TW201420137A - 鈦人工植體表面處理方法 - Google Patents
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Abstract
一種鈦人工植體的表面處理方法係在表面油脂及雜質清潔後以氟化銨及硝酸的腐蝕水溶液,對鈦人工植體進行酸性腐蝕,再施以陽極氧化處理,以獲得微米級的淺凹坑及在淺凹坑內進一步產生奈米級大小的深孔洞。另一種是將鈦人工植體先施以熱處理再急速冷却以產生二次相粒子。包含二次相粒子的鈦人工植體在被酸性腐蝕及陽極處理後,將會自表面脫落而產生相對較深的孔洞。鈦人工植體表面產生各種孔洞將有助於周圍組織細胞的攀附並向內生長,而縮短手術後的復原期。
Description
本發明係關於一種鈦人工植體的表面處理,特別是指一種包含酸蝕及陽極氧化處理的表面處理方法。
一般,以金屬材質的的人工植體植入人體以取代某些缺損的組織,是常見的一種醫療行為。不過,人體內之胺基酸或蛋白質等物質會加速人工植體的腐蝕,導致金屬離子連續釋放至周遭組織,致使人工植體與生物體整合失敗。
而倘若人工植體的表面包含有金屬氧化層就可以阻擋金屬離子釋出,研究顯示,當人工植體表面有適當厚度的二氧化鈦時有較佳的抗腐蝕能力,並有利於減緩金屬離子釋出速率。
人工植體植入的初期,細胞和人工植體表面接觸,細胞會產生貼附和黏附現象。接著,細胞會產生遷移,倘若人工植體表面有大量的孔洞,將可引導骨質細胞向內生長。而有利於產生骨整合。
鈦質人工植體正好是可以符合上述要求的人工植體。習知技術如中華民國公告第I244958號,專利名稱「骨材植入體之表面處理方法」它是以噴砂的技術使表面產生粗糙度,再以雷射照射3-5次。
隨後,再泡入濃度40-60%之硫酸中,,再泡入濃度30-35%鹽酸溶液於於70-90℃下加熱以形成多孔性氧化層結構,這種結構孔徑過大,約數十微米,且又需加溫且步驟繁複。
中華民國專利公開號201119692「鈦人工植體之表面處理方法」則是單純地在人工植體表面清潔後就進行陽極處理,所使用的電解液為0.1 wt%至10 wt%氟化銨為主要腐蝕電解液,以乙二醇(ethylene glycol)、甘油(glycerin)或水為供氧的電解液,在15至100伏特下反應0.1至72小時,以產生厚度介於0.4μm至25.7μm,孔徑介於50至115nm的奈米管。該專利公開案顯示氟化銨0.3 wt%,20V反應2小時,約可產生孔徑60nm,管長2.37μm之二氧化鈦。藉由反應電壓及友應時間可以控制二氧化鈦的厚度,而管徑大致不變。
上述201119692專利公開案所產生的人工植體,實驗證明當奈米管厚度在0.4μm以上時,在施做過程中奈米管很容易從人工植體表面剝離,貼附性差,而且有文獻證明孔徑大於50 nm的奈米管其骨整合效果不佳。而且只有單純的陽極氧化處理,並無法產生微米級孔洞。因此,實際上並不利於組織細胞的攀附。所述文獻例如:Jung Park et al.,“Nanosize and Vitality:TiO2 Nanotube Diameter Directs Cell Fate”,pp 1686-1691,Nano Lett.,Vol 7,No.6,2007
有鑑於此,本發明之一目的便是要提供一技術
以克服習知技術的難題。
本發明之一目的是在鈦人工植體上以化學腐蝕法,引入淺型微米級凹坑,以利於組織細胞的攀附。
本發明之一目的是在鈦人工植體上以化學腐蝕法,引入淺型微米級凹坑後再進一步施以陽極氧化處理,因此在淺型微米級凹坑上引入奈米級孔洞,以利於組織細胞的攀附外,可以更進一步的向奈米級孔洞生長而縮短人工植體植入人體手術後的復原期。
本發明之再一目的是在鈦人工植體上,進一步讓鈦人工植體包含二次相粒子,然後再以化學腐蝕法及電化學陽極法進行人工植體表面處理,這些二次相粒子和基地界面是相對較弱區,而產生地基被挖開而塌落,以產生除淺型微米級凹坑外,更包含微米級深的凹洞後再進一步施以陽極氧化處理,因此在淺型微米級凹坑上引入奈米級孔洞,以利於組織細胞的攀附外,此外,微米級深凹洞的分佈,更有利於細胞組織進駐,並可以更進一步的向奈米級孔洞生長而縮短人工植體植入人體手術後的復原期。
上述的腐蝕是以氟化銨及硝酸為腐蝕液,不需升溫,室溫即可進行,目的是只要輕腐蝕即可。
上述的陽極處理是以氟化銨及乙二醇為電解液,用以在淺型的凹坑內進一步引入奈米孔洞
上述的二次相粒子可以藉由熱處理包含冷却速率的控制而產生預定範圍內之數量及大小。另外,也可以藉助第四
或第五元素的雜質添加,例如Fe、Al、V,而產生所需的二次相粒子。
本發明之鈦人工植體是一種Ti6Al4V合金,如下:鈦85.29wt%,鋁10.67%,釩4.04 wt%。本發明所採取的表面處理步驟包含以酸液腐蝕,用以在鈦人工植體表面產生微米級孔洞。隨後,再進行陽極處理。細節說明如下:
首先,對鈦人工植體施以清潔步驟,例如,以去油漬、表面雜質的清潔有機溶劑如丙酮清洗,同時以超音波震盪,例如15分鐘。隨後,以去離子水清除殘留溶劑,然後,置於例如70至100℃的烤箱乾燥。
隨後,將鈦人工植體,置入包含酸性腐蝕液的燒杯內。再放入超音波振盪器內。以一較佳實施例而言,酸性腐蝕液是硝酸HNO3 70wt%及氟化銨NH4F 1wt%溶液。腐蝕進行時是在室温下以超音波振盪器輔助,進行5-180分鐘。腐蝕後的鈦人工植體表面,將因硝酸而氧化,氧化層再被氟化銨去除,請參照圖2所示,最終的鈦人工植體表面之氧化層厚度約為0.5μm,並且呈現大小約為1μm至3μm不等大小的凹坑,平均在1μm至3μm之間。凹坑很淺,小於0.1μm。
本化學腐蝕步驟除了以攪拌(例如磁石攪拌或空氣攪拌外,並不加溫,目的是產生上述的淺型凹坑即可,避免因過度腐蝕產生過多不規則的深孔洞,此處所指的是數十μm深的孔洞,並不受歡迎。
接著,將鈦人工植體取出後,以去離子水清除殘餘酸液,然後,以氮氣將鈦人工植體吹乾。
隨後,對腐蝕後的鈦人工植體施以陽極處理。以鉑或不銹鋼為陰極,而鈦人工植體則掛於陽極。電解液是以98 wt%的乙二醇及去離子水2 wt%,然後再添加微量的氟化銨(NH4F),例如是總重量的0.3 wt%。工作電壓約為10~80伏,較佳值約為25伏,電流密度約為0.03 A/m2至0.125 A/m2。
陽極處理時間約為5分鐘至480分鐘。較佳值約為30分鐘。陽極處理時間的長短將決定氧化層的厚度。時間愈長,愈厚。以一較佳實施例而言,最終氧化層厚度以0.5μm至10 μm為佳,以0.5μm為最佳。因此,奈米孔洞30的深度隨最終氧化層厚度的增加而增加。例如以最佳實施例0.5μm鈦氧化層為例,奈米孔洞30深度約400至500nm。
陽極氧化處理後的結果如圖2所示。鈦人工植體表面,呈現奈米級的管狀凹洞生長於微米級凹坑內。微米級凹坑是先前以酸性腐蝕液腐蝕的結果。約為20nm至90nm。圖4所示為奈米級的管狀凹洞的大小的大小及分佈圖。
依據本發明的再一實施例,鈦人工植體包含了二次相一種β相Ti。鈦人工植體的組成與第一實施例相同,:即,主成分仍然是鈦85.29wt%,鋁10.67%,釩4.04 wt%。不同的是在第二較佳實施例中,控制熱處理的溫度及冷却速率,而使得原本只有α相-Ti固溶體(solid solution)中,經加熱至900℃施以急冷,將從α相-Ti基地
(matrix)中析出了β-Ti。請參考圖3的鈦、釩、鋁三元合金平衡圖,這是從900℃的面切下來的剖面圖。三元合金平衡圖中α-Ti只佔很小的區塊,而β-Ti相區塊很大,因此,從α-Ti析出β-Ti是很容易做到的。二次相粒子中釩的含量以EDX分析較基地含量高,請參考圖4所示的SEM照片。圖4示在鈦人工植體中除了α相-Ti基地外包含了二次相50顆粒照片。二次相顆粒50所佔的體積百分率約為10%至30%為最佳。
利用本發明第一較佳實施例所使用的酸蝕溶液(氟化銨1wt%、硝酸70wt%、去離子水30wt%)腐蝕含二次相的鈦人工植體時,β-Ti顆粒50與α-Ti基地40的界面相對脆弱。這將使得β-Ti顆粒50會自α-Ti基地40中脫落,如圖5照片所示。圖5中有部分之二次相粒子50於腐蝕過程中脫落,部分仍未脫落,但二次相粒子50的地基已被挖掉了。不同於圖1所示的腐蝕淺坑10,腐蝕後的結果將呈現了除了微米級大小但只有數十至數百奈米淺坑外,更在微米級淺坑中,含有深度也是微米級的凹洞55。微米級深度凹洞55的數量由二次相50顆粒數決定,由於腐蝕自β-Ti顆粒50與α-Ti基地的界面腐蝕侵入,因此,腐蝕後人工植體表面所產生的坑洞的大小將比原來的二次相顆粒50的大小來得大,也來得更深。
同様地,被酸蝕後的鈦人工植體取出後,以去離子水清除殘餘酸液,然後,以氮氣將鈦人工植體吹乾。
隨後,對已被酸性腐蝕後的鈦人工植體施以陽極處理。以鉑或不銹鋼為陰極,鈦人工植體為陽極。以98 wt%乙二醇+2wt%的去離子水,最後再加入總重量的0.3 wt% NH4F電解液。工作電壓約為10~80伏較佳值約為25伏,電流密度約為0.03 A/m2至0.125 A/m2,處理時間約為5分鐘至480分鐘後,結果如圖6為40V/30min所示的照片所示。
請參考圖6所示的照片,照片中顯示鈦人工植體表面包含了由酸蝕所造成的微米級大小但深度淺的凹坑10,在淺凹坑10內的奈米孔洞30、微米級大小但深度也達微米級的深洞55(由二次相顆粒50脫落所造成),此外,在上述的淺凹坑10及深洞55內更包含了複合奈米孔洞65。
上述的二次相顆粒50除了以前述控制熱處理溫度及冷却速率外,也可另外在上述的α-Ti固溶體中,再另外添加例如Al、V、Fe等元素,該些元素的總量約為0.05 wt%至10 wt%之間,以不超過10wt%為原則。由於酸性腐蝕和陽極處理時,接近表面的二次相粒子50會脫落,但離開表面的稍內部的二次相顆粒仍會存在,因此,仍以具有生物相容性的元素為原則。且更重要的是不可釋放或解離出有毒物質,否則人工植體周圍的組織會發生病變。
此外,除了上述鈦植體表面處理後的孔洞除了有利於提供環境有利於組織細胞的增長以促進骨整合外,這些孔洞也可促使生物活性材料沉積於上述的孔洞。典型的生物活性材料如羥氧基磷灰石、三鈣磷酸
鹽、生長因子等。
本發明的優點:
(1)純以陽極處理所產生的只有奈米級大小的孔洞並不利於細胞組織中分子量較大的細胞組織的攀附。而傳統純粹腐蝕所產生之微米洞,細胞雖可以攀附,但不利於骨組織向內生長,本發明所提供的鈦人工植體兼具了上述各種類型的孔洞,因此,對人工植體植入人體缺損部位後的周遭提供了更佳的生長環境,細胞組織攀附於微米淺坑後,可以再生長入奈米孔洞內,因此,有利於縮短手術後所需要的復原期。
(2)另外,由於包含二次相粒子的鈦人工植體在表面處理後,又包含了微米級大小但較深的微米初級孔洞,初級孔洞內又另外包含了奈米級深孔洞,將更有利於提供細胞的生長,而更進一步縮短復原期。
在本發明之說明書中,已描述各種較佳實施例及其參照附圖。然而,顯而易見地各種其他的修改及改變,可根據該實施例及其參照附圖作出,而不脫離申請專利之範圍。該申請書及該附圖相應地被視為一個舉例說明而非限制。
30‧‧‧奈米孔洞
10‧‧‧淺凹坑
55‧‧‧二次相粒子導致的微米孔洞
65‧‧‧二次相粒子導致的孔洞內的複合奈米孔洞
圖1照片顯示依據本發明第一實施例之鈦人工植體被以酸性腐蝕液化學腐蝕後所呈現的表面。
圖2照片顯示依據本發明第一實施例之鈦人工植體被以酸性腐蝕液化學腐蝕後再進一步以陽極氧化處理後所呈現的表面。
圖3顯示鈦、釩、鋁三元合金平衡圖,這是從900℃的面切下來的剖面圖。
圖4顯示依據本發明第二實施例之鈦人工植體包含了二次相顆粒,在掃瞄式電子顯微鏡下所呈現的影像。
圖5照片顯示依據本發明第二實施例之鈦人工植體包含了二次相顆粒,被以酸性腐蝕液化學腐蝕後的表面在掃瞄式電子顯微鏡下所呈現的影像。
圖6照片顯示依據本發明第二實施例之鈦人工植體包含了二次相顆粒,被以酸性腐蝕液化學腐蝕再進一步以陽極氧化處理後所呈現的表面後在掃瞄式電子顯微鏡下所呈現的影像。
5‧‧‧基地
10‧‧‧淺凹坑
30‧‧‧奈米孔洞
50‧‧‧二次相粒子
55‧‧‧二次相粒子導致的微米孔洞
65‧‧‧二次相粒子導致的孔洞內的複合奈米孔洞
Claims (6)
- 一種鈦人工植體的表面處理方法,至少包含以下步驟:提供鈦人工植體,其中鈦人工植體是Ti6Al4V固溶體;清潔該該鈦人工植體表面的油脂及雜質;以氟化銨及硝酸的水溶液,對該鈦人工植體進行酸性腐蝕,以產生微米級淺凹坑,所述的淺凹坑,係相對於該微米級淺凹坑的大小而言;施以陽極氧化處理,以使該鈦人工植體進一步氧化至微米等級的氧化層,且在該淺凹坑內進一步產生奈米級大小的深孔洞,該深孔洞是相對於該氧化層厚度而言。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體的表面處理方法,其中上述之鈦人工植體是Ti6Al4V合金,合金組成約為鈦85.29wt%,鋁10.67%,釩4.04 wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之鈦人工植體的表面處理方法,其中上述之陽極氧化處理是以乙二醇98 wt%及純水2wt%為電解液再添加總重量的0.3 wt%之氟化銨(NH4F),而所述的酸蝕中的硝酸70 wt%,氟化銨1 wt%。
- 一種鈦人工植體的表面處理方法,至少包含以下步驟:提供鈦人工植體,其中該鈦人工植體是以Ti6Al4V固溶體為主相,並包含了二次相粒子,該二次相粒子的大小為微米大小,體積百分率約佔10%至20%;清潔該該鈦人工植體表面的油脂及雜質;以氟化銨及硝酸的水溶液,對該鈦人工植體進行酸性腐蝕,以產生微米級淺凹坑,所述的淺凹坑,係相對於該微米級淺凹坑的大小而言,此外,並包含了因所述二次相顆 粒脫落而產生的微米級孔洞;施以陽極氧化處理,以使該鈦人工植體進一步氧化至微米等級的氧化層,並使在該酸性腐蝕步驟殘留的二次相粒子更進一步脫落,且在該淺凹坑內進一步產生奈米級大小的深孔洞,該深孔洞是相對於該氧化層厚度而言,也在所述微米級孔洞更進步產生奈米級大小的深孔洞。
- 如申請專利範圍第3項所述之鈦人工植體表面處理方法,其中上述之二次相粒子是以熱處理方法,控制熱處理溫度於高溫相時再加速冷却速率來產生。
- 如申請專利範圍第3項所述之鈦人工植體表面處理方法,其中上述之二次相粒子是在鈦人工植體的材料中除鈦、鋁、釩等主要元素外,更添加選自由鐵、鋁、釩及其混合所組成之群組其中之一種,添加量在0.05 wt%至10 wt%之間,以達到該些二次相的生成至預定的顆粒大小及數量,所述之二次相粒子和鈦人工植體基地的界面相對於基地更容易被酸蝕而脫落。
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