TW201425306A - 電荷控制劑及調色劑 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種電荷控制劑，其含有下述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物。□式中，R1~R4相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基等，R5~R8相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基等，X1~X4相互可相同亦可不同，表示硫原子等。

Description

電荷控制劑及調色劑

本發明係關於一種於電子照相、靜電記錄(electrographic recording)等領域中用以使靜電潛像顯像化之圖像形成裝置中所使用之電荷控制劑、及含有電荷控制劑之負帶電性調色劑。

於藉由電子照相方式之圖像形成製程中，於硒、硒合金、硫化鎘、非晶矽等無機感光體或使用有電荷產生劑與電荷傳輸劑之有機感光體上形成靜電潛像，藉由調色劑使其顯影，轉印至紙或塑膠膜上，進行定影而獲得可視圖像。

感光體根據其構成而具有正帶電性與負帶電性，於藉由曝光以靜電潛像之形式保留列印部之情形時藉由相反符號帶電性調色劑進行顯影，另一方面，於將列印部除電進行反轉顯影之情形時藉由相同符號帶電性調色劑進行顯影。

調色劑包含黏結樹脂、著色劑及其他添加劑，但為了賦予較理想的之帶電特性(帶電速度、帶電水準、帶電穩定性等)、經時穩定性、環境穩定性等，通常使用電荷控制劑。藉由添加該電荷控制劑，可較大地改善調色劑之特性。

又，於彩色調色劑之情形時，需要不影響色相之淡色、較理想為無色之電荷控制劑。該等淡色或無色之電荷控制劑中，有作為負帶電性調色劑用之羥基苯甲酸衍生物之金屬錯鹽化合物(例如參照專利文獻1~3)、芳香族二羧酸金屬鹽化合物(例如參照專利文獻4)、鄰胺 基苯甲酸衍生物之金屬錯鹽化合物(例如參照專利文獻5~6)、有機硼化合物(例如參照專利文獻7~8)、聯苯酚化合物(例如參照專利文獻9)、杯(n)芳烴化合物(例如參照專利文獻10~15)及環狀酚硫化物(例如參照專利文獻16~19)等。又，有作為正帶電性調色劑用之四級銨鹽化合物(例如參照專利文獻20~22)等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特公昭55-042752號公報

專利文獻2：日本專利特開昭61-069073號公報

專利文獻3：日本專利特開昭61-221756號公報

專利文獻4：日本專利特開昭57-111541號公報

專利文獻5：日本專利特開昭61-141453號公報

專利文獻6：日本專利特開昭62-094856號公報

專利文獻7：美國專利第4767688號說明書

專利文獻8：日本專利特開平1-306861號公報

專利文獻9：日本專利特開昭61-003149號公報

專利文獻10：日本專利第2568675號公報

專利文獻11：日本專利第2899038號公報

專利文獻12：日本專利第3359657號公報

專利文獻13：日本專利第3313871號公報

專利文獻14：日本專利第3325730號公報

專利文獻15：日本專利特開2003-162100號公報

專利文獻16：日本專利特開2003-295522號公報

專利文獻17：國際公開第2007/111346號

專利文獻18：國際公開第2007/119797號

專利文獻19：國際公開第2011/016519號

專利文獻20：日本專利特開昭57-119364號公報

專利文獻21：日本專利特開昭58-009154號公報

專利文獻22：日本專利特開昭58-098742號公報

專利文獻23：日本專利特開平10-081680號公報

專利文獻24：國際公開第98/09959號

[非專利文獻]

非專利文獻1：J. Org. Chem., 68, 2324(2003)

然而，該等電荷控制劑之多數係包含鉻、鋅等重金屬之錯合物或鹽，關於廢棄物處理限制方面存在問題，而未必安全。又，存在無法完全成為無色、帶電之上升速度較慢、於高溫高濕下之帶電量之環境穩定性方面存在問題、帶電量本身較低、相反帶電調色劑較多、或者缺乏分散性或化合物之穩定性等缺點，進而無法實現對聚合調色劑之應用等，而並非具有作為電荷控制劑而滿意之性能者。

本發明之目的在於提供一種含有環狀酚硫化物之特定之構形異構物作為有效成分的電荷控制劑，鑒於上述實際情況，提供一種尤其作為彩色調色劑用途、進而作為聚合調色劑用途有用，具有較高之帶電量，且具有環境穩定性尤其優異之帶電特性，並且於廢棄物處理限制方面無問題的安全之電荷控制劑。又，其目的在於提供一種使用該電荷控制劑之環境穩定性尤其優異的靜電荷像顯影用負帶電性調色劑，尤其是負帶電性之聚合調色劑。

本發明係為了達成上述目的進行努力研究而獲得之結果，其主旨如下。

即，本發明提供一種電荷控制劑，其含有下述通式(1)所表示之 化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐(cone)型立體構形或部分錐(partial cone)型立體構形之構形異構物，

通式(1)中，R₁，R₂、R₃及R₄(以下亦統一記載為「R₁~R₄」)相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之雜環基，R₅、R₆、R₇及R₈(以下亦統一記載為「R₅~R₈」)相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，X₁、X₂、X₃及X₄(以下亦統一記載為「X₁~X₄」)相互可相同亦可不同，表示硫原子、亞磺醯基或磺醯基。

本發明又提供一種調色劑，其含有上述電荷控制劑之一種或兩種以上、著色劑及黏結樹脂。

本發明進而提供一種聚合調色劑，其含有上述電荷控制劑之一種或兩種以上、著色劑及黏結樹脂。

本發明之電荷控制劑具有較高之帶電量，且具有環境穩定性優異之帶電特性，並且具有於廢棄物處理限制方面亦無問題而較為安全的優異特性，可適宜地用於調色劑之電荷控制。因此，本發明亦提 供：含有上述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物的電荷控制劑的用於調色劑之電荷控制之用途；或含有上述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物的電荷控制劑的對調色劑之電荷控制之應用。上述調色劑亦可為聚合調色劑。

進而，本發明亦提供一種調色劑之電荷控制方法，其包括將含有上述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物的電荷控制劑添加於調色劑中。於該情形時上述調色劑亦可為聚合調色劑。

本發明之電荷控制劑具有高於先前之電荷控制劑之帶電量，且具有環境穩定性尤其優異之帶電特性。上述電荷控制劑完全無色，故而最適合於彩色調色劑用途、尤其是聚合調色劑用途。上述電荷控制劑不包含有環境問題之擔憂之鉻、鋅等金屬，進而分散性及化合物之穩定性優異。

圖1係表示通式(1)所表示之化合物之立體構形為錐型之構形異構物的模式圖。

圖2係表示通式(1)所表示之化合物之立體構形為部分錐型之構形異構物的模式圖。

圖3係表示通式(1)所表示之化合物之立體構形為1,2-交替型之構形異構物的模式圖。

圖4係表示通式(1)所表示之化合物之立體構形為1,3-交替型之構 形異構物的模式圖。

以下，詳細說明本發明之實施方式。再者，本發明並不限定於以下之實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

本實施方式之電荷控制劑含有上述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分。該化合物以特定比率含有立體構形為錐型或部分錐型之構形異構物。首先，對通式(1)所表示之化合物加以說明。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、第二丁基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、異壬基、1-甲基辛基、2-乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基。

通式(1)中之R₁~R₄所表示之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」可具有取代基。作為「取代基」，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子，氰基、羥基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基、環氧基烷基、芳香族烴基、雜環基。作為具體之「取代基」之例，可列舉：氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、經碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之二烷基胺基、碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈 狀之醯基、碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基、碳原子數1~6之環氧基烷基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基。該等取代基可進一步經上述所例示之取代基所取代。

作為通式(1)中之R₁~R₄所表示之「芳香族烴基」或「芳香族雜環基」，例如可列舉：苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基(naphthyridinyl)、啡啉基、吖啶基。

通式(1)中之R₁~R₄所表示之「芳香族烴基」或「芳香族雜環基」可具有取代基。作為「取代基」，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子，氰基、羥基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基、環氧基烷基、芳香族烴基、雜環基。作為具體之「取代基」之例，可列舉：氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、經碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之二烷基胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基。該等取代基可進一步經上述所例示之取代基所取代。

通式(1)中之R₁~R₄較佳為未經取代之碳原子數4~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基。又，通式(1)中之R₁~R₄更佳為未經取代之碳原子數10~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、具有芳 香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基。進而，通式(1)中之R₁~R₄尤佳為具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

作為通式(1)中之R₅~R₈所表示之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、第二丁基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、異壬基、1-甲基辛基、2-乙基庚基、正癸基、1-甲基壬基、正十一烷基、1,1-二甲基壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十八烷基。

通式(1)中之R₅~R₈所表示之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」可具有取代基。作為「取代基」，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子，氰基、羥基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基、環氧基烷基、芳香族烴基、雜環基。作為具體之「取代基」之例，可列舉：氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、環戊基、環己基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、經碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之二烷基胺基、碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之醯基、碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基、碳原子數1~6之環氧基烷基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基。該等取代基可進一步經上述所例示之取代基所取代。

作為通式(1)中之R₅~R₈所表示之「芳香族烴基」或「芳香族雜環基」，例如可列舉：苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、啡啉基、吖啶基。

通式(1)中之R₅~R₈所表示之「芳香族烴基」或「芳香族雜環基」可具有取代基。作為「取代基」，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子，氰基、羥基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、二烷基胺基、醯基、烷氧基羰基、環氧基烷基、芳香族烴基、雜環基。作為具體之「取代基」之例，可列舉：氟原子、氯原子、氰基、羥基、硝基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、經碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代之二烷基胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基。該等取代基可進一步經上述所例示之取代基所取代。

通式(1)中之R₅~R₈較佳為經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基。又，通式(1)中之R₅~R₈更佳為經取代或未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基。又，通式(1)中之R₅~R₈進而更佳為未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，尤佳為未經取代之碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

通式(1)中之X₁~X₄可為硫原子、亞磺醯基或磺醯基，其中較佳為硫原子，尤佳為X₁~X₄全部為硫原子。

通式(1)所表示之化合物具有含有4個苯環之16員環結構，於立體構形變化時成為較大之障壁。因此，通式(1)所表示之化合物存在立體構形為下述式(1A)~(1D)所表示之錐型、部分錐型、1,2-交替型及1,3-交替型之四種構形異構物(亦稱為旋轉異構物)(例如參照非專利文獻1)。

錐型之構形異構物具有如下之立體構形：相對於由含有X₁~X₄之環狀結構形成之平面，R₁~R₄全部存在於同一方向(例如上側)。錐型之構形異構物可以通式(1A)或圖1所示之結構式表示。

部分錐型之構形異構物具有如下之立體構形：相對於由含有X₁~X₄之環狀結構形成之平面，R₁~R₄中之僅一個存在於與其他三個不同之方向(例如R₂為下側，其餘之R₁、R₃及R₄為上側)。部分錐型之構形異構物可以通式(1B)或圖2所示之結構式表示。

[化3]

1,2-交替型之構形異構物具有如下之立體構形：相對於由含有X₁~X₄之環狀結構形成之平面，R₁~R₄之相鄰之兩個存在於與其他兩個不同之方向(例如R₂及R₃為下側，且R₁及R₄為上側)。1,2-交替型之構形異構物可以通式(1C)或圖3所示之結構式表示。

1,3-交替型之構形異構物具有如下之立體構形：相對於由含有X₁~X₄之環狀結構形成之平面，R₁~R₄之相對向之兩個存在於與其他兩個不同之方向(例如R₂及R₄為下側，且R₁及R₃為上側)。1,3-交替型之構形異構物可以通式(1D)或圖4所示之結構式表示。

[化5]

本發明者等人發現：於通式(1)所表示之化合物中，錐型立體構形之構形異構物與部分錐型立體構形之構形異構物之合計量相對於上述四種構形異構物之總量為50莫耳%以上之情形時，含有上述化合物之電荷控制劑、調色劑及聚合調色劑於帶電特性及環境穩定性之方面優異。

再者，於X₁~X₄為亞磺醯基之情形時，進而產生來自亞磺醯基之立體異構物。然而，對本實施方式之化合物而言，重要的是相對於含有4個苯環之16員環結構之立體構形，故而不必區別判斷來自亞磺醯基之立體化學之立體異構物。

通式(1)所表示之化合物存在錐型立體構形、部分錐型立體構形、1,2-交替型立體構形及1,3-交替型立體構形之四種立體構形異構物。於本實施方式中，較佳為通式(1)所表示之化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形。又，作為錐型立體構形或部分錐型立體構形而存在之通式(1)所表示之化合物的比率可為55莫耳%以上、60莫耳%以上、65莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上、80莫耳%以上、85莫耳%以上或90莫耳%以上。又，上述比例之上限並無特別限制，例如可為100%。至於作為錐型立體構形或部分錐型立體構形之通式(1)所表示之化合物之含量(莫耳%)的算出方法，例如可列舉自高速液相層析法(以下簡稱為HPLC)之峰面積算出的方法。

上述通式(1)所表示之化合物亦可為下述通式(2)所表示之化合物。

通式(2)中，R₁~R₄相互可相同亦可不同，表示未經取代之碳原子數10~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，R₅~R₈相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，X₁~X₄全部表示硫原子。

上述通式(1)所表示之化合物亦可為下述通式(3)所表示之化合物。

[化7]

通式(3)中，R₁~R₄相互可相同亦可不同，表示具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R₅~R₈相互可相同亦可不同，表示未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，X₁~X₄全部表示硫原子。

本實施方式之通式(1)所表示之化合物之錐型或部分錐型的構形異構物可藉由如下方式製造：藉由使對應之酚衍生物進行公知之環化反應或繼該環化反應後之氧化反應(例如參照專利文獻23~24)而製造對應之環狀酚硫化物前驅物，繼而進行公知之O-烷基化反應等而製造(例如參照非專利文獻1)。又，對R₅~R₈所表示之基而言，可藉由對經碘原子或溴原子等鹵素原子取代的對應之環狀酚硫化物前驅物進行鈴木偶合(Suzuki coupling)等交叉偶合反應，而導入所期望之基。

本實施方式之通式(1)所表示之化合物例如可藉由非專利文獻1中揭示之方法而製造。使用與通式(1)所表示之化合物對應之R₁~R₄全部為氫原子的化合物，適宜選擇反應條件，藉此可選擇性製造所期望之化合物。例如於四氫呋喃(以下亦簡稱為THF)與N,N-二甲基甲醯胺(以下亦稱為DMF)之9：1(v/v)混合溶液中，使用氫化鈉與苄基溴於回流下反應2小時，藉此可獲得作為主產物之具有錐型之立體構形之構形異構物。又，經過以下之(A)~(C)之3個步驟，可獲得作為主產物之具有部分錐型之立體構形之構形異構物。

(A)於丙酮中使用碳酸鈉與苄基溴於回流下進行反應的步驟、(B)於DMF中使用氫化鈉與苄基溴於0℃下進行反應的步驟、(C)於丙酮中使用碳酸銫與苄基溴於回流下進行反應的步驟。

通式(1)所表示之化合物之四種構形異構物例如可藉由HPLC而分離各種構形異構物。因此，亦可以所期望之比率混合經分離之各種構形異構物，調整為通式(1)所表示之化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物，從而應用於電荷控制劑。

本實施方式之電荷控制劑之電荷控制特性、耐環境性及耐久性優異，於用於聚合調色劑之情形時，可獲得無霧且圖像濃度(image density)、點再現性、細線再現性良好的圖像。

於本實施方式中，較佳為將電荷控制劑之體積平均粒徑調整為0.1μm~20μm之範圍內加以使用，尤佳為調整為0.1μm~10μm之範圍內加以使用。若上述體積平均粒徑小於0.1μm，則存在調色劑表面出現之該電荷控制劑變得極少而難以獲得作為目標之電荷控制效果之傾向，又，若大於20μm，則存在自調色劑脫落之電荷控制劑增加，易於出現機內污染等不良影響之傾向，故而欠佳。

又，於將本實施方式之電荷控制劑用於聚合調色劑之情形時，較佳為將體積平均粒徑調整為1.0μm以下加以使用，尤佳為調整為0.01μm~1.0μm之範圍內加以使用。若上述體積平均粒徑超過1.0μm，則有時最終獲得之電子照相用調色劑之粒徑分佈變寬或產生游離粒子，而導致性能或可靠性下降。另一方面，若上述平均粒徑存在於上述範圍內，則不僅無上述缺點，且於調色劑間之分佈不均減少，調色劑中之分散變得良好，性能及可靠性之不均變小之方面較為有利。

作為使本實施方式之電荷控制劑含有於調色劑中的方法，有如下方法：預先添加於調色劑粒子之內部的方法、以及預先製造調色劑 粒子並添加於調色劑粒子之表面的方法。作為添加於調色劑粒子之內部的方法，例如可列舉：將該電荷控制劑與著色劑等一同添加於黏結樹脂中，加以混練後進行粉碎的方法(粉碎調色劑)；或於聚合性之單體中添加該電荷控制劑使其聚合而獲得調色劑的方法(聚合調色劑)。於添加於調色劑粒子之內部之情形時，作為電荷控制劑之添加量，相對於黏結樹脂100質量份，較佳為通式(1)所表示之化合物為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份。另一方面，於添加於調色劑粒子之表面之情形時，作為電荷控制劑之添加量，相對於黏結樹脂100質量份，較佳為以通式(1)所表示之化合物成為0.01~5質量份之方式添加，更佳為以成為0.01~2質量份之方式添加。又，較佳為使其機械化學性固著於調色劑粒子表面。

又，本實施方式之電荷控制劑可併用已知之其他負帶電性之電荷控制劑。作為併用之較佳電荷控制劑，可列舉：偶氮系鐵錯合物或錯鹽、偶氮系鉻錯合物或錯鹽、偶氮系錳錯合物或錯鹽、偶氮系鈷錯合物或錯鹽、偶氮系鋯錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鉻錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋅錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋁錯合物或錯鹽、羧酸衍生物之鋯錯合物或錯鹽。上述羧酸衍生物較佳為芳香族羥基羧酸，更佳為3,5-二第三丁基水楊酸。進而可列舉硼錯合物或錯鹽、負帶電性樹脂型電荷控制劑等。

對併用本實施方式之電荷控制劑與其他電荷控制劑之情形時的添加量而言，相對於黏結樹脂100質量份，本實施方式之電荷控制劑以外之電荷控制劑較佳為0.1~10質量份。

作為本實施方式之調色劑中所使用之黏結樹脂，若為公知者則可使用任一者。作為黏結樹脂，例如可列舉：苯乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體等之乙烯系聚合物或包含兩種以上該等單體之共聚物等；聚酯系聚合物；多元醇樹脂；酚樹脂；聚矽氧樹 脂；聚胺基甲酸酯樹脂；聚醯胺樹脂；呋喃樹脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂；萜烯樹脂；苯并呋喃-茚樹脂；聚碳酸酯樹脂；石油系樹脂等。上述共聚物可使用添加交聯劑而製造者。

對於形成上述乙烯系聚合物或共聚物之苯乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體，例示如下，但不限定於該等。

作為苯乙烯系單體，可列舉：苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正戊基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯等苯乙烯衍生物。

作為丙烯酸酯系單體，可列舉：丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯。

作為甲基丙烯酸酯系單體，可列舉：甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等甲基丙烯酸酯。

作為形成乙烯系聚合物與共聚物的其他單體，可使用以下之(1)~(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等單烯烴類；(2)丁二烯、異戊二烯等多烯類；(3)氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；(5)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；(6)甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類； (7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘類；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、衣康酸、烯基琥珀酸、反丁烯二酸、中康酸等不飽和二元酸；(11)順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐；(12)順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單乙酯、甲基順丁烯二酸單丁酯、衣康酸單甲酯、烯基琥珀酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、中康酸單甲酯等不飽和二元酸單酯；(13)順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯等不飽和二元酸二酯；(14)丁烯酸、肉桂酸等α,β-不飽和酸；(15)丁烯酸酐、肉桂酸酐等α,β-不飽和酸酐；(16)該α,β-不飽和酸與低級脂肪酸之混合酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、該等之酸酐及該等之單酯等具有羧基之單體；(17)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷基酯類；(18)4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等具有羥基之單體。

於本實施方式之調色劑中，黏結樹脂之乙烯系聚合物或其共聚物可具有藉由具有兩個以上之乙烯基之交聯劑而交聯的交聯結構。

作為具有兩個乙烯基之交聯劑，例如可列舉：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等烷二醇之二丙烯酸酯化合物或對應之二甲基丙烯酸酯化合物；二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇# 400二丙烯酸酯、聚乙二醇# 600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等氧基烷二醇之二丙烯酸酯化合物或對應之甲基丙烯酸酯化合物。

又，亦可使用具有芳香族基或醚鍵的二醇之二丙烯酸酯化合物或對應之二甲基丙烯酸酯化合物。例如可列舉聚酯型二丙烯酸酯類(商品名：MANDA(日本化藥股份有限公司製造))。

作為多官能之交聯劑，可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯等多元醇之丙烯酸酯或對應之甲基丙烯酸酯；氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙酯或醯胺。

該等交聯劑相對於其他單體成分100質量份，較佳可使用0.01~10質量份，尤佳使用0.03~5質量份。該等交聯劑中，自定影性、耐偏移性之方面而言可較佳用於調色劑用樹脂中者，可列舉：芳香族二乙烯基化合物(尤佳為二乙烯基苯)、藉由芳香族基及含有1個醚鍵之鍵結鏈而連接之二丙烯酸酯化合物類。該等中，較佳為如成為苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物之單體的組合。

於本實施方式中，作為乙烯系聚合物或共聚物之製造中所使用之聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2',4'-二甲基-4'-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮等過氧化酮類、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α-(過氧化第三丁基)異丙基苯、過氧化異丁基、過氧化辛醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化苯甲醯、間甲苯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸 二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二乙氧基異丙酯、過氧化碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙醯環己基磺基過氧化物、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸異戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化壬二酸第三丁酯等。

於黏結樹脂為苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂之情形時，樹脂成分之THF可溶成分之藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)之分子量分佈中，分子量3千~5萬(數量平均分子量換算)之區域內存在至少1個波峰，分子量10萬以上之區域內存在至少1個波峰的樹脂，自定影性、偏移性、保存性之方面而言較佳。又，THF可溶成分之分子量分佈10萬以下之成分為50~90%的黏結樹脂亦較佳。進而更佳為分子量5千~3萬之區域內，最佳為5千~2萬之區域內具有主峰。

於黏結樹脂為苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂等乙烯系聚合物之情形時，其酸值較佳為0.1mgKOH/g~100mgKOH/g，更佳為0.1mgKOH/g~70mgKOH/g，進而更佳為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。

作為構成聚酯系聚合物之單體，可列舉以下者。

作為二元醇成分，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氫化雙酚A或於雙酚A上聚合環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚而獲得之二醇等。

為使聚酯樹脂交聯，較佳為併用三元以上之醇。作為三元以上之多元醇，可列舉：山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基 丙烷、1,3,5-三羥基苯等。

作為形成上述聚酯系聚合物之酸成分，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸類或其酸酐，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐，順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、衣康酸、烯基琥珀酸、反丁烯二酸、中康酸等不飽和二元酸，順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐等。又，作為三元以上之多元羧酸成分，可列舉：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、三聚酸(商品名：Enpol三聚酸)或該等之酸酐、部分低級烷基酯等。

於黏結樹脂為聚酯系樹脂之情形時，自調色劑之定影性、耐偏移性之方面而言，較佳為樹脂成分之THF可溶成分之分子量分佈中，分子量3千~5萬之區域內存在至少1個波峰，又，THF可溶成分之分子量10萬以下之成分為60~100%的黏結樹脂亦較佳。又，更佳為分子量5千~2萬之區域內存在至少1個波峰。

於本實施方式中，黏結樹脂之分子量分佈係藉由以THF為溶劑之GPC而測定。上述分子量係例如藉由HLC-8220GPC裝置(Tosoh公司製造)而測定之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。

於黏結樹脂為聚酯樹脂之情形時，其酸值較佳為0.1mgKOH/g~100mgKOH/g，更佳為0.1mgKOH/g~70mgKOH/g，進而更佳為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。再者，所謂酸值，係指為了中和黏結樹脂1g中之游離脂肪酸而必需之氫氧化鉀的質量，依據JIS K-0070而測定。

又，羥值較佳為30mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g~25mgKOH/g。再者，所謂羥值，係指為了中和使用乙酸酐將黏結樹脂1 g中之羥基進行乙醯化時產生之乙酸而必需的氫氧化鉀之質量，依據JIS K-0070而測定。

於本實施方式中，可混合使用非結晶性之聚酯樹脂與結晶性之聚酯樹脂之兩種以上。於該情形時，較佳為考慮各樹脂之相溶性而選擇材料。

非結晶性之聚酯樹脂較佳可使用自多元羧酸成分，較佳為芳香族多元羧酸與多元醇成分合成者。

結晶性之聚酯樹脂較佳可使用自二元羧酸成分，較佳為脂肪族二羧酸與二元醇成分合成者。

作為本實施方式之調色劑中可使用的黏結樹脂，亦可使用於上述乙烯系聚合物及/或聚酯系樹脂中包含可與該等兩樹脂成分反應之單體成分的樹脂。作為構成聚酯系樹脂成分之單體中可與乙烯系聚合物反應者，例如可列舉：鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。作為構成乙烯系聚合物成分之單體，可列舉具有羧基或羥基者或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。

又，於併用聚酯系聚合物、乙烯系聚合物與其他黏結樹脂之情形時，較佳為具有60質量%以上之整體之黏結樹脂之酸值為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g的樹脂。

於本實施方式中，調色劑組合物之黏結樹脂成分之酸值可藉由以下方法而求得，基本操作以JIS K-0070為標準。

(1)試樣可預先除去黏結樹脂(聚合物成分)以外之添加物而使用，或預先算出黏結樹脂及經交聯之黏結樹脂以外之成分的酸值及含量。準確稱量試樣之粉碎品0.5g~2.0g，將聚合物成分之重量設為W(g)。例如，於自調色劑測定黏結樹脂之酸值之情形時，另外測定著色劑或磁性體等之酸值及含量，藉由計算而求得黏結樹脂之酸值。

(2)將試樣放入300(mL)之燒杯中，添加甲苯/乙醇(體積比4/1)之 混合液150(mL)加以溶解。

(3)使用0.1mol/L之氫氧化鉀(KOH)之乙醇溶液，使用電位差滴定裝置進行滴定。

(4)將此時之氫氧化鉀溶液之使用量設為S(mL)，同時測定空白樣品，將此時之氫氧化鉀溶液之使用量設為B(mL)，利用以下之式(1)進行計算。其中，f為氫氧化鉀濃度之係數。

酸值(mgKOH/g)=[(S-B)×f×5.61]/W (1)

調色劑之黏結樹脂及含有黏結樹脂之組合物自調色劑保存性之觀點而言，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為35℃~80℃，尤佳為40℃~75℃。若Tg低於35℃，則於高溫環境下調色劑易於劣化，又定影時變得易於發生偏移。又，若Tg超過80℃，則存在定影性下降之傾向。

於本實施方式之聚合調色劑中，可較佳使用軟化點為80℃~140℃之範圍內的黏結樹脂。若黏結樹脂之軟化點未達80℃，則有時定影後及保管時之調色劑及調色劑之圖像穩定性變差。另一方面，若軟化點超過140℃，則有時低溫定影性變差。

作為本實施方式中可使用之磁性體，可列舉：(1)磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵及含有其他金屬氧化物之氧化鐵，或(2)如鐵、鈷、鎳之金屬或該等金屬與如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩之金屬的合金，及(3)該等之混合物等。

作為磁性體若具體例示，則可列舉：Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、CdFe₂O₄、Gd₃Fe₅O₁₂、CuFe₂O₄、PbFe₁₂O、NiFe₂O₄、NdFe₂O、BaFe₁₂O₁₉、MgFe₂O₄、MnFe₂O₄、LaFeO₃、鐵粉、鈷粉、鎳粉等，上述磁性體可單獨或組合兩種以上使用。尤佳之磁性體為四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵之微粉末。

又，亦可使用含有異種元素之磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁 性氧化鐵或其混合物。若例示異種元素，則可列舉：鋰、鈹、硼、鎂、鋁、矽、磷、鍺、鋯、錫、硫、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等。作為較佳之異種元素，可自鎂、鋁、矽、磷或鋯中選擇。異種元素可插入氧化鐵晶格中，亦可作為氧化物插入氧化鐵中，或作為氧化物或氫氧化物而存在於表面，但較佳為作為氧化物而含有。

上述異種元素可於磁性體生成時混合各個異種元素之鹽，藉由pH值調整而插入粒子中。又，可藉由於磁性體粒子生成後進行pH值調整或添加各個元素之鹽進行pH值調整，而於粒子表面析出。

作為上述磁性體之使用量，相對於黏結樹脂100質量份，可將磁性體設為10~200質量份，較佳為20~150質量份。該等磁性體之個數平均粒徑較佳為0.1μm~2μm，更佳為0.1μm~0.5μm。個數平均粒徑可藉由將利用穿透式電子顯微鏡而放大攝影之照片以數位轉換器等進行測定而求得。

又，作為磁性體，較佳為於施加10K奧斯特下之磁特性分別為：矯頑力(coercive force)為20奧斯特~150奧斯特，飽和磁化為50emu/g~200emu/g，殘留磁化為2emu/g~20emu/g者。

上述磁性體亦可用作著色劑。作為本實施方式之著色劑，於黑色調色劑之情形時，可列舉黑色或藍色之染料或顏料粒子。作為黑色或藍色之顏料，有：碳黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁藍、陰丹士林藍等。作為黑色或藍色之染料，亦可列舉：偶氮系染料、蒽醌系染料、系染料、次甲基系染料等。

於用作彩色用調色劑之情形時，作為著色劑，可列舉如下者。作為洋紅色著色劑，可利用：縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、鹼性染料、色澱染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具體而言，作為顏 料系之洋紅色著色劑，可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209，C.I.顏料紫19，C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35等。

上述顏料可單獨使用，但自全彩色圖像之畫質方面而言，更佳為併用染料與顏料以提高其清晰度。

作為染料系洋紅色著色劑，可列舉：C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8、13、14、21、27，C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.鹼性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40，C.I.鹼性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等鹼性染料。

作為青色著色劑，可利用酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌、鹼性染料色澱化合物。具體而言，作為顏料系之青色著色劑，可列舉：C.I.顏料藍2、3、15、16、17，C.I.還原藍6，C.I.酸性藍45或酞菁骨架上取代1~5個鄰苯二甲醯亞胺甲基之酞菁銅顏料。

作為黃色著色劑，可利用：縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬錯合物、次甲基化合物、烯丙基醯胺化合物。具體而言，作為黃色用顏料，可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83，C.I.還原黃1、3、20等。

作為橙色顏料，可列舉：紅色鉻黃、鉬橙、永固橙GTR、吡唑橙、耐硫化橙、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK、陰丹士林亮橙GK等。作為紫色顏料，可列舉：錳紫、堅牢紫B、甲基紫色澱等。作為 綠色顏料，可列舉：氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀綠色澱、終極黃綠G等。作為白色顏料，可列舉：鋅白、氧化鈦、銻白、硫化鋅等。上述著色劑之使用量相對於黏結樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份。

本實施方式之調色劑可與載體混合而作為雙組分顯影劑使用。於本實施方式中，作為載體，可使用通常之鐵氧體、磁鐵礦等載體，亦可使用樹脂塗層載體。

樹脂塗層載體包含載體芯粒子與作為被覆(塗佈)載體芯粒子表面之樹脂之被覆材。作為該被覆材中所使用之樹脂，較佳為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸酯系樹脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系樹脂，聚四氟乙烯、三氟單氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟樹脂，聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯丁醛、丙烯酸胺基酯樹脂。另外，可使用離子聚合物樹脂、聚苯硫醚樹脂等可用作載體之被覆(塗佈)材之樹脂。該等樹脂可單獨或組合複數種使用。

又，亦可使用樹脂中分散有磁性粉之黏合劑型載體芯。於樹脂塗層載體中，作為至少利用樹脂被覆材被覆載體芯之表面的方法，可應用使樹脂溶解或懸浮於溶劑中，塗佈於載體芯上使之附著的方法，或僅以粉體狀態進行混合的方法。樹脂被覆材相對於樹脂塗層載體之比例可適宜決定，相對於樹脂塗層載體較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~1質量%。

作為以兩種以上之混合物之被覆(塗佈)劑被覆磁性體的使用例，可列舉：(1)相對於氧化鈦微粉體100質量份以12質量份之二甲基二氯矽烷與二甲基矽油(質量比1：5)之混合物進行處理者，(2)相對於二氧化矽微粉體100質量份以20質量份之二甲基二氯矽烷與二甲基矽油(質量比1：5)之混合物進行處理者。

上述樹脂中，較佳為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟樹脂與苯乙烯系共聚物之混合物、或聚矽氧樹脂，尤佳為聚矽氧樹脂。

作為含氟樹脂與苯乙烯系共聚物之混合物，例如可列舉：聚偏二氟乙烯與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之混合物、聚四氟乙烯與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物質量比10：90~90：10)與苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚質量比10：90~90：10)與苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物質量比20：60：5~30：10：50)之混合物。

作為聚矽氧樹脂，可列舉含氮聚矽氧樹脂及藉由含氮矽烷偶合劑與聚矽氧樹脂反應而生成之改性聚矽氧樹脂。

作為載體芯之磁性材料，可使用鐵氧體、鐵過量型鐵氧體、磁鐵礦、γ-氧化鐵等氧化物，鐵、鈷、鎳等金屬或該等之合金。又，作為該等磁性材料中所含之元素，可列舉：鐵、鈷、鎳、鋁、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩。作為較佳之磁性材料，可列舉：以銅、鋅及鐵成分為主成分之銅-鋅-鐵系鐵氧體，以錳、鎂及鐵成分為主成分之錳-鎂-鐵系鐵氧體。

載體之電阻值，可調整載體表面之凹凸程度、被覆樹脂之量使其成為10⁶Ω‧cm~10¹⁰Ω‧cm。載體之粒徑可為4μm~200μm，較佳為10μm~150μm，更佳為20μm~100μm。尤佳為樹脂塗層載體之50%粒徑為20μm~70μm。

於雙組分系顯影劑中，較佳為相對於載體100質量份，使用本實施方式之調色劑1~200質量份，更佳為相對於載體100質量份，使用調色劑2~50質量份。

本實施方式之調色劑可進而含有蠟。於本實施方式中，所使用之蠟有如下者。例如可列舉：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、沙索蠟等脂肪族烴系蠟，氧化聚乙烯蠟等脂 肪族烴系蠟之氧化物或該等之嵌斷共聚物，堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、荷荷芭蠟等植物系蠟，蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物系蠟，地蠟、純地蠟、礦脂等礦物系蠟，褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟等以脂肪酸酯為主成分之蠟類，脫氧巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯之一部分或全部進行脫氧化者。

作為蠟之例，進而可列舉：棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或進而具有直鏈烷基之直鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；蕓苔酸(brassidic acid)、桐酸、纈草酸等不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、甲基矽醇或長鏈烷基醇等飽和醇；山梨糖醇等多元醇；亞油醯胺、烯烴醯胺、月桂醯胺等脂肪醯胺；亞甲基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺；伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺、N,N'-二油醯基癸二醯胺等不飽和脂肪醯胺類；間二甲苯雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺等芳香族系雙醯胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽；使用苯乙烯或丙烯酸酯等乙烯系單體使脂肪族烴系蠟接枝化而成之蠟；二十二烷酸單甘油酯等脂肪酸與多元醇之部分酯化合物；藉由將植物性油脂氫化而獲得之具有羥基之甲酯化合物。

作為可較佳使用之蠟，可列舉：將烯烴於高壓下進行自由基聚合而成之聚烯烴；將高分子量聚烯烴聚合時所得之低分子量副產物進行精製而成之聚烯烴；於低壓下使用如戚格勒觸媒、茂金屬觸媒等觸媒進行聚合而成之聚烯烴；利用放射線、電磁波或光進行聚合而成之聚烯烴；將高分子量聚烯烴進行熱分解所得之低分子量聚烯烴；石蠟、微晶蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟；藉由合成醇法(Synthol method)、脫氫膽酸法(Hydrochol method)、奧格法(Arge method)等而合成之合成烴蠟；以碳數為1個之化合物為單體之合成蠟、具有羥基 或羧基等官能基之烴系蠟；烴系蠟與具有官能基之烴系蠟之混合物；以該等蠟為母體藉由苯乙烯、順丁烯二酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐等乙烯系單體進行接枝改性之蠟。

又，較佳使用將該等蠟藉由壓製發汗法、溶劑法、再結晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或溶液晶析法使分子量分佈陡峭者，或除去低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物或其他雜質者。

本實施方式中所使用之蠟，為了獲取定影性與耐偏移性之平衡，熔點較佳為50℃~140℃，更佳為70℃~120℃。若未達50℃，則存在耐黏連性下降之傾向，若超過140℃則變得難以顯現耐偏移效果。

又，藉由使用兩種以上不同種類之蠟，可同時顯現作為蠟之作用之塑化作用與脫模作用。

作為具有塑化作用之蠟之種類，例如可列舉熔點較低之蠟或分子結構上具有支鏈之蠟、或者具有極性基之結構之蠟，作為具有脫模作用之蠟，可列舉熔點較高之蠟、分子結構上為直鏈結構之蠟、或不具有官能基之無極性之蠟。作為使用例，可列舉兩種以上不同蠟之熔點之差為10℃~100℃的組合及聚烯烴與接枝改性聚烯烴的組合等。

於選擇兩種蠟之情形時，具有相同結構之蠟之情形時，相對而言，熔點較低之蠟發揮塑化作用，熔點較高之蠟發揮脫模作用。此時，熔點之差為10℃~100℃之情形時，可有效地顯現功能分離。若未達10℃，則難以顯現功能分離效果，於若超過100℃之情形時，難以藉由相互作用進行功能強化。於該情形時，較佳為至少一種蠟的熔點為70℃~120℃，更佳為70℃~100℃。若熔點為該範圍內，則存在易於發揮功能分離效果之傾向。

又，對蠟而言，相對而言，分枝結構者、具有官能基等極性基 者或以與主成分不同之成分進行改性者可發揮塑化作用，直鏈結構者、不具有官能基之無極性者或未改性之直線者更可發揮脫模作用。作為較佳之蠟之組合，可列舉：以乙烯為主成分之聚乙烯均聚物或共聚物與以乙烯以外之烯烴為主成分之聚烯烴均聚物或共聚物的組合；聚烯烴與接枝改成聚烯烴之組合；醇蠟、脂肪酸蠟或酯蠟與烴系蠟之組合；費托蠟或聚烯烴蠟與石蠟或微晶蠟之組合；費托蠟與聚烯烴蠟之組合；石蠟與微晶蠟之組合；巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟、米糠蠟或褐煤蠟與烴系蠟之組合。

於任一情形下，較佳均為於調色劑之DSC測定中觀測到之吸熱峰中於70℃~110℃之區域具有最大峰的峰頂溫度，更佳為於70℃~110℃之區域具有最大峰之峰頂溫度。藉此，易於獲得調色劑保存性與定影性之平衡。

於本實施方式之調色劑中，該等蠟之總含量相對於黏結樹脂100質量份，較佳為0.2~20質量份，更佳為0.5~10質量份。

於本實施方式中，蠟之熔點係於DSC中測定之蠟之吸熱峰之最大峰的峰頂溫度。

於本實施方式中蠟或調色劑之DSC測定，較佳為藉由高精度之內熱式功率補償型之示差掃描熱量計進行。測定方法係依據ASTM D3418-82而進行。於本實施方式中，係使用進行1次升溫、降溫取得前歷程後，以溫度速度10℃/min進行升溫時測定的DSC曲線。

於本實施方式之調色劑中可添加流動性改善劑。流動性改善劑係藉由添加於調色劑表面而改善(變得易於流動)調色劑之流動性者。例如可列舉：碳黑，偏二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末等氟系樹脂粉末，濕式製法二氧化矽、乾式製法二氧化矽等微粉末二氧化矽，微粉未氧化鈦、微粉未氧化鋁及對該等藉由矽烷偶合劑、鈦偶合劑或聚矽氧油實施有表面處理之處理二氧化矽、處理氧化鈦、處理氧化 鋁。其中，較佳為微粉末二氧化矽、微粉未氧化鈦、微粉未氧化鋁，又，更佳為將該等藉由矽烷偶合劑或聚矽氧油實施有表面處理之處理二氧化矽。流動性改善劑之粒徑較佳為作為平均一次粒徑為0.001μm~2μm，更佳為0.002μm~0.2μm。

較佳之微粉末二氧化矽係藉由矽鹵化合物之氣相氧化而生成之微粉體，係被稱為所謂之乾式法二氧化矽或煙燻二氧化矽者。

作為藉由矽鹵化合物之氣相氧化而生成的市售之二氧化矽微粉體，例如有以如下商品名市售者。AEROSIL(日本Aerosil股份有限公司製造，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84；Ca-O-SiL(CABOT股份有限公司製造，以下相同)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5、Wacker HDK(WACKER-CHEMIEGMBH股份有限公司製造，以下相同)-N20 V15、-N20E、-T30、-T40；D-CFineSilica(Dow Corning股份有限公司製造)；Fransol(Fransil股份有限公司製造)。

進而，更佳為將藉由矽鹵化合物之氣相氧化而生成之二氧化矽微粉體進行疏水化處理的處理二氧化矽微粉體。作為處理二氧化矽微粉體，尤佳為以藉由甲醇滴定試驗而測定之疏水化度顯示為30~80%之值的方式對二氧化矽微粉體進行處理者。疏水化處理，例如可藉由以與二氧化矽微粉體反應或物理吸附之有機矽化合物等進行化學性或物理性處理的方法進行。其中，較佳為將藉由矽鹵化合物之氣相氧化而生成之二氧化矽微粉體以有機矽化合物進行處理的方法。

作為有機矽化合物，可列舉：羥基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二乙烯基氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯 矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三有機矽烷基硫醇、三甲基矽烷基硫醇、丙烯酸三有機矽烷基酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷及每1分子具有2~12個矽氧烷單元且位於未端之單元上分別含有0~1個鍵結於Si上之羥基的二甲基聚矽氧烷等。進而可列舉二甲基聚矽氧油等聚矽氧油。該等可單獨使用一種或以兩種以上之混合物使用。

流動性改善劑較佳為個數平均粒徑成為5nm~100nm者，更佳為成為5nm~50nm者。以BET法測定之藉由氮吸附之比表面積較佳為30m²/g以上，更佳為60m²/g~400m²/g。作為經表面處理之微粉體，較佳為20m²/g以上，更佳為40m²/g~300m²/g。該等微粉體之應用量，相對於調色劑粒子100質量份，較佳為0.03~8質量份。

於本實施方式之調色劑中，以感光體‧載體之保護、清潔性之提高、熱特性‧電特性‧物理特性之調整、電阻調整、軟化點調整、定影率提高等為目的，可視需要而添加各種金屬皂、氟系界面活性劑、鄰苯二甲酸二辛酯、作為導電性賦予劑之氧化錫、氧化鋅、碳黑、氧化銻等或氧化鈦、氧化鋁、氧化鋁等之無機微粉體等添加劑。又，該等無機微粉體可視需要而進行疏水化。又，亦可少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤滑劑，氧化銫、碳化矽、鈦酸鍶等研磨劑，抗結塊劑，進而與調色劑粒子有相反極性之白色微粒子及黑色微粒子作為顯影性提高劑。

對該等添加劑而言，以控制帶電量等為目的，藉由聚矽氧清 漆、各種改性聚矽氧清漆、聚矽氧油、各種改性聚矽氧油、矽烷偶合劑、具有官能基之矽烷偶合劑、其他有機矽化合物等處理劑或各種處理劑進行處理亦較佳。

於本實施方式中，將電荷控制劑與如上述之添加劑及調色劑一同，藉由亨舍爾混合機、球磨機、諾塔混合機、V型混合機、W型混合機、高速混合機等混合機而充分混合攪拌，對調色劑粒子表面均勻地進行外添處理，藉此亦可獲得作為目標之靜電荷顯影用調色劑。

本實施方式之調色劑對熱亦穩定，電子照相製程時不因熱而變化，可保持穩定之帶電特性。又，可均勻分散於任一種黏結樹脂中，因此新鮮調色劑之帶電分佈非常均勻。故而，本實施方式之調色劑即使為未轉印、回收調色劑(廢調色劑)，較之新鮮調色劑，飽和摩擦帶電量、帶電分佈均幾乎無變化。另一反面，於對自本實施方式之靜電荷像顯影用調色劑產生之廢調色劑進行再利用之情形時，藉由以於黏結樹脂中選擇含有脂肪族二醇之聚酯樹脂之方法、將經金屬交聯之苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為黏結樹脂並於其中添加大量之聚烯烴之方法製造調色劑，可進一步縮小新鮮調色劑與廢調色劑之差別。

本實施方式之調色劑可藉由已知之製造法而製造。若對製造方法進行例示，則較佳為將黏結樹脂、電荷控制劑、著色劑等上述調色劑構成材料藉由球磨機等混合機進行充分混合，將所得混合物藉由熱輥式捏合機等加熱混練裝置進行充分混練，加以冷卻固化，粉碎後分級而獲得的方法(粉碎法)。

又，亦可藉由將上述混合物溶解於溶劑中，藉由噴霧進行微粒化，加以乾燥、分級而獲得的方法而製造。進而，亦可藉由如下方法而製造：於用於構成黏結樹脂之單體中混合特定之材料，進行乳化或製為懸浮液後，使之聚合而獲得調色劑的藉由聚合法之調色劑製造法，於包含芯材及殼材之所謂之微膠囊調色劑中，使芯材或殼材或者 該等兩者中含有特定之材料的方法。進而視需要將所期望之添加劑與調色劑粒子藉由亨舍爾混合機等混合機進行充分混合，藉此可製造本實施方式之調色劑。

對藉由上述粉碎法之本實施方式的調色劑之製造法進而詳細說明，首先，均勻混合黏結樹脂及著色劑、電荷控制劑、其他必要之添加劑。混合中可使用已知之攪拌機，例如亨舍爾混合機、高速混合機、球磨機等。將所得混合物使用密閉式之捏合機或單螺桿或雙螺桿之擠出機進行熱熔融混練。將混練物冷卻後，使用破碎機或鎚磨機進行粗粉碎，進而藉由噴射磨機，高速轉子旋轉式磨機等粉碎機進行微粉碎。進而使用風力分級機，例如利用柯安達效應之慣性分級方式之彎管-射流分級機(Elbow-Jet)、旋風(離心)分級方式之米克羅普萊克斯分級機(Microplex)、DS分離器等，分級至特定之粒度。進而於調色劑表面對外添劑等進行處理之情形時，將調色劑與外添劑藉由高速攪拌機，例如亨舍爾混合機、高速混合機等進行攪拌混合。

又，本實施方式之調色劑亦可藉由懸浮聚合法或乳化聚合法而製造。於懸浮聚合法中，首先，使聚合性單體、著色劑、聚合起始劑、電荷控制劑、進而視需要之交聯劑、分散穩定劑、其他添加劑均勻溶解或分散，製備單體組合物。其後，將該單體組合物與分散穩定劑，於連續相(例如水相)中使用適當之攪拌機或分散機，例如均質攪拌機、均質機、霧化器、微噴均質機、單流噴嘴、氣液流體噴嘴、電乳化機等進行分散。較佳為，以使聚合性單體組合物之液滴具有所期望之調色劑粒子之尺寸的方式調整攪拌速度、溫度、時間，進行造粒。同時於40℃~90℃下進行聚合反應，可獲得具有所期望之粒徑的調色劑粒子。將所得調色劑粒子進行清洗，過濾分離後，加以乾燥。調色劑粒子之製造後之外添處理可使用上述揭示之方法。

若藉由乳化聚合法進行製造，則與藉由上述懸浮聚合法而獲得 之粒子相比，均勻性優異但平均粒徑為極小之0.1μm~1.0μm，故而根據情況，亦可藉由以乳化粒子為核，後添加聚合性單體而使粒子成長之所謂的種子聚合之方法，或將乳化粒子合一、熔著為適當之平均粒徑的方法進行製造。

藉由該等聚合法之製造不經過粉碎步驟，故而不需要賦予調色劑粒子以脆性，進而可大量使用先前之粉碎法中難以使用之低軟化點物質，因此可擴大材料之選擇範圍。作為疏水性之材料之脫模劑或著色劑難以於調色劑粒子表面露出，故而，可減少對調色劑擔載構件、感光體、轉印輥及定影器之污染。

藉由利用聚合法製造本實施方式之調色劑，可進一步提高圖像再現性、轉印性、色再現性等特性。又，為了應對微小點而使調色劑之粒徑小徑化，可較容易地獲得粒度分佈陡峭之調色劑。

作為藉由聚合方法製造本實施方式之調色劑時所使用的聚合性單體，可列舉可進行自由基聚合之乙烯系聚合性單體。作為該乙烯系聚合性單體，可使用單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體。

作為單官能性聚合性單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對苯基苯乙烯等苯乙烯系聚合性單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯基丙烯酸甲酯(dimethyl phosphate methyl acrylate)、磷酸二丁酯基丙烯酸乙酯、2-苯甲醯氧基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系聚合性單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、磷酸二乙酯基甲基丙烯酸酯、磷酸二丁酯基甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯系聚合性單體；不飽和脂肪族單羧酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚等乙烯基醯類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等乙烯基酮類。

藉由聚合方法製造本實施方式之調色劑時所使用的聚合起始劑可使用有機過氧化物等公知者，作為水溶性起始劑，可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-胺基二丙烷)鹽酸鹽、偶氮雙(異丁脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁腈磺酸鈉、硫酸亞鐵或過氧化氫。

聚合起始劑較佳為相對於聚合性單體100質量份為0.5~20質量份之添加量，可單獨使用或併用。作為製造聚合調色劑時所使用之分散劑，例如作為無機系氧化物，可列舉：磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳數鈣、碳數鎂、氫氧化鋁、偏矽酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化矽、氧化鋁等。作為有機系化合物，例如可列舉：聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素之鈉鹽、澱粉等。該等分散劑較佳為相對於聚合性單體100質量份使用0.2~2.0質量份。

該等分散劑亦可直接使用市售者，但為了獲得具有細小且均勻之粒度的分散粒子，亦可於分散介質中於高速攪拌下生成該無機化合物。

藉由上述聚合法而獲得之調色劑，與藉由不進行特別處理之粉碎法製得之調色劑相比，存在調色劑粒子之凹凸程度較小之傾向，且為不定形，故而增加靜電潛像擔載體與調色劑之接觸面積，調色劑附著力變高，其結果，機內污染較少，易於獲得更高圖像濃度、更高品 質之圖像。

又，於藉由粉碎法之調色劑中，可藉由將調色劑粒子分散於水中進行加熱之熱水浴法、使其通過熱氣流中之熱處理法或賦予機械能進行處理之機械衝擊法等方法而減小調色劑表面之凹凸程度。作為用於減小凹凸程度之有效裝置，可列舉：應用乾式機械化學法之機械融合系統(Hosokawa Micron股份有限公司製造)、I式噴射磨機、作為具有轉子與襯墊之混合裝置之混合均質機(hybridizer)(奈良機械製作所股份有限公司製造)、作為具有高速攪拌翼之混合機之亨舍爾混合機等。

作為表示上述調色劑粒子之凹凸程度的值之一，可列舉平均圓形度。所謂平均圓形度(C)，係指藉由下式(2)求得圓形度(Ci)，進而以下式(3)所示之方式將測定之全部粒子之圓形度之總和除以測定之全部粒子數(m)所得的值。

上述圓形度(Ci)係使用流動式粒子圖像分析裝置(例如，東亞醫用電子股份有限公司製造FPIA-1000)而測定。作為測定方法，使約5mg之調色劑分散於溶解有約0.1mg之非離子界面活性劑之水10ml中 而製成分散液，對分散液照射超音波(20kHz，50W)5分鐘，使分散液濃度成為5000~20000個/μL，使用上述流動式粒子圖像分析裝置，測定具有0.60μm以上且未達159.21μm之圓近似直徑的粒子之圓形度分佈。

上述平均圓形度之值較佳為0.955~0.995，更佳為0.960~0.985。若以平均圓形度成為該範圍之方式調整調色劑粒子，則存在難以產生引起轉印殘留調色劑增加之現象，難以發生再轉印之傾向。

於本實施方式之調色劑之情形時，自圖像性與調色劑之生產性之方面而言，於使用例如粒度分析儀(micron sizer)(例如，清新企業股份有限公司製造)等雷射式粒度分佈測定機的測定中，於粉碎調色劑之情形時，較佳為調色劑之粒徑以體積基準之平均粒徑計為2μm~15μm之範圍內，更佳為3μm~12μm之範圍內。若成為超過15μm之平均粒徑，則存在解像度或清晰性減弱之傾向，又，若為未達2μm之平均粒徑，則雖解像性良好，但存在調色劑製造時之良率惡化所導致之成本較高的問題或調色劑於機內飛散、浸透皮膚等影響健康之傾向。

另一方面，於聚合調色劑之情形時較佳為3μm~9μm之範圍內，更佳為4μm~8.5μm之範圍內，尤佳為5μm~8μm之範圍內。若體積平均粒徑小於4μm，則調色劑流動性下降，各粒子之帶電性易於下降，又帶電分佈變寬，故而易於產生對背景之覆蓋或調色劑自顯影器溢出等。又，若小於4μm，則有時變得非常難以清潔。若體積平均粒徑大於9μm，則解像度下降，故而有時無法獲得充分之畫質，難以滿足近年來之高畫質要求。

又，本實施方式之聚合調色劑，相對於對藉由下述方法測定之粒度分佈進行分割形成的粒度範圍(通道)，描繪體積及數量分別自小徑側開始之累積分佈，將累積16%之粒徑定義為體積D16%，將累積 50%之粒徑定義為體積D50%，將累積84%之粒徑定義為體積D84%時，由(D84%/D16%)1/2算出之體積平均粒度分佈指標(GSDv)較佳為1.15~1.30，更佳為1.15~1.25。

關於調色劑之粒度分佈，於本實施方式之調色劑之情形時，根據藉由例如庫爾特計數器(庫爾特股份有限公司製造TA-II)之粒度測定，2μm以下之粒子含量以個數基準計較佳為10~90%，12.7μm以上之粒子含量以體積基準計更佳為0~30%。

又，較理想的是粒徑均勻性較高(體積平均粒徑/個數平均粒徑為1.00~1.30)者。

於本實施方式之靜電荷顯影用調色劑之情形時，調色劑之比表面積，於以氮為脫吸附氣體之BET比表面積測定中，較佳為1.2m²/g~5.0m²/g。更佳為1.5m²/g~3.0m²/g。就比表面積之測定而言，使用例如BET比表面積測定裝置(例如，島津製作所股份有限公司製造，FlowSorb II2300)，於50℃下對調色劑表面之吸附氣體進行30分鐘脫離後，藉由液氮進行驟冷並再次吸附氮氣，進而再次升溫至50℃，將自此時之脫氣量求得之值定義為比表面積。

於本實施方式之調色劑之情形時，視比重(體積密度)係使用例如粉末測試機(例如，Hosokawa Micron股份有限公司製造)而測定。於非磁性調色劑之情形時較佳為0.2g/cm³~0.6g/cm³，於磁性調色劑之情形時，因磁性粉之種類及含量而異，但較佳為0.2g/cm³~2.0g/cm³。

於本實施方式之調色劑之情形時，非磁性調色劑之情形時之真比重較佳為0.9g/cm³~1.2g/cm³，磁性調色劑之情形時，因磁性粉之種類及含量而異，但較佳為0.9g/cm³~4.0g/cm³。調色劑之真比重係以如下方式算出。準確稱量調色劑1.000g，將其裝入10mmΦ之片劑成型器中，於真空下一邊施加200kgf/cm²(1961N/cm²)之壓力一邊壓 縮成型。以測微計測定該圓柱狀之成型物之高度，由此算出真比重。

調色劑之流動性係根據藉由例如安息角測定裝置(例如，筒井理化股份有限公司製造)所測定之流動安息角與靜止安息角而定義。流動安息角，於使用有本實施方式之電荷控制劑之靜電荷顯影用調色劑之情形時，較佳為5度~45度者。又，靜止安息角較佳為10度~50度者。

對本實施方式之調色劑而言，粉碎型調色劑之情形時之形狀係數(SF-1)之平均值較佳為100~400，形狀係數2(SF-2)之平均值較佳為100~350。

於本實施方式中，所謂表示調色劑之形狀係數之SF-1、SF-2，係使用例如具備CCD相機之光學顯微鏡(例如，Olympus股份有限公司製造BH-2)，以一視野中30個左右之方式對放大至1000倍之調色劑粒子群進行取樣，將所得圖像傳輸至圖像解析裝置(例如，NIRECO股份有限公司製造LUZEXF FS)，反覆進行相同操作至相對調色劑粒子為約1000個而計算形狀係數。形狀係數(SF-1)與形狀係數2(SF-2)係分別藉由以下之式(4)及式(5)而算出。

SF-1=((ML²×π)/4A)×100 (4)

(式中，ML表示粒子之最大長度，A表示一粒子之投影面積)

SF-2=(PM²/4Aπ)×100 (5)

(式中，PM表示粒子之周長，A表示一粒子之投影面積)。

SF-1表示粒子之應變，粒子越接近球狀則越接近100，越細長則數值越大。又，SF-2表示粒子之凹凸，粒子越接近球狀則越接近100，粒子之形狀越複雜則數值越大。

本實施方式之調色劑，調色劑之體積電阻率，於非磁性調色劑之情形時較佳為1×10¹²Ω‧cm~1×10¹⁶Ω‧cm，又於磁性調色劑之情形時，因磁性粉之種類及含量而異，但較佳為1×10⁸Ω‧cm~1×10¹⁶ Ω‧cm。就該情形時之調色劑體積電阻率而言，將調色劑粒子壓縮成型，製作直徑50mm、厚2mm之圓盤狀之試驗片，將其固定於固體用電極(例如，安藤電氣股份有限公司製造SE-70)上，使用高絕緣電阻儀(例如，惠普股份有限公司製造4339A)，將連續施加直流電壓100V時之經過1小時後之值定義為調色劑體積電阻率。

本實施方式之調色劑，調色劑之介電損耗正切，於非磁性調色劑之情形時較佳為1.0×10^-3~15.0×10^-3，又於磁性調色劑之情形時，因磁性粉之種類及含量而異，但較佳為2×10^-3~30×10^-3。就該情形時之調色劑之介電損耗正切而言，將調色劑粒子壓縮成型，製作直徑50mm、厚2mm之圓盤狀之試驗片，將其固定於固體用電極上，使用LCR測試儀(例如，惠普股份有限公司製造4284A)，將於測定頻率1KHz、峰-峰電壓0.1KV下進行測定時所得之介電損耗正切值(Tanδ)定義為調色劑之介電損耗正切。

本實施方式之調色劑，調色劑之艾氏衝擊值較佳為0.1kg‧cm/cm~30kg‧cm/cm。所謂該情形時之調色劑的艾氏衝擊值，係將調色劑粒子熱熔融製作板狀之試驗片，以JIS規格K-7110(硬質塑膠之衝擊試驗法)為基準對其進行測定。

本實施方式之調色劑，調色劑之熔融指數(MI值)較佳為10g/10min~150g/10min。所謂該情形時之調色劑的熔融指數(MI值)，係以JIS規格K-7210(A法)為基準而測定者。於該情形時，測定溫度為125℃，將負重設為10kgf(98N)。

本實施方式之調色劑，調色劑之熔融開始溫度較佳為80℃~180℃，下降4mm溫度較佳為90℃~220℃。就該情形時之調色劑熔融開始溫度而言，將調色劑粒子壓縮成型製作直徑10mm、厚20mm之圓柱狀的試驗片，將其固定於熱熔融特性測定裝置，例如流變儀(flow tester)(例如，島津製作所股份有限公司製造CFT-500C)上，將以 荷重20kgf/cm²(196N/cm²)進行測定時之開始熔融且活塞開始下降的值定義為調色劑之熔融開始溫度。又，進行同樣之測定，將活塞下降4mm時之溫度定義為下降4mm溫度。

本實施方式之調色劑，調色劑之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為35℃~80℃，更佳為40℃~75℃。就該情形時之調色劑之玻璃轉移溫度而言，使用示差熱分析(以下，簡稱為DSC)裝置進行測定，以固定溫度升溫後進行驟冷，再次升溫，將根據此時出現之相變化之峰值求得者定義為調色劑之玻璃轉移溫度(Tg)。若調色劑之Tg低於35℃，則存在耐偏移性及保存穩定性下降之傾向，若超過80℃則存在圖像中定影強度下降之傾向。

較佳為本實施方式之調色劑之DSC測定中觀測到的吸熱峰中，於70℃~120℃之區域存在最大峰之峰頂溫度。

本實施方式之調色劑，調色劑之熔融黏度較佳為1000泊~50000泊，更佳為1500泊~38000泊。就該情形時之調色劑熔融黏度而言，將調色劑粒子壓縮成型製作直徑10mm、厚20mm之圓柱狀之試驗片，將其固定於熱熔融特性測定裝置，例如流變儀(例如，島津製作所股份有限公司製造CFT-500C)上，將以荷重20kgf/cm²(196N/cm²)進行測定時之值定義為調色劑之熔融黏度。

本實施方式之調色劑之溶劑溶解殘留成分，較佳為作為THF不溶成分為0質量%~30質量%，作為乙酸乙酯不溶成分為0質量%~40質量%及作為氯仿不溶成分為0質量%~30質量%。就此處之溶劑溶解殘留成分而言，將調色劑1g均勻地溶解/或分散於THF、乙酸乙酯及氯仿之各溶劑100ml中，將該溶液或分散液進行壓濾，將濾液乾燥進行定量，自該值算出調色劑中之對有機溶劑之不溶解物之比例，將由此得到之值設為調色劑之溶劑溶解殘留成分。

本實施方式之調色劑可用於作為圖像形成方法之一的單組分顯 影方式。所謂單組分顯影方式，係指將薄膜化之調色劑供給至潛像擔載體以使潛像進行顯影的方式。調色劑之薄膜化通常係使用具備調色劑搬送構件、調色劑層厚控制構件及調色劑補給輔助構件，且該補給輔助構件與調色劑搬送構件以及調色劑層厚控制構件與調色劑搬送構件分別相接的裝置而進行。

對將本實施方式之調色劑應用於雙組分顯影法之情形進行具體說明。所謂雙組分顯影方式，係使用調色劑與載體(具有作為帶電賦予材及調色劑搬送材之作用者)之方式，載體可使用上述磁性材或玻璃珠。顯影劑(調色劑及載體)係利用攪拌構件對其進行攪拌，藉此產生特定之電荷量，藉由磁輥等搬送至顯影部位。於磁輥上藉由磁力使顯影劑保持於輥表面，形成藉由顯影劑控制板等層控制為適當高度的磁刷。顯影劑伴隨顯影輥之旋轉於輥上移動，與靜電荷潛像保持體接觸或以固定之間隔於非接觸狀態下相對向，使潛像顯影可視化。於非接觸狀態下之顯影之情形時，通常，藉由使顯影劑與潛像保持體之間產生直流電場，可獲得調色劑於固定間隔之空間內飛射的驅動力，但為了顯影為更清晰之圖像，亦可應用使交流重疊之方式。

又，進而本實施方式中所使用之電荷控制劑，作為靜電粉體塗裝用塗料中之電荷控制劑(電荷增強劑)亦較佳。即，使用該電荷增強劑之靜電塗裝用塗料，耐環境性、保存穩定性、尤其熱穩定性與耐久性優異，可形成塗著效率達到100%且無塗膜缺陷的厚膜。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行更詳細說明，但該等並不受本發明任何限制。於以下之實施例中，「份」全部表示「質量份」。

[實施例1]

通式(1)所表示之化合物之錐型或部分錐型等之構形異構物的純度、組成比等的分析係藉由HPLC而進行。HPLC測定條件如下所述。

裝置：島津製作所股份有限公司製造之LC-10A，管柱：野村化學股份有限公司製造之Develosil ODS-HG-5，內徑4.6，管柱長度250mm，管柱溫度：40℃，流動相：THF/甲醇/水/三氟乙酸=450/400/150/2(v/v/v/v)，流速：1.0mL/分鐘，測定波長：296nm，注入量：1μL，試樣濃度：1000mg/L。

該等化合物之純化係藉由藉由管柱層析術之純化，藉由矽膠、活性碳、活性白土等之吸附純化，藉由溶劑之再結晶或晶析法等而進行。又，化合物之鑑定係藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析進行。

[合成實施例1(組合物A之合成)]

於具備攪拌機、冷卻管及溫度計之1L之四口燒瓶中，添加通式(1)中R₁~R₄全部為氫原子、R₅~R₆全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物45.5g，DMF 70mL，THF 620mL，於室溫下一邊攪拌一邊添加氫化鈉(油中，含有60%(w/w))40.4g，進而攪拌0.5小時。滴加苄基溴172g並加熱，於回流下攪拌2小時。放冷至室溫後，添加水100mL，攪拌30分鐘。於減壓下蒸餾除去THF後，添加水300mL、氯仿400mL，藉由分液操作採取有機層。以稀鹽酸、水、飽和食鹽水依序清洗有機層後，以無水硫酸鎂加以乾燥，進行濃縮乾固，藉此獲得作為通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物之組合物A的黃色固體68g。HPLC分析之結果為：組合物A之組成比為，錐型立體構形之構形異構物為70%，部分錐型立體構形之構形異構物為9%，1,3-交替型立體構形之構形異構物為6%。

[實施例2] [合成實施例2(組合物B之合成)]

於具備攪拌機、冷卻管及溫度計之5L之四口燒瓶中，添加通式 (1)中R₁~R₄全部為氫原子、R₅~R₆全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物100g，丙酮3L，苄基溴190g，碳酸鈉118g並加熱，於50℃下攪拌48小時。放冷至室溫，藉由過濾採取濃縮析出之結晶，以水加以清洗後，溶解於氯仿1L中。以稀鹽酸、水、飽和食鹽水依序進行清洗後，以無水硫酸鎂加以乾燥、濃縮，藉此獲得通式(1)中R₁與R₃為苄基、R₂與R₄為氫原子、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物的白色結晶I 90g(產率73%)。HPLC分析之結果為：syn-1,3型之立體異構物(例如參照非專利文獻1)為97.8%。

對所得白色結晶I測定NMR光譜而鑑定結構。

以¹H-NMR(CDCl₃)檢測以下60個氫之訊號。δ(ppm)=0.79(18H),1.34(18H),5.49(4H),6.96(4H),7.24(2H),7.30-7.33(4H),7.62(4H),7.68(4H),7.97(2H)

將所得白色結晶I 89.7g、DMF 1.8L添加至具備攪拌機、冷卻管及溫度計之5L之四口燒瓶中，於室溫下一邊攪拌一邊添加氫化鈉(油中含有60%(w/w))5.46g，進而攪拌0.5小時。冷卻至5℃後，添加苄基溴17.2g，進而攪拌4.5小時。滴加水2L，進而攪拌0.5小時。藉由過濾採取析出之結晶，溶解於氯仿3.9L中後，以稀鹽酸、水、飽和食鹽水依序進行清洗。以無水硫酸鎂加以乾燥後濃縮，藉此獲得黃色油98g。繼而，藉由管柱層析術(載體：矽膠，溶離液：己烷/氯仿)進行純化後，進行使用甲醇之晶析，進而使用甲醇清洗後，加以減壓乾燥，藉此獲得通式(1)中R₁~R₄之1個為氫原子且剩餘3個為苄基、R₂全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物的白色結晶II 54.6g(產率56%)。HPLC分析之結果為：純度為99.4%。

對所得白色結晶II測定NMR光譜而鑑定結構。

以¹H-NMR(CDCl₃)檢測以下66個氫之訊號。δ(ppm)=0.85(18H),1.25(9H),1.27(9H),5.12-5.17(4H),5.37(2H),6.96-6.97(4H), 7.14-7.15(3H),7.25-7.36(8H),7.48-7.50(4H),7.55(2H),7.60(2H),7.71(1H)

將所得白色結晶II 50g、丙酮4L、碳酸銫81.8g、苄基溴40.7g添加至具備攪拌機、冷卻管及溫度計之5L之四口燒瓶中並加熱，於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫後，藉由過濾採取析出之結晶，以水加以清洗。溶解於氯仿中，以稀鹽酸、水、飽和食鹽水依序進行清洗後，以無水硫酸鎂加以乾燥、濃縮，藉此獲得作為黃色油之通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物的組合物B 54g(產率99%)。HPLC分析之結果為：組合物B之組成比為，錐型立體構形之構形異構物為13%，部分錐型立體構形之構形異構物為85%。

[實施例3] [合成實施例3(錐型之構形異構物之合成)]

將實施例1中合成之組合物A 68g溶解於氯仿500mL中，藉由管柱層析術(載體：矽膠，溶離液：己烷/氯仿)進行純化後，進行使用甲醇之晶析，進而使用甲醇清洗後，加以減壓乾燥，藉此獲得通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物，且作為錐型立體構形之構形異構物(純度98.8%)的白色結晶III 36g(產率52.8%)。

對所得白色結晶III測定NMR光譜而鑑定結構。

以¹H-NMR(CDCl₃)檢測以下72個氫之訊號。δ(ppm)=1.06(36H),5.24(8H),7.16-7.18(12H),7.22(8H),7.47-7.48(8H)

[實施例4] [合成實施例4(部分錐型之構形異構物之合成)]

將實施例2中合成之組合物B 54g藉由管柱層析術(載體：矽膠，溶離液：己烷/氯仿)進行純化後，進行使用甲醇之晶析，進而使用甲 醇清洗後，加以減壓乾燥，藉此獲得通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物，且作為部分錐型立體構形之構形異構物(純度99.1%)的白色結晶IV 45.2g(產率84.4%)。

對所得白色結晶IV測定NMR光譜而鑑定結構。

以¹H-NMR(CDCl₃)檢測以下72個氫之訊號。δ(ppm)=0.74(9H),0.85(18H),1.22(9H),4.82(2H),4.92(2H),5.08(2H),5.11(2H),6.91(2H),7.07(3H),7.32(15H),7.61(2H),7.68(4H),7.77(2H)

[比較例1] [比較合成例1(比較組合物C之合成)]

於具備攪拌機、冷卻管及溫度計之1L之四口燒瓶中，添加通式(1)中R₁~R₄全部為氫原子、R₅~R₆全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物84.0g，DMF 800mL，碳酸鉀102g，於室溫下於其中滴加苄基氯112.3g並加熱，於100℃下攪拌8小時。放冷至室溫後，將反應液添加至稀鹽酸3L中，藉由過濾採取析出之粗晶。反覆進行藉由水之分散清洗、繼而藉由甲醇之分散清洗後，加以乾燥，藉此獲得作為通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物之組合物C的類白色結晶118g(產率98.2%)。HPLC分析之結果為：組合物C之組成比為，錐型立體構形之構形異構物為1%，部分錐型立體構形之構形異構物為16%，1,2-交替型立體構形之構形異構物為4%，1,3-交替型立體構形之構形異構物為77%。

[比較例2] [比較合成例2(1,3-交替型之構形異構物之合成)]

將比較合成例1中合成之組合物C 118g一邊加熱一邊溶解於THF 600mL中後，冷卻至室溫。藉由過濾採取析出之結晶，藉由THF進行 清洗後，加以乾燥，藉此獲得通式(1)中R₁~R₄全部為苄基、R₅~R₈全部為第三丁基、X₁~X₄全部為硫原子之化合物，且作為1,3-交替型之構形異構物(純度99.1%)的白色板狀結晶V 58.4g(產率46.3%)。

對所得白色板狀結晶V測定NMR光譜而鑑定結構。

以¹H-NMR(CDCl₃)檢測以下72個氫之訊號。δ(ppm)=0.84(36H),5.07(8H),7.01(8H),7.06(8H),7.14(12H)

對於合成實施例1~4及比較合成例1~2，將各構形異構物之含量示於表1。再者，表中，所謂「莫耳比」，係通式(1)所表示之化合物之四種構形異構物中，將錐型立體構形及部分錐型立體構形之構形異構物之合計除以四種構形異構物之莫耳數獲得的值，可藉由下述式(6)而算出。

(莫耳比)=(錐型立體構形之構形異構物之莫耳數+部分錐型立體構形之構形異構物之莫耳數)/(錐型立體構形之構形異構物之莫耳數+部分錐型立體構形之構形異構物之莫耳數+1,2-交替型立體構形之構形異構物之莫耳數+1,3-交替型立體構形之構形異構物之莫耳數)×100(%) (6)

[實施例5] [非磁性調色劑1之製造]

將苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物樹脂(三井化學股份有限公司製造，商品名CPR-100，酸值0.1mgKOH/g)91份、組合物A 1份、碳黑(三菱化學股份有限公司製造，商品名MA-100)5份及低分子量聚丙烯(三洋化成股份有限公司製造，商品名Viscol 550P)3份，藉由130℃之加熱混合裝置(雙軸擠出混練機)進行熔融混合。將冷卻之混合物藉由鎚磨機進行粗粉碎後，以噴射磨機進行微粉碎，加以分級而獲得體積平均粒徑9±0.5μm之非磁性調色劑。

[非磁性調色劑1之評價]

將該調色劑與非塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH股份有限公司製造F-150)以4對100質量份(調色劑：載體)之比例進行混合振動，使調色劑負帶電後，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又，對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。結果總結示於表2。

進而，評價高溫高濕下(30℃、85%RH)之環境穩定性。環境穩定性係根據高溫高濕下之飽和帶電量相對於溫度25℃、濕度50%之環境下之飽和帶電量的下降率，以如下之四階段進行評價。結果總結示於 表2。

◎：穩定(飽和帶電量下降率未達5%)

○：稍穩定(飽和帶電量下降率為5%以上且未達10%)

△：稍不穩定(飽和帶電量下降率為10%以上且未達15%)

×：不穩定(飽和帶電量下降率為15%以上)

[實施例6] [非磁性調色劑2之製造與評價]

實施例5之製造方法中，將組合物A替換為組合物B，製備非磁性調色劑2，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表2。

[實施例7] [非磁性調色劑3之製造與評價]

實施例5之製造方法中，將組合物A替換為白色結晶III(錐型之構形異構物)，製備非磁性調色劑3，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表2。

[實施例8] [非磁性調色劑4之製造與評價]

實施例5之製造方法中，將組合物A替換為白色結晶IV(部分錐型之構形異構物)，製備非磁性調色劑4，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表2。

[比較例3] [比較非磁性調色劑1之製造與評價]

實施例5之製造方法中，將組合物A替換為組合物C，製備比較非磁性調色劑1，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表2。

[比較例4] [比較非磁性調色劑2之製造與評價]

實施例5之製造方法中，將組合物A替換為白色板狀結晶V(1,3-交替型之構形異構物)，製備比較非磁性調色劑2，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表2。

由以上結果可明確：實施例5~8中，帶電量變高，顯示優異之環境穩定性。

[實施例9] [樹脂分散液之製備]

混合聚酯樹脂(三菱麗陽股份有限公司製造，DIACRON ER-561)80份、乙酸乙酯320份、異丙醇32份，使用均質機(美粒股份有限公司製造，無泡混合機NGM-0.5TB)，一邊以5000~10000rpm進行攪拌一邊適量滴加0.1質量%之氨水進行轉相乳化，進而藉由蒸發器一邊進行減壓一邊進行脫溶劑，獲得樹脂分散液。該分散液中之樹脂粒子的體積平均粒徑為0.2μm(樹脂粒子濃度以離子交換水調整為20質量%)。

[電荷控制劑分散液之製備]

將十二烷基苯磺酸鈉0.2份、Sorbon T-20(東邦化學工業股份有限公司製造)0.2份、離子交換水17.6份混合溶解，進而添加實施例1中合成之組合物A 2.0份、氧化鋯珠(珠粒之粒徑0.65mm ，相當於15ml之量)，藉由塗料調節器(UNION N.J.(USA)公司製造，Red Devil No.5400-5L)分散3小時。使用篩子除去氧化鋯珠，藉由離子交換水加以調整，製為10質量%之電荷控制劑分散液。

[聚合調色劑之製備]

於具備溫度計、pH值計、攪拌機之反應容器中添加上述樹脂分散液125份、20質量%之十二烷基苯磺酸鈉水溶液1.0份、離子交換水125份，一邊將液溫控制在30℃，一邊以轉速150rpm攪拌30分鐘。添加1質量%之硝酸水溶液將pH值調整為3.0，進而攪拌5分鐘。一邊藉由均質機(IKA日本公司製造，Ultra Turrax T-25)進行分散，一邊添加聚氯化鋁0.125份，將液溫升溫至50℃後，進而分散30分鐘。添加上述樹脂分散液62.5份、上述電荷控制劑分散液4.0份後，添加1質量%之硝酸水溶液將pH值調整為3.0，進而分散30分鐘。一邊使用攪拌機以400~700rpm進行攪拌，一邊添加5質量%之氫氧化鈉水溶液8.0 份，繼續攪拌至調色劑之體積平均粒徑成為9.5μm。將液溫升溫至75℃後，進而攪拌2小時，確認體積平均粒徑成為6.0μm，粒子形狀球形化之後，使用冰水使其快速冷卻。藉由過濾而採取，以離子交換水進行分散清洗。反覆進行分散清洗直至分散後之濾液之導電率成為20μS/cm以下。其後，藉由40℃之乾燥機加以乾燥而獲得調色劑粒子。將所得調色劑藉由166網目(網眼90μm)之篩子進行篩分，作為評價用調色劑。

[評價]

以所得評價用調色劑2份、非塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH股份有限公司製造F-150)100份之比例加以混合並振動，使調色劑負帶電後，藉由吹出式粉體帶電量測定裝置於溫度25℃、濕度50%之環境下進行飽和帶電量之測定。又，對與矽塗佈系之鐵氧體載體(POWDERTECH公司製造，F96-150)混合之情形亦進行相同評價。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[實施例10]

實施例9之製造方法中，除使用組合物B替代組合物A製備電荷控制劑分散液以外，以與實施例9相同之條件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[實施例11]

實施例9之製造方法中，除使用白色結晶III(錐型之構形異構物)替代組合物A製備電荷控制劑分散液以外，以與實施例9相同之條件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[實施例12]

實施例9之製造方法中，除使用白色結晶IV(部分錐型之構形異構物)替代組合物A製備電荷控制劑分散液以外，以與實施例9相同之條 件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[比較例5]

實施例9之製造方法中，除使用組合物C替代組合物A製備電荷控制劑分散液以外，以與實施例9相同之條件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[比較例6]

實施例9之製造方法中，除使用白色板狀結晶V(1,3-交替型之構形異構物)替代組合物A製備電荷控制劑分散液以外，以與實施例9相同之條件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。進而評價環境穩定性。結果總結示於表3。

[比較例7]

實施例9之製造方法中，除省略添加電荷控制劑分散液之操作以外，以與實施例9相同之條件製作調色劑，進行飽和帶電量之測定。結果總結示於表3。

由以上結果可明確：對使用有含有作為50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物之通式(1)所表示之化合物作 為有效成分的電荷控制劑的聚合調色劑而言，帶電量變高，顯示優異之環境穩定性。

[產業上之可利用性]

本發明之電荷控制劑與先前之電荷控制劑相比，具有明顯更高之帶電性能與優異之環境穩定性。又完全無色，最適合作為彩色調色劑用，尤其作為聚合調色劑用。進而，可提供亦不含環境問題中所擔心之鉻化合物等重金屬的極為有用之調色劑。

Claims (11)

1. 一種電荷控制劑，其含有下述通式(1)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物， [通式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，R₅、R₆、R₇及R₈相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，X₁、X₂、X₃及X₄相互可相同亦可不同，表示硫原子、亞磺醯基或磺醯基]。
2. 如請求項1之電荷控制劑，其中於上述通式(1)中，X₁、X₂、X₃及X₄全部為硫原子。
3. 如請求項1或2之電荷控制劑，其中於上述通式(1)中，R₁、R₂、 R₃及R₄相互可相同亦可不同，為選自具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基中的基。
4. 一種電荷控制劑，其含有下述通式(2)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物， [通式(2)中，R₁、R₂、R₃及R₄相互可相同亦可不同，表示未經取代之碳原子數10~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，R₅、R₆、R₇及R₈相互可相同亦可不同，表示經取代或未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或經取代或未經取代之芳香族雜環基，X₁、X₂、X₃及X₄全部表示硫原子]。
5. 一種電荷控制劑，其含有下述通式(3)所表示之化合物之至少一種作為有效成分，且 上述化合物之50莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物， [通式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄相互可相同亦可不同，表示具有芳香族烴基或芳香族雜環基作為取代基之碳原子數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R₅、R₆、R₇及R₈相互可相同亦可不同，表示未經取代之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，X₁、X₂、X₃及X₄全部表示硫原子]。
6. 如請求項1至5中任一項之電荷控制劑，其中上述化合物之60莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物。
7. 如請求項1至5中任一項之電荷控制劑，其中上述化合物之70莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物。
8. 如請求項1至5中任一項之電荷控制劑，其中上述化合物之80莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物。
9. 如請求項1至5中任一項之電荷控制劑，其中上述化合物之90莫耳%以上為錐型立體構形或部分錐型立體構形之構形異構物。
10. 一種調色劑，其含有如請求項1至9中任一項之電荷控制劑之一種或兩種以上、著色劑及黏結樹脂。
11. 一種聚合調色劑，其含有如請求項1至9中任一項之電荷控制劑之一種或兩種以上、著色劑及黏結樹脂。