TW201422563A - 亞異丁基雙脲之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種方法，其包含：將異丁基醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下反應，以形成亞異丁基雙脲。該相轉移觸媒較佳為四級銨鹽，更佳為氯化苯甲基三乙基銨。該方法甚至更佳地以一鍋式(one pot)進行。

Description

亞異丁基雙脲之製法
本發明關於一種製備亞異丁基雙脲之方法，以該方法可獲得的亞異丁基雙脲，及該亞異丁基雙脲作為肥料之用途。
亞異丁基雙脲(IBDU)為脲與異丁基醛之縮合產物。IBDU被用作為長效含氮肥料且可代替脲用作為反芻動物之營養物中的氮來源。
IBDU之製法為本技藝中已知。
例如，許多製備IBDU之方法包含將脲與異丁基醛在酸性水溶液中以劇烈混合的方式反應(參見例如US3,322,528、US3,326,665、US3,441,539、GB949,408、GB1,099,643或GB 1,212,605)。然而，該等製造IBDU之技術的主要缺點為對縮合反應的控制相對不足。亦即非常難控制反應速率及總反應時間。該等縮合反應常以相當緩慢且不可預料的速度進行，時常需要10至30分鐘的反應時間。因此，在本技藝中對製造IBDU之改進技術有不 斷的需求。
例如，US3,962,329揭示一種製造固體顆粒狀 亞異丁基雙脲之連續方法，其係藉由將脲與異丁基醛在作為觸媒的無機酸存在下縮合，其中將磷酸和硫酸以不同的時間間隔交替添加至脲及異丁基醛之連續進料中。亦由DE1543201、DE1146080和US3,870,755教導在無機酸或其他酸的存在下來進行形成IBDU的脲與異丁基醛之縮合反應。
然而，使用(強)腐蝕性(無機)酸作為此 反應之觸媒需要使用特殊的冶金和處理技術。此外，在該方法中所製造之IBDU的處理有困難，因為其需要例如使用大量的鹼來中和最終產物。
例如，US 4,062,890說明一種製造IBDU之方 法，其包含將脲與異丁基醛在水性介質中在蛋白質衍生之乳化劑及無機銨鹽的存在下在鹼性pH下反應。
其進一步揭示“進行此反應的較佳模式包含 將所欲量之脲、膠原衍生之乳化劑及無機銨鹽與水混合，及將此水相加熱至超過約40℃之溫度。隨後將所欲量之異丁基醛在劇烈攪動的情況下添加至水性反應介質中，造成系統乳化及在脲與異丁基醛之間直接的縮合反應。放熱的縮合反應通常使反應溫度從約65℃增加至100℃。由於脲及無機銨鹽的存在及沒有任何酸性觸媒的存在，所以反應係在從約7.0至9.0之pH下進行。在反應的前2-3分鐘之內，反應物質從乳狀質地進展成軟性固體。在此時，應 將反應物質從反應器移出，且容許放熱的縮合反應繼續進行，直到完成完止。”
然而，此方法需要大量的蛋白質衍生之乳化劑，此在工業上不可行。再者，無機銨鹽不可能(輕易地)從所製造之IBDU移出。而且，增加至100℃之反應溫度可能導致異丁基醛蒸發，於是導致較低的產量。
因此，本發明的目的係提供一種製備亞異丁基雙脲之改進方法。
此目的係藉由包含以下步驟之方法達成：將異丁基醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下反應，以形成亞異丁基雙脲。
本發明之方法提供一種製備亞異丁基雙脲之簡單方法，其可在低溫下進行。該方法可另外具有短的反應時間及/或高的產量(例如，在從90至100%之範圍內)。
該方法是簡單的，因為其不需要腐蝕性無機酸、蛋白質乳化劑且沒必要控制反應的pH。此外，因為在本發明之方法中的反應可在低溫下進行且為溫和的放熱，所以沒必要強行冷卻或控制反應溫度。
此外，所形成之IBDU相對容易純化且可將相轉移觸媒再循環。
異丁基醛可以其純質形式使用或可以存在於 適合的溶劑中。適合的溶劑之實例包括但不限於不會顯著干擾異丁基醛與脲之縮合反應且不妨礙所形成之IBDU用作為肥料或用於進料中的溶劑。此等溶劑的實例包括但不限於有機溶劑，例如乙醇。就高的反應速率而言，異丁基醛的使用濃度較佳為至少95重量%，更佳的是，所使用之異丁基醛為(實質上)純質的。
脲水溶液可含有例如從20至90重量%之 脲。脲水溶液較佳地含有從40至85重量%之脲，例如從50至80重量%或從50至85重量%。
可將任何適合的相轉移觸媒用於本發明之方 法中。適合的相轉移觸媒之實例包括但不限於四級銨鹽(例如，氯化苯甲基三乙基銨或硫酸四丁基銨)或雙-四級銨鹽(例如，市場上可取得的Triburon chloride(6-[二甲基-[1-甲基-3-(2,2,6-三甲基環己基)丙基]銨基(ammonio)]己基-二甲基-[1-甲基-3-(2,2,6-三甲基環己基)丙基]銨二氯化物))。相轉移觸媒較佳為氯化苯甲基三乙基銨。
在本發明之方法中，異丁基醛與脲水溶液在 相轉移觸媒的存在下反應以形成亞異丁基雙脲之步驟較佳地以一鍋式進行。此使得本發明之方法與已知的方法相比而非常合乎經濟。
使異丁基醛與脲進行反應的溫度較佳為低於 異丁基醛及水的沸點，且較佳為低於100℃，更佳為至多80℃，更佳為至多60℃，例如至多50℃及/或至少20℃， 例如至少30℃。使異丁基醛與脲進行反應的溫度較佳在從20至50℃之範圍內。
使異丁基醛與脲反應的壓力較佳為大氣壓力(約0.1MPa)。
異丁基醛與脲水溶液之反應較佳地不以另外的溶劑進行。
異丁基醛對脲之莫耳比原則上不重要，但是較佳地選擇接近於化學計量比。例如，異丁基醛對脲之莫耳比較佳地選擇從1：1至1：3，更佳為約1：2。
相轉移觸媒僅需以催化劑量存在於本發明之方法中。例如，相轉移觸媒(例如，氯化苯甲基三乙基銨)對1莫耳異丁基醛之莫耳量可在從0.005至0.05莫耳之範圍內，例如從0.01至0.05，而較佳為從0.02至0.04，更佳為約0.03莫耳。換言之，相轉移觸媒(較佳為氯化苯甲基三乙基銨)的量較佳為從異丁基醛之0.5至5莫耳%之範圍內，例如從1至5莫耳%，而較佳為從異丁基醛之2至4莫耳%，更佳為約異丁基醛之約3莫耳%。
本發明之方法可進一步包含分離亞異丁基雙脲之步驟，以獲得經分離之亞異丁基雙脲。適合的分離技術為熟諳所屬技術領域者已知，且此等技術的實例包括但不限於過濾和離心。
本發明之方法可進一步包含將所形成之亞異丁基雙脲或經分離之亞異丁基雙脲與另一肥料及/或與輔助營養素及/或與微量元素及/或與植物防護劑及/或 與填料及/或與其他肥料成分混合之步驟，以形成混合肥料。
其他肥料的實例包括但不限於氮肥料、磷酸 鹽肥料、鹼肥料、含鉀及/或鎂之肥料及/或糞肥及/或輔助營養素及/或微量元素。
氮肥料的實例包括含氮之有機肥料，諸如亞 甲脲、亞巴豆雙脲(crotonylidenediurea)、草醯胺、三聚氰胺、經取代之三嗪酮、亞乙雙脲、縮三脲(triuret)及彼之任何混合物。
例如，所述之其他肥料可另外含有脲或呈無 機鹽形式的氮、鉀、磷及/或鎂，或彼之混合物。易溶解之氮組份為例如硝酸銨、硫酸銨或脲。可使用的其他鹽類為例如MAP、DAP、硫酸鉀、氯化鉀、硫酸鎂、過磷酸鈣、磷酸氫二鈉、氯化鐵、二氯化錳、氯化鈣、磷酸鎂、氨和氧化鉀。
所述之其他肥料可含有單一營養素，以及多 重營養素肥料，以及其他可能的肥料成分，例如含有營養素之肥料，諸如個別或若必要時組合的呈彼之鹽形式的氮、鉀或磷。該等肥料的實例為NP、NK、PK以及NPK肥料，諸如石灰硝酸銨(lime nitrate of ammonium)、硫酸銨(ammonia sulphate)、硝硫酸銨(ammonia sulfa-nitrate)或脲。
輔助營養素的實例包括但不限於Ca、S和 B。例如，選自Fe、Mn、Cu、Zn、Mo或彼之混合物之中 的微量元素亦可以例如無機鹽的形式存在。在混合肥料中的輔助營養素或微量元素之量例如可經選擇而在以混合肥料的總重量為基準計從0.5至5重量%之範圍內。
植物防護劑的實例包括但不限於殺昆蟲劑、 殺真菌劑、生長調節劑、氮硝化抑制劑及彼之任何混合物。
填料的實例包括但不限於黏土、泥煤等等。
其他肥料成分的實例說明於例如在1987年第5版的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第A10冊第363至401頁、DE-A-41 28 828、DE-A-19 05 834或DE-A-196 31 764中，其內容均以引用方式併入本文以供參考。
在另一觀點中，本發明關於以本發明之方法獲得或可獲得的亞異丁基雙脲。
本發明較佳地關於以本發明之方法獲得或可獲得的亞異丁基雙脲，其中超過80%之亞異丁基雙脲粒子的粒徑係在從150至300微米之範圍內且其中亞異丁基雙脲的大小不超過500微米。
在又另一觀點中，本發明關於以本發明之方法可獲得的混合肥料。
亦可將本發明的亞異丁基雙脲或混合肥料完全或部分包覆，如在例如EP-A-0 877 722或DE-A-196 31 764中所述，其內容均以引用方式併入本文以供參考。
本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料可呈例如 顆粒或團塊形式，例如藉由將顆粒狀亞異丁基雙脲與礦油壓縮成型而製備的團塊。
在另一觀點中，本發明關於以本發明之方法 所獲得的亞異丁基雙脲作為肥料或用於進料中的用途。
本發明亦關於以本發明之方法可獲得的亞異 丁基雙脲作為肥料或用於進料中的用途。
可使用以本發明之方法獲得或可獲得的亞異 丁基雙脲代替脲作為反芻動物之營養物中的氮來源。反芻動物的實例包括牛、山羊、綿羊、長頸鹿、野牛、駝鹿、麋鹿、犛牛、水牛、鹿、駱駝、羊駝、美洲駝、羚羊、叉角羚和印度大羚羊。
本發明亦關於本發明之混合肥料作為肥料的 用途。
本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料可適合用 於園藝或農業土壤的施肥，例如草坪或觀賞植物。該等可根據一般已知的方法施加於供農業或園藝使用之區域，亦參見1987年第5版的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第A10冊第363至401頁，其內容以引用方式併入本文以供參考。可將該等用於施肥方法，其中將肥料大致均勻地施加於農業區域，但亦可用於有目標的沉積在植物根部附近。
本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料可用於所 有全面的植物栽培，諸如農業和園藝，例如用於水果和蔬 菜栽培。
可使用本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料施 肥之植物的實例包括但不限於觀賞植物、草坪及消費用栽培物，諸如蘋果、梨、草莓、蕃茄、辣椒及其他等。
本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料可根據慣 常的方法施加於供農業或園藝使用之區域，或混合至盆或容器栽培物的基質中，或噴灑在該等之上。
為了最優的植物生長促進作用，在每個生長 期通常充份施加一次本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料至農地表面(較佳地在生長期開始時)。
在又另一觀點中，本發明關於一種包含施加 本發明之亞異丁基雙脲或混合肥料至園藝或農業土壤的步驟之方法。
雖然本發明已以例證為目的而予以說明，但是應瞭解此細節僅就此目的而已，且可由那些熟諳所屬技術領域者進行其中的變化而不違背在申請專利範圍內所定義的本發明之精神和範疇。
應進一步注意本發明關於本文所述之特色的所有可能的組合，特別佳的是在申請專利範圍內呈示之特色的那些組合。
應注意術語‘包含’不排除其他元素的存在。因此應瞭解針對包含特定步驟之方法的說明亦揭示由該等步驟所組成的方法。
本發明現以下列的實施例方式闡明，但不就 此限制本發明。
實施例： 實施例I(本發明之實施例)：異丁基醛與脲使用氯化苯甲基三甲基銨在40℃之縮合反應
在此實驗中採用以下的反應物量，如表1中所述。
在40℃進行之縮合反應係如下文所述：反應係在配備有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器及滴液漏斗的1.0公升夾套反應器中進行。溫度係使用K-型鉻-鋁熱電偶測量。
將反應物(異丁基醛和脲)取至兩個反應燒瓶中。將量測的水量添加至脲燒瓶中且徹底攪拌，以製造脲水溶液。
將脲溶液(52重量%於去礦質水中)添加至反應器中，接著添加必要量的氯化苯甲基三甲基銨。接著將反應混合物攪拌且加熱至至多40℃。接著經由滴液漏斗以使溫度上升不超過45℃的速度緩慢地添加液體異丁 基醛。完成緩慢的異丁基醛添加，以避免大量放熱。反應速率係使用氣相層析術而以異丁基醛的消失來監測。在20分鐘期間內每2分鐘取出一份樣品。在20分鐘取出之各份樣品的GC分析顯示有~100%之異丁基醛轉化率。所形成之白色固體的產物亞異丁基雙脲係以過濾移除，而相轉移觸媒係留在水層中。此反應可完全再現，包括放大的規模。
接著將產物亞異丁基雙脲乾燥至<1.0%之水分含量，且所獲得的產物之產率>90%。所獲得的亞異丁基雙脲之純度為~96%。所獲得的產物之熔點為~205℃。C6H14O2N4之元素分析經計算為C：41.38%；H：8.05%；O：18.39%；N：32.18%。其經分析為C：41.25%；H：7.97%；O：18.31%；N：32.14%。
實施例II(比較例)：異丁基醛與脲使用硫酸和磷酸在40℃之縮合反應
在此實驗中採用以下的反應物量，如表2中所述。
在40℃進行之縮合反應係如下文所述：反應係與美國專利案3962329號中相同的方式進行。
將反應物(異丁基醛和脲)取至兩個反應燒瓶中。將量測的水量添加至脲燒瓶中且徹底攪拌，以製造脲水溶液。
將脲溶液添加至反應器中，接著添加必要量的硫酸和磷酸。接著將反應混合物攪拌且加熱至至多40℃。接著經由滴液漏斗緩慢地添加液體異丁基醛，並未觀察到放熱且未開始反應。反應係在相同的溫度下運作30分鐘，但是未形成白色的亞異丁基雙脲固體產物。GC分析未顯示任何顯著的異丁基醛轉化率。結果，未反應之異丁基醛為~100%。
實施例III(比較例)：異丁基醛與脲使用硫酸銨在40℃之縮合反應
在此實驗中採用以下的反應物量，如表3中所述。
在40℃進行之縮合反應係如下文所述：反應係與美國專利案4062890號中相同的方式進行，惟單獨使 用硫酸銨作為觸媒且沒有膠原衍生之蛋白質的存在。
將反應物(異丁基醛和脲)取至兩個反應燒瓶中。將量測的水量添加至脲燒瓶中且徹底攪拌，以製造脲水溶液。
將脲溶液添加至反應器中，接著添加必要量的硫酸銨。接著將反應混合物攪拌且加熱至至多40℃。接著經由滴液漏斗緩慢地添加液體異丁基醛，並未觀察到放熱且未開始反應。反應係在相同的溫度下運作30分鐘，但是未形成白色的亞異丁基雙脲固體產物。結果，未反應之異丁基醛為~100%。
結論
本文所呈示之實施例顯示本發明之方法可在低溫下進行，而US3,962,329和US4,062,890之方法卻不可以。此外，本發明之方法提供一種製備IBDU之方法，本發明之該方法容易處理(例如，不需要特殊的冶金或處理技術)，且其可在低溫下以可接受之速率進行，且其另外給出高產量及高純度的IBDU。
在下文提出形成亞異丁基雙脲之方法、從該方法所形成之亞異丁基雙脲及其用途的一些具體例。
具體例1：一種形成亞異丁基雙脲之方法，其包含：將異丁基醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下反應，以形成亞異丁基雙脲。
具體例2：根據具體例1之方法，其中異丁基 醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下之反應係以一鍋式進行。
具體例3：根據具體例1或具體例2之方法，其中相轉移觸媒為四級銨鹽。
具體例4：根據具體例1-3中任一者之方法，其中相轉移觸媒為氯化苯甲基三乙基銨。
具體例5：根據具體例1-4中任一者之方法，其中相轉移觸媒的量為異丁基醛之0.5至5莫耳%。
具體例6：根據具體例1-5中任一者之方法，其中相轉移觸媒的量為異丁基醛之1至5莫耳%。
具體例7：根據具體例1-6中任一者之方法，其中相轉移觸媒的量為異丁基醛之2至4莫耳%。
具體例8：根據具體例1-7中任一者之方法，其中相轉移觸媒的量為異丁基醛之約3莫耳%。
具體例9：根據具體例1-8中任一者之方法，其中脲水溶液含有50至85重量%之脲。
具體例10：根據具體例1-9中任一者之方法，其進一步包含將亞異丁基雙脲分離出，以獲得經分離之亞異丁基雙脲。
具體例11：根據具體例1-10中任一者之方法，其進一步包含將所形成之亞異丁基雙脲或經分離之亞異丁基雙脲與另一肥料及/或與輔助營養素及/或與微量元素及/或與植物防護劑及/或與填料及/或與其他肥料成分混合，以形成混合肥料。
具體例12：根據具體例1-10中任一者之方法，其進一步包含將所形成之亞異丁基雙脲或經分離之亞異丁基雙脲與另一肥料、輔助營養素、微量元素、植物防護劑、填料、其他肥料成分及包含前述中之至少一者的組合中之至少一者混合，以形成混合肥料。
具體例13：一種由具體例11-12中任一者之方法獲得的混合肥料。
具體例14：具體例13之混合肥料作為肥料的用途。
具體例15：一種由根據具體例1-10中任一者之方法獲得的亞異丁基雙脲。
具體例16：根據具體例15之亞異丁基雙脲，其中超過80重量%之亞異丁基雙脲粒子的粒徑為150至300微米。
具體例17：根據具體例15-16中任一者之亞異丁基雙脲，其中亞異丁基雙脲的大小不超過500微米。
具體例18：根據具體例15-17中任一者之亞異丁基雙脲作為肥料或用於進料中的用途。
具體例19：一種方法，其包含：將具體例15-18中任一者之亞異丁基雙脲或具體例13之混合肥料施加於園藝或農業土壤。

Claims (21)

  1. 一種形成亞異丁基雙脲之方法，其包含：將異丁基醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下反應，以形成亞異丁基雙脲。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該異丁基醛與脲水溶液在相轉移觸媒的存在下之反應係以一鍋式(one pot)進行。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該相轉移觸媒為四級銨鹽。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該相轉移觸媒為氯化苯甲基三乙基銨。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該相轉移觸媒的量為異丁基醛之0.5至5莫耳%。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該相轉移觸媒的量為異丁基醛之1至5莫耳%。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該相轉移觸媒的量為異丁基醛之2至4莫耳%。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該脲水溶液含有50至85重量%之脲。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將亞異丁基雙脲分離出，以獲得經分離之亞異丁基雙脲。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將所形成之亞異丁基雙脲或經分離之亞異丁基雙脲與另一肥料及/或與輔助營養素及/或與微量元素及/或與植 物防護劑及/或與填料及/或與其他肥料成分混合，以形成混合肥料。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該相轉移觸媒為四級銨鹽，其中該相轉移觸媒的量為異丁基醛之0.5至5莫耳%，其中該脲水溶液含有50至85重量%之脲。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含將亞異丁基雙脲分離出，以獲得經分離之亞異丁基雙脲。
  13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含將所形成之亞異丁基雙脲或經分離之亞異丁基雙脲與另一肥料及/或與輔助營養素及/或與微量元素及/或與植物防護劑及/或與填料及/或與其他肥料成分混合，以形成混合肥料。
  14. 一種混合肥料，其係由申請專利範圍第10項之方法獲得。
  15. 一種申請專利範圍第14項之混合肥料的用途，其係用作為肥料。
  16. 一種亞異丁基雙脲，其係由根據申請專利範圍第1-13項中任一項之方法獲得。
  17. 根據申請專利範圍第16項之亞異丁基雙脲，其中超過80重量%之亞異丁基雙脲粒子的粒徑為150至300微米，及其中該亞異丁基雙脲的大小不超過500微米。
  18. 一種根據申請專利範圍第16項之亞異丁基雙脲的用途，其係用作為肥料或用於進料中。
  19. 一種方法，其包含：將申請專利範圍第16項之亞異丁基雙脲施加於園藝或農業土壤。
  20. 一種方法，其包含：將申請專利範圍第17項之亞異丁基雙脲施加於園藝或農業土壤。
  21. 一種方法，其包含：將申請專利範圍第14項之混合肥料施加於園藝或農業土壤。
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