TW201426169A - 光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種使用新穎之光反應型抑制劑時，即可改善感度及微影蝕刻特性之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。一種光阻組成物，其為一種經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A)，與光反應性抑制劑(D0)所形成，其特徵為，前述光反應性抑制劑(D0)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0-1)。[式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。□

Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
微影蝕刻技術中，一般多以例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成有特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理等方式，而於前述光阻膜上形成具有特定形狀之光阻圖型的步驟的方式進行。
曝光部份變化為具有溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為正型，曝光部份變化為不具溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光線來源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則已開始使用KrF準分子雷射， 或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求一種對該些曝光光線源 具有感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增強型光阻組成物。例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增強型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，並該經由酸之作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影時，未曝光部以圖型方式殘留，形成正型圖型。另一方面，使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)所進行之溶劑顯影製程之情形，因基礎樹脂之極性增大，而相對地降低對有機系顯影液的溶解性，故光阻膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(專利文獻1)。
又，近年來，化學增強型光阻組成物中，亦 有添加光反應型抑制劑之提案(例如參照專利文獻2~3)。光反應型抑制劑為，由陰離子與陽離子所形成之鹽，於被曝光前，其具有經由離子交換反應而捕集酸產生劑等產生酸之抑制(Quenching)作用，經曝光而分解而失去該抑制作用。因此，對於使用含有光反應型抑制劑的化學增強型光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光時，於曝光部中，光反應型抑制劑受到酸產生劑等所產生之酸而失去鹼性的同時，未曝光部中，光反應型抑制劑則會捕集(Trap)酸，曝光部向未曝光部擴散之酸受到抑制等，而可提高微影蝕刻之特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-025723號公報
[專利文獻2]日本特開平6-266100號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/147079號
於尋求微影蝕刻技術更加進步、應用領域更為擴大等目的中，將更深一層尋求各種微影蝕刻特性之改善。
本發明為，以提供一種使用新穎之光反應性抑制劑，而可改善感度及微影蝕刻特性之光阻組成物，及 使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為發明之目的。
本發明之第一態樣為，一種經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A)，與光反應性抑制劑(D0)所形成，其特徵為，前述光反應性抑制劑(D0)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0-1)。
[式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成 方法，其特徵為，包含使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明為，提供一種使用新穎之光反應性抑 制劑時，可改善感度及微影蝕刻特性的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」 係指對芳香族為相對性之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀1價飽和烴基之基。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀2價飽和烴基之基。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」係指，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下、α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」係指，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基所得者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基之基為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之 結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代之基，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者、α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」係指，包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載「可具有取代基」之情形中，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
本發明光阻組成物為，一種經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其為含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A)，與光反應性抑制劑(D0)，其特徵為，前述光反應性抑制劑(D0)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0-1)。
[式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。
本發明之光阻組成物為一種經由曝光而產生 酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，且含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者。
使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，而使曝光部與未曝光部之間對顯影液產生溶解性之差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，可為於光阻圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理中，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本發明之光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸發生能力者，其可由(A)成份經曝光而產生酸者亦可、由不與(A)成份為同時添加之添加劑成份經曝光所 產生之酸者亦可。
具體而言，本發明之光阻組成物為，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份者，且再含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份之情形，後述之(A1)成份，是經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位，可使用公知之成份。
本發明之光阻組成物，以上述(1)之情形為特佳。
<樹脂成份(A)>
經由酸之作用而對鹼之溶解性產生變化之樹脂成份(A)，並未有特別之限制，其可使用經由酸之作用而對鹼之溶解性產生變化之任意樹脂。其中，又以含有由酚醛清漆樹脂(Anv1)、聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，及丙烯酸樹脂(Aac1)所成群所選出之至少一種的樹脂為佳。
樹脂成份(A)為，含有經由酸之作用而使極性產生變化之酸分解性基。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中的至少一部份的鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。 該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等例示。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用使一部份鍵結產生開裂之後，再經由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基隣接之原子之間的鍵結產生開裂之基等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較經由該酸解離性基之解離所生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該酸解離性基為更高極性之極性基，而可增大極 性。其結果，將可增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地可使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形時，可增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形時，將可降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份。
前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等例示。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，且Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者可鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2之中，以至少一者為氫原子者為佳，以兩者為氫原子者為更佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之情形，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所例示之烷基為相同之內容等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈 狀或支鏈狀烷基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，例如，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。該直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
該環狀烷基，以碳數3~20者為佳，以4~12為更佳。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。構成環狀烷基之環的碳原子的一部份，可被醚性氧原子(-O-)所取代。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。 該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等例示(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，以烷基所構成者，以下於簡便上，亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6各自表示為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6為相互鍵結形成環之情形，可例如下述通式(a1-r2-1)所表示之基。 另一方面，Ra’4~Ra’6無相互鍵結，而為獨立之烴基之情形，可例如下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為，與Ra’10鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所 列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3中的環狀烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基為佳。該些基中，又以Ra’3之環狀烷基所列舉之基為更佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下，「*」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性 基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，方便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等例示。
[式中，Ra’7~Ra’9分別表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9基，以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7者為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
[丙烯酸樹脂(Aac1)]
丙烯酸樹脂(Aac1)，可使用含有下述通式(a1-1)~(a1-2)所表示之結構單位的樹脂。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價的烴基，na1為各自獨立之0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀較佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1例如，上述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結所鍵結者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。 前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。 芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；等。前述伸烷基 (芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合所得之基等，具體而言，例如，與上述式(a1-1)之Va1為相同例示之基。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為更佳。
前述式(a1-2)中，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為 較佳，以1為更佳。c為0~3之整數，以0或1為較佳，以1為更佳。R與前述為相同之內容。
以下為前述式(a1-1)之具體例示。以下各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)之具體例示。
又，丙烯酸樹脂(Aac1)，以由相對於上述通式(a1-1)~(a1-2)所表示之結構單位，尚含有具有醚鍵結之聚合性化合物所衍生之結構單位的共聚物所得之樹脂為佳。
上述具有醚鍵結之聚合性化合物，可例如，具有醚鍵結及酯鍵結之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，具體之例如，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯 等。又，上述具有醚鍵結之聚合性化合物，較佳為，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。該些聚合性化合物，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
又，丙烯酸樹脂(Aac1)中，就適度地控制物理、化學特性等目的，可含有其他聚合性化合物作為結構單位。該些聚合性化合物，可例如公知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物等。又，該些聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等羧基及具有酯鍵結之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙烯基乙酸等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異丁烯等共軛二烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺等含有醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
(結構單位(a4))
丙烯酸樹脂(Aac1)，又於必要時，可具有含非酸解離性環式基之結構單位(a4)。(Aac1)成份具有結構單位(a4)之情形，可提高所形成之光阻圖型的乾式蝕刻耐性。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係指，經由曝光而由(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會產生解離，而依然殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如，以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可例如，與前述之丙烯酸樹脂(Aac1)之情形中所例示者為相同之內容，其可使用被作為光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。
丙烯酸樹脂(Aac1)，具體而言，可例如具有下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
樹脂成份(A1)所含有之結構單位(a4)，可為1種亦可、2種以上亦可。
樹脂成份(A1)含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為更佳。
上述樹脂成份(A)之中，又以使用丙烯酸樹脂(Aac1)為佳。該些丙烯酸樹脂(Aac1)中，又以具有上述通式(a1-1)所表示之結構單位，與(甲基)丙烯酸所衍生之結構單位，與(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生之結構單位，與(甲基)丙烯酸芳酯類所衍生之結構單位的共聚物為佳。
該些共聚物，又以下述通式(a8)所表示之共聚物為佳。
上述通式(a8)中，Ra30表示氫原子或甲基，Ra31表示碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基，Xa與其鍵結之碳原子共同形成碳數5~20之烴環，Ra32表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基或碳數1~6之烷氧基烷基，Ra33表示碳數6~12之芳基。
上述Xa，與其鍵結之碳原子共同形成碳數5~20之脂肪族環式基。該些脂肪族環式基之具體例如，單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。特別是由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基(其可再具有取代基)為佳。
又，上述Xa之脂肪族環式基，於其環骨骼上具有取代基之情形，該取代基之例如，羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之低級烷基等。極性基，特別是以氧原子(=O)為佳。
又，上述通式(a8)所表示之共聚物中，s、t、u、v分別表示其結構單位之莫耳比，s為8~45莫耳%，t為10~65莫耳%，u為3~25莫耳%，v為6~25莫耳%。
[酚醛清漆樹脂(Anv1)]
酚醛清漆樹脂(Anv1)，可使用含有下述通式(anv1)所表示之結構單位的樹脂。
[式中，Ra11為酸解離性基，Ra12、Ra13分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基]。
上述通式(anv1)中，Ra11表示酸解離性基，Ra12、Ra13分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基。Ra11，以前述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之基、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基，或三烷基矽烷基為佳。
上述碳數1~6之烷基，例如，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基。直鏈狀或支鏈狀烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀烷基，例如，環戊基、環己基等。
[聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)]
聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，可使用含有下述通式 (aphs1)所表示之結構單位之樹脂。
[式中，Ra18，表示氫原子或碳數1~6之烷基，Ra19為酸解離性基]。
上述通式(aphs1)中，Ra18，表示氫原子或碳數1~6之烷基，Ra19表示酸解離性溶解抑制基。
前述通式(aphs1)中，Ra19例如與前述通式(anv1)中的Ra11為相同之基。
上述碳數1~6之烷基，例如，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基。直鏈狀或支鏈狀烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀烷基，例如，環戊基、環己基等。
又，聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，就適度控制物理、化學特性之目的時，可含有其他聚合性化合物作為結構單位。該些聚合性化合物，可例如公知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物等。又，該些聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙 基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等羧基及具有酯鍵結之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙烯基乙酸等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異丁烯等共軛二烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
樹脂成份(A)，可將酚醛清漆樹脂(Anv1)及聚羥基苯乙烯樹脂(Aphs1)，與丙烯酸樹脂(Aac1)組合使用，此情形中，相對於該些樹脂之合計，丙烯酸樹脂所佔之比例，以5~100質量%為佳，以50~100質量%為較佳，以100質量%為更佳。
樹脂成份(A)之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為5000~300000，更佳為7000~200000，最佳為10000~200000。為該些質量平均分子量之情形，可在不會降低與支撐體之剝離性的同時而可使厚膜光阻層保持 充分之強度，且於鍍敷時可防止外表之膨漲，或產生龜裂。
又，樹脂成份(A)，以分散度為1.05以上之樹脂為佳。其中，分散度為質量平均分子量除以數平均分子量所得之數值。於該些分散度範圍時，可得到所期待之相對於鍍敷之耐應力性，或可迴避鍍敷處理所得之金屬層容易產生膨脹等問題。
樹脂成份(A)之含量並未有特別限定，例如，使用於厚膜用時，相對於本發明之光阻組成物的全質量，為5~60質量%，較佳為20~60質量%，更佳為30~50質量%為宜。
本發明中，樹脂成份(A)，可含有下述結構單位(a2)、(a3)、(a5)。
(結構單位(a2))
樹脂成份(A)可含有，含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
結構單位(a2)之內酯環式基，於樹脂成份(A)使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效之成份。
「含內酯之環式基」係指，於其環骨骼中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個之環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式 基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基。以下，「*」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體之例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基 等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a0)中之V0 a1中之2價之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下將列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
結構單位(a2)，只要為具有含內酯之環式基者之際，其他部份之結構並未有特別之限定，可例如下述通式(a2-1)所表示之結構單位等例示。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21為-O-之情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
Ya21之2價之連結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之連結基等為較佳之例示。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中，含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，與上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、可被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基的芳香族烴基，具體而言，例如，上述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧 基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，取代前述環狀脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之連結基)
含有雜原子之2價之連結基中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含有雜原子之2價之連結基之情形，該連結基中之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22- 或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為，各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為較佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
以下為上述通式(a2-1)所表示之結構單位中， 具有前述通式(a2-r-1)所表示之基的結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A)成份為具有結構單位(a2)情形時之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位而言，以5~70莫耳%為佳，以10~65莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳。
結構單位(a2)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所可達成之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
樹脂成份(A)，亦可具有結構單位(a3)。結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(其中，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
樹脂成份(A)具有結構單位(a3)之情形，可提高(A)成份之親水性，進而可提高解析性。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基中之一部分氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或，環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基者為佳，以碳數為7~30者為更佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含烷基中之一部分氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)中，以含有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含有含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些中，以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
樹脂成份(A)所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
樹脂成份(A)具有結構單位(a3)之情形之比例，相對於構成該樹脂成份(A)之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所得之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a5))
樹脂成份(A)，可再含有具有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)。
樹脂成份(A)所可具有之「含-SO2-之環式基」，係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言為，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之環骨架的一部份所得之環式基。其環骨架中，以含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式 基，再含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
以下將列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基 的具體例。式中之「Ac」，為表示乙醯基。
結構單位(a5)，只要為具有含-SO2-之環式基的單位時，其他部份之結構並未有特別之限定，例如，前述通式(a2-1)中的Ra21為前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者所表示之基的結構單位等。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所構成之群所選出之至少一種者為佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
(A)成份所具有之結構單位(a5)，可為1種或2種以上皆可。
(A)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)之比例，相對於構成該(A)成份之全結構單位之合計，以5~70莫耳%為佳，以5~60莫耳%為較佳，以10~55莫耳%為更佳。
結構單位(a5)之比例為下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所可達成之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
<鹼可溶性樹脂(C)>
本發明之光阻組成物，為提升耐龜裂性等目的，以再含有鹼可溶性樹脂(C)為佳。其中，鹼可溶性樹脂係指，將使用樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，浸漬於2.38質量%之TMAH水溶液1分鐘之際，可溶解0.01μm以上者之意。鹼可溶性樹脂(C)，以由酚醛清漆樹脂(Cnv1)、聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)，及丙烯酸樹脂(Cac1)所成群所選出之至少一種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(Cnv1)]
酚醛清漆樹脂(Cnv1)，例如，使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，亦簡稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下，經由加成縮合所得者。
上述酚類，例如，酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙酚、m-乙酚、p-乙酚、o-丁酚、m-丁酚、p-丁酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、五倍子酚、氯基單乙醇胺、聯苯酚(hydroxydiphenyl)、雙酚A、沒食子酸(gallic acid)、沒食子酸(gallic acid)酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類，例如，甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒，並未有特別限定之成份，例如，酸觸媒，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又，使用o-甲酚時，經由樹脂中之羥基的氫原子被其他取代基所取代，或使用高體積密度之醛類時，可使酚醛清漆樹脂之柔軟性再向上提升。
該酚醛清漆樹脂(Cnv1)之質量平均分子量，以1000~50000為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)]
構成聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)之羥基苯乙烯系化合物，例如，p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
又，聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)，以可與苯乙烯樹脂形成共聚物者為佳。構成該些苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，例如，苯乙烯、氯基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
此聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)之質量平均分子量，以1000~50000為佳。
[丙烯酸樹脂(Cac1)]
丙烯酸樹脂(Cac1)，以含有具有醚鍵結之聚合性化合物所衍生之結構單位，及具有羧基之聚合性化合物所衍生之結構單位者為佳。
上述具有醚鍵結之聚合性化合物，例如，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵結及酯鍵結之(甲基)丙烯酸衍生物等例示。上述具有醚鍵結之聚合性化合物，較佳為，2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。該些聚合性化合物，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
上述具有羧基之聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等具有羧基及酯鍵結之化合物；等例示。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為，丙烯酸、甲基丙烯酸。該些聚合性化合物，可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
該丙烯酸樹脂(Cac1)之質量平均分子量，以50000~800000為佳。
鹼可溶性樹脂(C)之含量，相對於上述樹脂成份(A)100質量份，較佳為5~200質量份，更佳為10~180質量份。鹼可溶性樹脂(C)之含量，相對於樹脂成份(A)100質量份為5質量份以上時，可提高耐龜裂性，為200質量份以下時，具有可防止顯影時膜消減之傾向。
又，使用鹼可溶性樹脂(C)之情形，以將酚醛清漆樹脂(Cnv1)及聚羥基苯乙烯樹脂(Cphs1)，與上述丙烯酸樹脂(Aac1)組合使用為佳。此情形中，相對於該些樹脂之合計，丙烯酸樹脂所佔之比例，以5~80質量%為佳，以10~70質量%為較佳，以10~40質量%為更佳。又，酚醛清漆樹脂之比例，5~80質量%為佳，20~70質量%為較佳，45~65質量%為更佳。又，聚羥基苯乙烯樹脂之比例，5~60質量%為佳，5~35質量%為較佳，5~30質量%為更佳。於該些比例範圍時，酸產生劑可於厚膜光阻層內產生均勻地分散。
<光反應性抑制劑(D0)>
本發明之光阻組成物，為含有光反應型抑制劑(D0)(以下，亦稱為「(D0)成份」)。
「抑制劑」為，具有作為酸擴散控制劑，即可捕集經由曝光而由後述(B)成份等所產生之酸者。
「光反應性抑制劑」，於曝光前(或未曝光部中)具有作為抑制劑之作用，於曝光(EB、EUV等輻射線照射)後不具有作為抑制劑作用者。
本發明之光阻組成物中，(D0)成份為至少含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0-1)者。如此，於光阻圖型形成時可使感度或圖型形狀更為優良。
[式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。
式(d0)中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基。R1、R2中，碳數1~10之烷基，可例如碳數1~5之直鏈狀烷基。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以n-丁基為較佳。
式(d0)中，R1、R2中，碳數1~10之烷基，可為支鏈狀或環狀烷基。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10為佳，以3~8為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
該環狀烷基，以碳數3~10為佳，以4~10為較佳。 具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。構成環狀烷基之環的碳原子的一部份，可被醚性氧原子(-O-)所取代。
式(d0)中，R1、R2所可具有之取代基，例 如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
本發明中，R1、R2為碳數1~8，較佳為碳數1~5，最佳以碳數3~5之烷基為佳。又，以支鏈狀或鏈狀烷基為佳，以鏈狀烷基者為較佳。又，以無取代之烷基為佳。
式(d0)中，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環。
R3、R4中，可具有取代基之碳數2~10之烷基，例如，碳數2~5之直鏈狀烷基等。碳數2~5之直鏈狀烷基，例如，乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些 之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以n-丁基為較佳。
R3、R4為碳數1~10之烷基，其可為支鏈狀或環狀之烷基。R3、R4中之碳數1~10之支鏈狀或環狀烷基的說明，係與前述R1、R2中之說明為相同之內容。
R3、R4可具有取代基，R3、R4所可具有之取代基之說明，係與前述R1、R2中之說明為相同之內容。
本發明中，式(d0)中，R3、R4為碳數2~8、較佳為碳數2~6、最佳為3~5之烷基為宜。又，以支鏈狀或鏈狀烷基為佳，以鏈狀烷基者為較佳。又，以無取代之烷基為佳。
前述通式(d0)中，X-為對陰離子。X-之對陰離子，並未有特別之限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之抑制劑所使用的作為光分解性鹼(光反應型抑制劑)等之陰離子部之已知的對陰離子。該些對陰離子又以下述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之陰離子為佳。
[式(d1-1)~(d1-3)中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原 子為不鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或2價之連結基]。
(d1-1)所表示之陰離子
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容。
該些之中，又以Rd1為，可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烴基為佳。該些之基所可具有之取代基，又以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，例如以鏈狀烷基為佳。鏈狀烷基，以碳數為1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基；等例示。
前述鏈狀烷基在具有氟原子或氟化烷基的氟化烷基作為取代基之情形，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基，可含 有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為通式(d1-1)所表示之陰離子的較佳具體例示。
(d1-2)所表示之陰離子
式(d1-2)中，Rd2為，可具有取代基之環式基、可具 有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容。
其中，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子上為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份的陰離子形成適度的弱酸陰離子，而提高(D)成份之抑制能力。
Rd2，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基與前述式(d1-1)之Rd1中的烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容。
以下為通式(d1-2)所表示之陰離子的較佳具體例示。
(d1-3)所表示之陰離子
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其例如與R101為相同之內容等，以含有氟原子之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中的氫原子之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙 氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等例示。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述R101為相同之內容等，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所可再具有之取代基，例如可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述R101為相同之內容等，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之脂環式基，或苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，光阻組成物於可良好地溶解於有機溶劑之狀態下，而可使微影蝕刻特性更為優良。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而使感度、微影蝕刻特性更為優良。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之連結基。
Yd1中之2價之連結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya21的2價之連結基之說明所列舉之內容為相同之內容。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為通式(d1-3)所表示之陰離子的較佳具體例示。
以下為通式(d0)所表示之化合物的具體例示。
(D0)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~10質量份為佳，以0.05~5.0質量份為較佳，以0.1~3.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，且具有優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可再含有不相當於上述(D0)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份者之時，則並未有特別之限定，其可使用任意之公知成份。其中，又以脂肪族胺，特別是以二級脂 肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，係指氨NH3的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等例示。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙酯胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等例示。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等例示。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好的光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好 的感度，且具有優良之產率。
<酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之光阻組成物，以含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)為佳。(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增強型光阻用之酸產生劑的成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等例示。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結形成環。R106~R107之任 意兩個，可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子(前述式(b1-1)之化合物中的陽離子除外)]。
{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中的2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀脂肪族烴基，例如由前述式(a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀烴基，可如雜環般含有雜原子亦 可，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他例如以下所列舉之雜環式基等例示。
R101之環狀烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等例示。
(可具有取代基之鏈狀烷基)
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀烷基，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如，烷 氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101為，可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀烴基為較佳。更具體而言，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子之2價之連結基。
Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，該Y101亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結碸基(-SO2-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基等例示。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中，伸烷基中的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等例示。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，
Y101為單鍵之情形，例如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101為含有氧原子之2價之連結基之情形，可例如下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等例示。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。 前述取代基，例如與可取代R101中之該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述R101中之鏈狀烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。其中，R104、R105，可相互鍵結形成環。
R104、R105，以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，就對於光阻溶劑亦具有良好之溶解性等理由，以越小越好。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，以酸之強度更強，且，對於200nm以下之高能量光或電子線，可提高透明性等觀點而為更佳。前述鏈狀烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部 氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容。
式(b-2)中，L101~L102，各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為前述式(b1-1)的化合物中之陽離子以外的m價之有機陽離子，其中又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立表示可具有 取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基’例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等例示。
作為取代基的芳硫基中之芳基，例如與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如苯硫基或聯苯硫基等例示。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容以外，其他例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀烷基之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容等。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基而鍵結。所形成之環，例如，式中之硫原子為包含於該環骨架所形成之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例如，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽(Thianthrene)環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(Tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(Tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，形成烷基之情形，其可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，例如與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如由上述式(b-1)中之R101中作為芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等例示。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如與上述通式(a1-1)中之Va1中之作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中之2價之連結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，其可例如與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合2個羰基所得之基為佳。伸芳基，可例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，例如由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子所得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基所得之基等。W201中之3價之連結基，又以伸芳基鍵結2個羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等例示。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基為相同之內容等]。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等例示。
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等例示。
又，本發明之光阻組成物，以含有含下述通式(b1-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1)者為佳。
[式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。
式(b1-1)中，R1、R2、R3及R4之說明，係與前述通式(d0)中之R1、R2、R3及R4之說明為相同之內容。
前述通式(b1-1)中，X-為對陰離子。
通式(b1-1)中之X-之對陰離子，例如，磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子、碳陰離子、硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等陰離子等例示。
例如，下述通式(b-an1)所表示之陰離子，或與前述通式(b-1)~(b-3)中所列舉之陰離子部為相同之陰離子部等 例示。
[式中，R11~R14為各自獨立之氟原子、可具有取代基之烷基，或芳基]。
上述通式(b-an1)中，R11~R14中之烷基，以碳數1~20之烷基為佳，例如與前述式(a1-r-1)之Ra’3為相同之鏈狀或環狀烷基等。
R11~R14中之芳基，以苯基或萘基為佳。
R11~R14為烷基或芳基之情形，所可具有之取代基，例如，鹵素原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基、羥基、羰基等。該些取代基之例，可例如通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。又，烷硫基，例如碳數1~4者。其中又以鹵素原子、鹵化烷基、烷基、烷氧基、烷硫基為佳。
上述通式(b-an1)中，R11~R14較佳以氟原子、氟化烷基，或下述通式(b-an1’)所表示之基為佳。
[式中，R’11~R’15各自獨立為氫原子、氟原子、三氟甲基、碳數1~4之烷基、烷氧基或烷硫基]。
前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。該些之中，以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷氧基，具體而言，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。
前述通式(b-an1’)中，碳數1~4之烷硫基，以甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、iso-丙硫基、n-丁硫基、tert-丁硫基為佳，以甲硫基、乙硫基為較佳。
上述通式(b-an1)所表示之陰離子部之較佳具體例，例如，四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽陰離子([B(C6H4CF3)4]-)、二氟基雙(五氟苯基)硼酸鹽陰離子([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽陰離子([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸鹽陰離子([B(C6H3F2)4]-)等。該些之中，又以四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子([B(C6F5)4]-)為特佳。
X-之對陰離子可為鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子(SbF6 -)、砷酸陰離子(AsF6 -)。鹵素陰離子，可例如氯或溴等，磷酸陰離子，例如，PF6 -或下述通式(b-an2)所表示之陰離子等。
[式中，R15為各自獨立之碳數1~8之氟化烷基。q為1~6]。
前述通式(b-an2)中，碳數1~8之氟化烷基的具體例如，CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、C(CF3)3等例示。
酸產生劑(B1)，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。酸產生劑(B1)之含量，相對於本發明之光阻組成物的全質量，以0.1~10質量%者為佳，以0.5~5質量%者為較佳，以0.5~3質量%者為更佳。
酸產生劑(B)，可併用上述以外的其他酸產生劑。
其他酸產生劑中之第一態樣，例如，2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基(Piperonyl)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基(ethenyl)]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯 基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴基-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴基-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴基-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴基-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、三(1,3-二溴基丙基)-1,3,5-三、三(2,3-二溴基丙基)-1,3,5-三等之含鹵素的三化合物、與三(2,3-二溴基丙基)異三聚氰酸酯等下述通式(b3)所表示之含有鹵素之三化合物等例示。
上述通式(b3)中，Rb9、Rb10、Rb11各自獨立表示鹵化烷基。
又，其他之酸產生劑中之第二態樣，例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苯基乙腈、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈，與含有肟磺酸酯基之下述通式(b4)所表示之化合物等例示。
上述通式(b4)中，Rb12表示1價、2價，或3價之有機基，Rb13表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族性化合物基，n表示括弧內的結構之重複單位數目。
上述通式(b4)中，芳香族性化合物基表示，芳香族化合物中顯示特有的物理、化學性質之化合物的基，例如，苯基、萘基等之芳基，或呋喃基、噻吩基等之雜芳基等例示。該些可於環上具有1個以上之適當的取代基，例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，Rb13，以碳數1~6之烷基為特佳，可例如甲基、乙基、丙基、丁基等例示。特別是Rb12為芳香族性化合物基，Rb13為碳數1~4之烷基的化合物為佳。
上述通式(b4)所表示之酸產生劑，於n=1時，Rb12可為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者，Rb13為甲基之化合物，具體而言，例如，α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基(ylidene)](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述通式(b4)所表示之酸產生劑，具體而言，例如，下述式所表示之酸產生劑等例示。
又，其他酸產生劑中之第三態樣，例如，陽離子部具有萘環之鎓鹽。此「具有萘環」係指，具有由萘所產生之結構之意，係指至少具有2個的環之結構，與可 維持該些之芳香族性之意。該萘環可具有碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基等取代基。萘環所產生之結構，可為1價之基(遊離原子價為1價)亦可，2價之基(遊離原子價為2價)以上亦可，又以1價之基為佳(但，此時為去除與上述取代基鍵結之部份所得之遊離原子價者)。萘環之數目以1~3為佳。
該些陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，以下述通式(b5)所表示之結構為佳。
上述通式(b5)中，Rb14、Rb15、Rb16中之至少1個為表示下述通式(b6)所表示之基，其他為表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基、可具有取代基之苯基、羥基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。或，Rb14、Rb15、Rb16中之至少1個為下述通式(b6)所表示之基，其他剩餘之2個為各自獨立之碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該些之末端可鍵結形成環狀亦可。以下各式中，「*」表示鍵結鍵。
上述通式(b6)中，Rb17、Rb18各自獨立表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基，Rb19表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。l及m，各自獨立表示0~2之整數，l+m為3以下。其中，Rb17存在複數之情形，該些可互為相同或相異皆可。又，Rb18存在複數之情形，該些可互為相同或相異皆可。
上述Rb14、Rb15、Rb16之中，上述通式(b6)所表示之基之數，就化合物之安定性等觀點，較佳為1，其他可為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該些之末端可鍵結形成環狀亦可。此情形中，上述2個之伸烷基，可構成含有硫原子之3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)數目，較佳為5~6。
又，上述伸烷基所可具有之取代基，例如，氧原子(此情形中，為與構成伸烷基之碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，苯基所可具有之取代基，例如，羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基等。
適合作為該些之陽離子部者，可列舉例如下 述式(b7)、(b8)所表示之結構等，特別是以下述式(b8)所表示之結構為佳。
該些陽離子部，可為錪鹽亦可、鋶鹽亦可，就酸產生效率等觀點，以鋶鹽為佳。
因此，適合作為陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部之較佳成份，以可形成鋶鹽之陰離子為佳。
該些酸產生劑之陰離子部，例如，氫原子的一部份或全部被氟化之氟基烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟基烷基磺酸離子中之烷基，可為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀或環狀者皆可，就所產生之酸的體積密度與其擴散距離之觀點，以碳數1~10為佳。特別是以支鏈狀或環狀者，其擴散距離為較短，而為較佳。又，就可經濟地合成等觀點，以甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等為較佳之例示內容。
芳基磺酸離子中之芳基，例如碳數6~20之芳基，且可被烷基、鹵素原子所取代或不被取代之苯基、 萘基等例示。特別是就可經濟地合成之觀點，以碳數6~10之芳基為佳。較佳成份之具體例，可例如，苯基、甲苯碸基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟基烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部份或全部被氟化之情形中的氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特佳為全部氫原子被氟原子所取代者，以其酸之強度更強而為更佳。該些成份，具體而言，例如，三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
該些之中，較佳之陰離子部，例如下述通式(b9)所表示之內容等例示。
上述通式(b9)中，Rb20為下述通式(b10)、(b11)所表示之基，或下述式(b12)所表示之基。以下各式中，「*」表示鍵結鍵。
上述通式(b10)中，x表示1~4之整數。又，上述通式(b11)中，Rb21，表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基，或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，y表示1~3之整數。該些之中，就安全性之觀點而言，以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又，陰離子部，以使用下述通式(b13)、(b14)所表示之含氮者為佳。
上述通式(a13)中，Xb表示，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，更佳為3~5，最佳為碳數3。又，上述通式(a14)中，Yb、Zb各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1~10，更佳為1~7，最佳為1~3。
Xb之伸烷基之碳數，或Yb、Zb之烷基的碳數越小時，以其對有機溶劑具有良好之溶解性之觀點而為較佳。
又，Xb之伸烷基或Yb、Zb之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數越多時，以其酸之強度更強而為更 佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為該些陽離子部具有萘環之鎓鹽之較佳化合物，例如，下述式(b15)、(b16)所表示之化合物等例示。
又，其他酸產生劑中之第四態樣，例如，雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯(nitrobenzyl tosylate)、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等硝基苄基衍生物；五倍子酚三氟甲磺酸酯(Trimesylate)、五倍子酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯基氧代琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯基氧代琥珀醯亞 胺、N-苯基磺醯基氧代馬來醯亞胺、N-甲基磺醯基氧代鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等三氟甲烷磺酸酯類；二苯基錪六氟基磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶六氟基磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鹽、苄基碳酸酯等。
其他之酸產生劑，較佳為上述通式(b4)所表示之化合物，且較佳之n之值為2，又，較佳之Rb12為，2價之碳數1~8之取代或非取代之伸烷基，或取代或非取代之芳香族基，又，較佳之Rb13為碳數1~8之取代或非取代之烷基，或取代或非取代之芳基，但並非僅限定於此。
與該些其他之酸產生劑合併使用情形中，其使用比例只要不會阻礙本發明之效果之範圍時，並未有特別之限定。通常，相對於包含上述通式(b5)所表示之陽離子部與上述通式(b-an1)所表示之陰離子部之酸產生劑100質量份，其他之酸產生劑為1~300質量份，較佳為10~100質量份。
酸產生劑(B)可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。酸產生劑(B)之含量，相對於本發明之光 阻組成物的全質量，以0.1~10質量%為佳，以0.5~3質量%為較佳。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於樹脂固形成份((A)成份與(C)成份之 合計)100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[其他添加劑]
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有具有混合性的添加劑，例如，用來改良光阻膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，並使其形成均勻之溶液之成份即可，其可由以往作為化學增強型光阻的溶劑之任意公知成份中，適當地選擇任意1種或2種以上予以使用。
例如，γ-丁內酯(GBL)等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-己酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等 環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙酯苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
又，本發明之光阻組成物中，就調整黏度之目的，可適當添加有機溶劑。有機溶劑之具體例如，甲基異戊酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇，及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙基醚、單丁基醚，或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該些可單獨使用亦可，或將2種以上混合使用亦可。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、3-甲氧基丁基乙酸酯為佳。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可以塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。 一般而言，多將光阻組成物之固形成份濃度設定為1~65質量%，較佳為2~65質量%之範圍內進行使用，但於厚膜用光阻組成物情形中之固形成份濃度，以30質量%以上為佳，以30質量%至65質量%之範圍為更佳。
《其他》
本發明之光阻組成物中，就提高可塑性之目的，可再含有聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂，以質量平均分子量為10,000~200,000為佳，以50,000~100,000為較佳。
該些聚乙烯樹脂為聚(乙烯基低級烷基醚)，其可由下述通式(Vi-1)所表示之乙烯基低級烷基醚之單獨或2種以上之混合物經聚合所製得之聚合物或共聚物所形成者。
上述通式(Vi-1)中，Rvi1表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。
該些聚乙烯樹脂為由乙烯基系化合物所得之聚合物。該些聚乙烯樹脂，具體例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基乙酸、聚乙烯基安息香酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡 咯啶酮、聚乙烯基酚，及該些之共聚物等。聚乙烯樹脂，就具有低玻璃移轉點之觀點，較佳為聚乙烯基甲醚。
又，本發明之光阻組成物，就提高與基板之接著性等目的，亦可再含有接著輔助劑。所使用之接著輔助劑，以官能性矽烷偶合劑為佳。官能性矽烷偶合劑，例如，具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之矽烷偶合劑等例示。又，官能性矽烷偶合劑之具體例如，三甲氧基矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-乙二醇氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此接著輔助劑之含量，相對於上述樹脂(A)及鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，以20質量份以下為佳。
又，本發明之光阻組成物中，就提高塗佈性、消泡性、平滑性等之目的，可再含有界面活性劑。界面活性劑之例如，BM-1000、BM-1100(皆為BM化學公司製)、美格氟F142D、美格氟F172、美格氟F173、美格氟F183(皆為大日本塗料化學工業公司製)、氟羅拉FC-135、氟羅拉FC-170C、氟羅拉FC-430、氟羅拉FC-431(皆為住友3M公司製)、沙氟隆S-112、沙氟隆S-113、沙氟隆S-131、沙氟隆S-141、沙氟隆S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為東麗矽氧公司製)等市售之氟系界面活性劑等例示，但並不 僅限定於此。
又，本發明之光阻組成物中，就對鹼顯影液之溶解性進行微調整之目的，可再含有酸、酸酐，或高沸點溶劑。
酸及酸酐之例如，乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-伸萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯琥珀酸酐、三羰基酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、5-雙環庚烯-2,3-雙羧酸酐(5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid)、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酯乙二醇雙酐、偏苯三酸酯丙二醇三酐等酸酐。
又，高沸點溶劑之例如，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、 1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基溶纖素乙酸酯等。
上述為對鹼顯影液之溶解性進行微調整之目的之化合物的使用量，可配合用途．塗佈方法等進行調整，只要可使組成物形成均勻混合狀態時，並未有特別限定之成份，一般相對於所得組成物全質量，為60質量%以下，較佳為40質量%以下。
本發明之光阻組成物之製作，例如，可將上述各成份僅依通常之方法混合、攪拌即可，必要時，可使用溶解器(Dissolver)、均質攪拌器、3輥研磨器等分散機進行分散、混合。又，混合後，可再使用網式、膜式過濾器等進行過濾。
本發明之光阻組成物為，適合於支撐體上形成約5~約200μm、較佳為約10~約120μm、更佳為約10~約100μm之膜厚的厚膜光阻層者。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之材料，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。此基板，例如，矽、氮化矽、鈦、鉭、鉑、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或玻璃基板等。特別是，本實施形態中所使用之厚膜用化學增強型正型光阻組成物，於銅基板上亦可形成良好之光阻圖型。配線圖型之材料，例如可使用銅、銲料、鉻、鋁、鎳、金等。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣的光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如可依以下方式進行。
首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。其次，例如，使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射之描繪等進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。將該光阻膜使用有機系顯影液進行顯影處理後，較佳為使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理、乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體將附著於圖型上之顯影液或洗滌液進行去除處理。
又，依情形之不同，亦可於顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理之後，以燒焙(後燒焙)處理之方式去除殘存之有機溶劑。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之材料，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材 料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜所得者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等例示。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中下層有機膜等有機膜等例示。
其中，該多層光阻法係指，基板上，設有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因其可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上區分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時具有高度有用性，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用時特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般性曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質以具有折射率較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為更小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤用介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為更佳。
顯影所使用之有機系溶劑中所含有之有機溶劑，只要為可溶解基材成份(A)(曝光前之基材成份(A))者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等極性溶劑等。酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。酮系溶劑，以甲基-n-戊基-酮(2-己酮)為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基的碳原子所鍵結之羥基之意。 醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，也存在有結構中含有複數種具有上述各溶劑之特徴的官能基的有機溶劑，該情形中，亦相當於包含該有機溶劑中所具有之官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚亦相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。又，烴系溶劑，係指由烴所形成，且不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)的烴溶劑。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、 紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基-n-戊基-酮(2-己酮)等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲基、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲基、甲酸乙酯、甲酸丁基、甲酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙基、碳酸乙酯、碳酸丙基、碳酸丁基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基、丙酸異丙基、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙 酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等例示。界面活性劑，例如，與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
使用有機系顯影液之顯影處理，可以公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜置一定時間之方法(PUDDLE法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(SPRAY法)、於以一定速度迴轉之支撐體上，使顯影液塗出噴嘴依一定速度掃瞄下，將顯影液塗出附著之方法(Dynamic Dispense法)等。
於上述顯影處理之後、進行乾燥之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。經洗滌後，即可形成良好之圖型。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如可由前述被列舉作為有機系顯影液所使用之有機溶劑的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選 出之至少1種類為更佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些之有機溶劑中，可將其中之任一種單獨使用亦可，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等例示。界面活性劑，例如，與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法例如於以一定速度迴轉之支撐體上，將洗滌液塗出附著之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中浸漬一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液噴 霧於支撐體表面之方法(SPRAY法)等。
本發明之光阻組成物中，含有(D0)成份時，可使感度及圖型形狀更為優良。該理由雖仍未確定，但推測應為萘基之特定位置上，介由硫原子鍵結烷基所得結構所形成之效果。
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
[化合物(B)-1之合成例]
下述化合物(B)-1(1-(2,7-二-n-丁氧基萘基)二-n-丁基鋶二(1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟基-n-丁烷碸)醯亞胺)為依下述之方法所製得。
操作1
將五氧化二磷(1.7g)，及甲烷磺酸(11.5g)加入反應容器中。又，再加入2,7-二-n-丁氧基萘(8.2g)、二-n-丁基亞 碸(6.3g)，於室溫下攪拌16小時。反應容器內之溫度於保持0~10℃中，滴入20%NaOH水溶液(30g)後，加入二氯甲烷(80g)，靜置後使其分層，去除水層後，得有機層。 使用去離子水(30g)洗淨所得有機層之後，靜置使其分層，去除水層後，得縮合反應物之反應溶液。
操作2
將去離子水(30g)，及、雙(九氟基-n-丁烷碸)醯亞胺鉀鹽(18.6g)加入其他反應容器中，隨後將上述操作1所得反應溶液全量加入其中，於室溫下攪拌20分鐘後，過濾不溶物。將所得反應溶液靜置、分層，去除水層後，得有機層。
操作3
將上述有機層2所得有機層中餾除二氯甲烷，所得濃縮物中，於50℃下加入甲基tert-丁基醚(以下，簡稱MTBE)(17g)與己烷(34g)後，使其晶析，得下述化合物(B)-1的白色結晶18.8g。
對所得下述化合物(B)-1之白色結晶，使用1H-NMR及LC-MS的下述分析結果，確認具有下述結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，內部標準物質：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.82(t，J=7.3Hz，6H)，0.97(t，J=7.3Hz，3H)，1.00(t，J=7.3Hz，3H)，1.30-1.65(m，12H)，1.74-1.96(m，4H)，3.81-4.04(m，4H)，4.18(t， J=6.6Hz，2H)，4.44(t，J=6.6Hz，2H)，7.24(dd，J=2.2 and 9.0Hz，1H)，7.50(d，J=2.2Hz，1H)，7.57(d，J=9.0Hz，1H)，8.01(d，J=9.0Hz，1H)，8.36(d，J=9.0Hz，1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M-580
[化合物(D0)-1之合成例]
下述化合物(D0-1)(1-(2,7-二-n-丁氧基萘基)二-n-丁基鋶(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸酯)為依下述之方法所製得。
操作1
將五氧化二磷(3.41g)、甲烷磺酸(23.07g)加入反應容器中。隨後，加入2,7-二-n-丁氧基萘(16.34g)，及二-n-丁基亞碸(12.66g)，於室溫下攪拌16小時。使反應容器內之溫度於保持0~10℃中，加入去離子水(100g)，滴入20%NaOH水溶液(80g)。滴下後，加入二氯甲烷(80g)，靜 置、分層後，去除水層。所得有機層使用去離子水(60g)洗淨之後，經分層、去除水層，得縮合反應產物之反應溶液。
操作2
將去離子水(70g)、(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(13.94g)，及氫氧化鈉(2.4g)加入其他反應容器中，加入前述縮合反應產物之反應溶液全量，於室溫下攪拌20分鐘。將反應溶液靜置、分層、去除水層後，得有機層。
操作3
再於其他反應容器中，加入去離子水(70g)、(1S，4R)-7,7-二甲基-2-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸(0.70g)，及氫氧化鈉(0.12g)，再加入上述操作2所得有機層之全量，於室溫下攪拌20分鐘。將所得反應溶液靜置、分層，去除水層後，得有機層。
操作4
過濾上述操作3所得有機層，以去離子水洗淨後，分取有機層。由此有機層餾除二氯甲烷，所得濃縮物中，於50℃下加入t-丁基甲醚(MTBE)(156g)使其晶析結果，得化合物(D0)-1 35.05g。
上述操作1~4所得白色結晶，為前述通式(1) 中之R1、R2、R3、R4為n-丁基，X-為(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-基甲烷磺酸酯之化合物之結果，為使用1H-NMR及LC-MS的下述分析結果而確認。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，內部標準物質：四甲基矽烷)：δ(ppm)0.75(s，3H)，0.82(t，J=7.3Hz，6H)，0.97(t，J=7.3Hz，3H)，1.00(t，J=7.3Hz，3H)，1.07(s，3H)，1.22-1.66(m，14H)，1.74-1.98(m，7H)，2.24(m，1H)，2.38(d，J=14.6Hz，1H)，2.73(m，1H)，2.89(d，J=14.6Hz，1H)，3.84-4.04(m，4H)，4.18(t，J=6.5Hz，2H)，4.45(t，J=6.5Hz，2H)，7.24(dd，J=2.2 and 9.0Hz，1H)，7.52(d，J=2.2Hz，1H)，7.59(d，J=9.3Hz，1H)，8.02(d，J=9.0Hz，1H)，8.38(d，J=9.3Hz，1H)
MS(LC/ESI(+)Spectrum)：M+417
MS(LC/ESI(-)Spectrum)：M-231
[光阻組成物之製作]
製作添加有表1所示添加比例之各成份所得之厚膜用正型光阻組成物(實施例1、參考例1~2)。
隨後，使其均勻地溶解，通過孔徑1μm之膜式過濾器予以過濾，製得固形成份質量濃度30~60質量%的厚膜用正型光阻組成物。
表1中，各記號分別具有以下之意義，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
．(A)-1；下述式(1)(l/m/n/o=45/35/10/10)(分子量20萬)所表示之化合物12.5質量份與下述式(2)(l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(分子量5萬)所表示之化合物25質量份之混合樹脂
．(C)-1；酚醛清漆樹脂(m/p-甲酚=6/4與甲醛及於酸觸媒之存在下進行加成縮合所得之酚醛清漆樹脂 分子量2萬)52.5質量份、聚羥基苯乙烯樹脂之下述式(3)(l/m=85/15)10質量份
．(B)-1；化合物(B)-1。
．(4)；下述式(4)所表示之化合物。
．(D0)-1；化合物(D0)-1。
．(D0)-2；三-n-戊基胺。
．(E)-1；水楊酸。
．(S)-1；PGMEA/3-甲氧基丁基乙酸酯(質量比40/60)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成> (實施例1，及參考例1~2)
將依上述方式所得各實施例及各參考例之厚膜用正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之銅基板上，使所塗佈之光阻組成物乾燥，得具有約50μm膜厚的厚膜光阻層。其次，將此厚膜光阻層載置於熱板上，進行140℃、5分鐘之預燒焙。
預燒焙後，使用曝光裝置NSR-i14E(Nikon公 司製、NA：0.54、σ：0.59)進行曝光。其次，將其載置於熱板上，以85℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。隨後，將2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液滴下於厚膜光阻層，於23℃下放置60秒鐘，將其重複四次進行顯影。隨後，使用流水洗淨，以氮氣吹拂後得到具有100μm之線路與空間圖型的厚膜光阻圖型，以及大面積(10000μm2)圖型。
測定大面積圖型之光阻膜消失為止之最小曝光量作為Eth(mJ/cm2)。其結果係如表2所示。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察依前述<厚膜光阻圖型之形成>所形成之LS圖型的截面形狀，並依下述評估基準評估該形狀。其結果，形成如表2所示之10μm L/S形狀。
◎：垂直且頭部形狀良好
○：圖型略顯出中段較細，頭部形狀良好
×：圖型顯出中段細小，頭部形狀形成圓型
由上述結果得知，實施例1之光阻組成物，與參考例1~2之光阻組成物相比較時，確認具有更良好之感度，且圖型形狀亦為良好。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之光阻組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份(A)，與光反應性抑制劑(D0)所組成，其特徵為，前述光反應性抑制劑(D0)為含有下述通式(d0)所表示之化合物(D0-1)， [式中，R1、R2為可具有取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4為可具有取代基之碳數2~10之烷基，R3與R4，可與其所鍵結之硫原子共同形成環，X-為對陰離子]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其尚含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)。
  3. 如請求項1或2之光阻組成物，其中，前述X-為下述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之陰離子， [式(d1-1)~(d1-3)中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式 基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結氟原子者；Yd1為單鍵，或2價之連結基]。
  4. 如請求項1~3中任一項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A)為含有由酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂，及丙烯酸樹脂所成群所選出之至少一種的樹脂。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用請求項1~4中任一項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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