TW201435502A - 圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件，圖案形成方法可形成在現有的正型圖案形成方法中難以形成的微細的孤立線圖案、微細的點圖案等微細圖案，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜，可消除細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困境，且即便圖案微細，亦可形成可充分耐受蝕刻的圖案。本發明的圖案形成方法包括：(1)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂(A)；(2)對膜進行曝光；(3)使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，藉此形成負型圖案，負型圖案具有將膜的一部分去除而成的空間部、與未被顯影所去除的殘膜部；(4)於負型圖案上以埋設於負型圖案的空間部內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜；(5)使用鹼性濕式蝕刻液將負型圖案的殘膜部去除，藉此由負型圖案反轉為正型圖案。

Description

圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用 它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large scale integration，LSI)及高容量微晶片(microchip)的製造製程、奈米壓印(nanoimprint)用模具(mold)製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用的超微影(microlithography)製程以及其他光刻加工(photofabrication)製程中的圖案形成方法，由其形成的抗蝕劑圖案，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
繼KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑之後，為了彌補由光吸收所致的感度降低，一直使用化學增幅等圖像形成方法來作為抗蝕劑的圖像形成方法。若舉例對正型的化學增幅的圖像形成方法加以說明，則為以下圖像形成方法：藉由曝光使曝光部的 酸產生劑發生分解而生成酸，於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中利用該產生酸作為反應觸媒而使鹼不溶的基團變化為鹼可溶基，藉由鹼顯影將曝光部去除。該使用化學增幅機制的正型圖像形成方法目前已成為主流。
然而，於利用如上所述的正型圖像形成方法來形成孤立的間隙(space)或微細的孔圖案(hole pattern)的情形時，圖案的形狀容易劣化。
就解決此種問題的觀點等而言，已知以下方法：首先藉由曝光及顯影來形成正型圖案，其後將該正型圖案調整為鹼可溶後，於其上塗佈反轉用膜，藉由鹼蝕刻使上述正型圖案溶解而反轉為負型圖案，由此形成負型抗蝕劑圖案(參照專利文獻1、專利文獻2)，但存在以下問題：於塗佈反轉用膜之前，要求將正型圖案轉變為鹼可溶等，步驟煩雜。
另一方面，近年來伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter-micron)區域的超微細圖案形成。伴隨於此，曝光波長亦可見短波長化的傾向，目前使用電子束、X射線或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光的微影術(lithography)亦正在進行開發。
該些電子束、X射線或EUV光微影術被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，正在進行超微細圖案的形成方法的開發，追求進一步的細線化。
就此種細線化的觀點而言，使用含有有機溶劑的顯影液(有 機系顯影液)的圖案形成方法亦正在不斷進行開發(例如參照專利文獻3)。根據該方法，一般認為可穩定地形成高精度的微細圖案。
然而，越如上述般追求細線化，越容易產生圖案塌陷，就防止此種圖案塌陷的觀點而言，要求抗蝕劑膜的薄膜化。
然而，作為追求細線化的結果，可能產生以下兩難困境(dilemma)：越進行抗蝕劑膜的薄膜化，越使抗蝕劑膜的耐蝕刻性消失，無法發揮作為抗蝕劑膜的功能。
如上所述，細線化與作為抗蝕劑膜的功能的耐蝕刻性處於取捨(trade-off)的關係，重要的是如何同時滿足該些要求。
另外，正型圖像形成方法可謂能良好地形成孤立的線或點圖案，但現狀為難以形成線寬為25nm~30nm左右的微細的孤立線圖案，且難以形成具有微細的點徑(例如25nm~30nm左右)的點圖案。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4826846號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-301007號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-217884號公報
本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件， 上述圖案形成方法可形成在現有的正型圖案形成方法中難以形成的微細的孤立線圖案、微細的點圖案等微細圖案，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜，可消除細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困境，且即便圖案微細，亦可形成線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等粗糙度性能良好、可充分耐受蝕刻的圖案。
即，本發明如下所述。
[1]一種圖案形成方法，包括下述步驟(1)~步驟(5)：(1)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂(A)；(2)對該膜進行曝光的步驟；(3)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，藉此形成負型圖案的步驟，上述負型圖案具有將該膜的一部分去除而成的空間部、與未被該顯影所去除的殘膜部；(4)於該負型圖案上以埋設於該負型圖案的該空間部內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜的步驟；以及(5)使用鹼性濕式蝕刻液將該負型圖案的該殘膜部去除，藉此由該負型圖案反轉為正型圖案的步驟。
[2]如[1]所記載的圖案形成方法，其中樹脂(A)為含有以下重複單元的樹脂，上述重複單元具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團。
[3]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中於步驟(4)中，圖案反轉用抗蝕劑膜是藉由含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物的組成物所形成。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中上述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。
[5]一種抗蝕劑圖案，其是藉由如[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法所形成。
[6]一種電子元件的製造方法，包括如[1]至[5]中任一項所記載的圖案形成方法。
[7]一種電子元件，其是藉由如[6]所記載的電子元件的製造方法所製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可形成在現有的正型圖案形成方法中難以形成的微細的孤立線圖案、微細的點圖案等微細圖案，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜，可消除細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困境，且無論圖案如何微細，均可形成LWR等粗糙度性能良好、可充分耐受蝕刻的圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧負型圖案形成用的膜
30a‧‧‧負型圖案
31a‧‧‧負型圖案的空間部
31b‧‧‧負型圖案的殘膜部
40‧‧‧圖案反轉用抗蝕劑膜
40a‧‧‧經反轉而成的正型抗蝕劑圖案
圖1(1)~圖1(6)為對本發明的圖案形成方法加以說明的 概略剖面圖。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
再者，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未明確表示經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基團與具有取代基的基團兩者。例如，未明確表示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam，EB)。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。
另外，本發明中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，電子束及離子束(ion beam)等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
本發明的圖案形成方法包括下述步驟(1)~步驟(5)：(1)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂(A)；(2)對該膜進行曝光的步驟； (3)使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，藉此形成負型圖案的步驟，上述負型圖案具有將該膜的一部分去除而成的空間部、與未被該顯影所去除的殘膜部；(4)於該負型圖案上以埋設於該負型圖案的該空間部內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜的步驟；以及(5)使用鹼性濕式蝕刻液將該負型圖案的該殘膜部去除，藉此由該負型圖案反轉為正型圖案的步驟。
本發明的圖案形成方法如圖1(1)所示，於基板10的被加工層20上形成負型圖案形成用的膜30。繼而，如圖1(2)所示般進行曝光。如圖1(3)所示般藉由有機溶劑顯影來形成負型圖案30a，該負型圖案30a具有將該膜30的一部分去除而成的空間部31a、與未被該顯影所去除的殘膜部31b。如圖1(4)所示，於負型圖案30a上以埋設於該負型圖案30a的該空間部31a內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜40。如圖1(5)所示，使用鹼性濕式蝕刻液將該負型圖案30a的該殘膜部31b去除，藉此由該負型圖案30a反轉為正型抗蝕劑圖案40a。
其後，可如圖1(6)所示，依照正型抗蝕劑圖案40a對被加工層20進行蝕刻。
對於現有的正型圖案形成方法而言，由於細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困境，難以形成微細的孤立線圖案、微細的點圖案等微細圖案，但根據本發明的圖案形成方法，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜，可消除細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困 境，即便圖案微細，亦可形成LWR等粗糙度性能良好、可充分耐受蝕刻的圖案。
另外，對於現有的利用有機溶劑顯影的負型圖案形成方法而言，雖可良好地形成微細的孤立間隙圖案、微細的孔圖案等，但難以形成微細的孤立線圖案、微細的點圖案等，然而根據本發明的圖案形成方法，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜來反轉圖案，可形成微細的孤立線圖案、微細的點圖案等。
(1)負型圖案形成用的製膜步驟
本發明的圖案形成方法於步驟(1)中，藉由下文將詳述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成負型圖案形成用的膜。
更具體而言，可將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的後述各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於支撐體(基板)上，進行負型圖案形成用的膜的形成。
組成物是藉由旋塗機(spin coater)等適當的塗佈方法塗佈於積體電路元件的製造時所使用的基板(例如矽、二氧化矽被覆)上。其後加以乾燥，形成感光性的膜。乾燥的階段中，較佳為進行加熱(預烘烤)。
膜厚並無特別限制，較佳為調整至10nm~500nm的範圍內，更佳為調整至10nm~200nm的範圍內，進而更佳為調整至10nm~80nm的範圍內。於藉由旋轉器來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，其轉速通常為500rpm~3000rpm，較佳 為800rpm~2000rpm，更佳為1000rpm~1500rpm。
關於加熱(預烘烤)的溫度，較佳為於60℃~200℃下進行加熱(預烘烤)，更佳為於80℃~150℃下進行加熱(預烘烤)，進而佳為於90℃~140℃下進行加熱(預烘烤)。
加熱(預烘烤)的時間並無特別限制，較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板(hot plate)等來進行。
視需要可使用市售的無機或有機抗反射膜。進而，亦可於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的下層塗佈抗反射膜而使用。抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列以及希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜作為有機抗反射膜。
[1]步驟(1)中的負型圖案形成用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
步驟(1)中的負型圖案形成用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是用於負型顯影(若經曝光則對顯影液的溶解性減小、曝光部作為圖案而殘留、將未曝光部去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可設定為有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，用於使用含有有 機溶劑的顯影液的顯影。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟的用途。
就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為步驟(1)中的負型圖案形成用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明中使用的組成物含有藉由酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂(A)。以下，對樹脂(A)加以說明。
[1](A)樹脂
(a)具有酸分解性基的重複單元
樹脂(A)為藉由酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂，較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。所謂具有酸分解性基的重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈兩者上具有藉由酸的作用發生分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。酸分解性基分解所產生的基團為極性基的情況下，與含有有機溶劑的顯影液的親和性變低，實現不溶化或難溶化(負型化)，故較佳。另外，極性基更佳為酸性基。極性基的定義與後述重複單元(b)的項中說明的定義為相同含意，酸分解性基分解所產生的極性基的例子可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。
酸分解性基分解所產生的極性基較佳為酸性基。
酸性基只要為不溶於含有有機溶劑的顯影液中的基團，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於現有的被用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)。
作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代所得的基團。
藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
重複單元(a)更佳為下述通式(V)所表示的重複單元。
通式(V)中，R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R52亦可與L5鍵結而形成環，該情形時的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價連結基，與R52形成環的情形時表示三價連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基或芳烷基。R55及R56亦可相互鍵結而形成環。其中，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(V)加以更詳細說明。
通式(V)中的R51~R53的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳為與上述R51~R53的烷基相同。
環烷基可為單環型亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個且為單環型的環烷基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
上述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，於R52為伸烷基且與L5形成環的情形時，伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。
式(V)中的R51及R53更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。R52更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙基(與L5形成環)。
L5所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環 基、-COO-L1-、-O-L1-、將該等的2個以上組合而形成的基團等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。
L5較佳為單鍵、-COO-L1-所表示的基團或二價芳香環基。L1較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L5與R52鍵結而形成環的情形時的L5所表示的三價連結基可較佳地列舉：自L5所表示的二價連結基的上述具體例中去掉任意一個氫原子而成的基團。
R54~R56的烷基較佳為碳數1~20的基團，更佳為碳數1~10的基團，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
R55及R56所表示的環烷基較佳為碳數3~20的基團，可為環戊基、環己基等單環性的基團，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性的基團。
另外，R55及R56相互鍵結而形成的環較佳為碳數3~20的環，可為環戊基、環己基等單環性的基團，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性的基團。於R55及R56相互鍵結而形成環的情形時，R54較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
R55及R56所表示的一價芳香環基較佳為碳數6~20的基團， 可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R55及R56的任一個為氫原子的情形時，較佳為另一個為一價芳香環基。
R55及R56所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
相當於通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法可應用通常的含有聚合性基的酯的合成方法，並無特別限定。
以下，示出通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0~2，更佳為0或1。於存在多個Z的情形時，可彼此相同亦可不同。就使酸分解前後的對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62亦可與Ar6鍵結而形成環，該情形時的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，與R62鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。
於n≧2的情形時，Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y2的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)加以更詳細說明。
通式(VI)的R61~R63的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳為與上述R61~R63的烷基相同。
環烷基可為單環型亦可為多環型，較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個~8個的單環型的環烷基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
於R62表示伸烷基的情形時，伸烷基可較佳地列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。
由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基可列舉與R61~R63的烷基相同的基團。
X6較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L6的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。R62與L6鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或例如含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。
n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。
(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基可列舉：與上述通式(V)中的R51~ R53所表示的各基團可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，n個中的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。
藉由酸的作用而脫離的基團Y2例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。
Ar表示一價芳香環基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。再者，環烷基中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子所取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的一價芳香環基較佳為碳數6~10的一價芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。
R36~R39、R01及R02的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。
作為R36~R39、R01、R02及Ar的上述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
藉由酸的作用而脫離的基團Y2更佳為下述通式(VI-A)所表 示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、或將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團。
M表示單鍵或二價連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數1個~8個的烷基，具體可較佳地列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數3個~15個的環烷基，具體可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的一價芳香環基例如為碳數6個~15個的芳基，具體可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團例如為碳數6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-及將該等多個組合而成的二價連結基。R0為氫原子或烷基(例如為碳數1個~8個的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為上述L1及L2的各基團相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的一價芳香環基中的不含雜原子的肪族烴環基及不含雜原子的一價芳香環基可列舉作為上述L1及L2的環烷基及一價芳香環基等，較佳為碳數3~15。
含有雜原子的環烷基及含有雜原子的一價芳香環基例如可列舉：具有噻喃(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮(pyrrolidone)等雜環結構的基團，只要為通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子形成的環、或由雜原子形成的環)，則不限定於該些基團。
Q、M、L1的至少2個亦可鍵結而形成的環可列舉以下情形：Q、M、L1的至少2個鍵結，形成例如伸丙基、伸丁基，且形成含有氧原子的5員環或6員環。
通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基團亦可具有 取代基，例如可列舉上文中作為R36~R39、R01、R02及Ar可具有的取代基而說明的基團，取代基的碳數較佳為8以下。
-M-Q所表示的基團較佳為由碳數1個~30個所構成的基團，更佳為由碳數5個~20個所構成的基團。
以下，示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳具體例，但本發明不限定於此。
上述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩 種以上。
相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(於含有多種的情形時為其合計量)較佳為5mol%(莫耳百分比)以上、80mol%以下，更佳為5mol%以上、75mol%以下，進而佳為10mol%以上、65mol%以下。
(b)具有極性基的重複單元
樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(b)。藉由含有重複單元(b)，例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元(b)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
重複單元(b)可含有的「極性基」例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，下文中，「電負度(electronegativity)」是指鮑林(Pauling)的值。
(1)含有使氧原子、與和氧原子的電負度之差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基團。
(2)含有使氮原子、與和氮原子的電負度之差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基團。
(3)含有使電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵 而鍵結的結構的官能基
此種極性基例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。
(4)具有離子性部位的官能基
此種極性基例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基團。
以下列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。於以下的具體例中，X-表示抗衡陰離子。
重複單元(b)可含有的「極性基」例如較佳為選自由 以下基團所組成的組群中的至少一個：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧酸基或磺酸基；(V)醯胺基、磺醯胺基或與該等的衍生物對應的基團；(VI)銨基或鋶基；及將該等的2個以上組合而成的基團。
該極性基較佳為選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該等的2個以上組合而成的基團中，尤佳為醇性羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構的基團。
若使樹脂中更含有具有醇性羥基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
若使樹脂中更含有具有氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中更含有具有內酯基的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，如此亦可進一步提高含有樹脂的組成物的塗佈性、及與基板的密接性。
若使樹脂中更含有具有以下基團的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度，上述基團含有具有氰基的內酯結構。另外，如此亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、塗佈性及與基板的密接性。此外，如此亦可使單一的重複單元具備由氰基及內酯基分別所引起的功能，亦可進一步增大樹脂設計的自由度。
於重複單元(b)所具有的極性基為醇性羥基的情形時， 較佳為由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一個所表示。尤其更佳為由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)的任一個所表示，進而佳為由下述通式(I-1H)所表示。
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2所表示的基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
於m≧2的情形時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有 機基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中R2表示單鍵的情形時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
於m≧2的情形時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
於p≧2的情形時，RS分別獨立地表示取代基。於p≧2的情形時，多個RS亦可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2所表示的基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於該情形時，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於該情形時，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
於R1及/或R2為鏈狀烴基的情形時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如於R1及/或R2為伸烷基的情形時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
於R1及/或R2為脂環狀烴基的情形時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環、雙環、三環或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
該脂環狀烴基例如可列舉具備以下所列舉的部分結構的基團。該些部分結構各自亦可具有取代基。另外，該些部分結構各自中，亞甲基(-CH2-)亦可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)所取代。
例如於R1及/或R2為伸環烷基的情形時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基(decahydro naphthalene)、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數1~4的 烷氧基、羧基及碳數2~6的烷氧基羰基。上述烷基、烷氧基及烷氧基羰基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉羥基、鹵素原子及烷氧基。
L1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。L1較佳為-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示3價以上的連結基。此種連結基例如可列舉後述具體例中的對應基團。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示2價以上的連結基。此種連結基例如可列舉伸烷基、伸環烷基及後述具體例中的對應基團。RL亦可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。該取代基例如可列舉烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設定為2以上，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯 影液的溶解對比度。因此，如此可進一步提高極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。1較佳為0或1。
p為0~3的整數。
若將具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元、與上述通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一個所表示的重複單元併用，則例如可藉由醇性羥基對酸擴散的抑制、及由藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團所得的感度增大，而在不使其他性能劣化的情況下改良曝光寬容度(EL)。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。
以下，示出通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一個所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra與通式(I-1H)~通式(I-10H)中者為相同含意。
於重複單元(b)所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳重複單元的一個態樣可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密接性及顯影液親和性提高。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少一個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c為相同含意。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
重複單元(b)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
Rb0的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該等組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1-CO2-所表示的二價連結基。
Ab1為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基團。
具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環~7員環內酯結構，較佳為於5員環~7員環內 酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)亦可不具有該取代基(Rb2)。較佳的取代基(Rb2)可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4 的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。於n2為2以上時，多個存在的取代基(Rb2)可相同亦可不同，另外，多個存在的取代基(Rb2)彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(鏡像異構物過量值(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的上述重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%的範圍，更佳為3mol%~65mol%的範圍，進而佳為5mol%~60mol%的範圍。
以下，示出樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
另外，重複單元(b)可具有的極性基為酸性基的情況亦為尤佳態樣之一。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺 基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b)更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，接觸孔(contact hole)用途中的解析性增大。作為具有酸性基的重複單元，來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸性基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元、或酸性基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元、進而於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基導入至聚合物鏈的末端的情況均較佳。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
重複單元(b)可具有的酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環，於含有芳香環的情形時，較佳為選自酚性羥基以外的酸性基中。於重複單元(b)具有酸性基的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下示出具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明的樹脂(A)可含有具有酚性羥基的非酸分解的重複單元(b)。該情形時的重複單元(b)更佳為下述通式(I)所表示的結構。
式中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42亦可與Ar4鍵結而形成環，該情形時 的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，於與R42鍵結而形成環的情形時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
式(I)中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基及該些基團可具有的取代基的具體例與關於上述通式(V)中的R51、R52及R53所表示的各基團所說明的具體例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或例如含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。
n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。
(n+1)價的芳香環基可更具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基可列舉：通式(V)中的R51~R53中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基可列舉與R61~R63的烷基相同的基團。
X4較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L4的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。
Ar4更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳為具有羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
以下示出通式(I)所表示的重複單元(b)的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2的整數。
樹脂(A)亦可含有兩種以上的通式(I)所表示的重複單元。
另外，樹脂(A)亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元。
具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元例如可列舉：後述樹脂(A)的具體例的樹脂P-65~樹脂P-70各自所含有的具有鎓陽離子的重複單元等。
於本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。
本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。
樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基 聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
例如，通常的合成方法可列舉：藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合的總括聚合法、用1小時~10小時將不飽和單體與聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
聚合時使用的溶劑例如可列舉製備後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為以使用與本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒(particle)的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。
反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時， 更佳為1小時~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固、由此去除殘留單體等的再沈澱法，或以不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料清洗等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使難溶解或不溶解上述樹脂的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量與上述樹脂接觸，而使樹脂以固體的形式析出。
自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇使用。該些溶劑中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(尤佳為甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，沈澱或再沈澱溶劑的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。 沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離後，加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶劑中，與難溶解或不溶解該樹脂的溶劑接觸。即，較佳為包括以下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，與該聚合物難溶或不溶的溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；使上述樹脂重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；其後使該樹脂難溶或不溶的溶劑以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應 溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，尤佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，進而佳為1.05~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑(smooth)，粗糙性優異。
本發明的樹脂(A)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~89質量%，尤佳為40質量%~79質量%。
以下示出樹脂(A)的具體例，但本發明不限定於該些具體例。另外，下述聚合物結構的各重複單元的組成比為莫耳比。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑只要為公知的酸產生劑，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。
更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。該具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數4~8)、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為所產生的 酸的pKa為-1以下。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳態樣。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R1、R2可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)加以更詳細說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf具體可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、 CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。尤佳為兩個Xf為氟原子。
R1、R2的烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，更佳為碳數1~4的基團。進而佳為碳數1~4的全氟烷基。R1、R2的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
R1、R2較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該等多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error-Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
雜環基可列舉：來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉 上述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
上述環狀的有機基亦可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。
R201、R202及R203的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。
R201、R202及R203中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201~R203的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。
另外，於R201~R203中的2個鍵結而形成環結構的情形時，較佳為以下的通式(A1)所表示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1a~R13a中，較佳為1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任一個不為氫原子。
Za為單鍵或二價連結基。
X-與通式(ZI)中的Z-為相同含意。
R1a~R13a不為氫原子的情形時的具體例可列舉以下基團為例：鹵素原子、直鏈或分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯胺基(acylamino group)、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基磺醯胺基及芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基(sulfo group)、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基(hydrazino group)、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)、其他公知的取代基。
於R1a~R13a不為氫原子的情形時，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
Za的二價連結基可列舉伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基等(n為1~3的整數)。
再者，R201、R202及R203中至少一個不為芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、 段落0047、段落0048、日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046、美國專利申請案公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物，美國專利申請案公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基與作為上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基而說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。該取代基可列舉上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的基團。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的尤佳例。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而佳為1質量%~40質量%。
[3]溶劑(塗佈溶劑)
製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethyl ether，PGME；1-甲氧基-2-丙醇) 等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用的溶劑例如可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。
上述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩種以上的情形時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
含有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不含羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[4]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類至以下的(A)~(G)中的化合物。
(A)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子亦可經取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，通式(BS-1)所表示的化合物中，較佳為R中至 少2個為有機基。
通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，通式(BS-1)所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺及US6040112號說明書的第3欄第60行以後例示的化合物。
通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下化合物。
(B)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可含有多個氮原子。進而亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物(4- 二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(C)具有苯氧基的胺化合物
所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH2CH2O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：對一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及 四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(D)銨鹽
鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該等中，尤佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。
磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含的烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於該情形時，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四 乙基銨、氫氧化四(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍(guanidine)、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
尤佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
(E)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性 變化為酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物亦可更含有以下化合物[以下亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物，上述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指可與質子發生靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環(macrocyclic)結構的官能基、或具有含有非共用電子對(該非共用電子對不促成π共軛)的氮原子的官能基。所謂含有不促成π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
非共用電子對
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指因對質子受體性官能基加成質子所引起的質子受體 性的變化，具體而言是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成物時，其化學平衡的平衡常數減少。
以下示出化合物(PA)的具體例，但不限定於該些具體例。
另外，於本發明中，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用離子性化合物，且該離子性化合物為於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示抗衡陰離子。
X-的具體例可列舉與上述通式(ZI)中的X-相同者。R及RN的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。
RN所具有的質子受體性官能基的具體例與上述式(PA-1)中說明的質子受體性官能基相同。
於本發明的組成物中，化合物(PA)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(F)胍化合物
本發明的組成物亦可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮使共軛酸的正電荷分散穩定，故顯 示出強鹼性。
關於本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，共軛酸的pKa為7.0~20.0的情況下，與酸的中和反應性高且粗糙度特性優異，故較佳，更佳為8.0~16.0。
由於為此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，有助於形成優異的圖案形狀。
再者，此處所謂「pKa」表示水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載者，該值越低表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體可藉由以下方式實際測量：使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數，另外，亦可使用下述軟體套件(software package)1藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫(data base)的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算所求出的值。
軟體套件1：「用於索拉利斯系統(for Solaris)的高級化學發展(Advanced Chemistry Development)」(ACD/Labs)軟體(Software)V8.14(1994-2007ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，為可對廣泛的化合物就其親水性/疏水性賦予特徵的有效參數。通常藉由計算而非進行實驗來求出分配係數，於本發明中，示出藉由CS超級化學繪圖(CSChemDrawUltra)Ver.8.0軟體套件(software package)(克里平的碎片法(Crippen's fragmentation method))進行計算的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由為上述值以下，可使抗蝕劑膜中均勻地含有胍化合物(A)。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而佳為4~8的範圍。
另外，本發明的胍化合物(A)較佳為除了胍結構以外不具有氮原子。
以下示出胍化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
(G)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基(carbamate)、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，尤佳為胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，尤佳為100~500。
化合物(D)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)所表示。
通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體結構。
化合物(D)亦可藉由將鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意組合而構成。
化合物(D)尤佳為具有下述通式(A)所表示的結構。
再者，化合物(D)只要為具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可相當於上述鹼性化合物。
於通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於1個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。
關於上述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)，例如可列舉：來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的 烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團；來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團；來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團；來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，來源於直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團等，或上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。
另外，上述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高 哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。
具體示出本發明中的尤佳化合物(D)，但本發明不限定於此。
通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)亦可不含低分子化合物(D)，於含有低分子化合物(D)的情形時，以與上述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，於本發明的組成物含有酸產生劑的情形時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、 解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的膨大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
除此以外，本發明的組成物中可使用的化合物可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報及「光聚物科技期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8、P.543-553(1995))等中記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，上述鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，尤佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物相對於光酸產生劑之莫耳比較佳為設定為0.01~10，更佳為設定為0.05~5，進而佳為設定為0.1~3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫 耳比，則可能於曝光與加熱(後烘烤)之間圖案變細小。更佳為0.05~5，進而佳為0.1~3。
[5]疏水性樹脂(HR)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。
上述疏水性樹脂(HR)由於偏向存在於膜表面，故較佳為含有具有氟原子的基團、具有矽原子的基團或碳數5以上的烴基。該些基團可含有於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下示出疏水性樹脂(HR)的具體例。
再者，除此以外，疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。
[6]界面活性劑
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有界面活性劑。該界面活性劑尤佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：大日本油墨化學工業(股)製造的美佳法(Megafac)F176及美佳法(Megafac)R08、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造的特洛索(Troysol)S-366、住友3M(股)製造的弗拉德(Fluorad)FC430以及信越化學工業(股)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。該界面活性劑例如可列舉聚氧伸乙基烷基醚類及聚氧伸乙基烷基芳基醚類等非離子系界面活性劑。
除此以外，亦可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物更含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，上述界面活性劑的使用量較佳為設定為0.0001質量%~2質量%，更佳為設定為0.001質量%~1質量%。
[7]其他添加劑
本發明的組成物除了上述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(Society of Photo-optical Instrumentation Engineers))」(2724、355(1996))等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其可較佳地使用羧酸以提高性能。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而佳為0.01質量%~3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚使用，更佳為以20nm~200nm的膜厚使用，進而佳為以30nm~100nm的膜厚使用為宜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍內而具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可設定為此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，進而佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但一般認為其原因可能在於：若將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，則抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號 公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
(2)曝光步驟
本發明的曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X射線、電子束(EB)等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、尤佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV光(13nm)、電子束(EB)等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線、EUV光或電子束，更佳為電子束、X射線或EUV光。
於將極紫外線(EUV光)等設定為曝光源的情形時，較佳為對形成的該膜介隔既定的遮罩來照射EUV光(13nm附近)。電子束(EB)的照射時，通常採用不介隔遮罩的描畫(直接描畫)。
對於由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜，亦可於光化射線或放射線的照射時，於膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)而進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。所使用的液浸介質只要為折射率高於空氣的液體，則可任意使用，較佳為純水。
以下對液浸曝光時所使用的液浸液加以說明。
液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可 能小以將投影至抗蝕劑膜上的光學圖像的變形抑制於最小限度的液體，除了上述觀點以外，就獲取的容易程度、操作的容易程度等方面而言，較佳為使用水。
另外，就可進一步提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液亦可為有機溶劑。
於使用水作為液浸液的情形時，為了使水的表面張力減小、並且使界面活性力增大，亦能以少許的比例添加不溶解晶圓上的抗蝕劑膜、且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑(液體)。該添加劑較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下等優點：即便水中的醇成分蒸發而含量濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小。另一方面，於混入有折射率與水大不相同的雜質的情形時，會引起投影至抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步經由離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
水的電阻理想的是18.3 MQcm以上，總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)(有機物濃度)理想的是20ppb以下，理想的是進行脫氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水(D2O)代替水。
亦可於本發明的組成物的膜與液浸液之間設置液浸液 難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層(top coat)」)，以使膜不直接與液浸液接觸。頂塗層所必需的功能為對組成物膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
具體而言，頂塗層可列舉烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質自頂塗層向液浸液中溶出則污染光學透鏡，就此觀點而言，頂塗層所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。
剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就可同時進行剝離步驟與膜的顯影處理步驟的方面而言，較佳為可利用含有有機溶劑的顯影液進行剝離。
於頂塗層與液浸液之間並無折射率之差的情況下，解析力提高。於使用水作為液浸液的情形時，頂塗層較佳為接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液的觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性、折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而與液浸液亦不混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中使用的溶劑、且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。
(烘烤)
較佳為於曝光後且進行顯影之前進行烘烤(加熱)。
關於加熱溫度，較佳為於60℃~150℃下進行加熱，更佳為於80℃~150℃下進行加熱，進而佳為於90℃~140℃下進行加熱。
加熱時間並無特別限定，較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。加熱溫度及加熱時間如上所述。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。
(3)有機溶劑顯影步驟
於有機溶劑顯影步驟中，使用含有有機溶劑的顯影液對該經曝光的膜進行顯影，藉此可形成負型圖案，該負型圖案具有將該膜的一部分去除而成的空間部、與未被該顯影所去除的殘膜部。
顯影液
顯影液的蒸氣壓(混合溶劑的情況下為總體的蒸氣壓)於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
顯影液中所用的有機溶劑可廣泛地使用各種有機溶劑，例如 可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在有一分子內具有多種上述官能基的溶劑，於該情形時，亦相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚亦相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。
尤佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙 醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、2-己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單 乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些醇系溶劑中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
醚系溶劑例如除了上述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。
醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該些溶劑中，較佳為芳香族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
相對於顯影液的總量，顯影液中的有機溶劑(混合多種的情形時為合計量)的濃度(含量)較佳為50質量%以上、100質量%以下，更佳為70質量%以上、100質量%以下，進而佳為90質量%以上、100質量%以下。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。
上述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及苯甲醚的組群中的一種以上。
用作顯影液的有機溶劑可較佳地列舉酯系溶劑。
酯系溶劑更佳為使用後述通式(S1)所表示的溶劑或後述通式(S2)所表示的溶劑，進而佳為使用通式(S1)所表示的溶劑，尤佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' 通式(S1)
通式(S1)中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'亦可相互鍵結而形成環。
關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
R及R'較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及R與R'相互鍵結而形成的環可經羥基、含羰基的基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等所取代。
通式(S1)所表示的溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該等中，較佳為R及R'為未經取代的烷基。
通式(S1)所表示的溶劑較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
通式(S1)所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形時的併用溶劑只要可於通式(S1)所表示的溶劑中混合而不發生分離，則並無特別限制，亦可將通式(S1)所表示的溶劑彼此併用，亦可將通式(S1)所表示的溶劑混合至其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。於將一種併用溶劑混合使用的情形時，通式(S1)所表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60： 40~95：5，最佳為60：40~90：10。
R"-C(=O)-O-R'"-O-R"" 通式(S2)
通式(S2)中，R"及R""分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R"及R""亦可相互鍵結而形成環。
R"及R""較佳為氫原子或烷基。關於R"及R""的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
R'"表示伸烷基或伸環烷基。R'"較佳為伸烷基。關於R'"的伸烷基的碳數較佳為1~10的範圍。關於R'"的伸環烷基的碳數較佳為3~10的範圍。
關於R"及R""的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基及關於R'"的伸烷基、伸環烷基、以及R"與R""相互鍵結而形成的環可經羥基、含羰基的基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等所取代。
關於通式(S2)中的R'"的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。
通式(S2)所表示的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙 二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
該些溶劑中，較佳為R"及R""為未經取代的烷基且R'"為未經取代的伸烷基，更佳為R"及R""為甲基及乙基的任一個，進而佳為R"及R""為甲基。
通式(S2)所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形時的併用溶劑只要可於通式(S2)所表示的溶劑中混合而不發生分離，則並無特別限制，亦可將通式(S2)所表示的溶劑彼此併用，亦可將通式(S2)所表示的溶劑混合至其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。於將一種併用溶劑混合使用的情形時，通式(S2)所表示的溶劑與併用溶劑之混合比以質量 比計通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
另外，用作顯影液的有機溶劑亦可較佳地列舉醚系溶劑。
可使用的醚系溶劑可列舉上述醚系溶劑，其中較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為下述通式(S3)所表示的溶劑，最佳為苯甲醚。
通式(S3)中，RS表示烷基。烷基較佳為碳數1~4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
於本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。
界面活性劑
於含有有機溶劑的顯影液中，視需要可含有適當量的界面活性劑。
界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量% ~0.5質量%。
顯影方法
顯影方法例如可應用：將基板浸漬於充滿顯影液的槽中一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力於基板表面上堆積顯影液並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴灑顯影液的方法(噴灑法)；於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面替換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒~300秒。較佳為20秒~120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
(淋洗)
於本發明的圖案形成方法中，亦可於顯影步驟(3)之後包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
淋洗液
顯影後所用的淋洗液的蒸氣壓(於混合溶劑的情形時為總體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的浸透所引起的膨潤得到抑 制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
上述淋洗液可使用各種有機溶劑，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。
更佳為於顯影後進行以下步驟：使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影後進行以下步驟：使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的組群中的至少一種以上的淋洗液。
此處，顯影後的淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、 癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸烷的組群中的一種以上。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合而使用。上述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設定為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。
於淋洗液中，亦可含有適當量的界面活性劑而使用。
界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑，相對於淋洗液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
淋洗方法
於淋洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限定，但例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋轉噴出法)；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴灑淋洗液的方法(噴灑法)等，其中，較佳為利用旋轉噴出方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。
淋洗時間並無特別限制，通常為10秒~300秒。較佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。
淋洗液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
另外，可於顯影處理或淋洗處理之後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
進而，可於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，進行加熱處理以去除殘存於圖案中的溶劑。加熱溫度只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案則並無特別限定，通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。
(4)於上述負型圖案上以埋設於上述負型圖案的空間部內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜的步驟
於步驟(4)中，圖案反轉用抗蝕劑膜較佳為使用圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物來形成，上述圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物。於該圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中，亦可調配III族、IV族及V族的元素中除了矽以外的元素的氧化物。
圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物是藉由旋塗機等適當的塗佈方法以埋設於上述負型圖案的空間部內的方式塗佈於上述負型圖案上。其後進行乾燥，形成圖案反轉用抗蝕劑膜。乾燥的階段中較佳為進行加熱。
膜厚並無特別限制，較佳為調整至10nm~500nm的範圍，更佳為調整至10nm~200nm的範圍內，進而更佳為調整至10nm~80nm的範圍內。
關於加熱的溫度，較佳為於60℃~200℃下進行加熱，更佳為於80℃~150℃下進行加熱，進而佳為於90℃~160℃下進行加熱。
加熱的時間並無特別限制，較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。
加熱亦可使用熱板等來進行。
較佳為對後述反轉步驟(5)中所用的鹼性濕式蝕刻液(鹼性顯影液)的溶解速度為0.02nm/s以上且2nm/s以下、較佳為0.05nm/s以上且1nm/s以下的圖案反轉用抗蝕劑膜。若溶解速度慢於0.02nm/s，則於覆蓋上述負型圖案的上部表面的部分中，圖案反轉用抗蝕劑膜不溶解，故可能產生以下情況：需要長時間，或不進行圖案的反轉，或所反轉的抗蝕劑圖案的由表層至內層漸小。若溶解速度快於2nm/s，則可能產生以下不利情況：圖案反轉用抗蝕劑膜的殘膜變少，或所反轉的抗蝕劑圖案的點尺寸變大。
於該情形時，尤其為了於鹼顯影時使膜表面適當地溶解而形成孤立線等圖案，較佳為將鹼溶解速度調整為0.05nm/s以上、1nm/s以下的範圍的溶解速度。若溶解速度更快則顯影時的膜薄化變大，於溶解速度慢的情形時，可能膜表面不溶解而不形成孤立線等圖案。為了調整適度的溶解速度，可藉由將鹼溶解速度為1nm/s以上的單元與0.05nm/s以下的單元共聚合並使共聚合 比率最適化而製成溶解速度最適的材料。
對本態樣的圖案形成方法中所用的鹼性顯影液具有0.02nm/s以上、2nm/s以下的範圍的溶解速度的膜(圖案反轉用抗蝕劑膜)可由以下的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物所形成，上述圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物至少含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物，亦可含有在III族、IV族及V族的元素中除了矽以外的元素的氧化物。
此種組成物中所用的具有矽氧烷鍵的有機矽化合物可將單體水解縮合而獲得。較佳的製造方法可例示以下方法，但不限定於該方法。
該含矽有機化合物的單體可由下述通式(11)來表示。R41 m1R42 m2R43 m3Si(OR40)(4-m1-m2-m3) (11)
(式中，R40為氫原子，碳數1~6、特別是1~3的烷基，R41、R42、R43分別為氫原子或碳數1~30的一價有機基，m1、m2、m3為0或1。m1+m2+m3為0~3的整數，尤佳為0或1。)
此處，有機基是指含有碳的基團，亦可更含有氫，另外亦可含有氮、氧、硫、矽、氟等。R41、R42、R43的有機基可列舉：氫原子、直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等未經取代的一價烴基，及該些基團的氫原子的一個或一個以上經環氧基、烷氧基、羥基等所取代的基團或介入-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-的基團，六氟異丙醇基，羧基，酚性羥基，含有矽-矽鍵的有機基等。
通式(11)所表示的單體的R41、R42、R43較佳可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基、環戊基、正己基、環己基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基等炔基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基。
例如，m1=0、m2=0、m3=0的四烷氧基矽烷可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷作為單體。較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
例如，m1=1、m2=0、m3=0的三烷氧基矽烷可例示：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、 環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三正丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三正丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三正丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三正丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三正丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三正丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三正丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三正丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三正丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三正丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三正丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷等。另外，含芳香族基的單體可例示：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三 乙氧基矽烷、甲苯基三正丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三正丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三正丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等。
例如、m1=1、m2=1、m3=0的二烷氧基矽烷可例示：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二-第二丁基二甲氧基矽烷、二-第二丁基二乙氧基矽烷、二-第二丁基二正丙氧基矽烷、二-第二丁基二異丙氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二乙氧基矽烷、二-第三丁基二正丙氧基矽烷、二-第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二正丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二正丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二正丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧 基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二正丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二正丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二正丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二正丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二正丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二正丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二異丙氧基矽烷、雙-雙環庚基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚基二正丙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二異丙氧基矽烷、雙-金剛烷基二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷基二正丙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二異丙氧基矽烷等。另外，含芳香族基的單體可例示：二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等。
例如，m1=1、m2=1、m3=1的單烷氧基矽烷可例示：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷等。另外，含芳香族基的單體可例示：二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧 基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
含有矽的圖案反轉用抗蝕劑膜較佳為對鹼性顯影液顯示出少許的溶解性。為了控制鹼溶解性，較佳為具有矽烷醇基、羧基、羥基、酚性羥基、α-三氟甲基羥基、內酯環等親水性基。於通式(11)中的R41、R42、R43的任一個或全部為氫原子的情形時，於鹼水中矽烷醇基產生氫氣同時變化為矽烷醇。另外，亦可藉由使單體的水解縮合局部地進行，且局部地以矽氧烷鍵進行鍵結，而於聚合物中產生矽烷醇。
具有羧基、α-三氟甲基羥基、酚性羥基的重複單元可由下述通式(11-a)來表示。
此處，R63'、R64'、R68'為碳數1~20的直鏈狀、分支狀、環狀的伸烷基或碳數6~20的伸芳基，可經氟原子、三氟甲基所取代。R65'為單鍵或碳數1~6的直鏈狀、分支狀、環狀的烷基。R66'、R67'為氫原子、氟原子、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、氟化烷基，R66'與R67'的至少任一種中含有1個以上的氟原子。R69'為氟原子、三氟甲基。A'為氫原子、碳數1~10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、醯基、烷氧基羰基或者酸分解性基，g、h、i為1或2，j為0~4的整數。
重複單元a-1可如下般例示。
繼而，重複單元a-2可如下般例示。
繼而，重複單元a-3可如下般例示。
重複單元a-4、重複單元a-5可如下般例示。
本發明的圖案反轉用抗蝕劑膜用聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)中，除了通式(11)所表示的藉由酸而鹼溶解性提高的重複單元以外，可使具有親水性基的密接性的重複單元共聚合。密接性基是以醇基、羧基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、碳酸酯基、內酯環、磺醯胺基、氰基、羧酸酐等的氧原子作為主成分。
具體而言，可如下般例示。
另外，R41、R42、R43的有機基的例子亦可使用含有矽-矽鍵的有機基。具體可列舉下述重複單元。
含有有機矽化合物與在III族、IV族及V族的元素中除了矽以外的元素的氧化物的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物的上述矽以外的反應原料(單體)可由下述通式(12)來表示。
U(OR44)m4(OR45)m5 (12)
(式中，R44、R45為碳數1~30的有機基，m4+m5為由U的種類所決定的價數，m4、m5為0以上的整數，U為元素週期表的 III族、IV族或V族的元素，且將矽除外)
此處，有機基是指含有碳的基團，亦可更含有氫，另外亦可含有氮、氧、硫、矽等。R44、R45可列舉：直鏈狀、分支狀、環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等未經取代的一價烴基，及該些基團的一個或一個以上的氫原子經環氧基、烷氧基、羥基等所取代的基團或介入-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-OCOO-的基團等。
於U為硼的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基硼(boron methoxide)、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、環戊氧基硼、環己氧基硼、烯丙氧基硼、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼等。
於U為鋁的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、戊氧基鋁、己氧基鋁、環戊氧基鋁、環己氧基鋁、烯丙氧基鋁、苯氧基鋁、甲氧基乙氧基鋁、乙氧基乙氧基鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊二酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鋁等。
於U為鎵的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鎵、乙氧基鎵、丙氧基鎵、丁氧基鎵、戊氧基鎵、己氧基鎵、環戊氧基鎵、環己氧基鎵、烯丙氧基鎵、苯氧基鎵、甲氧基乙氧基鎵、乙氧基乙氧基鎵、二丙氧基乙基乙 醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊二酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鎵等。
於U為釔的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基釔、乙氧基釔、丙氧基釔、丁氧基釔、戊氧基釔、己氧基釔、環戊氧基釔、環己氧基釔、烯丙氧基釔、苯氧基釔、甲氧基乙氧基釔、乙氧基乙氧基釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊二酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸釔等。
於U為鍺的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環戊氧基鍺、環己氧基鍺、烯丙氧基鍺、苯氧基鍺、甲氧基乙氧基鍺、乙氧基乙氧基鍺等。
於U為鈦的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊二酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊二酸鈦等。
於U為鉿的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、 戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊二酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊二酸鉿等。
於U為錫的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊二酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸錫等。
於U為砷的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等。
於U為銻的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等。
於U為鈮的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等。
於U為鉭的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等。
於U為鉍的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、 苯氧基鉍等。
於U為磷的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等。
於U為釩的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：雙(2,4-戊二酸)氧化釩、2,4-戊二酸釩、三丁氧基氧化釩、三丙氧基氧化釩等。
於U為鋯的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧基雙(2,4-戊二酸)鋯、二丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋯等。
於U為鉛的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：二甲氧基鉛、二乙氧基鉛、二丙氧基鉛、二丁氧基鉛、二苯氧基鉛、甲氧基苯氧基鉛等。
於U為鈧的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：三甲氧基鈧、三乙氧基鈧、三丙氧基鈧、三丁氧基鈧、三苯氧基鈧、甲氧基二苯氧基鈧等。
於U為銦的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦、三苯氧基銦、甲氧基二苯氧基銦等。
於U為鉈的情形時，式(12)所表示的化合物可例示以下化合物作為單體：四甲氧基鉈、四乙氧基鉈、四丙氧基鉈、四 丁氧基鉈、四苯氧基鉈等。
可自該些單體中選擇一種或兩種以上的通式(11)所表示的化合物、或一種或兩種以上的通式(12)所表示的化合物而作為反應原料，該反應原料是於反應前或反應過程中混合而形成圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物，該圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物，或於其中含有III族、IV族及V族的元素中除了矽以外的元素的氧化物。
圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中所含有的含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物可藉由以下方式製造：使用酸觸媒或鹼觸媒，較佳為選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中的一種以上的化合物，對式(11)及式(12)的單體進行水解縮合。
此時使用的酸觸媒可列舉：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸，鹼觸媒可列舉：氨、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣。
相對於矽單體1莫耳，觸媒的使用量為10-6莫耳~10莫耳，較佳為10-5莫耳~5莫耳，更佳為10-4莫耳~1莫耳。
關於由該些單體藉由水解縮合來獲得含矽有機化合物及含金屬氧化物的化合物時的水量，相對於鍵結於單體的水解性 取代基1莫耳，較佳為添加0.01莫耳~100莫耳，更佳為0.05莫耳~50莫耳，進而佳為0.1莫耳~30莫耳。添加超過100莫耳時，反應所使用的裝置變得過大而不經濟。
關於操作方法，於觸媒水溶液中添加單體而開始水解縮合反應。此時，可於觸媒水溶液中添加有機溶劑，亦可預先利用有機溶劑將單體稀釋，亦可進行這兩種操作。反應溫度為0℃~100℃，較佳為5℃~80℃。較佳為於滴加單體時將溫度保持於5℃~80℃，其後於20℃~80℃下熟化的方法。
可添加至觸媒水溶液中或可稀釋單體的有機溶劑較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該些溶劑的混合物等。
該些溶劑中，較佳為具有水可溶性的溶劑。例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類，乙二醇、丙二醇等多元醇，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物，丙酮、乙腈、四氫呋 喃等。其中，尤佳為沸點為100℃以下的溶劑。
再者，相對於單體1莫耳，有機溶劑的使用量較佳為0ml~1,000ml，尤佳為0ml~500ml。若有機溶劑的使用量多，則反應容器變得過大而不經濟。
其後，視需要進行觸媒的中和反應，將水解縮合反應中生成的醇減壓去除，獲得反應混合物水溶液。此時，相對於觸媒所使用的酸或鹼，中和時可使用的酸或鹼性物質的量較佳為0.1當量~2當量。該酸性或鹼性物質只要於水中顯示出酸性或鹼性，則可為任意物質。
繼而，較佳為自反應混合物中將水解縮合反應中生成的醇等副產物去除。此時，對反應混合物進行加熱的溫度取決於所添加的有機溶劑及反應中產生的醇等的種類，較佳為0℃~100℃，更佳為10℃~90℃，進而佳為15℃~80℃。另外，此時的減壓度根據需去除的有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，進而佳為絕對壓力50kPa以下。難以準確得知此時所去除的醇的量，但理想的是將所生成的醇等的大致80質量%以上去除。
繼而，亦可自反應混合物中去除水解縮合時所使用的酸或鹼觸媒。關於去除酸或鹼觸媒的方法，將水與含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物混合，利用有機溶劑來萃取含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物。此時所使用的 有機溶劑較佳為可溶解含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物，且若與水混合則分離為2層。例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及該些溶劑的混合物。
進而，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如較佳為甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲醚、乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、 2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯等組合，但組合不限定於該些組合。
再者，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比例可適當選定，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1質量份~1,000質量份，較佳為1質量份~500質量份，更佳為2質量份~100質量份。
繼而，利用中性水進行清洗。該水只要使用通常被稱為去離子水或超純水的水即可。相對於含矽的有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物的溶液1L，該水的量為0.01L~100L，較佳為0.05L~50L，更佳為0.1L~5L。關於其清洗方法，只要將兩者放入至同一容器中攪拌後，靜置並分離水層即可。清洗次數只要為1次以上即可，由於即便清洗10次以上清洗亦僅可獲得清洗的效果，故較佳為1次~5次左右。
除此以外，去除酸觸媒的方法可列舉：利用離子交換樹脂的方法，或利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物進行中和後加以 去除的方法。該些方法可根據反應時使用的酸觸媒而適當選擇。
再者，於上述觸媒去除操作中，所謂將觸媒實質上去除，是指相對於含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物中於反應開始時所添加的量，容許反應時使用的觸媒以10質量%以下、較佳為5質量%以下的程度殘存。
有時藉由此時的水洗操作，含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物的一部分逃逸至水層中，實質上可獲得與分級操作相同的效果，故水洗次數或清洗水的量只要考慮觸媒去除效果及分級效果來適當選擇即可。
於觸媒殘留的有機矽化合物及含有金屬氧化物的化合物以及去除了觸媒的有機矽化合物及含金屬氧化物的化合物溶液的任一情況下，均藉由添加最終溶劑並於減壓下進行溶劑交換，而獲得有機矽化合物及含金屬氧化物的化合物溶液。此時的溶劑交換的溫度取決於需去除的反應溶劑或萃取溶劑的種類，較佳為0℃~100℃，更佳為10℃~90℃，進而佳為15℃~80℃。另外，此時的減壓度視需去除的萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，進而佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，有時因溶劑改變而含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物變得不穩定。該情況是因最終溶劑與含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物的相容性而產生，為了防止該情況，亦可添加後述成分作為穩定劑。相對於溶劑交換 前的溶液中的含矽有機化合物及含矽以外的金屬氧化物的化合物100質量份，添加量為0質量份~25質量份，較佳為0質量份~15質量份，更佳為0質量份~5質量份，於添加的情形時較佳為0.5質量份以上。若於溶劑交換前的溶液中為必需成分，則只要添加上述穩定劑成分後進行溶劑交換操作即可。
為了使本發明的圖案形成方法中所用的含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中所用的含矽化合物變穩定，可添加碳數為1~30的一元或二元以上的有機酸作為穩定劑。此時添加的酸可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸(oleic acid)、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。較佳為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。另外，為了確保穩定性，亦可將兩種以上的酸混合使用。相對於組成物所含的含矽有機化合物的總量100質量份，添加量為0.001質量份~25質量份，較佳為0.01質量份~15質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。或者亦可換算成組成物的pH值而以較佳為0≦pH值≦7、更佳為0.3≦pH值≦6.5、進而佳為0.5≦pH值≦6的方式調配上述有機酸。
於本發明的含有含矽有機化合物的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中，使用與上述含矽化合物的製造時所使用者相同的有機溶劑，較佳為使用水溶性有機溶劑，尤其是使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等烷二醇的單烷基醚。具體而言，使用選自丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等中的有機溶劑。
於本發明中，亦可於圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中添加水。若添加水，則含矽有機化合物被水合(hydration)，故穩定性提高。組成物的溶劑成分中的水的含有率超過0質量%、小於50質量%，尤佳為0.3質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~20質量%。若各成分的添加量過多，則塗佈膜的均勻性劣化，最差的情況為可能產生凹陷。
含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物的圖案反轉用抗蝕劑膜形成用的有機化合物的分子量不僅可藉由單體的選擇來調整，而且可藉由控制聚合時的反應條件來調整，若使用重量平均分子量超過100,000者，則有時視情況會產生異物或塗佈不均，較佳為使用100,000以下、更佳為200~50,000、進而佳為300~30,000者。再者，與上述重量平均分子量有關的資料是藉由使用折射率(Refractive Index,RI)檢測器作為檢測器的凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分 子量。
為了使藉由酸的作用產生極性基而變為鹼可溶性的覆蓋負型圖案的表面的圖案反轉用抗蝕劑膜的溶解順利，而提高轉變負型圖案所得的孤立線圖案或點圖案的尺寸控制性，有效的是提高本態樣的圖案反轉用抗蝕劑膜的僅表面的鹼溶解性。為了提高圖案反轉用抗蝕劑膜的表面的鹼溶解性，可添加鹼可溶的界面活性劑、特別是氟系界面活性劑。氟系界面活性劑至少可具有下述通式(13)中的重複單元s-1、重複單元s-2的任一個或兩個。
式中，R6'、R9'分別獨立地表示氫原子或甲基。n為1或2，於n=1的情形時，X11為伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R12'-或-C(=O)-NH-R12'-，R12'為單鍵或者碳數1~4的直鏈狀或分支狀的伸烷基，亦可具有酯基或醚基。於n=2的情形時，X11為伸苯基、-C(=O)-O-R81'=或-C(=O)-NH-R81'=，R81'為自碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基中脫離一個氫原子所得的基團，亦可具有酯基或醚基。R7'為單鍵或者碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀 的伸烷基，R8'為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，或者亦可與R7'鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~10的環(其中芳香環除外)，亦可於環中具有醚基、經氟取代的伸烷基或三氟甲基。X12為伸苯基、-O-、-C(=O)-O-R11'-或-C(=O)-NH-R11'-，R11'為單鍵或者碳數1~4的直鏈狀或分支狀的伸烷基，亦可具有酯基或醚基。R10'為氟原子或者碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可經至少一個氟原子取代，亦可具有醚基、酯基或磺醯胺基。於X12為伸苯基的情形時，m為1~5的整數，於X12為伸苯基以外的情形時，m為1。
用以獲得s-1的單體具體可如以下般例示。
(式中，R6'與上述相同)
進而，用以獲得上述通式(13)中的s-2所表示的具有經氟取代的烷基的重複單元s-2的單體可列舉下述具體例。
(式中，R9'與上述相同)
s-1、s-2的重複單元可與上述具有酚基或羧基的鹼溶解性的重複單元、或鹼難溶解性的重複單元共聚合。
相對於圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物的固體成分，上述鹼可溶的界面活性劑的添加量較佳為0質量%~50質量%，更佳為0質量%~20質量%。若上述鹼可溶的界面活性劑的添加量過多，則有時膜薄化量過多，或耐蝕刻性降低。再者，於調配上述鹼可溶的界面活性劑的情形時，較佳為設定為1質量%以上。
添加至圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中的鹼淬滅劑可使用與上述鹼性化合物相同的鹼性化合物。即，於本發明的圖案形成方法中所用的圖案反轉用抗蝕劑膜中，為了防止顯影後的自抗蝕劑圖案的酸擴散，可添加鹼化合物。
相對於圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物的固體成分，上述鹼性化合物(鹼淬滅劑)的調配量較佳為0質量%~10質量%，尤佳為0質量%~5質量%。再者，於調配上述鹼性化合物(鹼淬滅劑)的情形時，較佳為0.1質量%以上。
本發明的圖案形成方法中所用的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物中使用的有機溶劑例如可列舉：環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該些溶劑中的一種或混合使用兩種 以上，但不限定於該些溶劑。
另外，為了防止與上述負型抗蝕劑圖案的混合，可使用碳數3~10的醇、碳數8~12的醚。具體可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8~12的醚化合物可列舉：選自二正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚、二正己醚中的一種以上的溶劑。
本發明的圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物的固體成分濃度較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1.0質量%~5.7質量%，進而佳為1.2質量%~5.3質量%。
(5)使用鹼性濕式蝕刻液將該負型圖案的殘膜部去除，藉此由該負型圖案反轉為正型圖案的步驟
使用上述鹼性顯影液(濕式蝕刻液)將上述圖案反轉用抗蝕劑膜的表面部分溶解，使上述負型抗蝕劑圖案露出，藉此由於該負型抗蝕劑圖案對上述鹼性顯影液的溶解速度較圖案反轉用抗蝕劑膜的溶解速度更快，故將負型抗蝕劑圖案選擇性地溶解，負型 抗蝕劑圖案溶解消失，由此形成在圖案反轉用抗蝕劑膜上反轉有上述負型抗蝕劑圖案的反轉圖案。於該情形時，若負型抗蝕劑圖案為孔圖案，則形成點圖案作為反轉圖案，若負型抗蝕劑圖案為孤立間隙圖案，則形成孤立線圖案作為反轉圖案。
鹼顯影時可使用的鹼性水溶液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
特別理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
鹼顯影時間並無特別限制，通常為10秒~300秒，較佳為20秒~120秒。
鹼性顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
可於利用鹼性水溶液的顯影後，進行淋洗處理。淋洗處理中的淋洗液較佳為純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
進而，亦可於顯影處理或淋洗處理後進行加熱處理，以去除殘存於圖案中的水分。
另外，可進行藉由加熱將殘存的顯影液或淋洗液去除的處理。加熱溫度只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如請參考日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發/應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」。
另外，本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。再者，重量平均分子量(Mw)表示GPC的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
合成例1(樹脂(P-10)的合成)
依照下述流程來進行合成。
使20.00g的化合物(1)溶解於113.33g的正己烷中，添加42.00g的環己醇、20.00g的無水硫酸鎂、2.32g的10-樟腦磺酸，於室溫(25℃)下攪拌7.5小時。添加5.05g的三乙胺，攪拌10分鐘後，進行過濾而將固體去除。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水將有機相清洗5次後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，將溶劑餾去，獲得含有化合物(2)的溶液44.86g。
於含有化合物(2)的溶液23.07g中添加4.52g的乙醯氯，於室溫下攪拌2小時，獲得含有化合物(3)的溶液27.58g。
使3.57g的化合物(8)溶解於26.18g的脫水四氫呋喃中，添加3.57g的無水硫酸鎂、29.37g的三乙胺，於氮氣環境下攪拌。冷卻至0℃，滴加27.54g的含有化合物(3)的溶液，於室溫下攪拌3.5小時後，進行過濾而去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用150g的離子交換水將有機相清洗5次後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，將溶劑餾去。利用管柱層析儀進行分離純化，獲得8.65g的化合物(4)。
使2.52g的化合物(6)的環己酮溶液(50.00質量%)、0.78g的化合物(5)、5.64g的化合物(4)及0.32g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於27.01g的環己酮中。於反應容器中加入15.22g的環己酮，於氮氣環境下花4小時滴加至85℃之體系中。對反應溶液進行加熱攪拌經2小時後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至400g的庚烷中，使聚合物沈澱並進行過濾。使用200g的庚烷，對經過濾的固體進行清洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得2.98g的樹脂(P-10)。
以下，同樣地合成樹脂P-1~樹脂P-9、樹脂P-11、樹脂P-12。所合成的聚合物結構作為具體例如上文中所述。
另外，將如上述般進行合成、於後述實施例中使用的各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表中。
合成例2(反轉用材料聚合物1的合成)
作為反轉用膜中所用的高分子化合物，使用下述單體1及單體2(莫耳比為30：70)於含水乙醇中使用乙酸觸媒進行共縮合反應，反覆水洗直至有機層變為中性為止後進行濃縮，獲得低聚物。
以甲苯將其稀釋，添加氫氧化鉀進行加熱回流，冷卻後以甲基異丁基酮稀釋反應液，反覆水洗直至有機層變為中性為止後進行濃縮，獲得如下所述的聚合物1。
聚合物1 重量平均分子量(Mw)=2,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
[光酸產生劑]
光酸產生劑可適當選擇使用上文中作為具體例而揭示的化合物。
[鹼性化合物]
鹼性化合物是使用下述化合物(N-1)~化合物(N-10)的任一種。
[界面活性劑]
界面活性劑是使用下述W-1~W-4。
W-1：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業(股)製造)(氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)
W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股)製造〉(氟系)
<塗佈溶劑>
塗佈溶劑是使用以下溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
<顯影液>
顯影液是使用以下溶液。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
<淋洗液>
淋洗液是使用以下溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實施例1~實施例12極紫外線(EUV)曝光、孤立 線評價]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈液製備及塗設
利用0.05μm孔徑的薄膜過濾器(membrane filter)對具有下表所示的組成的固體成分濃度為2.5質量%的塗佈液組成物進行微濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6英吋矽(Si)晶圓上，於100℃下於熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置(艾克斯特科技(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，X-雙極(X-dipole)，外σ為0.68，內σ為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=4/1)進行圖案曝光。照射後，於熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，浸置下表中記載的有機系顯影液而顯影30秒鐘，使用下表中記載的淋洗液進行淋洗後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線/間隙=4：1的孤立間隙的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9380II)，利用下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度、解析力。
(3-1)感度
將解析線寬為40nm的線/間隙=1：1的圖案時的照射能量設定為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。
(3-2)孤立間隙的解析力
求出上述Eop下的孤立間隙(線/間隙=4：1)的極限解析力(線與間隙分離解析的最小間隙寬度)。而且，將該值設定為「解析力(nm)」。該值越小表示性能越良好。
(4)圖案的反轉及評價
於上述聚合物1(100質量份)中添加溶劑(PGMEA：3000質量份)而製備圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物。於溶劑中添加 100ppm的氟系界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製造)。
於孤立間隙圖案上以成為50nm的膜厚的方式塗佈上述圖案反轉用抗蝕劑膜形成組成物，利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨的水溶液進行30秒鐘顯影(鹼顯影條件1)，於下述表中記載的加熱條件下進行後烘烤。利用日立製作所製造的TDSEM(top-down scanning electron microscope)(S-9380)來觀察孤立間隙圖案是否反轉為孤立線圖案，以反轉後的線寬及LWR進行評價(LWR(nm))。
於孤立線圖案的觀察中，利用日立製作所製造的TDSEM(S-9380)自圖案上部觀察時，於任意的點觀測線寬，以3σ評價其測定偏差。值越小表示性能越良好。
將結果示於下述表中。
由上述表所示的結果表明，藉由實施例1~實施例12的圖案形成方法，將孤立間隙圖案反轉為孤立線圖案。能以良好的LWR來形成在通常的正型圖案形成方法中難以形成的線寬良好的孤立線圖案。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、由其形成的抗蝕劑圖案、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可形成在現有的正型圖案形成方法中難以形成的微細的孤立線圖案、微細的點圖案等微細圖案，藉由使用特定的圖案反轉用抗蝕劑膜，可消除細線化與耐蝕刻性的表現的兩難困境，且無論圖案如何微細，均可形成LWR等粗糙度性能良好、可充分耐受蝕刻的圖案。
詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但本領域技術人員應明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年11月26日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-257845)，將其內容以參照的方式併入至本文中。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧負型圖案形成用的膜
30a‧‧‧負型圖案
31a‧‧‧負型圖案的空間部
31b‧‧‧負型圖案的殘膜部
40‧‧‧圖案反轉用抗蝕劑膜
40a‧‧‧經反轉而成的正型抗蝕劑圖案

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，包括下述步驟(1)~步驟(5)：(1)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，上述感光化射線性或上述感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂(A)；(2)對上述膜進行曝光的步驟；(3)使用含有上述有機溶劑的顯影液對經曝光的上述膜進行顯影，藉此形成負型圖案的步驟，上述負型圖案具有將上述膜的一部分去除而成的空間部、與未被上述顯影所去除的殘膜部；(4)於上述負型圖案上以埋設於上述負型圖案的上述空間部內的方式形成圖案反轉用抗蝕劑膜的步驟；以及(5)使用鹼性濕式蝕刻液將上述負型圖案的上述殘膜部去除，藉此由上述負型圖案反轉為正型圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為含有重複單元的樹脂，上述重複單元具有藉由上述酸的作用發生分解而產生極性基的基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於上述步驟(4)中，上述圖案反轉用抗蝕劑膜是藉由含有具有矽氧烷鍵的有機矽化合物的組成物所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述曝光是使用X射線、電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV) 來進行。
  5. 一種抗蝕劑圖案，其是藉由如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法所形成。
  6. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法。
  7. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第6項所述的電子元件的製造方法所製造。
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