TW201425673A

TW201425673A - 改質長碳鏈耐隆

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Publication number: TW201425673A
Application number: TW101150165A
Authority: TW
Inventors: Wei-Hung Chen; Ta-Yo Chen; Tsai-Wen Chen; Wei-Hsiang Lin
Original assignee: Taiwan Textile Res Inst
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TWI507576B

Abstract

提供一種改質長碳鏈耐隆，其係由具有長碳鏈單體與等莫耳數的芳香族二酸及聚乙醚二胺所聚合而成。也提供由上述改質長碳鏈耐隆所紡絲出來的纖維。

Description

改質長碳鏈耐隆

本發明是有關於一種聚醯胺，且特別是有關於一種改質聚醯胺。

「長碳鏈」耐隆的定義通常指由碳鏈長度為至少10個碳的單體聚合而成的耐隆。長碳鏈耐隆具有許多優點，例如低密度、長效抗菌(請參考US 2010/0318012)、柔軟及耐磨等特性。這些耐隆聚合物的單體可以全部或部份地從可再生來源獲得。例如，耐隆1010的單體之一為癸二酸，其係由蓖麻油提煉而得。而蓖麻油為目前是世界上最通用的天然產品之一，其來自於蓖麻植物(不具有食物競爭性)。然而，長碳鏈耐隆因為化學結構上醯胺鍵密度較低的關係而存在吸放濕性極低的缺點，這個缺點造成長碳鏈耐隆的含水率低，在進行熱熔加工時其熔體的流動性會因含水率低而變差。例如，在熔融紡絲製程中，含水率低導致長碳鏈耐隆的紡絲加工溫度高於常規耐隆6。舉例來說，耐隆11的熔融紡絲溫度為290℃，但是耐隆6的熔融紡絲溫度只有260℃。

吸濕性與放濕性不佳的問題可以藉由工聚合的方式在長碳鏈耐隆主鏈上併入聚乙醚二胺，藉此改質方法來增加長碳鏈耐隆的吸濕率與放濕率。但是，與常規耐隆6之單體與聚乙醚二胺進行共聚反應相比，聚乙醚二胺與長碳鏈耐隆單體間的共聚反應性極差，因此讓此改質方式極不適用於長碳鏈耐隆的系統。

因此，需要一種方法來有效地提高聚乙醚二胺與長碳鏈耐隆單體間的共聚合反應性，以提高長碳鏈耐隆的吸濕性與放濕性，同時解決長碳鏈耐隆熔融紡絲溫度太高的問題。

因此一方面，本發明提供一種改質長碳鏈耐隆，其可由聚乙醚二胺及耐隆單體聚合而成，以及可在常規操作溫度下進行熔融紡絲。

上述改質長碳鏈耐隆之單體包括具有一胺基與一酸基之一長碳鏈單體，以及等莫耳數之一芳香族二酸與聚乙醚二胺。其中該長碳鏈單體具有11-18個碳，且該長碳鏈單體的添加量為100重量份。而該聚乙醚二胺的添加量為1-30重量份。

依據本發明一實施例，上述之長碳鏈單體為11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。

依據本發明另一實施例，上述之芳香族二酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對-苯甲酸)、1,4-四亞甲基雙(對羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對羥基苯甲酸)或1,3-亞丙基雙(對羥基苯甲酸)。

在另一方面，本發明提供一種耐隆纖維，其係由上述之改質長碳鏈耐隆熔融紡絲而得。

依據上述所提供之改質長碳鏈耐隆，不僅可在較低的反應溫度下以較快的反應速率進行聚合反應，還可在常規耐隆6的作業溫度下進行熔融紡絲。因此，讓長碳鏈耐隆的優點在一些功能性織物上更能發揮。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施方面。

依據上述，提供一種改質長碳鏈聚合物。此改質長碳鏈聚合物可在較低的反應溫度下聚合而成，也可在常規耐隆6的作業溫度下進行熔融紡絲。在下面的敘述中，將會介紹上述之改質長碳鏈聚合物的例示結構與其例示之製造方法。為了容易瞭解所述實施例之故，下面將會提供不少技術細節。當然，並不是所有的實施例皆需要這些技術細節。同時，一些廣為人知之結構或元件，僅會以示意的方式在附圖中繪出，以適當地簡化附圖內容。

上述長碳鏈耐隆的單體與聚乙醚二胺間之極低共聚反應性的原因為長碳鏈耐隆具有較好的結晶性，以及長碳鏈耐隆之長碳鏈製造了較大的立體阻礙，讓聚乙醚二胺與長碳鏈耐隆的單體之間不易進行加成反應。

在本發明的實施例中，加入了芳香族二酸單體來與聚乙醚二胺與長碳鏈耐隆的單體進行共聚合反應，一方面提高兩者共聚合的反應性，並藉此降低熔融紡絲所需的溫度。

改質長碳鏈耐隆

改質長碳鏈耐隆之單體包括下列單體。第一種單體為具有一胺基與一酸基之長碳鏈單體，其具有11-18個碳。依據本發明一實施例，上述之長碳鏈單體為11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。

第二種單體為聚乙醚二胺，可用來增加改質長碳鏈耐隆的吸濕率與放濕率。聚乙醚二胺的平均分子量可為900-2000，例如900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000。

第三種單體為芳香族二酸，其具有HOOC-Ar-COOH的化學式，其中Ar為二價的芳香基。依據本發明一實施例，上述之芳香族二酸可為對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、聯苯甲酸(bibenzoic acid)、萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid)、4,4'-聯苯二羧酸(4,4'-biphenyl dicarboxylic acid)、雙(對羧基苯基)甲烷[bis(p-carboxyphenyl)methane]、亞乙基雙(對-苯甲酸)[ethylene bis(p-benzoic acid)]、1,4-四亞甲基雙(對羥基苯甲酸)[1,4-tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid)]、亞乙基雙(對羥基苯甲酸)[ethylene bis(p-oxybenzoic acid)]或1,3-亞丙基雙(對羥基苯甲酸)[1,3-trimethylene bis(p-oxybenzoic acid)]。

芳香族二酸的添加量是由聚乙醚二胺所決定，因為芳香族二酸的莫耳數是用來平衡聚乙醚二胺的莫耳數。亦即芳香族二酸的莫耳數與聚乙醚二胺的莫耳數是相等的。

芳香族二酸是用來減少長碳鏈耐隆的結晶性，以減少在共聚反應過程中會遇到的立體障礙，以及降低反應所需溫度。而且，由於所得之改質長碳鏈耐隆的分子鏈也包含了芳香族二酸的部分，因此可以降低改質長碳鏈耐隆的熔點，所以也可以降低改質長碳鏈耐隆的熔紡溫度。

當要進行共聚合反應時，長碳鏈單體、聚乙醚二胺與芳香族二酸可以一次加入至反應器中，在210-260℃的溫度以及0.1-200 torr的壓力下進行反映。當長碳鏈單體的添加量為100重量份時，聚乙醚二胺的添加量約為1-30重量份。

改質長碳鏈耐隆纖維

上述改質長碳鏈耐隆可在230-260℃下進行熔融紡絲而得到改質長碳鏈耐隆纖維。所得改質長碳鏈耐隆纖維的強度約為4-5 gf/d，伸長率約為30-40%。所以，所得改質耐隆纖維可以應用在紡織工業上。

上述改質長碳鏈耐隆纖維的吸濕率約為3-4%，放濕率約為1.5-2.5%。所以，改質長碳鏈耐隆纖維可以提供較佳的穿著舒適感。

實驗一：長碳練耐隆的單體組成

首先，先列出製備改質前及改質後耐隆11時所用的單體組成。實驗例E1-E4以及比較例C1-C2所用的長碳鏈單體皆為11-氨基十一烷酸，添加量為1000 g。其他有關聚乙醚二胺的添加量、所用之二酸單體及其添加量皆列在下面之表一中。

實驗二：二酸單體對聚合反應溫度與聚合速率的影響

在此實驗中，測試上述各實驗例與比較例配方中所用不同種類的二酸單體對於聚合溫度與聚合速率的影響。利用上述各配方所製備而得之改質前與改質後耐隆11所用的聚合溫度，以及在聚合反應的初始時間與3小時所測得的扭力差值(可代表聚合反應的程度)皆列在下面的表二中。

一般來說，由於在聚合反應的過程中，反應混合物的黏度會隨著聚合反應程度的增加而增加，所以反應混合物的黏度可做為聚合反應程度的指標。因此，可在反應器上安裝扭力計(torque meter)，以間接測量反應混合物的黏度大小，亦即所測得的扭力差值大小亦可做為聚合反應程度的指標。

例如在美國專利第5,994,481號的內容中，其揭露在所用的聚合裝置上，馬達動力(motor’s power)是經由油潤滑之傳輸盒(oil-lubricated transmission box)以及減速齒輪(speed reduction gear)傳送到攪拌器。因此，扭力計可以測量馬達與傳輸盒之間，或是馬達與減速齒輪之間的扭力。然後，反應混合物的黏度值可以藉由所測得之扭力值以及攪拌器之轉速來計算而得。

例如，在本實驗中，攪拌器的轉速為104 rpm。所以若所測得的扭力差值為25以上時，表示所得聚合物的聚合程度已經達到可以進行一般塑膠加工(如射出成型)的程度了。若所測得的扭力值差值為30以上時，就表示所得的聚合物已經可以進行熔融紡絲了。

從上面的表一與表二可知，在實驗例E1、E4與比較例C1、C2添加了等量之聚乙醚二胺，只有二酸單體的種類不同。由實驗例E1可知，11-氨基十一烷酸本身可在230℃下進行聚合反應。反應3小時後，扭力差值已到25，表示其聚合程度已經達到可以進行一般塑膠加工的標準了。

由比較例C1與C2可知，當添加了聚乙醚二胺以及脂肪酸(在此為己二酸或癸二酸)兩種單體之後，聚合溫度雖然增加到260℃，但是所測得的扭力差值卻皆小於10，表示在其反應混合物中仍以單體與寡聚物為主。

但是，由實驗例E4可知，當二酸單體換成芳香族二酸(在此為對苯二甲酸)後，聚合反應又可以在230℃下進行。而且反應3小時後，扭力差值為35，表示其聚合程度已經足以達到熔融紡絲的標準。

此外，在實驗例E2、E3、E4中，添加了不同量的聚乙醚二胺，但是二酸單體皆為對苯二甲酸。發現只要添加少量的芳香族二酸，就可以讓改質長碳鏈耐隆的共聚溫度維持在230℃，且扭力差值皆大於30，表示皆可以進行熔融紡絲。

第1圖為實驗例E4與比較例C1與C2在上述聚合過程中所測量到的扭力值。從第1圖之扭力值增加曲線的斜率，亦可得知實驗例E4的聚合反應速率比比較例C1與C2快很多。

實驗三：所得耐隆的物理性質

在此實驗中，測量上述各實驗例與比較例在聚合反應 3小時後產物之熔點與熱分解溫度，所得數據列在下面的表三中。比較實驗例E1-E4的熔點與熱分解溫度，可知隨著聚乙醚二胺添加量的增加，熔點與熱分解溫度是隨著略微降低。雖然實驗例E2-E4的改質耐隆11的熔點被降低了，但由於其熔融紡絲的溫度也被降低了，故在紡絲加工時不會發生熱裂解的現象。實驗例E2-E4的熱分解溫度至少為384.5℃，比下述改質耐隆所用之熔紡溫度260℃要低很多(請參考表四)，所以實驗例E2-E4的改質耐隆11在熔紡過程中具有足夠的熱穩定性。

實驗例四：改質長碳鏈耐隆纖維

在此實驗中，讓上述實驗例E1與E4所得之耐隆11 進行熔融紡絲。兩者的熔紡條件相同，只有熔紡溫度不同。熔紡溫度與所得耐隆纖維的物理特性列在下面的表四中。

在表四中，吸濕率與放濕率的計算方法如下。首先，樣品先在105℃下乾燥2小時，測得乾重W1。然後，樣品放在20℃與65% RH的環境下24小時，測得重量W2。接著，樣品放在30℃與90% RH的環境下24小時，測得重量W3。最後，樣品放在20℃與65% RH的環境下24小時，測得重量W4。因此，吸濕率與放濕率可用下面的算式(1)與(2)來分別計算得知。

吸濕率(%)=[(W3-W1)/W1-(W2-W1)/W1]×100%=(W3-W2)/W1×100% (1)

放濕率(%) =[(W3-W1)/W1-(W4-W1)/W1]×100%=(W3-W4)/W1×100% (2)

實驗例E4之改質耐隆11的熔紡溫度為260℃，而實驗例E1之改質前耐隆11的熔紡溫度290℃。因此，實驗例E4的熔紡溫度比實驗例E1的熔紡溫度還低30℃。

再比較實驗例E1與E4所得之耐隆纖維可知，兩者所得纖維強度與伸度是幾乎相同，表示實驗例E4的纖維也是適於加工成織物。

至於吸濕率與放濕率的部分，實驗例E4則明顯地比實驗例E1要高很多，表示由實驗例E4纖維所加工而成的織物可以提供較佳的觸感與舒適感。此外實驗例E4之吸濕率與放濕率的提高，也有助於耐隆11含水率的增加，因此提高熱熔加工作業時熔體的流動性，使得熔紡溫度得以下降。

根據上述可知，本揭露書所揭露的改質長碳鏈耐隆，不僅可在較低的反應溫度下以較快的反應速率進行聚合反應，還可在常規耐隆6的作業溫度下進行熔融紡絲。因此，讓長碳鏈耐隆的優點在一些功能性織物上更能發揮。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

第1圖為實驗例E4、C1與C2在聚合過程中所測量到的扭力值。

Claims

一種改質長碳鏈耐隆，其單體包括：具有一胺基與一酸基之一長碳鏈單體，其具有11-18個碳，該長碳鏈單體的添加量為100重量份；以及等莫耳數之一芳香族二酸與聚乙醚二胺，其中該聚乙醚二胺的添加量為1-30重量份。
如請求項1所述之改質長碳鏈耐隆，其中該長碳鏈單體為11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。
如請求項1所述之改質長碳鏈耐隆，其中該芳香族二酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對-苯甲酸)、1,4-四亞甲基雙(對羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對羥基苯甲酸)或1,3-亞丙基雙(對羥基苯甲酸)。
一種耐隆纖維，其材料為如請求項1-3任一項所述之改質長碳鏈耐隆。
一種改質長碳鏈耐隆的製備方法，包括：讓如請求項1-3任一項所述之該長碳鏈單體以及等莫耳數之該芳香族二酸與該聚乙醚二胺進行共聚反應，以製備如請求項1-3任一項所述之改質長碳鏈耐隆；以及熔融紡絲該改質長碳鏈耐隆。