TW201422736A - 成型用光硬化性樹脂組成物、及多層成型品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種成型用光硬化性樹脂組成物、及具有關連緊貼性的多層成型品，其係在使樹脂層形成於透明樹脂基材上之成型用光硬化性樹脂組成物中，對於各種透明樹脂基材發現優異的緊貼性。特徵上係在該分子結構內，以具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)、氫抽取型光聚合起始劑(B)、分子內開裂型光聚合起始劑(C)與矽氧烷化合物(D)作為必要成分，且相對於該(A)至(C)之合計100質量份而言，使該矽氧烷化合物(D)之摻合比例成為1.0至5.0質量份之比例。

Description

成型用光硬化性樹脂組成物、及多層成型品
本發明係關於一種成型用光硬化性樹脂組成物、及由成型該組成物構成之多層成型品，其適合於投影電視等之投射螢幕所使用之菲涅耳(Fresnel)透鏡片或雙凸(Lenticular)透鏡片、作為液晶顯示裝置等之背光所使用之稜鏡片或微透鏡片、作為薄型電視之抗反射用薄膜所使用之蛾眼薄膜等。
近年來，於液晶顯示裝置等之顯示器中，藉由在表面形成微細之凹凸形狀，在該凹凸構造中，使光線折射而發現所要求之功能的光學片是不可或缺，並要求高折射率、形狀保持力等之性能。作為如此之光學片狀，例如，可舉出在投影電視等之投射螢幕所使用之菲涅耳透鏡片或雙凸透鏡片、作為液晶顯示裝置等之背光所使用之稜鏡片或微透鏡片、近年作為薄型電視之抗反射用薄膜所受矚目的蛾眼薄膜等。
如此之光學片，例如，作為液晶顯示裝置等之背光所使用之稜鏡片(光學片)係作成一種多層成型品而獲得，其係藉由將光聚合性組成物塗布於具有微細之凹凸形狀的成型模具，於使該組成物之表面平滑化後，重疊透明樹脂基材，再從該透明樹脂基材側照射活性能 量線、使其硬化，而在透明樹脂基材上賦形具有發現光學功能之微細凹凸構造的樹脂層。
然而，關連所賦形的多層製品一般使得透明樹脂基材與具有微細凹凸構造之樹脂層的緊貼性變差而渴望予以改善。關於此點，於無賦形步驟之硬質塗布層領域中，用以改善硬化物與基材之緊貼性的各種技術已被習知，例如，於下列專利文獻1中，揭示一種為了改善對基材薄膜之緊貼性而使用具有氫抽取型化學結構之光聚合起始劑的技術，於關連塗料領域中，與容易發現和比較基材之界面上的相互作用作一比較，由於賦形材料具有某種程度之厚度，維持原狀地轉用在塗料領域之緊貼性改善技術仍為困難之狀況。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-275392號公報
因而，本發明所欲解決的課題係在於提供一種成型用光硬化性樹脂組成物、及具有關連緊貼性的多層成型品，其係在使樹脂層形成於透明樹脂基材上之成型用光硬化性樹脂組成物中，對於各種透明樹脂基材發現優異的緊貼性。
本發明人等係用以解決上述課題而鑽研探討之結果，發現下列事實而完成本發明：在成型用光硬化性樹脂組成物中，藉由合併將氫抽取型光聚合起始劑與分子內開裂型光聚合起始劑作為光聚合起始劑使用，且將既定量之矽氧烷化合物作為添加劑使用而大幅地提高對於各種透明樹脂基材之緊貼性。
亦即，本發明係關於一種成型用光硬化性樹脂組成物，其特徵係在該分子結構內，以具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)、氫抽取型光聚合起始劑(B)、分子內開裂型光聚合起始劑(C)與矽氧烷化合物(D)作為必要成分，且相對於該(A)至(C)之合計100質量份而言，使該矽氧烷化合物(D)之摻合比例成為1.0至5.0質量份之比例。
本發明係關於一種多層成型品，其特徵係將上述組成物緊貼於透明樹脂基材上的方式來使其成型、硬化而構成。
若根據本發明，能提供一種成型用光硬化性樹脂組成物、及具有關連緊貼性之多層成型品，其係在使樹脂層形成於透明樹脂基材上之成型用光硬化性樹脂組成物中，對於各種透明樹脂基材發現優異的緊貼性。
[實施發明之形態]
在本發明所使用之分子結構內具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)可舉出含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸環氧酯、具有聚氧化伸烷基結構之丙烯酸酯化合物、及其他單體型含有丙烯醯基之化合物等。
於此，該含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可舉出以下列結構式(1)所代表之化合物；
(式中，R1係氫原子或甲基；R2係各自的氫原子、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝狀之烷基；X係各自的氫原子或羥基。m、n分別為0至5)。於此，從硬化物之折射率成為良好之觀點，R2更佳為氫原子或甲基。
從使得折射率變高之觀點，在該通式(1)之m、n較佳分別為1至3之範圍。又，m與n之合計為0至4之範圍，進一步平均較佳為2至4。
又，從使得硬化物之折射率變得更高之觀點，在通式(1)之中，較佳為下式(1-1)所代表之化合物； ；或式(1-2)所代表之化合物。
接著，該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯，例如，可舉出藉由使得具有環氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與具有不飽和雙鍵及羧基之單體(b)反應所得之聚合物(以下，簡稱為「(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A1)」)，或使得具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與具有不飽和雙鍵及環氧基之單體(c)反應所得之聚合物(以下，簡稱為「(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A2)」)。
於此，具有用於該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A1)之調製的環氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，例如，可舉出使得具有不飽和雙鍵及環氧基之聚合性單體與必要時之其他聚合性單體共聚合反應所獲得者。
該具有不飽和雙鍵及環氧基之聚合性單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁 酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、內酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、乙烯基氧化環己烯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
另一方面，使其與該具有不飽和雙鍵及環氧基之聚合性單體共聚合之其他聚合性單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等之具有碳數1至22之烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等之具有聚伸烷二醇基的(甲基)丙烯酸酯等之具有羥烷基的丙烯酸酯； 反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、亞甲基丁二酸二甲酯、亞甲基丁二酸二丁酯、反丁烯二酸甲基乙酯、反丁烯二酸甲基丁酯、亞甲基丁二酸甲基乙酯等之不飽和二羧酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等之乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化亞乙烯等之氰化乙烯；丙烯醯胺或其醇酸取代醯胺類。此等之中，尤其在所得之(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯之硬化物中，從一面維持硬度一面使得對於難接著基材之聚甲基丙烯酸甲酯的接著性成為良好之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
從硬化性之觀點，該具有環氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的反應原料中之具有雙鍵及環氧基之聚合性單體與其他聚合性單體之質量比[具有雙鍵及環氧基之聚合性單體]/[其他單體]較佳為30/70至90/10之範圍。
還有，接著在丙烯酸加成反應難以發生凝膠化之觀點上，該含有環氧基之丙烯酸系聚合物(a1)的環氧當量較佳為140至500g/eq，更佳為140至400g/eq。還有，於本發明中，所謂環氧當量係依照JIS-K-7236所定義之值。
製造該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A1)之際的反應原料之具有不飽和雙鍵及羧基之單體(b)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、丁二酸 -2-丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸-2-丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸-2-丙烯醯氧基乙酯、及該等之具有內酯改性物等酯鍵的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
該具有環氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與具有不飽和雙鍵及羧基之單體(b)的反應，可舉出均勻混合兩成分，加熱至80至120℃而進行之方法。相對於具有環氧基之丙烯酸系聚合物(a1)中之環氧基1莫耳而言，具有環氧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與具有不飽和雙鍵及羧基之單體(b)的反應比例較佳為使得具有不飽和雙鍵及羧基之單體(b)中之羧基的莫耳數成為0.9至1.1莫耳的比例。
接著，用於上述之(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A2)調製之具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，例如能夠使得具有不飽和雙鍵及羧基之聚合性單體與其他聚合性單體共聚合反應而獲得。
該具有不飽和雙鍵及羧基之聚合性單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、丁二酸-2-丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸-2-丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸-2-丙烯醯氧基乙酯、及該等之具有內酯改性物等酯鍵的不飽和單羧酸；順丁烯二酸等。在此等之中所得之(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯硬化物中，從使得硬度成為良好之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸。
能夠使用該「其他聚合性單體」其係用於該具有羧基之(甲基)丙烯酸酯(a2)之調整的其他聚合性單體能夠用於該(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)之製造。
從硬化性之觀點，該具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)的反應原料中之具有雙鍵及羧基之聚合性單體與其他聚合性單體之質量比[具有雙鍵及環氧基之聚合性單體]/[其他單體]較佳為30/70至90/10之範圍。
該具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)能夠在與具有該環氧基之丙烯酸系聚合物(a1)之製造條件同樣的條件下製造。
於製造該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A2)時之反應原料的具有不飽和雙鍵及環氧基的單體(c)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、內酯改性(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、乙烯基環氧環己烯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A2)能夠在與該(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯(A1)之製造條件同樣的條件下製造。相對於具有羧基之烯酸系聚合物(a2)中之羧基1莫耳而言，具有羧基之烯酸系聚合物(a2)與具有不飽和雙鍵及環氧基之單體(c)的反應比例較佳為使得具有不飽和雙鍵及環氧基之單體(c)中之環氧基的莫耳數成為0.9至1.1莫耳的比例。
從抑制凝膠化之觀點，進行如此方式所得之(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯，其(甲基)丙烯醯基當量較佳為150至600g/eq之範圍，又，從使得對於各種透明樹脂基材之緊貼性成為良好之觀點，重量平均分子量較佳為10,000至100,000之範圍。
於此，重量平均分子量(Mw)係藉由下列條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSO股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSO股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSO股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSO股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：以樹脂固形物換算，利用微濾器過濾0.2質量%之四氫呋喃溶液後之物(100μl)
接著，(甲基)丙烯酸環氧酯，具體而言可舉出使(甲基)丙烯酸或其酸酐與環氧樹脂反應所得之物。
使如此之(甲基)丙烯酸或其酸酐反應之環氧樹脂，具體而言，可舉出氫醌、鄰苯二酚等之2元酚的 二環氧丙基醚；3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇等之二苯酚化合物之二環氧丙基醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、二萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等之萘酚化合物的聚環氧丙基醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚等之三環氧丙基醚；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛樹脂等之酚醛型環氧樹脂；藉由該二苯酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等之各種環狀醚化合物之開環聚合所得之聚醚改性芳香族多元醇的聚環氧丙基醚；藉由該二苯酚化合物、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物與ε-己內酯等之內酯化合物的縮聚合所得之內酯改性芳香族多元醇的聚環氧丙基醚等。
該等之中，從使令最終所得之(甲基)丙烯酸環氧酯中之硬化物的折射率變高之觀點，較佳為其分子結構中具有芳香環骨架，顯示特別較高的折射率，且即使在高溫高濕條件下，基於對塑膠薄膜基材顯示高附著性的硬化物之觀點，較佳為該雙酚型環氧樹脂或該萘酚化合物之聚環氧丙基醚，特佳為該雙酚型環氧樹脂。
又，在雙酚型環氧樹脂之中，由於可獲得更高折射率且高硬度之硬化物，環氧當量較佳為160至1,000g/eq之範圍，更佳為165至600g/eq之範圍。
另一方面，由於使其與該環氧樹脂反應之(甲基)丙烯酸或其酸酐可獲得硬化性特佳的光硬化性樹脂組成物，更佳為丙烯酸。
該(甲基)丙烯酸環氧酯係在(甲基)丙烯酸環氧酯本身之折射率在25℃條件下之折射率較佳為1.50以上。
進行如此方式所得之該(甲基)丙烯酸環氧酯可獲得更低黏度之組成物，相對於塑膠薄膜，基材歷經長期發現高的附著性、且即使在高溫高濕條件下亦可獲得顯示高基材附著性的硬化物之觀點，重量平均分子量(Mw)較佳為350至5,000之範圍，更佳為500至4,000之範圍。
又，從使得硬化物本身的折射率變高之觀點，在25℃條件下之折射率較佳為1.50以上之物。
還有，於本發明中，重量平均分子量(Mw)係藉由下列條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSO股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSO股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSO股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSO股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：以樹脂固形物換算，利用微濾器過濾0.2質量%之四氫呋喃溶液後之物(100μl)
接著，該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯，例如，可舉出使聚異氰酸酯化合物(u1)與分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(u2)反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)；或使聚異氰酸酯化合物(u3)、分子結構中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(u2)與多元醇化合物(u4)反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)。
用於該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)之原料的該聚異氰酸酯化合物(u1)可舉出各種二異氰酸酯單體、或分子內具有三聚異氰酸酯環結構之Nurate型聚異氰酸酯化合物等。
該二異氰酸酯單體，例如，可舉出丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯； 1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-雙(對苯基異氰酸酯)丙烷、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。
該分子內具有三聚異氰酸酯環結構之Nurate型聚異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出單獨地將該二異氰酸酯單體作成Nurate型聚異氰酸酯，或是使該二異氰酸酯單體與低分子量二醇反應而作成具有三聚異氰酸酯結構之末端異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物，還有，從黏度調整及抗凝膠化之觀點，進一步利用低分子量單醇改性該等之Nurate型聚異氰酸酯化合物。
於此，所謂該低分子量二醇，較佳為脂肪族/脂肪族環式低分子量二醇，例如，可舉出乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等之脂肪族二醇；或是1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、加氫雙酚A等之脂環式二醇；或是丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之含有3官能以上之含羥基的化合物等。該二醇亦可具有直鏈、分枝、環狀中任一種結構。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
低分子量單醇較佳為碳數1至9之直鏈或分枝醇、脂環式醇，例如，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、環己醇、甲基環己醇、乙基環己醇。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
用於該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)之原料的該分子結構中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)，例如，可舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、二丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥基苯乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等之分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。
於該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)之中，由於可獲得黏度低、且硬化物之折射率高的樹脂組成物，較佳為使該芳香族二異氰酸酯與脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、及使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與分子結構中具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯。
還有，由於可獲得韌性更優異的成型物，特佳為使甲苯二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2- 羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯等之分子結構中具有1個(甲基)丙烯醯基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、及使異佛酮二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯反應所得之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯。
製造該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)之方法，例如，可舉出以使該聚異氰酸酯化合物(u1)、該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)與該聚異氰酸酯化合物(u1)所具有的異氰酸酯基、與該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)所具有的羥基之莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95至1/1.05之範圍的比例使用，在20至120℃之溫度範圍內，必要時使用習知之胺甲酸酯化觸媒而進行之方法等。
接著，用於該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)之原料的聚異氰酸酯化合物(u3)，可舉出作為該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U1)之原料所述之該聚異氰酸酯化合物(u1)、或使該聚異氰酸酯化合物(u1)與各種多元醇反應所得之分子內具有胺甲酸酯鍵結部位之加成型聚異氰酸酯化合物等。
成為該加成型聚異氰酸酯化合物之原料的多元醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
該等聚異氰酸酯化合物(u3)之中，由於可獲得黏度低、且硬化物之折射率高的樹脂組成物，較佳為各種二異氰酸酯單體。
作為該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)之原料所使用之多元醇化合物(u4)，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等之脂環族多元醇；氫醌、鄰苯二酚、1,4-苯二甲醇、3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇、聯苯-3,3’-二甲醇、聯苯-4,4’-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-萘二醇、二萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷、4,4’,4”-次甲基三苯酚等之芳香族多元醇；藉由該芳香族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等之各種環狀醚化合物之開環聚合所得之聚醚改性芳香族多元醇；藉由該芳香族多元醇與ε-己內酯等之內酯化合物的縮聚合所得之內酯改性芳香族多元醇；使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等之脂肪族二羧酸與該芳香族多元醇反應所得之含有芳香環之聚酯多元醇；使苯二甲酸、苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸及其酸酐、與該脂肪族多元醇反應所得之含有芳香環之聚酯多元醇等。該等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。該等之 中，於使硬化物成為發現高折射率且特別高的韌性之觀點，較佳為藉由雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚F等之雙酚化合物、及該等與各種環狀醚化合物之開環聚合所得之聚醚改性雙酚化合物。
製造該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)之方法，例如，可舉出以使該多元醇化合物(u4)所具有的羥基與聚異氰酸酯化合物(u3)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[(OH)/(NCO)]成為1/1.5至1/2.5之範圍的比例來使用多元醇化合物(u4)與聚異氰酸酯化合物(u3)，在20至120℃之溫度範圍內，必要時使用習知之胺甲酸酯化觸媒使其反應而獲得作為反應生成物之含有異氰酸基的中間物；接著，使在該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)所具有的羥基、與該中間物所具有的異氰酸酯之莫耳比[(OH)/(NCO)]成為1/0.95至1/1.05之範圍的方式來使用該中間物與該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)，在20至120℃之溫度範圍內，必要時使用習知之胺甲酸酯化觸媒而進行之方法等。
其他，製造該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)之方法，例如，可舉出一併進料該多元醇化合物(u4)、該聚異氰酸酯化合物(u3)及該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)而使其反應之方法；或使該聚異氰酸酯化合物(u3)與該分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(u2)反應後，使該多元醇化合物(u4)反應之方法。
在該等(甲基)丙烯酸胺甲酸酯之中，在可獲得顯示更高的折射率且優異的韌性之硬化物之觀點，較佳為該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(U2)，更佳為使二異氰酸酯、脂肪族單(甲基)丙烯酸酯與雙酚A化合物及聚醚改性雙酚化合物反應所得之分子結構中具有雙(伸苯基)烷骨架之(甲基)丙烯酸胺甲酸酯。
由於進行如此方式所得之該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯可獲得更低黏度之組成物，且所得之成型物的韌性也優異，重量平均分子量(Mw)較佳為350至5,000之範圍，更佳為400至3,500之範圍。
還有，於本發明中，重量平均分子量(Mw)係藉由下列條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSO股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSO股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSO股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSO股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：以樹脂固形物換算，利用微濾器過濾0.2質量%之四氫呋喃溶液後之物(100μl)
於以上所詳述的(甲基)丙烯酸胺甲酸酯之中，在該(甲基)丙烯酸胺甲酸酯本身之折射率在25℃條件下之折射率特佳為1.50以上之物。
接著，作為上述之其他單體型含有丙烯醯基之化合物，能夠使用各種單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、及3官能以上之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言，作為該單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、(甲基)丙烯酸苯基硫乙酯(PTEA)、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(OPPEA)、(甲基)丙烯酸萘硫乙酯(NTEA)等之高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；其他，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸咪啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙 氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-4-壬基苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸己內酯改性四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等。
接著，作為2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯化合物，可舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇羥基三甲基乙酸酯、二(甲基)丙烯酸己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸氫三甲基乙基醛改性三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-環己烷二甲醇酯等。
接著，作為3官能以上之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、烷基改性之二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙烷酯、二(三羥甲基)丙烷之環氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上之脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
除了上述各成分之外，從使得適度之柔軟性賦予硬化物且特別使稜鏡透鏡用途中之形狀復原性成為良好之觀點，在本發明所使用之分子結構內具有(甲基)丙烯醯基的光聚合性物質(A)較佳為以將具有聚氧化伸烷基結構之丙烯酸酯化合物與上述各成分一部分併用之形式使用。
具有於此所使用之(甲基)丙烯醯基的光聚合性物質(A)係在其分子結構中具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈等之聚氧化伸烷基結構者，例如，可舉出氧化伸乙基單元數4至15之聚乙二醇的二丙烯酸酯、氧化伸乙基單元數4至15之聚乙二醇的單丙烯酸酯、氧化伸丙基單元數4至15之聚丙二醇的二丙烯酸酯、氧化伸丙基單元數4至15之聚丙二醇的單丙烯酸酯、環氧乙烷改性丙三醇三丙烯酸酯(EO單元數3至10)、環氧丙烷改性丙三醇三丙烯酸酯(PO單元數3至10)、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO單元數4至20)、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO單元數4至20)、氧化伸乙基單元數4至15之雙酚的環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯、及氧化伸丙基單元數4至15之雙酚的環氧丙烷加成物之二丙烯酸酯等。
該等之中，從硬化物之玻璃轉移溫度將會降低、形狀復原性成為良好之觀點，較佳為氧化伸乙基單元數4至15之聚乙二醇的二丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO單元數4至20)、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO單元數4至20)、氧化伸乙基單元數4至15之雙酚的環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯、或氧化伸丙基單元數4至15之雙酚的環氧丙烷加成物之二丙烯酸酯；尤其，從具優越之玻璃轉移溫度降低的效果及與其他光聚合性物質(A)具優越的相溶性之觀點，較佳為氧化伸乙基單元數4至30之雙酚的環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯、或氧化伸丙基單元數4至15之雙酚的環氧丙烷加成物之二丙烯酸酯；從形狀復原性效果變得顯著之觀點，特佳為前者之氧化伸乙基單元數4至30之雙酚的環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯。
於此，氧化伸乙基單元數4至30之雙酚的環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯，具體而言，可舉出雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯。
在以上所詳述之分子結構內具有(甲基)丙烯醯基的光聚合性物質(A)之中，從使得稜鏡透鏡用途中之折射率變高之觀點，特佳為含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、其他單體型含有丙烯醯基之化合物，進一步較佳為將聚氧化伸烷基結構之丙烯酸酯化合物與該等一併使用。從使得形狀復原性之改善效果成為顯著之觀點，較佳為能夠將適度之柔軟性賦予最終所得之硬化物。
此情形下，較佳為使得具有聚氧化伸烷基結構之丙烯酸酯化合物的摻合比例成為光聚合性物質(A)中之30至100質量%的比例。
又，從使得形狀復原性之改善效果成為顯著之觀點，具有該聚氧化伸烷基結構之丙烯酸酯化合物的摻合比例較佳成為在分子結構內具有(甲基)丙烯醯基的光聚合性物質(A)中之5至30質量%的範圍。
又，從其硬化物顯示更高的折射率之觀點，較佳為將高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物摻入含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯中。又，從該化合物本身之著色少、折射率高之觀點，在該高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，較佳為(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PBA)、或(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(OPPEA)。
摻合該高折射率單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之情形，從使得折射率提高之效果成為顯著之觀點，其摻合比例較佳為具有(甲基)丙烯醯基的光聚合性物質(A)中之40至80質量%。
接著，本發明所使用之氫抽取型光聚合起始劑(B)，例如，可舉出二苯甲酮、苯偶醯、米其勒酮、噻噸酮或蒽醌等。於本發明中，通常實質上不會使用與氫抽取型光聚合起始劑一併所用之成為氫予體的化合物，藉由使用氫抽取型光聚合起始劑(B)而大幅地提高與透明樹脂基材之緊貼性。
接著，分子內開裂型光聚合起始劑(C)，例如，可舉出苯偶醯、二烷氧基乙醯苯、醯基肟酯、苄基縮酮、羥烷基苯酮、鹵化酮、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等。
該等之中，也從使得硬化性成為良好之觀點，特佳為一併使用氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等，其在380nm以上至600nm以下之長波長區域具有感光性的光聚合起始劑。
從使得硬化性與接著性兼顧之觀點，在該(A)至(C)之合計100質量份中，上述之該氫抽取型光聚合起始劑(B)及該分子內開裂型光聚合起始劑(C)之摻合比例，該氫抽取型光聚合起始劑(B)較佳為1.0至10質量份，且使該分子內開裂型光聚合起始劑(C)較佳成為0.5至10質量份的比例。
接著，本發明所使用之矽氧烷化合物(D)，例如，可舉出非反應性之矽油、非反應性之矽氧烷系界面活性劑、聚合性之(甲基)丙烯酸矽氧烷酯等。於此，作為非反應性之矽油，可舉出二甲基矽油、甲基氫矽油、甲基苯基矽油等，又，作為矽氧烷系界面活性劑，可舉出聚醚改性聚二甲基矽氧烷等。
又，具體而言，該(甲基)丙烯酸矽氧烷酯係在1分子中之側鏈、末端、或其兩者具備含有選自(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基的至少一基之矽氧烷鍵的化合物，重量平均分子量(Mw)較佳為1000至100,000者。
作為(甲基)丙烯酸矽氧烷酯之例子，例如，可舉出使利用多元醇所改性的聚有機矽氧烷之丙烯酸酯；聚有機矽氧烷與二(甲基)丙烯酸之季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸‧單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯反應之多官能丙烯酸酯等。
於此，具體而言，本發明能夠使用之(甲基)丙烯酸矽氧烷酯，可舉出BYK Chemie公司製之具有聚醚改性丙烯醯基之二甲基矽氧烷、商品名「BYK-UV 3530」、「BYK-UV 3500」；BYK Chemie公司製之具有聚酯改性丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷之溶液、商品名「BYK-UV 3570」；Evonix Industries公司製之具有聚醚改性丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、商品名「TEGO Rad-2250」、商品名「TEGO Rad-2300」、商品名「TEGO Rad-2600」；Evonix Industries公司製之具有聚醚烷基間隔物改性丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、商品名「TEGO Rad-2100」、商品名「TEGO Rad-2200N」；信越化學工業股份有限公司製之兩末端型丙烯酸矽氧烷酯、商品名「X-62-7205」；Sartomer Company公司製之矽氧烷化(甲基)丙烯酸胺甲酸酯寡聚物、商品名「CN990」等。
相對於該(A)至(C)之合計100質量份而言，由於上述之該矽氧烷化合物(D)之摻合比例成為1.0至5.0質量份之比例，使本發明之組成物接觸於透明樹脂基材時，使氫抽取型光聚合起始劑(B)不均勻地分布於透明樹脂基材附近成為可能，於使其光聚合時，與透明樹脂基材之緊貼性將會大幅地提高。
本發明之光硬化性樹脂組成物必要時亦可含有其他各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽氧烷系添加劑、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。相對於本發明之光硬化性樹脂組成物100質量份而言，在充分發揮添加劑之效果、或不阻礙紫外線硬化之範圍內，添加該等添加劑之情形的添加量較佳為0.01至40質量份之範圍。還有，於本發明中，即使實質上不使用有機溶劑，也會大幅地提高與透明樹脂基材之緊貼性。於含有有機溶劑之塗料型組成物中，如此之本發明的優點並未被發現，應加以注意。
即使在快速塗布條件下，在該活性能量線硬化型樹脂組成物成為無缺點地進行直到模具的微細部分之觀點，本發明之光硬化性樹脂組成物的黏度較佳為6,000mPa‧s以下。
本發明之光硬化性樹脂組成物係藉由照射紫外線至可見光而能夠使其硬化。
藉由紫外線而使其硬化之情形，能夠藉由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等之水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈等而照射、使其硬化。此時之紫外線的曝光量較佳為0.1至1000mJ/cm2之範圍。
本發明之多層成型品係將該光硬化性樹脂組成物緊貼於透明樹脂基材上的方式來使其成型、硬化之物。於此，該光硬化性樹脂組成物之硬化物係顯示高折射率，成為對基材的緊貼性優異之物。因此，本發明之 多層成型品之用途，例如，可舉出眼鏡透鏡、數位照相機用透鏡、菲涅耳透鏡及稜鏡透鏡等之塑膠透鏡；光纖、光導波路、全像(hologram)、TV用導光板、光擴散片等之各種光學用成型材料。該等之中，特別適合於液晶基板面稜鏡透鏡等之塑膠透鏡用、TV用導光板、光擴散片。
該液晶基板用稜鏡透鏡係在片狀成型物之單面具有複數之微細稜鏡形狀部，通常在液面顯示元件之背面(光源側)，使稜鏡面朝向該元件側的方式來配置，進一步使導光片配置其背面的方式來使用的片狀透鏡，或是該稜鏡透鏡兼具該導光片之功能的片狀透鏡。
於此，從聚光性優異、提高亮度之觀點，該稜鏡透鏡之稜鏡部形狀係稜鏡頂角之角度θ較佳為70至110°之範圍，更佳為75至100°之範圍，其中，特佳為80至95°之範圍。
又，從防止發生畫面的波形模樣或更提高畫面精細度之觀點，稜鏡之間距較佳為100μm以下，特佳為70μm以下之範圍。又，稜鏡凹凸之高度係根據稜鏡頂角之角度θ與稜鏡之間距值所決定，較佳為50μm以下之範圍。還有，從強度面而言，稜鏡透鏡之稜鏡形狀部的厚度較佳為厚者；但為了抑制光學性光之吸收，較佳為薄者，從平衡該等之觀點，較佳為稜鏡凹凸厚度再加5至20μm之範圍。
使用本發明之光硬化性樹脂組成物而製造該稜鏡透鏡之方法，例如，可舉出將該組成物塗布於形成有稜鏡圖案之金屬模具或樹脂模具等之成型模具上，於 使組成物之表面平滑化後，重疊透明基材，從該透明基材側照射活性能量線而使其硬化之方法。
於此所使用之透明基材，可舉出由丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂構成之塑膠基材或玻璃等。
利用該等方法所得之稜鏡片能夠維持原狀態下使用，亦可將透明基材剝離而以稜鏡透鏡單獨之狀態下使用。維持將稜鏡部形成於透明基材上之狀態下使用之情形，在提高稜鏡透鏡與透明基材的接著性之目的下，較佳在透明基材表面上預先實施底塗處理等之提高接著性處理。
另一方面，將透明基材剝離而使用之情形下，較佳使該透明基材能夠容易剝離的方式來利用矽氧烷或氟系剝離劑以預先處理透明基材之表面。
將本發明之光硬化性樹脂組成物用於該稜鏡透鏡用途等之光學材料之情形下，其硬化物之折射率較佳為1.550以上，更佳為1.570以上。
又，針對使用本發明之光硬化性樹脂組成物而製造導光板，可舉出必要時調整摻合有用以提高亮度之丙烯酸珠、二氧化矽珠或是如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯之金屬氧化物珠的組成物而將其塗布於聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯上，或是將該光硬化性樹脂組成物塗布於聚甲基丙烯酸甲酯等之厚度100至10000μm左右的透明樹脂基材之單面或雙面。接著，利用透明且柔軟之軟質模具而成型，之後，利用活性能量線使其硬化之方法。
又，針對使用本發明之光硬化性樹脂組成物而製造光擴散片，於必要時摻合光擴散劑而調整組成物後，依常用方法而使其塗布、硬化於透明樹脂基材上之方法。
[實施例]
接著，舉出實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並不受該等所限定。還有，除了光穿透率之外，例子中之份及%全部為重量基準。又，丙烯酸基丙烯酸酯[(A)-3]之重量平均分子量(Mw)係藉由下列條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSO股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：TOSO股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSO股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：TOSO股份有限公司製Multistation GPC-8020 model II
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 0.35ml/分鐘
標準：單分散聚苯乙烯
試料：以樹脂固形物換算，利用微濾器過濾0.2質量%之四氫呋喃溶液後之物(100μl)
實施例1至12及比較例1至5
藉由利用顯示於表1及表2之摻合組成來摻合各成分而調製成型用活性能量線硬化型樹脂組成物。
將所得之成型用活性能量線硬化型樹脂組成物填充於形成有單元稜鏡(間距50μm、高度25μm)之線狀配列凹凸形狀的模具、與表1及表2所記載的各種透明樹脂基材之間後，藉由超高壓水銀燈而從透明樹脂基材側照射800mJ/cm2之紫外線使其硬化，接著，從模具而與活性能量線硬化性樹脂層一起剝離透明樹脂基材，製作已轉印作為必要之形狀的賦予形狀之樹脂硬化片(L)(活性能量線硬化樹脂層之厚度20至30μm)。
使用所得之賦予形狀之樹脂硬化片(L)，利用下列之方法而進行緊貼性及折射率之測定。
<緊貼性之評估>
使用該賦予形狀之樹脂硬化片(L)，依照JIS K-5400，利用下列之方法而評估一次緊貼性及二次緊貼性。
一次緊貼：於製作賦予形狀之樹脂硬化片(L)後，隨即實施圍棋盤格子(100格子)剝離試驗，評估100格子中之已剝離的格子數。
二次緊貼：於製作賦予形狀之樹脂硬化片(L)後，使其10分鐘浸漬於沸水中，之後，實施上述剝離試驗之結果。
<折射率之測定>
於本發明中，折射率係使用Abbe折射率計(Atago公司製「NAR-3T」)而測定。溫度條件通常設為25℃，關於25℃下之固體係設定適當之溫度而測定。
<表1及表2之注解>
(A)-1：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀
(A)-2：丙烯酸基丙烯酸酯[原料單體組成(質量%)：GMA(26)/丙烯酸(14)/MMA(60)、質量平均分子量(Mw)：30,000]
(A)-3：丙烯酸胺甲酸酯[原料單體組成(當量)：TDI(2)/HEA(2)/環氧乙烷改性雙酚A型二醇(EO=2mol)、溶液折射率：1.582]
(A)-4：改性雙酚A型EO改性二丙烯酸酯(EO=4mol)
(A)-5：丙烯酸苯基苄酯
(A)-6：丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯
(A)-7：丙烯酸苯氧基乙酯
(B)-1：二苯甲酮
(B)-2：4-苯基二苯甲酮
(B)-3：4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚
(B-4)：1-[4-(4-苯醯基苯亞硫醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯硫醯基)丙烷-1-酮
(C)-1：TPO(苯基(2,4,6-三甲基苯醯基)膦酸乙酯)
(D)-1：矽聚醚丙烯酸酯(Evonix公司製矽氧烷系添加劑「TEGORAD2200N」)
(D)-2：含有丙烯酸基之聚醚改性二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan公司製矽氧烷系添加劑「BYK-UV3500」)
(D)-3：聚醚改性聚二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan公司製矽氧烷系添加劑「BYK-333」)
(D)-4：矽氧烷添加劑SH-29PA(Toray Dow Corning公司製)

Claims (9)

  1. 一種成型用光硬化性樹脂組成物，其特徵係在該分子結構內，以具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)、氫抽取型光聚合起始劑(B)、分子內開裂型光聚合起始劑(C)與矽氧烷化合物(D)作為必要成分，且相對於該(A)至(C)之合計100質量份而言，使該矽氧烷化合物(D)之摻合比例成為1.0至5.0質量份之比例。
  2. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中該矽氧烷化合物(D)係在分子內具有聚合性不飽和雙鍵者。
  3. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中該氫抽取型光聚合起始劑(B)與該分子內開裂型光聚合起始劑(C)之摻合比例係在該(A)至(C)之合計100質量份中，使該氫抽取型光聚合起始劑(B)成為1.0至10質量份、該分子內開裂型光聚合起始劑(C)成為0.5至10質量份之比例。
  4. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中在該分子結構內具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)為含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中在該分子結構內具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)為(甲基)丙烯酸胺甲酸酯。
  6. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中在該分子結構內具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)為丙烯酸基丙烯酸酯系化合物。
  7. 如請求項1之成型用光硬化性樹脂組成物，其中在該分子結構內具有(甲基)丙烯醯基之光聚合性物質(A)為(甲基)丙烯酸單體。
  8. 一種多層成型品，其特徵係將如請求項1至7中任一項之組成物緊貼於透明樹脂基材上的方式來使其成型、硬化而構成。
  9. 如請求項8之多層成型品，其中該透明樹脂基材係選自包含丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂之群組者。
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