。
製備如表1及2中所列出之含有組分(A)、(B)及(D1)之水性分散液，且測定表1及2中彙集之拋光效能資料。
在表1中，展示二氧化矽粒子(A)之ζ電位對於拋光結果之效應。在ζ電位不比-15mV更負的彼等類型二氧化矽(NexSil 125K、Nexsil 125 A%、Fuso PL 3)下，InP之材料移除速率減小。
在其他實施例中，測試二氧化矽粒子(A)與添加劑(B)之若干組合。
表2及3展示，與未包含添加劑(B)或苯并三唑(BTA，亦參見WO 2006/028759)或甲苯基三唑之比較實施例1-3相比，選自由不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑組成之群的添加劑(B)增加GaAs及InP兩者之材料移除速率MRR。此外，觀察到尤其GaAs上之表面光潔度明顯改良。所有組成物(包括比較實施例1)展示拋光後InP基 材上之RMS小於0.5nm。增加添加劑(B)1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑及苯并咪唑之每一者的濃度引起GaAs移除增加，而InP移除速率略微下降。在愈高添加劑濃度下，在拋光基材上量測得到愈低RMS。相比之下，比較實施例2及3展示更具疏水性的具有與三唑環稠合之芳環的三唑(苯并三唑、甲苯基三唑)強烈減小GaAs及InP兩者之移除速率且導致表面光潔度降級。
使用市售含N或含COO-之腐蝕抑制劑進行其他比較實施例，參見表4。在所有情況下，觀察到GaAs或InP上之移除速率抑制，且獲得GaAs上之粗糙表面光潔度。
當選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑用作添加劑(B)時，觀察到強烈的InP移除抑制且因此增加選擇性(比率MRR(GaAs)/MRR(lnP))。在添加0.1wt%檸檬酸的情況下取得MRR(GaAs)/MRR(lnP)的最高比率121。
此效應為在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(A)與選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑的組合所獨有，如除使用鉀穩定之膠態二氧化矽代替鋁酸根改質二氧化矽作為粒子(A)之外，相當於本發明之比較實施例1及實施例11及12的比較實施例13至15(表6)可見。在鉀穩定之膠態二氧化矽下，在各種情況下存在添加劑(B)導致GaAs材料移除速率之抑制，導致選擇性MRR(GaAs)/MRR(lnP)減小

Claims (15)

  1. 一種化學機械拋光(CMP)組成物用於拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層的用途，其中該化學機械拋光(CMP)組成物包含以下組分：(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子(B)一或多種選自由以下組成之群之成分：(i)不具有與三唑環稠合之芳環的經取代及未經取代之三唑，(ii)苯并咪唑，(iii)螯合劑，選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群，及(iv)丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物，(C)水(D)視情況選用之一或多種其他成分，其中該組成物之pH值在2至6之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該一種、至少一種或該等全部III-V族材料係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經金屬酸根離子進行陰離子改質或經磺酸改質之二 氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經選自由鋁酸根、錫酸根、鋅酸根及鉛酸根組成之群之金屬酸根離子進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質之二氧化矽粒子。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的該等經取代及未經取代之三唑中之一者或至少一者係選自由1,2,3-三唑、經取代之1,2,3-三唑、1,2,4-三唑及經取代之1,2,4-三唑組成之群。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的該等經取代及未經取代之三唑中之至少一者為1,2,3-三唑或1,2,4-三唑、具有一個或兩個或兩個以上取代基之相應三唑，其中該一個取代基或該兩個或兩個以上取代基中之至少一者係選自由以下組成之群：經取代及未經取代、分支鏈或未分支之烷基，未經取代及經取代之芳基，未經取代及N-取代之胺基，鹵素， 氰基，經取代及未經取代、分支鏈或未分支之烷氧基，羧基，羧酸酯基，經取代及未經取代之乙烯基，經取代及未經取代之烯丙基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之用途，其中組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的該等經取代及未經取代之三唑中之至少一者為在位置1及/或4經取代之1,2,3-三唑或在位置1及/或3經取代之1,2,4-三唑。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中組分(B)之不具有與三唑環稠合之芳環的該等經取代及未經取代之三唑中之至少一者係選自由1,2,4-三唑及3-胺基-1,2,4-三唑組成之群。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中組分(B)之選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之該等螯合劑中之至少一者係選自由以下組成之群：乙酸及其相應鹽，丙酸及其相應鹽，乙醇酸及其相應鹽， 具有兩個或兩個以上羧基之脂族羧酸，選自由檸檬酸、丙二酸、草酸、丁二酸、乳酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、其他具有兩個或兩個以上羧基之脂族羧酸及其相應鹽組成之群，聚胺基乙酸、聚胺基丙酸、其他聚胺基羧酸及其相應鹽。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中組分(A)之在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的該等表面改質二氧化矽粒子為經鋁酸根進行陰離子改質或經磺酸改質之二氧化矽粒子，及組分(B)包含一或多種選自由以下組成之群之成分：經取代及未經取代之三唑，選自由1,2,4-三唑及3-胺基-1,2,4-三唑組成之群苯并咪唑螯合劑，選自由乙醇酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、丁二酸、氮基三乙酸(NTA-H3)及其相應鹽組成之群及丙烯酸之均聚物。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中(A)在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的總量以該化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.1wt.-%至30wt.-%之範圍內 及/或不具有與三唑環稠合之芳環的三唑的總量以該化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內及/或苯并咪唑之總量以該化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內及/或選自由具有兩個或兩個以上羧基之胺基酸、脂族羧酸及其相應鹽組成之群之螯合劑的總量以該化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內及/或丙烯酸及其相應鹽之均聚物及共聚物之總量以該化學機械拋光(CMP)組成物之總重量計，在0.01至3.0wt.-%之範圍內。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該化學機械拋光(CMP)組成物包含一或多種其他成分作為組分(D)，其中組分(D)之該等其他成分中之一者或至少一者或全部係選自由氧化劑、不同於在範圍介於2至6之pH值下具有-15mV或-15mV以下之負ζ電位的表面改質二氧化矽粒子的磨料、穩定劑、界面活性劑、減摩劑、緩衝物質組成之群。
  14. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之化學機械拋光(CMP)組成物之存在下，化學機械拋光含有一或多種III-V族材料之基材或層。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該一種、至少一種或該等全部III-V族材料係選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb及GaInAsSb組成之群。
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