TW201408597A - 貴金屬吸著用活性碳、貴金屬吸著過濾器及貴金屬回收方法 - Google Patents

貴金屬吸著用活性碳、貴金屬吸著過濾器及貴金屬回收方法 Download PDF

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Abstract

一種貴金屬吸著用活性碳，其係用以吸著含有貴金屬之水溶液中的貴金屬，在該活性碳中，調整使10mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位與0.01mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位的差(絕對值)為18mV以下，且細孔半徑1nm以下之細孔容積為150至500mm3/g。本發明之活性碳之糖液脫色性能可為30%以上。前述含有貴金屬之水溶液可為電鍍廢液。使用本發明可有效率地由含有貴金屬之液吸著(或回收)貴金屬。

Description

貴金屬吸著用活性碳、貴金屬吸著過濾器及貴金屬回收方法
本發明係關於用以吸著含有貴金屬之水溶液的貴金屬之活性碳、使用該活性碳之貴金屬吸著過濾器、以及貴金屬回收方法
貴金屬不僅是珠寶，也利用其電性及化學特性而廣泛使用於包含印刷基板之電子機器等之工業需要或牙科用材料、醫療用材料、各種觸媒等。尤其近年來係以海外市場之擴大及經濟不安之投機目的為原因使價格高漲，故當務之急為以減少生產成本為目的而減少貴金屬之使用量，或是回收貴金屬以再利用化。
由含有低濃度貴金屬之廢液回收貴金屬，已知有利用離子交換樹脂或活性碳之方法，但對酸濃度、鹼濃度、鹽濃度、雜質濃度高等之部分液種而言，貴金屬吸收能太低，無法滿足工業上之使用。另外已知利用附加有特殊官能基並選擇性地吸著貴金屬之樹脂之方法，但不 僅難以吸著低濃度之貴金屬，且製造成本高，故必須重複吸著與離析而使用。此外，難以充分抑制因重複使用造成之吸著率、離析率及純度之降低，最後在回收未離析之貴金屬而燃燒時，會有有害成分釋出於環境之問題。再者，該方法之回收成本高，難以謂其滿足工業上之需求。
此外已知利用活性碳回收貴金屬之方法。例如日本特開2009-24200號公報(專利文獻1)係提出如下所述之貴金屬之分離回收方法，其係以含有氰離子之水溶液之離析液溶解廢電子零件之金屬部分，並在前述溶液添加次氯酸鈉並維持氧化還原電位為+350mV(銀/氯化銀電極)，並再加入無機酸使pH為6至8後，投入活性碳並攪拌使貴金屬吸著於活性碳，再由過濾之活性碳回收貴金屬。
但是，該方法中需要複雜之步驟，且溶液中之貴金屬濃度每批次都不同，故為了有效率地回收貴金屬，而需預先以點滴試驗求得吸著貴金屬所需之活性碳量，故生產性低，不利於工業上之使用。
日本特開2001-303148號公報(專利文獻2)中提出一種含鈀廢水之處理方法，係在無電解電鍍步驟中於賦予鈀觸媒後之洗淨廢水中添加凝聚劑，使含鈀漿體沈降後，將沈降之含鈀漿體溶解於無機酸，將該溶解液通過於活性碳擔載還原劑之捕集材之管柱並吸著鈀金屬。該文獻中記載氫醌衍生物可有效作為前述還原劑。
但是，雖然該方法可較簡便地回收貴金 屬，但使用氫醌衍生物作為還原劑，不僅是耗費成本，且因氫醌衍生物之吸著而阻塞活性碳之細孔，故貴金屬之吸著量並不足。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特開2009-24200號公報(申請專利範圍)
專利範圍2：日本特開2001-303148號公報(申請專利範圍、段落[0007])
因此，本發明之目的係提供一種不用經過繁瑣步驟而能以高生產性且有效率地吸著(或回收)含貴金屬之溶液(尤其是含有貴金屬之稀薄水溶液)中的貴金屬之貴金屬吸著用活性碳，及使用該活性碳之貴金屬吸著過濾器，以及貴金屬回收方法。
本發明之其他目的係提供一種操作性優異且可由貴金屬含有液以貴金屬單體之狀態回收貴金屬之貴金屬吸著用活性碳，及使用該活性碳之貴金屬吸著過濾器，以及貴金屬回收方法。
本發明之另一目的係提供一種吸著速度快且即使是通液過濾器也可由貴金屬含有液有效率地吸著貴金屬之貴金屬吸著用活性碳，及使用該活性碳之貴金屬吸著過濾器，以及貴金屬回收方法。
本發明之另一目的係提供一種可將低濃度電鍍洗淨廢液中所含之鈀有效率地吸著之貴金屬吸著用活性碳，及使用該活性碳之貴金屬吸著過濾器，以及貴金屬回收方法。
本發明者們為了提昇活性碳之貴金屬吸著能，除了活性碳之細孔構造亦著眼於表面之化學構造而展開研究。有關表面之化學構造，係著眼於表面之官能基的存在而進行檢討，但活性碳表面之官能基量的測定係以滴定進行，故會因灰分之影響或洗淨之酸殘留之影響等的各種干擾原因而難以對官能基定性及定量化，故至今尚無法發現其與貴金屬吸著之相互關係。此外，因活性碳表面之官能基含有氧，故雖將XPS光譜之01s之波形分離解析而算出氧原子%，但至今尚無法發現其與貴金屬吸著之相互關係。在此，本發明者們著眼於根據官能基之表面的電荷狀態，發現若使用弱鹼水溶液之四硼酸鈉水溶液中之界達(ζ zeta)電位作為指標，則與貴金屬之吸著之間有相互關係。具體來說，係發現若四硼酸鈉之濃度為10mmol/L之界達電位與0.01mmol/L之界達電位的差較小之活性碳表現出優異之貴金屬吸著能。
該電位差小的活性碳會顯示優異吸著能之理由並不確定，但可推測如下。亦即，在活性碳表面若存在許多可解離之官能基，則靜電吸著貴金屬離子之能力提高，會阻礙還原能力。對此，可推定具有前述界達電位之 活性碳的表面係因在四硼酸鈉水溶液中解離，而使帶有電荷之官能基較少，故不會靜電吸著而以還原狀態吸著貴金屬。再者，係推定因在水溶液中解離且帶電荷之官能基少，故不易凝聚，使還原之貴金屬微粒子在活性碳表面凝聚，藉此可呈現高的貴金屬吸著性能。此亦可理解金屬在吸著表面呈膜狀附著。
再者，本發明者們發現，有關於細孔構造，調查出在1nm以下之細孔容積其影響較大，藉由調整該範圍，並與根據前述界達電位之特定的表面化學構造加以組合，藉此可提昇活性碳之吸著能。
亦即，本發明之貴金屬吸著用活性碳，係吸著含貴金屬之水溶液中的貴金屬之活性碳，其中，10mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位與0.01mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位的差(絕對值)為18mV以下，且細孔半徑1nm以下之細孔容積為150至500mm3/g。本發明之活性碳之糖液脫色性能可為30%以上。前述含貴金屬之水溶液可為電鍍廢液。
本發明係包括含20%以上之前述貴金屬吸著用活性碳之貴金屬吸著過濾器。本發明之過濾器為通液過濾器，且活性碳之糖液脫色性能可為30%以上
再者，本發明包括使用前述金屬吸著用活性碳或貴金屬吸著過濾器，而由含貴金屬之水溶液回收貴金屬之方法。
本發明中，因調整活性碳在四硼酸鈉水溶液中之界達電位差及細孔容積為特定範圍，故不用經過繁瑣步驟而能以高生產性且有效率地吸著(或回收)含貴金屬之溶液(尤其是含有貴金屬之稀薄水溶液)中的貴金屬。此外操作性也優異，可由貴金屬含有液以貴金屬單體之狀態回收貴金屬。尤其官能基多之活性碳係以低收率回收金屬氧化物，對此，因使還原之貴金屬在活性碳表面以電鍍狀堆積，故貴金屬能以單體狀態並以高收率回收。再者，若調整糖液脫色性能為30%以上則可提昇吸著速度，即使是通液過濾器也可有效率地由貴金屬含有液中吸著貴金屬。本發明之活性碳尤其可有效率地吸著低濃度電鍍洗淨廢液中所含有之鈀。
第1圖係實施例1之活性碳在吸著鈀後之XPS光譜。
第2圖係實施例2之活性碳在吸著鈀後之XPS光譜。
第3圖係比較例1之活性碳在吸著鈀後之XPS光譜。
第4圖係比較例4之活性碳在吸著鈀後之XPS光譜。
(貴金屬吸著用活性碳)
本發明之貴金屬吸著用活性碳在常溫(25℃)中，10mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位與0.01mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位的差(絕對值)為18mV以下(例如0至18mV)。若界達電位超過18mV，則因四 硼酸鈉水溶液中存在許多可解離之官能基，故使靜電吸著貴金屬離子之能力提高而阻礙還原能力。再者，貴金屬離子容易以氧化物狀態吸著，此外貴金屬離子之吸著係取決於官能基之量，故無法以高收率吸著貴金屬離子。亦即，如此活性碳之吸著能係取決於官能基量、種類及pH，故以含貴金屬之水溶液的狀態會改變性能而難以操作。
再者，由貴金屬吸著性此點來看，前述界達電位差(絕對值)例如可為15mV以下(例如0.01至15mV)，或可為例如12mV以下(例如0.1至12mV)，較佳為10mV以下(例如0.1至10mV)，更佳為5mV以下(例如1至5mV)。再者，由相對卑金屬而以高選擇性吸著貴金屬此點來看，前述界達電位差(絕對值)例如可為3至15mV，較佳為5至12mV，更佳為8至11mV左右。
此外，本發明之貴金屬吸著用活性碳其在10mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位可為-60至0mV左右，例如可為-50至-5mV，較佳為-45至-10mV，更佳為-40至-20mV左右。若該濃度之界達電位在此範圍，則可有效率地吸著電鍍廢液中以低濃度含有之貴金屬。
另外，本發明之界達電位之測定方法可以後述實施例所述之方法測定。
本發明之活性碳其細孔半徑1nm以下之細孔容積為150至500mm3/g，未滿150mm3/g則因實質上供以吸著或還原反應之容積較低，而使貴金屬吸著量較低，另一方面若超過500mm3/g則體積密度降低，而無法充分獲得 每單位體積之貴金屬吸著量。
再者，前述細孔容積可為200至450mm3/g，較佳為250至420mm3/g，更佳為300至400mm3/g(尤其是350至380mm3/g)左右。
另外，本發明中，細孔半徑1nm以下之細孔容積的測定方法，係以後述實施例記載之方法測定。
由吸著速度之觀點來看，本發明之活性碳較佳為糖液脫色性能較高者。具體來說，糖液脫色性能可為30%以上(例如30至100%)，例如為50%以上(例如50至99%)，較佳為70%以上(例如70至98%)，更佳為80至97%(尤其是85至95%)左右。若前述糖液脫色性能為上述範圍，則活性碳內部之吸著物質(貴金屬離子等)之移動、擴散變得容易，而使貴金屬之吸著速度變快，故適合通液過濾器等之動態過濾器。另一方面，若未滿30%則貴金屬之吸著會耗費時間。
本發明之活性碳其以氮吸著法求算出之BET比表面積係可由100至5000m2/g左右之範圍選擇，例如300至4000m2/g，較佳為500至3000m2/g(例如1000至2500m2/g)，更佳為1500至2300m2/g(尤其是1800至2200m2/g)左右。若比表面積過小則供於吸著及還原反應之容積降低，使貴金屬之吸著量降低，若比表面積過大則因體積密度降低而使吸著能降低。
本發明之活性碳的形狀並無特別限定。可為粒狀、纖維狀、不定形狀等，但通常為粒狀或纖維狀。 粒狀活性碳之平均一次粒徑例如可為1μm至5mm(尤其為10μm至2mm)左右。纖維狀活性碳之平均纖維徑例如為1至500μm，較佳為2至300左右，尤其可為5至50μm左右。
(貴金屬吸著用活性碳之製造方法)
本發明之貴金屬吸著用活性碳係將碳質材料碳化後，使碳化之碳質材料活化而製造。
碳質材料並無特別限定，但例如可舉出植物系碳質材料(例如源自木材、木屑、木炭、椰子殼或胡桃殼等之果實殼、果實種子、製造紙漿之副產物、木質素、剩餘糖蜜等植物的材料)、礦物系碳質材料(例如源自泥碳、褐煤、褐碳、瀝青碳、無煙碳、焦碳、煤焦油、石碳瀝青、石油蒸餾殘渣、石油瀝青等礦物之材料)、合成樹脂系碳質材料(例如源自酚樹脂、聚二氯亞乙烯、丙烯酸樹脂等合成樹脂之材料)、天然纖維系碳質材料(例如源自纖維素等之天然纖維、嫘縈等之再生纖維等天然纖維之材料)等。該等碳質材料可單獨或組合兩種以上使用。由細孔半徑1nm以下之細孔容積容易發展此點來看，該等碳質材料中較佳為椰子殼等之植物系碳質材料。
活化方法可採用氣體活化、藥品活化之任一種活化，也可組合氣體活化及藥品活化。
氣體活化法所使用之氣體可舉出水蒸氣、碳酸氣體、氧氣、LPG燃燒排氣、或該等之混合氣體等。在考慮安全性及反應性時，較佳為含有10至50容量%水 蒸氣之水蒸氣含有氣體。
活化溫度例如為700至1100℃，較佳為800至1000℃左右。活化時間及升溫速度並無特別限定，可根據所選擇之碳質材料的種類、形狀、尺寸而適當選擇。
藥品活化所使用之藥品活化劑可為具有脫水性、氧化性、侵蝕性之藥品，例如可舉出氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、硫化鉀、硫酸、各種鹼等。該等藥品活化劑可單獨或組合兩種以上使用。由細孔半徑1nm以下之細孔容積容易發展此點來看，該等藥品活化劑中較佳為氯化鋅、磷酸。該等藥品活化劑之濃度及使用量可依所使用之藥品活化劑的種類、原料量等而適當選擇。
在使用磷酸時，將碳質材料與約30至95質量%，較佳為60至80質量%之磷酸混合，並將該混合物在300至750℃加熱20分鐘至10小時，較佳為30分鐘至5小時左右而活化。此外，使用氯化鋅時，氯化鋅濃度為40至70質量%左右時，例如為0.4至5.0質量份，較佳為1.0至4.5質量份，更佳為1.5至3.5質量份左右。活化時間例如為20分鐘至10小時，較佳為30分鐘至5小時左右。活化溫度係在氯化鋅之沸點(732℃)以下之溫度進行。該溫度通常為450至730℃，較佳為550至700℃左右。
活化後之活性碳為了去除灰分及藥劑而再洗淨。洗淨後之活性碳係為了去除洗淨所無法充分去除之雜質，而可在惰性氣體環境下進行熱處理。熱處理並充分去除雜質，藉此使吸著貴金屬之活性碳燃燒灰化，可防止 由所得灰化物萃取貴金屬時混入雜質。此外，活化後之活性碳可粉碎，纖維狀之情形可裁切。
粉碎係因應目的之粒徑，例如可使用額式壓碎機、鎚磨機、針磨機、輥磨機、棒磨機、球磨機、噴射磨機等。
(貴金屬吸著過濾器)
本發明之貴金屬過濾器只要含有前述活性碳即可，例如可為包括前述活性碳與黏合劑之混合物的成形體。
貴金屬吸著過濾器中所含之活性碳的比例可為20質量%以上，例如20至97質量%，較佳為30至95質量%，更佳為35至90質量%左右。貴金屬吸著過濾器中所含活性碳之比例過低時，貴金屬吸著量有降低的傾向。
黏合劑只要可將活性碳固定於成形體即可，例如可為將活性碳結合並形成成形體用之黏合劑，也可為在構成過濾器之基材擔載活形碳用之黏合劑。黏合劑通常使用纖絲化纖維及/或熱塑性結合劑粒子。
纖絲化纖維可為藉由使用高壓均質機或高速解離機等將可纖絲化之纖維解纖而得的紙漿狀纖維。纖絲化纖維之平均纖維徑例如為0.1至50μm，較佳為1至20μm左右。纖絲化纖維之平均纖維長例如為0.5至4mm，較佳為1至2mm左右。形成纖絲化纖維之纖維的具體例可舉出例如丙烯酸系纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、纖維素纖維、聚醯胺纖維、芳綸纖維(aramid fiber)等。從容易纖絲化且扣留活性碳之效果高此點來看，該等當中較佳為丙烯酸系纖維、纖維素纖維。市售品例如可獲得日本Exlan股份有限公司製之單丙烯酸紙漿之「Bi-PUL」等。
熱塑性黏合劑粒子只要可將活性碳以可熔著之熱塑性聚合物形成即可。熱塑性聚合物之具體例可列舉例如：聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚醯胺、聚胺酯等。該等聚合物可單獨或組合兩種以上而使用。該等之中係泛用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，以黏結性此點來看，特佳為聚乙烯。從薄片強度與成形性優異此點來看，熱塑性結合劑粒子之平均粒徑例如為0.1至200μm，較佳為1.0至50μm左右。
貴金屬吸著過濾器之製造方法可根據黏合劑之種類而利用慣用方法。
使用纖絲化纖維作為黏合劑時，貴金屬吸著過濾器較佳為以濕式成形而成形之方法。使用纖絲化纖維並以濕式成形過濾器之方法，例如可舉出包括下述步驟：藉由將活性碳及纖絲化纖維混合後在水中分散而調製固形物濃度為0.1至10質量%(尤其是1至5質量%)左右之漿體的漿體調製步驟、以及由調製之漿體中去除水分之乾燥步驟的方法。乾燥步驟中，在不鏽鋼製之網等所形成之通水性箱型容器中流入漿體，可去除水分並加以乾 燥，在具有預定形狀之薄片狀之空腔且具有減壓空腔內部之多數貫通孔之模具的空腔中充填調製之漿體，並由貫通孔抽氣去除漿體中的水分。包括後者之抽氣去除之乾燥步驟之方法，可利用日本特許第3516811號公報所記載之方法等。由通水阻力、成形性等之平衡優異此點來看，纖絲化纖維之比例相對於活性碳100質量份例如可為1至20質量份，較佳為3至10質量份左右。再者，黏合劑為纖絲化纖維時，活形碳之形狀可為纖維狀。
使用熱塑性黏合劑粒子作為黏合劑時，貴金屬吸著過濾器較佳為乾式成形。使用熱塑性黏合劑粒子並以乾式成形過濾器之方法，例如可利用包括下述步驟之射出成形等：使用亨歇爾混合器(Henschel mixer)等混合器將活性碳粉末與熱塑性黏合劑粒子以所求比例攪拌混合之混合步驟、以及將所得混合物充填於具有薄片狀空腔之模具，再將模具加熱至熱塑性黏合劑粒子之熔點以上使黏合劑粒子熔融或軟化後，進行冷卻並固化之成形步驟。由薄片強度及成形性優異此點來看，熱塑性黏合劑粒子之比例相對於活性碳100質量份，例如可為5至50質量份，更佳為7至20質量份左右。
(貴金屬之回收方法)
本發明中使用前述貴金屬吸著用活性碳及貴金屬過濾器，而可由含貴金屬之水溶液回收貴金屬。亦即，使貴金屬吸著用活性碳及貴金屬過濾器與含貴金屬之水溶液接觸，並使吸著於貴金屬吸著用活性碳及貴金屬過濾器之貴 金屬脫附，藉此可回收貴金屬。
貴金屬例如可舉出金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等。該等貴金屬可在水溶液中單獨或組合兩種以上而含有。該等貴金屬中較佳為鈀、鉑等第9族金屬，特佳為鈀。
貴金屬之含量並無特別限定，如為含有貴金屬之質量換算為1000mg/L以下之水溶液，則可有效率地吸著回收，故為較佳。若超過1000mg/L，則會因快速地吸著使細孔被貴金屬阻塞，會使飽和吸著量減少，而因此需要大量活性碳。
含有貴金屬之水溶液中，即使除了貴金屬以外還含有其他金屬、無機鹽、有機物，也可有效率地使貴金屬吸著於活性碳，尤其是利用氧化還原電位差而可分離貴金屬與鐵、鎳、銅、錫等之卑金屬，故可發揮選擇性回收貴金屬之優異功能。含有貴金屬之水溶液除了水以外也可含有其他溶媒，例如乙醇或丙醇等之醇類、丙酮等之酮類等親水性溶媒等。
含有貴金屬之水溶液的pH並無特別限定，可用強鹼性至弱酸性之廣範圍之液性以吸著回收貴金屬。此可推定本發明之活性碳容易受pH影響使表面官能基少，而用與以往活性碳以官能基吸著之吸著機構相異之機構吸著貴金屬之因。
含有貴金屬之水溶液係例如電鍍廢液或電子零件製造步驟之洗淨液等之液體狀廢棄物，此外可舉出將 源自擔載固體之貴金屬觸媒等之固體狀廢棄物液化而回收之液等。此外，在以本發明之貴金屬吸著用活性碳或貴金屬吸著過濾器回收之前，可組合以電解、化學還原或化學凝聚而沈澱藉此分離等之複數方法而回收貴金屬。例如在貴金屬電鍍之廢液中，將高的貴金屬濃度之電鍍原液以電解、化學還原或化學凝聚而沈澱藉此分離後，將所得貴金屬濃度低之濾液藉由本發明之貴金屬吸著用活性碳或貴金屬吸著過濾器而捕集，藉此可有效率地回收貴金屬。此外，有關貴金屬電鍍後之被電鍍物的洗淨液、前述電解、化學還原或化學凝聚所無法捕盡之低的貴金屬濃度之水溶液，本發明之貴金屬吸著用活性碳或貴金屬吸著過濾器係可以高的吸著捕集能力回收貴金屬，故可較佳地利用。
使吸著於活性碳之金屬脫附之方法，例如可舉出將吸著有貴金屬之活性碳直接以無機強酸(王水等)等作為貴金屬鹽而解離，並藉由氫還原或電解還原而回收貴金屬單體(金屬鈀等)之方法；或是將吸著有貴金屬之活性碳燃燒並灰化，由所得灰化物以無機強酸(王水等)等萃取貴金屬並還原之方法等。
實施例
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。實施例之各物性值係以以下所示方法測定。
(比表面積及細孔半徑1nm以下之細孔容積)
在樣品管充填試料0.1g，在300℃ 5小時減壓下進行前處理。使樣品部在液態氮溫度使用Belsorp28SA(日本BEL股份有限公司製)進行氮吸著等溫線測定。將所得吸著等溫線使用BEL解析軟體(Version4.0.13)，在相對壓0.01以下及相對壓0.05至0.1之間選擇相關係數最高2點，而求比表面積。此外，細孔半徑1nm以下之細孔容積係藉由前述軟體之CI法而算出。
(界達電位)
對於四硼酸鈉濃度為10mmol/L及0.01mmol/L之水溶液100mL添加活性碳粉末(中心粒徑6至7μm)20ng，而調整分散液。將該分散液使用界達電位測定裝置(RANK BROTHERS公司製「MARKII」)，並為了算出界達電位而測定25℃中之粒子移動速度。粒子移動速度之測定係在預定槽導入分散液，並以顯微鏡觀察槽測定部位中之分散液中之粒子，測定20V電壓下之粒子移動速度。粒子移動速度係測定5至10個粒子其移動60.3μm距離時之時間(秒)。使用測定時間之平均值(S)，根據下式而求得界達電位。所算出之必要電極間距為8.53cm。
電場A(V/cm)=20/8.53=2.345V/cm
粒子泳動速度L(μm/sec)=60.3/S
移動率(mobility)(μm‧cm/sec‧V)=L/A
界達電位(mV)=-12.83×移動率。
(糖液脫色性能)
採取三溫糖(三井製糖股份有限公司製)350g並加入離子交換水300ml，在70℃以下攪拌溶解。冷卻後藉由NaOH或HCl而調整pH為7±0.1。另一方面，採取砂糖(三井製糖股份有限公司製)300g並加入離子交換水300ml，在70℃以下攪拌溶解。冷卻後藉由NaOH或HCl而調整pH為7±0.1。使用前述2種類之糖液，將波長420nm之吸光度調整為0.75至0.78範圍之糖液作為糖液脫色性能測定用原液。
在附塞子之三角燒瓶中秤取活性碳0.092g，加入前述糖液脫色性能測定用原液50ml，在50℃以130至140來回/分鐘之振幅速度振搖1小時。在50℃之恆溫槽中用濾紙5C過濾，測定濾液之波長420nm及700nm中之吸光度，並藉由下式計算糖液脫色性能。
吸光度(420nm)-吸光度(700nm)=A
(A空白-A樣品)/A空白=糖液脫色性能(%)(式中，A空白係未加入活性碳時之A，A樣品係加入活形碳時之A)。
(根據XPS之氧原子%)
將吸著鈀前之活形碳以X線光電子分光分析裝置(ulvac-phi股份有限公司製「PHI Quantera SXM」)，以X線激發條件：100μm-25W-15kV、對陰極：Al、測定範圍：1000μm×1000μm、壓力6×10-7Pa之測定條件測定，而解析01s之波形分離並算出氧原子%。
(根據XPS之鈀結合狀態)
將吸著有鈀之活形碳以X線光電子分光分析裝置(ulvac-phi股份有限公司製「PHI Quantera SXM」)，以X線激發條件：100μm-25W-15kV、對陰極：Al、測定範圍：1000μm×1000μm、壓力6×10-7Pa之測定條件測定鈀之結合狀態，而由Pd3d光譜解析各種活性碳之結合狀態。顯示歸屬為Pd3d5/2之結合種類(參考XPS手冊)。
Pd：335.3eV(±0.2)
PdO：336.3eV(±0.2)
Halides：337.1eV(±0.7)
PdO2：338.0eV(±0.3)
(各種活形碳之鈀吸著量(Pd吸著試驗))
將各種活性碳根據JIS K1474，以粒度分布使330Mesh以下成為90%以上之方式用樣品研磨機粉碎，在115℃乾燥3小時後，在乾燥器中冷卻至室溫而作為試料。
另一方面，使用含有鈀26mg/L之鈀水溶液作為標準液。
將標準液移入三角燒瓶，加入0.02g(秤量至小數點以下第4位)之活性碳，在20℃之恆溫振動機中以振動數160次/分鐘振動2小時後，以孔徑0.45μm之薄膜過濾器抽氣過濾，而測定濾液之殘留鈀濃度。殘留鈀濃度係在濾液20ml中添加有害金屬測定用硝酸(和光純藥工業股份有限公司製)50μl，使用IPC發光分光分析裝置(perkinelmer股份有限公司製「Optical Emission Spectrometer Optima 4300 DV」)而測定。並同樣地測定未加入活性碳(空白)之標準液之鈀濃度，由殘留濃度差而以下式求得每1g活性碳之鈀吸著量。
鈀吸著量(mg/g)=(C1-C2)×0.5÷W×1000000
(式中，C1：空白鈀濃度(mg/L)、C2：活性碳吸著後濾液之殘留鈀濃度(mg/L)、W：活性碳重量(g))。
(各種活性碳之Pd-Sn吸著量(Pd-Sn吸著試驗))
以與Pd吸著試驗同樣之方式調製活性碳試料。
另一方面，以含有鈀20mg/L、錫1000mg/L之Pd-Sn水溶液(Pd-Sn觸媒模擬廢液)作為標準液使用。
在Pd-Sn觸媒模擬廢液500ml添加活性碳0.02g(觸媒模擬廢液/活性碳=25,000倍)，在室溫(20℃)以磁石攪拌器緩緩地攪拌2小時。攪拌後將含有活性碳之廢液以孔徑0.45μm之薄膜過濾器抽氣過濾，並以與Pd吸著試驗相同方法分別測定濾液之殘留鈀濃度及錫濃度。
(由貴金屬含有廢液以活性碳回收貴金屬)
將活性碳根據JIS K1474，以粒度分布使330Mesh以下成為90%以上之方式，以樣品研磨機粉碎，在115℃乾燥3小時後，在乾燥器中冷卻至室溫而作為試料。
回收原液係使用由含金之廢電子零件使用含氰離子之剝離液，並使用含有剝離溶解金之金氰化物廢 液、鉑、金、鈀之王水廢液。液體組成表示於表2及表3。
將該回收原液100ml移入三角燒瓶，加入0.5g(秤量至小數點以下第4位)之活性碳，在20℃之恆溫振動機中以振動數160次/分鐘而振動2小時後，以孔徑0.45μm之薄膜過濾器抽氣過濾並水洗。以與鈀吸著量同樣之方法藉由IPC發光分光分析裝置而分別測定回收原液與回收後濾液之貴金屬濃度，並算出回收率。
(各種貴金屬吸著過濾器之Pd標準液之通液試驗)
使用含有鈀26mg/L之鈀水溶液作為標準液。
將貴金屬過濾器設定於內徑46mm、高度75mm、內容積125ml之樹脂製管柱，使用送液泵(Cole-Parmer Instrument Company公司製「Master FLEX L/S」)將前述標準液以100ml/分鐘之流量，對於過濾器由外形側至內徑側方向通液，測定過濾後之濾液鈀濃度的經時變化。濾液鈀濃度係在濾液20ml中添加有害金屬測定用硝酸(和光純藥工業股份有限公司製)50μl，使用IPC發光分光分析裝置(perkinelmer股份有限公司製「Optical Emission Spectrometer Optima 4300 DV」)而測定。過濾器之失效點(break through point)係鈀濃度相對於標準液濃度測量到20%以上之時間點(鈀捕集率成為80%之時間點)。
(各種貴金屬吸著過濾器之Pd-Sn標準液之通液試驗)
以含有鈀20mg/L、錫1000mg/L之Pd-Sn水溶液(Pd-Sn觸媒模擬廢液)作為標準液使用。
將貴金屬過濾器裝設在內徑46mm、高度75mm、內容積125ml之殼架，使用送液泵(Cole-Parmer Instrument Company公司製「Master FLEX L/S」)，將前述標準液以各種空間速度(SV)，亦即100(1/hr)、178(1/hr)、300(1/hr)之SV，並以100ml/分鐘之流量，對於過濾器由外形側至內徑側方向通液，測定過濾後之濾液鈀濃度的經時變化。濾液鈀及錫濃度係在濾液20ml中添加有害金屬測定用硝酸(和光純藥工業股份有限公司製)50μl，使用IPC發光分光分析裝置(perkinelmer股份有限公司製「Optical Emission Spectrometer Optima 4300 DV」)而測定。過濾器之失效點係鈀濃度相對於標準液濃度測量到20%以上之時間點。
實施例1(活性碳No.1)
以鹼土金屬將4g/kg之椰子殼碳100g以活化溫度920℃活化。活化時之氣體組成為CO2分壓為10%、H2O分壓為30%、其他氣體為N2。活化時間係實施20分鐘。將所得活性碳以1mol/L之鹽酸水溶液洗淨並水洗後再乾燥。將所得乾燥品於流動爐以700℃熱處理30分鐘。熱處理時之氣體係以LNG燃燒氣體而實施。所得活性碳之各種物性、鈀吸著量及Pd-Sn吸著量係表示於表1。由於界達電位差為3.1mV之極低的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為368.3mm3/g之高的值，故鈀吸著能力非常高。此外，第1 圖中表示鈀吸著後之活性碳的XPS光譜。可知在屬於金屬鈀之335eV中有強的波峰。亦即，吸著在活性碳No.1之鈀係還原之鈀金屬之型態。此外，Pd-Sn吸著試驗中與錫相比，鈀的吸著量高，與錫相比係選擇性地吸著鈀。再者，由所得活性碳之金氰化物廢液之金回收率係表示於表2，由王水廢液之貴金屬回收率係表示於表3。由表2及3之結果明顯可知，由任一廢液係皆可以超過99.5%之高回收率回收貴金屬。
實施例2(活性碳No.2)
將4000g/L濃度之氯化鋅水溶液相對於木屑100g而添加100mL後，以5℃/分鐘之速度升溫至700℃，在700℃維持1小時後冷卻。將所得活形碳以1mol/L之鹽酸煮沸洗淨並水洗。所得活性碳之各種物性、Pd吸著量及Pd-Sn吸著量係表示於表1。由於界達電位差為9.7mV之極低的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為317.4mm3/g之高的值，故鈀吸著能力非常高。此外，第2圖中表示鈀吸著後之活性碳的XPS光譜。可知在屬於金屬鈀之335eV中有強的波峰。亦即，吸著在活性碳No.2之鈀係還原之鈀金屬之型態。此外，Pd-Sn吸著試驗中係不會吸著錫而僅吸著鈀，與錫相比鈀的吸著量高，與錫相比係選擇性地吸著鈀。
實施例3(活性碳No.3)
以鹼土金屬將1g/kg之椰子殼碳100g以與實施例1相同條件進行活化。活化時間係實施3小時。將所得活性碳以1mol/L之鹽酸洗淨並水洗後再乾燥，並進行與實施例1 相同之熱處理。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量係表示於表1。由於界達電位差為13.5mV之稍高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為443.9mm3/g之極高的值，故鈀吸著能力高。
實施例4(活性碳No.4)
相對於木屑100g，以磷酸成為150g之方式而含浸75%濃度之磷酸水溶液，在550℃之溫度進行熱處理。熱處理時之空氣係以3L/分鐘之比例流動。熱處理後，將所得燒成品於煮沸水洗淨。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量係表示於表1。由於界達電位差為10.4mV之低的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為403.7mm3/g之高的值，故鈀吸著能力高。
實施例5(活性碳No.5)
相對於木屑100g，以磷酸成為100g之方式而含浸75%濃度之磷酸水溶液，在550℃之溫度進行熱處理。熱處理時之空氣係以3L/分鐘之比例流動。熱處理後，將所得燒成品於煮沸水洗淨。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量係表示於表1。由於界達電位差為12.7mV，細孔半徑1nm以下之細孔容積為294.3mm3/g之較高的值，故鈀吸著能力高。
實施例6(活性碳No.6)
將酚樹脂纖維以300℃進行1小時之氧化處理，將該氧化處理品在700℃進行乾餾處理1小時。將所得經乾餾處理之酚樹脂纖維於活化溫度950℃以LPG燃燒氣體環境 處理5小時。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量係表示於表1。由於界達電位差為14.9mV之稍高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為200mm3/g之較高的值，故鈀吸著能力高。
比較例1(活性碳No.7)
市售活性碳(KURARAY CHEMICAL股份有限公司製「GW-H」)之各種物性、鈀吸著量及Pd-Sn吸著量係表示於表1。由於界達電位差為21.5mV之高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為66mm3/g之極低的值，故鈀吸著能力低。此外，第3圖表示鈀吸著後之活性碳中之XPS數據。可知在屬於氧化鈀之337至338eV中有強的波峰。亦即，吸著在活性碳No.7之鈀不會還原，而以氧化鈀之型態吸著。此外，Pd-Sn吸著試驗中係不會吸著錫，但鈀之吸著量也低。
比較例2(活性碳No.8)
市售活性碳(KURARAY CHEMICAL股份有限公司製「KW」)之各種物性、鈀吸著量及Pd-Sn吸著量係表示於表1。界達電位差為19.3mV之高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為89.4mm3/g之極低的值，故鈀吸著能力低。此外，在Pd-Sn吸著試驗中，鈀之吸著量低，且會吸著錫。
比較例3(活性碳No.9)
將木屑乾餾所得之素灰作為原料，以與實施例1相同條件活化30分鐘。將所得活性碳以1mol/L之鹽酸洗淨並水洗而乾燥。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量表示於表 1。界達電位差為17.5mV之低的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為117.9mm3/g之低的值，故鈀吸著能力低。
比較例4(活性碳No.10)
市售活性碳(KURARAY CHEMICAL股份有限公司製「GW」)之各種物性、鈀吸著量及Pd-Sn吸著量係表示於表1。界達電位差為55.6mV之極高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為35mm3/g之極低的值，故鈀吸著能力低。此外，第4圖表示鈀吸著後之活性碳之XPS數據。可知在屬於氧化鈀之337至338eV中有強的波峰。亦即，吸著在活性碳No.10之鈀不會還原，而以氧化鈀之型態吸著。此外，Pd-Sn吸著試驗中係不會吸著錫，但鈀之吸著量也低。
比較例5(活性碳No.11)
將酚樹脂纖維以300℃進行1小時之氧化處理，將該氧化處理品在700℃進行乾餾處理1小時。將所得經乾餾處理之酚樹脂纖維於活化溫度950℃以LPG燃燒氣體環境處理3小時。所得活性碳之各種物性及鈀吸著量係表示於表1。界達電位差為20.0mV之高的值，細孔半徑1nm以下之細孔容積為45.7mm3/g之極低的值，故鈀吸著能力低。
實施例7(貴金屬吸著過濾器A)
於100L之小型打漿機(beater)相對於自來水100L而投入乾燥重量1.5kg之No.6之纖維狀活性碳，接著投入相當於乾燥重量0.075kg之作為黏合劑之纖絲化丙烯酸紙漿(日本Exlan工業股份有限公司製「Bi-PUL/F」)，纖維狀活性碳與黏合劑之分散混合及縮小打漿機之固定牙與旋轉牙之縫隙，使纖維狀活性碳細分。若纖維狀活性碳之纖 維長度較短時，則在成形為固定形之形狀時的充填性會提昇，故會增加每單位容積之重量。該每單位面積之重量係稱為打漿密度，並作為纖維狀活性碳之短尺度。用以測定打漿密度之成形體，係以記載於日本專利第3516811號公報之設有大量抽吸用小孔之雙重管狀成形模具，在抽吸用小孔徑3mm φ、間距5mm之中軸卷繞300網目(mesh)之金屬網，準備中軸徑18mm φ、外徑40mm φ、外徑把間隔50mm之模具，由中心部抽吸漿體藉此製作圓筒型之成形體。由成形體之乾燥品之尺寸、重量可得打漿密度為0.18g/ml之漿體，該打漿密度之漿體係作為標準漿體。
在該標準漿體14L中，投入0.09kg之以使濕式粒度分析裝置(日機裝股份有限公司製「Microtrac MT3000」)測定之D50成為約40μm之方式粉碎之活性碳No.1、以乾燥重量換算為0.0045kg之纖絲化丙烯酸紙漿(Bi-PUL/F)，復追加自來水，使漿體量為20L。
在與打漿密度測定用模具相同形狀之外形35mm φ、中軸徑10mm φ、外徑把間隔145mm之模具中軸，裝設加工為圓筒狀之不織布(Shinwa股份有限公司製「9540F」)，抽吸成形並乾燥後裁切，而製作外形為35mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體。在該成形體之外周部捲繞紡黏不織布(Unitika股份有限公司製「T0703WDO」)1層，而作為Pd標準液之通液試驗用過濾器。此時，成形體之重量為13.35g。
使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd標 準液之通液試驗，結果前述過濾器之失效點為23L。
以與前述Pd標準液之通液試驗用過濾器之製造方法相同之方法，製作外形20mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體，作為Pd-Sn標準液之通液試驗用過濾器。此時，各試驗所使用的成形體之重量係示於表4。
使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd-Sn標準液之通液試驗，其結果在各空間速度中，前述過濾器之重量及失效點皆高。
使用之活性碳No.1之糖液脫色性能係90.7%之極高的值，故過濾器性能高。
實施例8(貴金屬吸著過濾器B)
對於與實施例7同樣之標準漿體14L，投入0.09kg之D50約為40μm之活性碳No.2、以乾燥重量換算為0.0045kg之纖絲化丙烯酸紙漿(Bi-PUL/F)，復追加自來水，使漿體量為20L。與實施例7同樣地抽吸成形，實施不織布加工，並作為Pd標準液之通液試驗用過濾器。此時成形體之重量為12.50g。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd標準液之通液試驗，結果前述過濾器之失效點為15L。
以與前述Pd標準液之通液試驗用過濾器之製造方法相同之方法，製作外形20mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體，作為Pd-Sn標準液之通液試驗用過濾器。此時，各試驗所使用的成形體之重量係示於表4。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd-Sn標準液之通液試驗，結果在各空間速度中，前述過濾器之重量及失效點 皆高。
使用之活性碳No.2之糖液脫色性能係82.7%之極高的值，故過濾器性能高。
參考例1(貴金屬吸著過濾器C)
僅使用與實施例7相同之標準漿體20L，與實施例7同樣地抽吸成形，實施不織布加工，並作為Pd標準液之通液試驗用過濾器。此時成形體之重量為11.20g。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd標準液之通液試驗，結果前述過濾器之失效點為1L。
以與前述Pd標準液之通液試驗用過濾器之製造方法相同之方法，製作外形20mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體，作為Pd-Sn標準液之通液試驗用過濾器。此時，各試驗所使用的成形體之重量係示於表4。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd-Sn標準液之通液試驗，結果在各空間速度中，前述過濾器之重量及失效點皆低。尤其是失效點，在SV為178(1/hr)及300(1/hr)中，由通液開始起過濾器即失效。
使用之活性碳No.6在先前之實驗中，雖然在恆溫振動機之鈀吸著力優異，但糖液脫色性能為22.8%之低的值，故吸著速度變慢，過濾器性能低。
比較例6(貴金屬吸著過濾器D)
對於與實施例7同樣之標準漿體14L，投入0.09kg之以D50成為約40μm之方式粉碎之活性碳No.7、以乾燥重量換算為0.0045kg之Bi-PUL/F，復追加自來水，使漿體量 為20L。與實施例7同樣地抽吸成形，實施不織布加工，作為Pd標準液之通液試驗用過濾器。此時成形體之重量為14.09g。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd標準液之通液試驗，結果前述過濾器之失效點為2.5L。
以與前述Pd標準液之通液試驗用過濾器之製造方法相同之方法，製作外形20mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體，作為Pd-Sn標準液之通液試驗用過濾器。此時，各試驗所使用的成形體之重量係示於表4。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd-Sn標準液之通液試驗，結果在各空間速度中前述過濾器之重量大且失效點低。尤其是失效點，在SV為178(1/hr)及300(1/hr)中，由通液開始起過濾器即失效。
活性碳No.7係界達電位為21.5mV之高的值且糖液脫色性能為26.3%之低的值，故過濾器性能低。
比較例7(貴金屬吸著過濾器E)
對於與實施例7同樣之漿體14L，投入0.09kg之以D50成為約40μm之方式粉碎之活性碳No.10、以乾燥重量換算為0.0045kg之纖絲化丙烯酸紙漿(Bi-PUL/F)，復追加自來水，使漿體量為20L。與實施例7同樣地抽吸成形，實施不織布加工，作為Pd標準液之通液試驗用過濾器。此時成形體之重量為14.07g。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd標準液之通液試驗，結果前述過濾器之失效點為2L。
以與前述Pd標準液之通液試驗用過濾器之 製造方法相同之方法，製作外形20mm φ、內徑10mm φ、高度71.5mm之成形體，作為Pd-Sn標準液之通液試驗用過濾器。此時，各試驗所使用的成形體之重量係示於表4。使用所得評價用樣品(過濾器)實施Pd-Sn標準液之通液試驗，結果在各空間速度中前述過濾器之重量大且失效點低。尤其是失效點，在SV為178(1/hr)及300(1/hr)中，由通液開始起過濾器即失效。
活性碳No.10係界達電位為55.6mV之極高的值且糖液脫色性能為16.6%之低的值，故過濾器性能低。
實施例7至8、參考例1及比較例6至7所得之過濾器之通液試驗結果係表示於表4
(產業上之可利用性)
本發明之活性碳係可利用於由含有貴金屬之水溶液回收貴金屬，尤其可用於由含有低濃度貴金屬之電鍍廢液回收貴金屬。

Claims (7)

  1. 一種貴金屬吸著用活性碳，係用以吸著含有貴金屬之水溶液中的貴金屬者，其中，10mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位與0.01mmol/L之四硼酸鈉水溶液中之界達電位的差(絕對值)為18mV以下，且細孔半徑1nm以下之細孔容積為150至500mm3/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之貴金屬吸著用活性碳，其中，糖液脫色性能為30%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之貴金屬吸著用活性碳，其中，含貴金屬之水溶液為電鍍廢液。
  4. 一種貴金屬吸著過濾器，係含20質量%以上之申請專利範圍第1至3項中任一項所述之貴金屬吸著用活性碳者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之貴金屬吸著過濾器，其係通液過濾器，且活性碳之糖液脫色性能為30%以上。
  6. 一種由含有貴金屬之水溶液回收貴金屬之方法，其係使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述之貴金屬吸著用活性碳。
  7. 一種由含有貴金屬之水溶液回收貴金屬之方法，其係使用申請專利範圍第4或5項所述之貴金屬吸著過濾器。
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