TW201504297A - 熱膨脹性微膠囊及發泡成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異之耐熱性，並且發泡倍率高，可製作具有不易黃變之優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊及使用該熱膨脹性微膠囊之發泡成形體。 本發明係一種熱膨脹性微膠囊，其於由聚合物構成之殼內包有作為核劑之揮發性膨脹劑，並且上述殼係由使下述單體組成物聚合而成之聚合物構成，該單體組成物係含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)15~30重量%、於分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%者。

Description

熱膨脹性微膠囊及發泡成形體
本發明係關於一種具有優異之耐熱性，並且發泡倍率高，可製作具有不易黃變之優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊及使用該熱膨脹性微膠囊之發泡成形體。
熱膨脹性微膠囊作為設計性賦予劑或輕量化劑用於廣泛之用途，亦用於以發泡墨水、壁紙為首之以輕量化為目的之塗料等。
作為此種熱膨脹性微膠囊，於熱塑性殼聚合物內包有在殼聚合物之軟化點以下之溫度下成為氣體狀之揮發性膨脹劑者廣為人知，例如專利文獻1中揭示有如下方法：將使低沸點之脂肪族烴等揮發性膨脹劑與單體混合而成之油性混合液與油溶性聚合觸媒一同一面攪拌一面添加至含有分散劑之水系分散介質中，進行懸浮聚合，藉此製造內包有揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊。
然而，藉由該方法所獲得之熱膨脹性微膠囊雖可於80~130℃左右之相對低溫下發生熱膨脹，但有如下缺點：若進行高溫或長時間加熱，則膨脹之微膠囊會發生破裂或收縮，發泡倍率降低，因而無法獲得耐熱性優異之熱膨脹性微膠囊。
另一方面，專利文獻2中揭示有如下方法：將由含有腈系單體80~97重量%、非腈系單體20~3重量%及三官能性交聯劑0.1~1重量%之聚合成分所獲得之聚合物用作殼，而製造內包有揮發性膨脹劑之熱膨脹性微膠囊。
又，專利文獻3中揭示有一種熱膨脹性微膠囊，其係使用由含有腈系單體80重量%以上、非腈系單體20重量%以下及交聯劑0.1~1重量%之聚合成分所獲得之聚合物而內包有揮發性膨脹劑者，並且非腈系單體為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類。
藉由該等方法所獲得之熱膨脹性微膠囊與先前之微膠囊相比，耐熱性優異，據稱於140℃以下不發泡，但實際上若以130~140℃持續加熱1分鐘左右，則有一部分微膠囊發生熱膨脹，而難以獲得具有最大發泡溫度為180℃以上之優異耐熱性的熱膨脹性微膠囊。
進而，專利文獻4中揭示有為了獲得最大發泡溫度為180℃以上、較佳為190℃以上之熱膨脹性微膠囊，而由85重量%以上之由具有腈基之乙烯性不飽和單體之均聚物或共聚物構成之殼聚合物、與50重量%以上之具有異辛烷之發泡劑構成之熱膨脹性微膠囊。
關於此種熱膨脹性微膠囊，雖然最大發泡溫度成為非常高之值，但無法維持其後之膨脹狀態，難以於高溫區域長時間使用。
進而，專利文獻5~9中揭示有藉由規定構成熱膨脹性微膠囊之殼之單體，而於較廣範圍之發泡溫度區域、尤其是高溫區域(160℃以上)具有良好之發泡性能，從而進一步提高耐熱性之熱膨脹性微膠囊。然而，該熱膨脹性微膠囊雖然最大發泡溫度顯示較高值，但在用於施加較強 剪力之混練成形、壓光成形、擠出成形、射出成形等成形加工、尤其是射出成形之情形時，於熔融混練步驟中，由於熱膨脹性微膠囊之耐熱性或強度之問題，而有產生所謂「老化」之現象，或者被壓碎，進而所獲得之成形體發生黃變之情形。又，由於在使熱膨脹性微膠囊發泡之步驟中，發泡倍率低，發泡倍率有差異，導致熱膨脹性微膠囊不充分地發泡，所獲得之成形體於外觀或輕量性等功能性之方面較差。
又，於發泡成形體之表面會產生由熱膨脹性微膠囊之凝聚引起之白斑，明顯損害發泡成形體之外觀。
因此，業界需要具有優異之耐熱性及發泡倍率，且可製作具有不易黃變之優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊。
專利文獻1：日本特公昭42-26524號公報
專利文獻2：日本特公平5-15499號公報
專利文獻3：日本專利第2894990號公報
專利文獻4：歐洲專利申請公開第1149628號說明書
專利文獻5：國際公開2003/099955號
專利文獻6：日本特開2009-113037號公報
專利文獻7：日本特開2009-299071號公報
專利文獻8：日本特開2013-32542號公報
專利文獻9：日本特開2013-28818號公報
本發明之目的在於提供一種具有優異之耐熱性，並且發泡倍率較高，可製作具有不易黃變之優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊及使用該熱膨脹性微膠囊之發泡成形體。再者，所謂「不易黃變」，意指「不易發生由添加熱膨脹性微膠囊所引起之黃變」。
本發明係一種熱膨脹性微膠囊，其於由聚合物構成之殼內包有作為核劑之揮發性膨脹劑，並且上述殼係由使下述單體組成物聚合而成之聚合物構成，該單體組成物係含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)15~30重量%、於分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%者。
以下，詳細說明本發明。
本發明者等人經過努力研究，結果發現：於含有聚合性單體(I)、自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)、交聯單體(III)及聚合性單體(IV)，且將各單體之比率設為特定範圍內之情形時，可於高溫度區域實現穩定之發泡性能，可獲得發泡倍率高，可製作具有優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊，從而完成本發明。
構成本發明之熱膨脹性微膠囊之殼係由使下述單體組成物聚合而成之聚合物構成，該單體組成物含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)15~30重量%、於分子內具有2個以 上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%。
上述聚合性單體(I)由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成。
藉由添加上述聚合性單體(I)，可提高殼之阻氣性。
上述單體組成物中之聚合性單體(I)之含量之下限為44重量%，上限為63重量%。若未達44重量%，則有殼之阻氣性變低，故而發泡倍率降低之情形。若超過63重量%，則有耐熱性不提高之情形，或變得容易發生黃變之情形。較佳下限為50重量%，較佳上限為60重量%。
作為上述具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)，例如可使用每個分子具有1個以上用以使之離子交聯之游離羧基者，具體而言，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸，順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、氯化順丁烯二酸等不飽和二羧酸或其酸酐，或者順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等不飽和二羧酸之單酯或其衍生物，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，尤佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸。
上述單體組成物中之源自上述具有羧基且碳數3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)的鏈段之含量之下限為15重量%，上限為30重量%。若未達15重量%，則有最大發泡溫度變得未達175℃之情形，若 超過30重量%，則雖然最大發泡溫度提高，但發泡倍率降低。較佳下限為17重量%，較佳上限為28重量%。
上述單體組成物含有分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單 體(III)。上述交聯性單體(III)具有作為交聯劑之作用。藉由含有上述交聯性單體(III)，可強化殼之強度，於熱膨脹時微胞壁變得難以破泡。
作為上述交聯性單體(III)，可列舉具有2個以上自由基聚 合性雙鍵之單體，作為具體例，例如可列舉：二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量為200~600之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，適宜使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能性者、或聚乙二醇等二官能性之(甲基)丙烯酸酯，其原因為：對於以丙烯腈作為主體之殼實施相對均勻之交聯，即便於超過200℃之高溫區域，熱膨脹之微膠囊亦不易收縮，容易維持膨脹之狀態，故而可抑制所謂「老化」之現象。
上述單體組成物中之上述交聯性單體(III)之含量之下限為 0.1重量%，上限為3.0重量%。若上述交聯性單體(III)之含量未達0.1重量%，則有不會發揮作為交聯劑之效果之情形，於添加超過3.0重量%之上 述交聯性單體(III)之情形時，熱膨脹性微膠囊之發泡倍率降低。上述交聯性單體(III)之含量之較佳下限為0.15重量%，較佳上限為2.0重量%。
上述單體組成物含有由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)。藉由含有上述聚合性單體(IV)，熱膨脹性微膠囊與熱塑性樹脂等基質樹脂之混合性變得良好，使用有該熱膨脹性微膠囊之發泡成形體具有優異之外觀。
其中，較佳為(甲基)丙烯酸酯，尤佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類，或者甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯等含脂環、芳香環、雜環之甲基丙烯酸酯類。
上述單體組成物中之上述聚合性單體(IV)之含量之上限為21重量%，下限為40重量%。若上述聚合性單體(IV)之含量未達21重量%，則使用有熱膨脹性微膠囊之發泡成形體之外觀變差，若超過40重量%，則微胞壁之阻氣性降低，熱膨脹性變得容易惡化。上述聚合性單體(IV)之含量之較佳下限為22重量%，較佳上限為35重量%。上述聚合性單體(IV)之含量更佳下限為23重量%，更佳上限為30重量%。
藉由調整上述單體組成物中之相對於上述聚合性單體(IV)之含量的上述聚合性單體(I)之含量，可獲得黃變較少之發泡成形品。
上述聚合性單體(I)相對於聚合性單體(IV)之比率之較佳上限為3.0。若上述聚合性單體(I)相對於聚合性單體(IV)之比率超過3.0，則有使用有熱膨脹性微膠囊之發泡成形體發生黃變之情形。
上述聚合性單體(I)相對於聚合性單體(IV)之比率之更佳上限為2.7。 又，上述聚合性單體(I)相對於聚合性單體(IV)之比率之較佳下限為1.0。
上述單體組成物較佳為含有金屬陽離子鹽。
藉由含有上述金屬陽離子鹽，會於上述自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)與羧基之間引起離子交聯，故而有交聯效率上升，而變得可提高耐熱性。其結果為，變得可製造於高溫區域長時間下不引起破裂、收縮之熱膨脹性微膠囊。又，高溫區域中殼之彈性率亦不易降低，故而即便於進行施加較強剪力之混練成形、壓光成形、擠出成形、射出成形等成形加工之情形時，亦不引起熱膨脹性微膠囊之破裂、收縮。
又，藉由引起離子交聯而非共價鍵結，熱膨脹性微膠囊之粒子形狀變得接近圓球，不易產生變形。認為其原因在於：由離子鍵結引起之交聯與由共價鍵結引起之交聯相比，鍵結力較弱，因而於聚合中自單體轉化為聚合物時，熱膨脹性微膠囊之體積收縮時會均勻地收縮。
作為上述金屬陽離子鹽之金屬陽離子，只要為與上述自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)反應而進行離子交聯之金屬陽離子，則無特別限定，例如可列舉：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等離子。該等中，較佳為作為2~3價之金屬陽離子的Ca、Zn、Al之離子，尤佳為Zn之離子。該等金屬陽離子鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，作為使用2種以上之上述金屬陽離子鹽之情形時之組合，並無特別限定，較佳為將鹼金屬或鹼土金屬之離子與上述鹼金屬或鹼土金屬以外之金屬陽離子組合而使用。藉由具有上述鹼金屬或鹼土金屬之離子，可使羧基等官能基得以活性化，而促進上述鹼金屬以外之金屬陽離 子與上述羧基等之反應。作為上述鹼金屬或鹼土金屬，例如可列舉Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等，其中較佳為使用鹼性較強之Na、K等。
上述金屬陽離子鹽之含量之較佳下限相對於單體之合計量為0.1重量%，較佳上限為10重量%。若未達0.1重量%，則有於耐熱性方面無法獲得效果之情形，若超過10重量%，則有發泡倍率明顯變差之情形。更佳下限為0.5重量%，更佳上限為5重量%。
上述單體組成物中，為了使上述單體聚合而含有聚合起始劑。
作為上述聚合起始劑，例如適宜地使用過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧酯、過氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。作為具體例，例如可列舉：過氧化甲基乙基、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基；過氧化異丁基、過氧化苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯等過氧化二醯基；過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、(α,α-雙新癸醯過氧基)二異丙基苯等過氧化酯；過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基乙基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等過氧化二碳酸酯；2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)等偶氮化合物等。
上述構成殼之聚合物之重量平均分子量之較佳下限為10 萬，較佳上限為200萬。若未達10萬，則有殼之強度降低之情形，若超過200萬，則有殼之強度變得過高，發泡倍率降低之情形。
上述殼進而亦可視需要含有穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、矽烷偶合劑、色劑等。
本發明之熱膨脹性微膠囊於上述殼內包有揮發性膨脹劑作為核劑。
上述揮發性膨脹劑係於構成殼之聚合物之軟化點以下之溫度下成為氣體狀之物質，較佳為低沸點有機溶劑。
作為上述揮發性膨脹劑，例如可列舉：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚、異辛烷、辛烷、癸烷、異十二烷、十二烷、十六烷等低分子量烴；CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氟氯碳化物；四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等四烷基矽烷等。其中，較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異辛烷、異十二烷及該等之混合物。該等揮發性膨脹劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為揮發性膨脹劑，亦可使用藉由加熱而熱分解成為氣體狀之熱分解型化合物。
關於本發明之熱膨脹性微膠囊，上述揮發性膨脹劑之中，較佳為使用碳數為5以下之低沸點烴。藉由使用此種烴，可製成發泡倍率高，迅速開始發泡之熱膨脹性微膠囊。
又，作為揮發性膨脹劑，亦可使用藉由加熱而熱分解成為氣體狀之熱分解型化合物。
本發明之熱膨脹性微膠囊之最大發泡溫度(Tmax)之較佳 下限為175℃。若未達175℃，則耐熱性變低，故而於高溫區域或成形加工時，熱膨脹性微膠囊發生破裂、收縮。又，於製造母料顆粒時因剪切而發泡，無法穩定地製造未發泡之母料顆粒。更佳下限為180℃，更佳上限為240℃。
再者，本說明書中，最大發泡溫度意指一面將熱膨脹性微膠囊自常溫加熱一面測定其直徑時，熱膨脹性微膠囊之直徑成為最大時(最大位移量)之溫度。
又，發泡起始溫度(Ts)之較佳上限為175℃。若超過175℃， 則尤其於射出成形之情形時，於對模具填滿樹脂材料後至欲使樹脂材料發泡為止將模具敞開之抽芯(core back)發泡成形時，有於抽芯發泡過程中樹脂溫度降低，發泡倍率不上升之情形。較佳下限為130℃，更佳上限為160℃。
本發明之熱膨脹性微膠囊之體積平均粒徑之較佳下限為5 μm，較佳上限為100μm。若未達5μm，則有所獲得之成形體之氣泡過小，故而成形體之輕量化變得不充分之情形，若超過100μm，則有所獲得之成形體之氣泡變得過大，故而於強度等方面成為問題之情形。更佳下限為10μm，更佳上限為45μm。
作為製造本發明之熱膨脹性微膠囊之方法，並無特別限定， 例如可藉由進行如下步驟而製造：製備水性介質之步驟；使含有單體組成物與揮發性膨脹劑之油性混合液分散於水性介質中之步驟，該單體組成物含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II) 15~30重量%、於分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%；以及使上述單體聚合之步驟。
於製造本發明之熱膨脹性微膠囊之情形時，首先進行製備水 性介質之步驟。作為具體例，例如藉由向聚合反應容器添加水及分散穩定劑、視需要之穩定助劑，而製備含有分散穩定劑之水性分散介質。又，亦可視需要添加亞硝酸鹼金屬鹽、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、重鉻酸鉀等。
作為上述分散穩定劑，例如可列舉：二氧化矽(silica)、磷 酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵(III)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。
上述分散穩定劑之添加量並無特別限定，根據分散穩定劑之 種類、微膠囊之粒徑等而適當決定，相對於單體100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。
作為上述穩定助劑，例如可列舉：二乙醇胺與脂肪族二羧酸 之縮合生成物、脲與甲醛之縮合生成物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚伸乙基亞胺、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、山梨糖醇酐酯、各種乳化劑等。
又，作為上述分散穩定劑與穩定助劑之組合，並無特別限 定，例如可列舉：膠體二氧化矽與縮合生成物之組合、膠體二氧化矽與水溶性含氮化合物之組合、氫氧化鎂或磷酸鈣與乳化劑之組合等。該等之中，較佳為膠體二氧化矽與縮合生成物之組合。
進而，作為上述縮合生成物，較佳為二乙醇胺與脂肪族二羧酸之縮合生成物，尤佳為二乙醇胺與己二酸之縮合物或二乙醇胺與衣康酸之縮合生成物。
作為上述水溶性含氮化合物，例如可列舉：聚乙烯基吡咯啶 酮、聚伸乙基亞胺、聚氧乙烯烷基胺、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯或聚丙烯酸二甲胺基乙酯所代表之聚(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、聚二甲胺基丙基丙烯醯胺或聚二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺所代表之聚二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺，聚丙烯醯胺、聚陽離子性丙烯醯胺、聚胺碸、聚烯丙胺等。 該等之中，較佳地使用聚乙烯基吡咯啶酮。
上述膠體二氧化矽之添加量根據熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於乙烯系單體100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為20重量份。進而較佳之下限為2重量份，進而較佳之上限為10重量份。又，關於上述縮合生成物或水溶性含氮化合物之量，亦根據熱膨脹性微膠囊之粒徑而適當決定，相對於單體100重量份，較佳下限為0.05重量份，較佳上限為2重量份。
除了上述分散穩定劑及穩定助劑以外，亦可進而添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽。藉由添加無機鹽，可獲得具有更均勻之粒子形狀之熱膨脹性微膠囊。上述無機鹽之添加量通常相對於單體100重量份，較佳為0~100重量份。
含有上述分散穩定劑之水性分散介質係將分散穩定劑或穩定助劑調配至去離子水中而製備，此時之水相之pH值根據所使用之分散穩定劑或穩定助劑之種類而適當決定。例如於使用膠體二氧化矽等二氧化矽 作為分散穩定劑之情形時，於酸性介質中進行聚合，為了使水性介質成為酸性，視需要添加鹽酸等酸，而將體系之pH值調整為3~4。另一方面，於使用氫氧化鎂或磷酸鈣之情形時，於鹼性介質中進行聚合。
繼而，於製造熱膨脹性微膠囊之方法中，進行將含有單體組 成物與揮發性膨脹劑之油性混合液分散至水性介質中之步驟，該單體組成物係含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)15~30重量%、於分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%者。於該步驟中，亦可將單體組成物及揮發性膨脹劑分別添加至水性分散介質中，於水性分散介質中製備油性混合液，但通常預先將兩者加以混合，製成油性混合液後，再添加至水性分散介質中。此時，亦可預先於各別容器中製備油性混合液及水性分散介質，於別的容器中一面攪拌一面混合，藉此使油性混合液分散至水性分散介質中之後，再添加至聚合反應容器中。
再者，為了使上述單體聚合，使用聚合起始劑，上述聚合起始劑可預先添加至上述油性混合液中，亦可於使水性分散介質及油性混合液在聚合反應容器內攪拌混合後進行添加。
作為使上述油性混合液於水性分散介質中以特定粒徑進行 乳化分散之方法，可列舉利用均質攪拌機(例如特殊機化工業公司製造)等進行攪拌之方法，或使之通過管線攪拌器或元件式靜止型分散器等靜止型分散裝置之方法等。
再者，可將水系分散介質及聚合性混合物分別供給至上述靜止型分散裝置中，亦可供給預先經混合、攪拌之分散液。
本發明之熱膨脹性微膠囊可藉由進行例如以下步驟而製造，即藉由對經過上述步驟而獲得之分散液進行例如加熱而使單體聚合之步驟。關於藉由此種方法而製造之熱膨脹性微膠囊，其最大發泡溫度高，耐熱性優異，於高溫區域或成形加工時亦不發生破裂、收縮。又，由於耐熱性高，故而於製造母料顆粒時不會因剪切而發泡，可穩定地製造未發泡之母料顆粒。
藉由射出成形等成形方法，使對本發明之熱膨脹性微膠囊添加有熱塑性樹脂等基質樹脂之樹脂組成物或母料顆粒成形，藉由成形時之加熱而使上述熱膨脹性微膠囊發泡，藉此可製造發泡成形體。此種發泡成形體亦為本發明之一。
藉由此種方法而獲得之本發明之發泡成形體獲得高外觀品質，均勻地形成獨立氣泡，成為輕量性、絕熱性、耐衝擊性、剛性等優異者，可適宜地用於住宅用建材、汽車用構件、鞋底等用途。
作為上述熱塑性樹脂，只要不妨礙本發明之目的，則無特別限定，例如可列舉：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚環氧丙烷、聚乙烯等一般熱塑性樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等工程塑膠。又，可使用乙烯系、氯乙烯系、烯烴系、胺酯系、酯系等之熱塑性彈性體，亦可併用該等樹脂。
熱膨脹性微膠囊相對於上述熱塑性樹脂100重量份之添加量適宜為0.5~20重量份，較佳為1~10重量份。又，亦可與碳酸氫鈉(小 蘇打)或ADCA(偶氮系)等化學發泡劑併用。又，於對熔融之熱塑性樹脂注入物理氣體(水蒸氣、氮氣、二氧化碳等)或超臨界流體(二氧化碳、氮氣等)而使之發泡之情形時，亦可併用熱膨脹性微膠囊。
作為製造上述母料顆粒之方法，並無特別限定，例如可列舉 如下方法等：使用同方向雙軸擠出機等將熱塑性樹脂等基質樹脂、各種添加劑等原材料預先加以混練。繼而，加熱至特定溫度，添加本發明之熱膨脹微膠囊等發泡劑後，進一步進行混練，將由此獲得之混練物利用造粒機切斷為所需大小，藉此製成顆粒形狀，而製成母料顆粒。此時，於使用耐熱性低之熱膨脹性微膠囊之情形時，有因混練時之剪切而導致發泡之問題。若於該時間點發生微發泡，則於其後之發泡成形中難以獲得所需之發泡倍率，不均亦增大。又，亦可於利用批次式之混練機將熱塑性樹脂等基質樹脂或熱膨脹性微膠囊等原材料加以混練後，利用造粒機進行造粒，藉此製造顆粒形狀之母料顆粒。
作為上述混練機，只要為可不破壞熱膨脹性微膠囊而進行混練者，則無特別限定，例如可列舉加壓捏合機、班布里混合機等。
作為本發明之發泡成形體之成形方法，並無特別限定，例如 可列舉：混練成形、壓光成形、擠出成形、射出成形等。於採用射出成形之情形時，實施方法並無特別限定，可列舉向模具中投入一部分樹脂材料並使之發泡的短射法；或於模具中填滿樹脂材料後至欲使樹脂材料發泡為止將模具敞開之抽芯法等。
根據本發明，由於可獲得優異之耐熱性，故而可製成於施加 較強之剪切力之混練成形、壓光成形、擠出成形、射出成形等中亦可適宜 地使用之熱膨脹性微膠囊。又，發泡倍率較高，可獲得具有所需發泡特性之發泡成形體。進而，所獲得之發泡成形體可製成外觀優異、不易黃變者。
以下，揭示實施例更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1)
(熱膨脹性微膠囊之製作)
將固形物成分20重量%之膠體二氧化矽130重量份、聚乙烯基吡咯啶酮6重量份、氯化鈉640重量份添加至離子交換水2,000重量份中並加以混合後，調整為pH值3.5，而製備水系分散介質。
將丙烯腈238重量份、甲基丙烯腈113重量份、甲基丙烯酸113重量份、甲基丙烯酸甲酯287重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3重量份混合，而製成均勻溶液之單體組成物。向其中添加2,2'-偶氮雙異丁腈10g、正戊烷238重量份，裝入高壓釜中進行混合。
其後，將水系分散介質裝入高壓釜中，以1,000rpm攪拌10分鐘後，進行氮氣置換，於60℃之反應溫度下使之反應15小時。於0.5MPa之反應壓力下以200rpm進行攪拌。利用脫水裝置(離心機)將所獲得之聚合漿料預脫水後，加以乾燥，而獲得熱膨脹性微膠囊。
(發泡成形體之製作)
向聚氯乙烯樹脂100重量份中混合作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯70重量份、作為黑顏料之碳黑3重量份、實施例1中所獲得之熱膨脹性微膠囊3重量份。繼而，使用具有鎖模力約350噸、螺桿直徑60mm之射出成形機，以射出壓力約1860kg/cm2、料缸溫度190℃進行射出成形，而獲得直徑250mm×厚度3mm之圓盤狀之發泡成形體。
(實施例2~7、9、10、比較例1~5)
將丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以表1、2所示之組成進行混合，而製成單體組成物，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得熱膨脹性微膠囊及發泡成形體。
(實施例8)
將丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以表1所示之組成進行混合，而製成單體組成物，進而添加作為金屬陽離子鹽之氫氧化鋅3.8重量份，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得熱膨脹性微膠囊及發泡成形體。
(評價方法)
藉由以下之方法，對所獲得之熱膨脹性微膠囊及發泡成形體之性能進行評價。將結果示於表1、2。
(1)熱膨脹性微膠囊之評價
(1-1)體積平均粒徑
使用粒度分佈徑測定器(LA-950、HORIBA公司製造)而測定體積平均粒徑。
(1-2)發泡起始溫度、最大發泡溫度
使用熱機械分析裝置(TMA)(TMA2940、TA instruments公司製造)而測定發泡起始溫度(Ts)及最大發泡溫度(Tmax)。具體而言，將試樣25μg投入直徑7mm、深度1mm之鋁製容器中，於自上方施加有0.1N之力之狀態下以5℃/min之升溫速度自80℃加熱至250℃，對測定端子於垂直方向上之位移進行測定，將位移開始上升之溫度設為發泡起始溫度。又，測定發泡倍率，將發泡倍率成為最大之溫度設為最大發泡溫度。
(2)發泡成形體之評價
(2-1)密度之測定
藉由依據JIS K-7112 A法(水中置換法)之方法而測定所獲得之成形體之密度。
(2-2)外觀(成形品表面)
以目視對成形品表面之白斑之個數進行計數。
(2-3)黃度(YI)
使用色差計(NR-3000、日本電色工業公司製造)測定成形品表面之黃度，而獲得YI值。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種具有優異之耐熱性，並且發泡倍率高，可製作具有不易黃變之優異外觀之發泡成形體的熱膨脹性微膠囊及使用該熱膨脹性微膠囊之發泡成形體。

Claims (4)

  1. 一種熱膨脹性微膠囊，其於由聚合物構成之殼內包有作為核劑之揮發性膨脹劑，其特徵在於：該殼係由使下述單體組成物聚合而成之聚合物構成，該單體組成物含有由選自丙烯腈及甲基丙烯腈中之至少一種構成之聚合性單體(I)44~63重量%、具有羧基且碳數為3~8之自由基聚合性不飽和羧酸單體(II)15~30重量%、於分子內具有2個以上雙鍵之交聯性單體(III)0.1~3.0重量%、以及由選自(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯及苯乙烯系單體中之至少一種構成之聚合性單體(IV)21~40重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱膨脹性微膠囊，其中，單體組成物含有金屬陽離子鹽，該金屬陽離子鹽之含量相對於單體之合計量為0.1~10重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱膨脹性微膠囊，其最大發泡溫度為175℃以上。
  4. 一種發泡成形體，其使用申請專利範圍第1、2或3項之熱膨脹性微膠囊而成。
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