JP2012189949A - 反射防止膜および光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止性能に優れ、真空成膜装置を使用することなく製造することが可能であって生産性に優れた反射防止膜およびそれを形成した光学素子の製造。
【解決手段】光学基材の光学面に屈折率の異なる（メタ）アクリレートの硬化層を積層した反射防止膜であって、前記反射防止膜の最も低屈折率の層を構成する（メタ）アクリレートが、活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有する反射防止膜および反射防止膜を形成した光学素子。
【選択図】なし
【解決手段】光学基材の光学面に屈折率の異なる（メタ）アクリレートの硬化層を積層した反射防止膜であって、前記反射防止膜の最も低屈折率の層を構成する（メタ）アクリレートが、活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有する反射防止膜および反射防止膜を形成した光学素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学素子に用いる反射防止膜に関し、反射防止性能に優れ、真空成膜装置を使用することなく製造することが可能であって生産性に優れた反射防止膜およびそれを形成した光学素子に関するものである。
レンズ等の光学素子には、光線の透過率を向上して撮像性能を向上するために、光学面には反射防止膜が形成されている。反射防止膜は、無機化合物の薄膜を光学面上に形成したものが広く用いられている。無機化合物の薄膜は真空蒸着法に代表される減圧下における成膜方法を利用しており、減圧下で無機化合物を高温に加熱することが必要であって成膜に時間を要するという問題点があった。
そこで、加熱または紫外線で硬化する有機材料をレンズ等の光学基材に塗布後、乾燥、加熱、あるいは紫外線照射を行って反射防止膜を形成する方法が提案されている。
従来の真空蒸着法では、光学ガラス等の表面に密着性が良好な反射防止膜を形成することができたが、有機材料を塗布して反射防止膜を形成する方法は、真空環境を必要としないものの、基材の光学材料との密着性が不十分なものであったり、あるいは複数層の反射防止膜を形成する場合には硬化層相互の密着性が十分でないことがあった。こうした問題を解決する方法が種々提案されている。
従来の真空蒸着法では、光学ガラス等の表面に密着性が良好な反射防止膜を形成することができたが、有機材料を塗布して反射防止膜を形成する方法は、真空環境を必要としないものの、基材の光学材料との密着性が不十分なものであったり、あるいは複数層の反射防止膜を形成する場合には硬化層相互の密着性が十分でないことがあった。こうした問題を解決する方法が種々提案されている。
例えば、紫外線硬化性樹脂を含有する高屈折率層と低屈折率層を交互に２層以上積層して、優れた反射防止性能を有する反射防止膜を８０℃以下の温度で形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１では、紫外線硬化性の樹脂と金属酸化物粒子を含有するを高屈折率層と、紫外線硬化性のフッ素系樹脂を含有する低屈折率層とが、交互に２層以上積層されてなる反射防止膜を形成しているが、得られる反射防止膜は密着性が十分なものではなかった。
本発明は、真空成膜装置を用いることなく作製することが可能であって密着性が良好な反射防止膜およびそれを有する光学素子を提供することを課題とするものである。
本発明は、光学基材の光学面に屈折率の異なる（メタ）アクリレートの硬化層を積層した反射防止膜であって、前記反射防止膜の最も低屈折率の層を構成する（メタ）アクリレートが、活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有する反射防止膜である。
また、前記光学基材の光学面から数えて、第１層目が、フルオレンアクリレートの硬化層であり、第２層目が、チタン、ニオブ、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を混合したフルオレンアクリレートの硬化層であり、第３層目が、３以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層である前記の反射防止膜である。
また、前記光学基材の光学面から数えて、第１層目が、フルオレンアクリレートの硬化層であり、第２層目が、チタン、ニオブ、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を混合したフルオレンアクリレートの硬化層であり、第３層目が、３以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層である前記の反射防止膜である。
前記第３層目の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層が、中空シリカ微粒子を含有する前記の反射防止膜である。
前記の反射防止膜が光学材料基体上に設けられてなる光学素子である。
前記光学材料基体がシランカップリング処理を施したものである前記の光学素子である。
前記の反射防止膜が光学材料基体上に設けられてなる光学素子である。
前記光学材料基体がシランカップリング処理を施したものである前記の光学素子である。
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれか一方を含むものを意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタアクリロイル基の少なくともいずれか一方を含むものを意味する。
光学基材の光学面に、屈折率の異なる（メタ）アクリレートが硬化積層した反射防止膜であって、前記反射防止膜を構成する最も低屈折率の層を構成する（メタ）アクリレートが、活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の数の比ａを特定の値としたことによって、良好な密着性を有する反射防止膜および反射防止膜を形成した光学素子を提供することができる。
本発明者らは、光学ガラス等の光学基材の光学面に、屈折率の異なる（メタ）アクリレートが硬化積層した反射防止膜として、前記反射防止膜を構成する最も低屈折率の層の活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中のフッ素原子の数と（メタ）アクリロイル基の数との比を特定の値としたことによって、良好な密着性を有する反射防止膜を有する光学素子が提供可能であることを見いだしたものである。
従来、紫外線硬化性組成物から形成した反射防止膜は、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂製の光学材料を使用した光学素子に好適なものと考えられていた。前記した特許文献１においても、紫外線硬化性のフッ素樹脂を使用した反射防止膜を形成する基材としては、プラスチックレンズ等の合成樹脂が挙げられているように、光学ガラスのようなガラス材料には好適なものとはされていなかった。
本発明の反射防止膜は、（メタ）アクリレートが硬化積層した反射防止膜として、前記反射防止膜を構成する最も低屈折率の層の活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中のフッ素原子の数と（メタ）アクリロイル基の数との比を特定の値としたことによって、密着性，反射防止特性が良好である反射防止膜および反射防止膜を有する光学素子が提供可能である。
フッ素原子を含まない活性エネルギー線硬化型組成物のモノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対する化学式中のフッ素原子の数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有する物質の硬化膜を反射防止膜とすることが好ましい。
このような特性が優れた反射防止膜が得られる理由は定かではないが、分子内の（メタ）アクリロイル基がフッ素原子数に対して相対的に増加することで、材料の表面エネルギーが大きくなり、下地層との密着が確保できるようになるものと推察される。
本発明の反射防止膜は、（メタ）アクリレートが硬化積層した反射防止膜として、前記反射防止膜を構成する最も低屈折率の層の活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中のフッ素原子の数と（メタ）アクリロイル基の数との比を特定の値としたことによって、密着性，反射防止特性が良好である反射防止膜および反射防止膜を有する光学素子が提供可能である。
フッ素原子を含まない活性エネルギー線硬化型組成物のモノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対する化学式中のフッ素原子の数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有する物質の硬化膜を反射防止膜とすることが好ましい。
このような特性が優れた反射防止膜が得られる理由は定かではないが、分子内の（メタ）アクリロイル基がフッ素原子数に対して相対的に増加することで、材料の表面エネルギーが大きくなり、下地層との密着が確保できるようになるものと推察される。
本発明の反射防止膜は、様々な光学材料に形成することができ、光学物品に使用するレンズ、フィルター、ミラー等の光学素子であって、光学基材はガラスも使用可能である。
反射防止層は、紫外線硬化性のモノマー、光重合開始剤、有機溶剤とを混合溶解あるいは分散した塗布剤をスピンコート等の手法によって一様な厚さの塗布膜を形成した後に、紫外線を照射することによって硬化層を形成することが好ましい。
使用することができる紫外線硬化性モノマーとしては、フルオレン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1，4-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ウレタンアクリレートのオリゴマーやポリマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
使用することができる紫外線硬化性モノマーとしては、フルオレン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1，4-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ウレタンアクリレートのオリゴマーやポリマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
また、最も低い低屈折率層を形成するフッ素原子を含む紫外線硬化性モノマーとしては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
光重合開始剤としてイルガキュア１８４およびイルガキュア９０７（長瀬産業製）を挙げることができる。
また、モノマーを溶解する溶剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエタノール、ハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して用いても良い。
また、モノマーを溶解する溶剤としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエタノール、ハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して用いても良い。
これらに加えて、微粒子を配合することによって、形成される硬化層の屈折率を調整することができる。粒径が５〜１００ｎｍのチタン酸化物、ニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物の微粒子を配合することによって形成される硬化層の屈折率を高めることができる。また、粒径が５〜１００ｎｍのシリカ、中空シリカなどの微粒子を配合することによって形成される硬化層の屈折率を低くすることができる。
微粒子の配合量は、硬化層中に５〜８０質量％とすることが好ましい。５質量％よりも少ない場合には添加の効果が得られず、８０質量％よりも多くなると形成される硬化層が脆くなるので好ましくない。
微粒子の配合量は、硬化層中に５〜８０質量％とすることが好ましい。５質量％よりも少ない場合には添加の効果が得られず、８０質量％よりも多くなると形成される硬化層が脆くなるので好ましくない。
本発明の前記光学基材の光学面から数えて、第１層目が、フルオレンアクリレートの硬化層であり、第２層目が、チタン、ニオブ、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を混合したフルオレンアクリレートの硬化層であり、第３層目が、３以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層とした場合には特性が良好な反射防止膜を得ることがことができる。
また、（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層が、中空シリカ微粒子を含有する場合にも、初期反射特性、耐熱性、密着性が良好な反射防止膜を得ることができる。
また、（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層が、中空シリカ微粒子を含有する場合にも、初期反射特性、耐熱性、密着性が良好な反射防止膜を得ることができる。
本発明の反射防止層を構成する高屈折率層と低屈折率層は、それぞれの物性とともに、各層の厚さを調整することによって、所望の波長範囲で反射防止効果を得ることができる。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
シランカップリング剤の調製と表面処理ガラス基材１の調製
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ５１０３）１ｇを、１００ｇのエタノールに溶解した。ここへ、０．１Ｎ塩酸を０．０５ｇ滴下後、２５℃において１時間攪拌してシランカップリング剤を調製した。
得られたシランカップリング剤を、直径２５ｍｍの平板状のガラス基材（オハラ製Ｓ−ＬＡＨ６６）の中心に滴下し、回転数２０００ｍｉｎ-1で１５秒間回転して、ガラス基材表面にシランカップリング剤を被覆した。次いで、シランカップリング剤を被覆したガラス基材を１５０℃で１時間加熱して表面処理ガラス基材１を調製作製した。
シランカップリング剤の調製と表面処理ガラス基材１の調製
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ５１０３）１ｇを、１００ｇのエタノールに溶解した。ここへ、０．１Ｎ塩酸を０．０５ｇ滴下後、２５℃において１時間攪拌してシランカップリング剤を調製した。
得られたシランカップリング剤を、直径２５ｍｍの平板状のガラス基材（オハラ製Ｓ−ＬＡＨ６６）の中心に滴下し、回転数２０００ｍｉｎ-1で１５秒間回転して、ガラス基材表面にシランカップリング剤を被覆した。次いで、シランカップリング剤を被覆したガラス基材を１５０℃で１時間加熱して表面処理ガラス基材１を調製作製した。
塗布剤１の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学製)５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤１を調製した。
塗布剤２の調製
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(共栄社化学製)５ｇ、イルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤２を調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学製)５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤１を調製した。
塗布剤２の調製
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(共栄社化学製)５ｇ、イルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤２を調製した。
反射防止膜の形成
表面処理ガラス基材１に、塗布剤１を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第１層目の硬化層を形成した。
続いて塗布剤２を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1にて２０秒間の回転をした後に高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第２層目の硬化層を形成をして、最も屈折率が低い層がフッ素を含まない（メタ）アクリレートモノマーの硬化物で構成された反射防止膜を設けた試料１を作製した。
以下の測定、評価方法にしたがって反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
表面処理ガラス基材１に、塗布剤１を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第１層目の硬化層を形成した。
続いて塗布剤２を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1にて２０秒間の回転をした後に高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第２層目の硬化層を形成をして、最も屈折率が低い層がフッ素を含まない（メタ）アクリレートモノマーの硬化物で構成された反射防止膜を設けた試料１を作製した。
以下の測定、評価方法にしたがって反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
反射率の測定
試料に形成した反射防止膜の反射率の測定をレンズ反射率測定機（オリンパス製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて行った。
表１において、反射防止膜の波長５５０ｎｍにおける反射率が4％以下であれば良好、１％以下であれば優良であり、反射率が０．３％以下であれば優秀とした。
試料に形成した反射防止膜の反射率の測定をレンズ反射率測定機（オリンパス製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて行った。
表１において、反射防止膜の波長５５０ｎｍにおける反射率が4％以下であれば良好、１％以下であれば優良であり、反射率が０．３％以下であれば優秀とした。
実施例２
塗布剤３の調製
フルオレンアクリレートとして、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアクリレート（大阪ガスケミカル製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３）５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤３を調製した。
塗布剤４の調製
フルオレンアクリレートとして、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアクリレート（大阪ガスケミカル製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３）５．０５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、粒子径１０ｎｍの酸化チタン粒子１．０１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７gを混合して酸化チタン粒子が分散した塗布剤４を調製した。
本発明において、粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５）によって、酸化チタン１質量％の水溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したものである。
塗布剤３の調製
フルオレンアクリレートとして、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアクリレート（大阪ガスケミカル製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３）５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（和光純薬工業製）９４．８５ｇを２５℃において混合、溶解して塗布剤３を調製した。
塗布剤４の調製
フルオレンアクリレートとして、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアクリレート（大阪ガスケミカル製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３）５．０５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）０．１５ｇ、粒子径１０ｎｍの酸化チタン粒子１．０１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７gを混合して酸化チタン粒子が分散した塗布剤４を調製した。
本発明において、粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５）によって、酸化チタン１質量％の水溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したものである。
塗布剤５の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製 ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）５．０５ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７ｇを混合、溶解して塗布剤５を調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製 ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）５．０５ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７ｇを混合、溶解して塗布剤５を調製した。
反射防止膜の形成
表面処理ガラス基材１に、塗布剤３を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第１層目の硬化層を形成をした。
続いて塗布剤４を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第２層目の硬化層を形成をした。
続いて塗布剤５を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが１の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を形成して、反射防止膜を有する試料２を作製した。
実施例１と同様にして反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
表面処理ガラス基材１に、塗布剤３を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第１層目の硬化層を形成をした。
続いて塗布剤４を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して第２層目の硬化層を形成をした。
続いて塗布剤５を０．１ｇ滴下した後に、３０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが１の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を形成して、反射防止膜を有する試料２を作製した。
実施例１と同様にして反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例３
塗布剤６の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製 ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）５ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７ｇを混合溶解し、更に粒子径が５０ｎｍの中空シリカ（日鉄鉱業製シリナックス）１ｇを混合、分散して塗布剤６を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，６を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが３の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料３を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤６の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製 ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）５ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（長瀬産業製）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１１７ｇを混合溶解し、更に粒子径が５０ｎｍの中空シリカ（日鉄鉱業製シリナックス）１ｇを混合、分散して塗布剤６を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，６を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが３の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料３を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例４
塗布剤７の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレート５．０３ｇに変更した点を除き、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤７を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，７を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料４を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤７の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレート５．０３ｇに変更した点を除き、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤７を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，７を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料４を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例５
塗布剤８の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート７．６８ｇに変更したて点を除き、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤８を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，８を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料５を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤８の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート７．６８ｇに変更したて点を除き、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤８を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，８を順に塗布と硬化を行って、最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料５を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例６
塗布剤９の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、ジエチレングリコールジメタクリレート６．１２ｇに変更した他は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤９を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，９を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料６を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤９の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、ジエチレングリコールジメタクリレート６．１２ｇに変更した他は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤９を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，９を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが０の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料６を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例７
塗布剤１０の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート５ｇに変更した他は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１０を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１０を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが３の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料７を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１０の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート５ｇに変更した他は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１０を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１０を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが３の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料７を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例８
塗布剤１１の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を４個有する２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート５ｇに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１１を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１１を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが４の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料８を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１１の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を４個有する２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート５ｇに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１１を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１１を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが４の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料８を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例９
塗布剤１２の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を５個有する２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート１ｇに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１２を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１２を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の比ａが５の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料９を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１２の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を５個有する２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート１ｇに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合、分散して塗布剤１２を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１２を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子の比ａが５の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料９を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例１０
塗布剤１３の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を５個有する２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレートに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合・分散して塗布剤１３を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１３を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが５の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料１０を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１３の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、化学式中にフッ素原子を５個有する２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレートに変更した以外の点は、塗布剤６と同様に混合・分散して塗布剤１３を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１３を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが５の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した試料１０を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
比較例１
塗布剤１４の調製
塗布剤６が含有する２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇを２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１４を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１４を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが６の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料１を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１４の調製
塗布剤６が含有する２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート１ｇを２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１４を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１４を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが６の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料１を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
比較例２
表面処理ガラス基材１をポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製Ｈ４０００）に変更して、塗布剤１を０．１ｇ滴下した後に、６０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をで照射して第１層目の硬化層を形成をした。続いて塗布剤７を０．１ｇ滴下した後に、２５００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転後、１００℃で１時間加熱し、第２層目の硬化層を形成した。第２層目の硬化層の屈折率は１．８５、厚みは１４０ｎｍであった。
さらに、塗布剤４を３０００ｍｉｎ-1で２０秒間回転した後に、第１層目と同様に紫外線照射して、第３層目の硬化層を形成した。第３層目の硬化層の屈折率は１．３０、厚みは１００ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
表面処理ガラス基材１をポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製Ｈ４０００）に変更して、塗布剤１を０．１ｇ滴下した後に、６０００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転をした後に、高圧水銀灯で波長３６５ｎｍの強度１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をで照射して第１層目の硬化層を形成をした。続いて塗布剤７を０．１ｇ滴下した後に、２５００ｍｉｎ-1で２０秒間の回転後、１００℃で１時間加熱し、第２層目の硬化層を形成した。第２層目の硬化層の屈折率は１．８５、厚みは１４０ｎｍであった。
さらに、塗布剤４を３０００ｍｉｎ-1で２０秒間回転した後に、第１層目と同様に紫外線照射して、第３層目の硬化層を形成した。第３層目の硬化層の屈折率は１．３０、厚みは１００ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
比較例３
塗布剤１５の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート６ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１５を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１５を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが６の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料３を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例１に記載の方法と同様に、塗布剤３、４、１５を順に塗布と硬化を行って硬化層を積層した反射防止膜を形成した。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１５の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート６ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１５を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１５を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが６の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料３を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
実施例１に記載の方法と同様に、塗布剤３、４、１５を順に塗布と硬化を行って硬化層を積層した反射防止膜を形成した。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
比較例４
塗布剤１６の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタアクリレート６ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１６を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１６を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが７の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料４を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１６の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタアクリレート６ｇに変更した以外の点は塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１６を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１６を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが７の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料４を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
比較例５
塗布剤１７の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート６ｇに変更した点を除き、塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１８７を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１７を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが９の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料５を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
塗布剤１７の調製
塗布剤６が含有するトリメチロールプロパントリアクリレートと、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートを、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート６ｇに変更した点を除き、塗布剤５と同様に混合、分散して塗布剤１８７を調製した。
反射防止膜の形成
実施例１に記載の方法と同様に塗布剤３，４，１７を順に塗布と硬化を行って最も屈折率が低い第３層として、（メタ）アクリレートの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが９の（メタ）アクリレートモノマーの硬化層を積層した比較試料５を作製した。次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様に反射防止膜の評価を行い、その結果を表１に示す。
本発明の複数の層を積層した反射防止膜は、反射防止性能、基材のガラス材料との密着性、隣接する層同士の密着性に優れており、しかも紫外線硬化性組成物を積層して硬化することによって短時間で成膜することができるので生産性にも優れた光学素子を提供することができる。
１…剥離試験試料、２…ガラス基材、３…反射防止膜、４…セロハンテープ
Claims (5)
- 光学基材の光学面に屈折率の異なる（メタ）アクリレートの硬化層を積層した反射防止膜であって、前記反射防止膜の最も低屈折率の層を構成する（メタ）アクリレートが、活性エネルギー線硬化型組成物モノマーの化学式中の（メタ）アクリロイル基の数に対するフッ素原子数の比ａが、０≦ａ≦５の関係を有することを特徴とする反射防止膜。
- 前記光学基材の光学面から数えて、第１層目が、フルオレンアクリレートの硬化層であり、第２層目が、チタン、ニオブ、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を混合したフルオレンアクリレートの硬化層であり、第３層目が、３以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
- 前記第３層目の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物の硬化層が、中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
- 請求項１〜３いずれか１項記載の反射防止膜が光学材料基体上に設けられてなることを特徴とする光学素子。
- 光学材料基体がシランカップリング処理を施したものであることを特徴とする請求項４記載の光学素子。
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2011
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|---|---|---|---|---|
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