TW201406993A - 一種可加工性和耐蝕性優良的鋅-鋁合金鍍敷鋼板製造方法及設備 - Google Patents

Abstract

本發明公開了一種可加工性和耐蝕性優良的製備鋅-鋁合金鋼板的方法，其在包含35~55重量%的鋅、0.5~3重量%的矽、0.005~1.0重量%的鉻、0.01~3.0重量%的鎂、0.001~0.1重量%的鈦和餘量為鋁及不可避免的雜質的鍍敷浴中對基體鋅-鋁基合金鍍敷鋼板進行鍍敷。該方法能夠生產出鋅-鋁基合金鍍敷鋼板，因基於鍍敷層內的Cr對金屬間化合物層(Zn-Al-Si-Cr)的控制和AlCr2的形成而具有優良的可加工性，減少了成形時鍍敷層的剝離及鍍敷膜的裂紋的發生，即使在加工後耐蝕性仍優良，由於Mg2Si合金相及對氧化膜形成的抑制，因而具有更加優良的耐蝕性。

Description

一種可加工性和耐蝕性優良的鋅-鋁合金鍍敷鋼板製造方法及設備

本發明涉及可加工性及耐蝕性優良的鋅-鋁合金鍍敷鋼板的生產方法及裝置。

為了確保基體鋼板的耐蝕性，鍍鋅鋼板基於經濟性和豐富的資源而被廣為利用，且是最普遍使用的鍍敷鋼板。並且，為提高鍍鋅鋼板的耐蝕性，進行了很多研究。特別是，在二十世紀六十年代後期提出了具有55%Al-Zn含量的鍍鋁鋼板(又稱為“鍍鋁鋅板(Galvalume)”)，直到目前表現出優良的耐蝕性和美麗的外觀。

這種鍍鋁鋼板與鍍鋅鋼板相比，耐蝕性和耐熱性更優良，因而被廣泛應用於汽車消音器、家用電器、耐熱材料等。

例如，日本特開昭57-47861號公開了一種在鐵中含有Ti的鋁鋼板，日本特開昭63-184043號公開了一種在鐵中含有C、Si、Cu、Ni以及少量Cr的鍍鋁鋼板，而日本特開昭60-243258號公開了一種含有0.01~4.0%的錳、0.001~1.5%的鈦和3.0~15.0%的矽的鍍鋁鋼板。

此外，為了抑制基於鋁和鐵的反應的Fe-Al合金 層的生長或抑制鋁金屬急速向鐵內擴散，向鋁鍍敷浴中添加10%以下的Si。由於通過該方法生產的鍍敷鋼板的可加工性及耐熱性比較優良，因而被廣泛用於汽車的消音器、熱水器、供暖器、電鍋內膽等耐熱部件。

但是為了抑制合金層的形成而添加的矽可能經 常損害鍍敷鋼板的表面外觀並且不利地使表面外觀不清晰。 在這一點上，已知透過添加少量的鎂可一定程度地解決這種由於添加矽而引起的表面外觀的損傷(Sprowl的第3,055,771號美國專利)。

此外，在最近幾年，用於汽車排氣系統的部件的 壽命延長，帶來了對透過將Cr導入到鍍鋁鋼板而獲得的鋼板的開發。例如，日本特開昭63-18043號公開了一種含有1.8~3.0%的鉻的鍍敷鋼板，日本特開昭63-47456號公開了一種含有2~3%的鉻的鋼板。

同時，Zn-Al合金鍍敷鋼板表現出加工切割部不 能充分發揮耐蝕性的缺點。這種現象是由於鋅-鋁合金層的露出於切割剖面部的一面因防止鐵的腐蝕的犧牲防蝕性鋅的減少而導致耐蝕性下降而引起的。此外，Zn-Al合金鍍敷鋼板具有在加工後耐蝕性劣化的缺點，原因在於形成的是不具有異質合金相的鍍敷層並且介面面在彎曲加工或拉制加工後使用時易損壞，所以加工後耐蝕性被劣化。

為了解決這種現象，韓國專利第0586437號公開 了一種在鍍敷浴中鍍敷耐蝕性優良的Zn-Al-Mg-Si合金鍍敷鋼板材料的方法，該鍍敷浴含有45~70重量%的鋁、3~10重量 %的鎂、3~10重量%的矽、餘量為鋅和不可避免的雜質，並且在韓國專利第0928804號公開了一種耐蝕性及可加工性優良的Zn-Al-Mg合金鍍敷鋼板。

因此，本發明是鑒於上述問題做出的，且本發明的首要目的在於提供一種鍍敷鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的方法，其透過向一慣用鋅-鋁-矽鍍敷浴中同時添加適當含量的鉻、鎂以及鈦來進一步提高可加工性及耐蝕性。

本發明的另一個目的在於提供一種鍍敷鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的方法，其透過向一鍍敷浴中添加預定量的鈣來抑制鍍敷鋼板的表面上MgO氧化膜的形成。

本發明的又另一個目的在於提供一種形成氮雲(幕)的裝置，其透過以氮氣包圍由鍍敷浴的表面向上的鍍敷鋼板的周圍，以進一步抑制鍍敷鋼板的表面上氧化膜的形成。

根據本發明，上述及其它目的可以透過提供一種具有優良可加工性和耐蝕性的鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的生產方法來實現，該方法包含在含有35~55重量%的鋅、0.5~3.0重量%的矽、0.005~1.0重量%的鉻、0.01~3.0重量%的鎂、0.001~0.1重量%的鈦、餘量為鋁及不可避免的雜質的鍍敷浴中對基底鋅-鋁基合金鍍敷鋼板進行鍍敷處理。

根據本發明的另一方面，提供了一種生產鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的方法，其透過向一鍍敷浴中進一步添加基於鎂的總重量為1~10重量%的鈣，以抑制鍍敷鋼板的表面上MgO氧化膜的形成。

上述鍍敷層可以在普通鍍鋁鋅鋼板的典型表面 組織上形成Mg2Si相、Al相、Zn相、MgZn2相、Al-Zn-Mg-Ca混合相、Al-Zn-Si-Cr-Ca混合相和AlCr2相的組合。

同時，考慮由低附著量的鍍層以及由此不穩定生 長的晶粒所致的耐蝕性的劣化和由高附著量所致的低經濟效率，將鍍敷附著量最好設定為20~100g/m2(基於一個表面)。

此外，鍍敷浴的溫度為550~650℃，並將鍍敷後 的冷卻速度控制為15~30℃/秒。

根據本發明的另一特徵，係在於提供一種形成氮 雲的裝置，其透過以氮氣包圍從鍍敷浴的表面向上的鍍敷鋼板的周圍，從而進一步抑制鍍敷鋼板的表面上氧化膜的形成。

本發明的裝置係設置在用於生產鋅-鋁基合金鍍 敷鋼板的鍍敷浴的表面和氣刀之間，在從上述鍍敷浴向上的鍍敷鋼板的周圍形成氮雲。

這種裝置可以包括：下端氮排出條，從上述鍍敷 浴的表面隔開預定距離，用於沿著上述鍍敷鋼板的周圍向上述鍍敷浴的表面方向排出氮氣；側面蓋，以向上傾斜的方式，從上述下端氮排出條的側部，向上述鍍敷鋼板的方向延伸；上端氮排出條，形成於上述側面蓋的上表面來向下方排出氮氣。

根據本發明，透過適當調節鍍敷浴的成分來控制 金屬間化合物層及結晶粒的大小，能夠生產出可加工性和耐蝕性優良的鋅-鋁合金鍍敷鋼板。

此外，透過向鍍敷浴中添加適當含量的鈣並以氮 雲包圍從鍍敷浴向上的鍍敷鋼板的周邊，解決了抑制鍍敷鋼板表面形成MgO氧化膜以及鍍敷層表面品質劣化的問題。

因此，期待本發明將廣泛應用於建築內外飾材料、家電用部件及耐熱材料等的需要耐蝕性的領域。

〔本發明〕

1‧‧‧鍍敷鋼板

10‧‧‧排出氮氣

2‧‧‧氣刀

3‧‧‧鍍敷浴

41、42‧‧‧下端氮排出條

43‧‧‧側面蓋

44、45‧‧‧上端氮排出條

46‧‧‧氮供給管

5‧‧‧提升裝置

從以下結合附圖的詳細描述中能夠更加清楚地理解本發明的上述及其它目的、特徵和其它優點，其中：第1圖係顯示鍍鋁鋅基Mg和Mg-Cr-Ca鍍敷鋼板的表面照片(放大1000倍)。

第2圖係顯示鍍鋁鋅基Mg和Mg-Cr-Ca鍍敷鋼板的剖面照片(放大2000倍)。

第3圖係說明透過添加鍍鋁鋅基Mg和Mg-Cr-Ca而產生的抑制MgO氧化膜的形成的示意圖。

第4圖係說明形成氮氣壩的裝置(形成氮雲的裝置)的平面示意圖。

第5圖係沿第4圖的A-A'剖面的剖視圖。

第6圖係第4圖中所示裝置的示意圖。

以下，對本發明進行更加詳細的說明。

在本發明的方法中，鍍敷浴含有35~55重量%的鋅。鋅對鐵具有優良的犧牲防蝕性，因而起到抑制腐蝕的作用。需要取得35重量%以上的鋅。這是因為當鋅含量低於該範圍時，鍍敷浴的溫度將上升，由此增加浮渣並且降低可 加工性，這對操作具有負面影響。此外，當鋅含量為55重量%以上時，由於鍍敷鋼板的比重上升將導致生產成本增加且經濟效率下降。

本發明的鍍敷浴含有0.5~3.0重量%的矽。矽具 有抑制合金層的生長的作用，能有效提高鍍敷浴的流動性並且賦予光澤的效果，應以0.5重量%以上的添加量來進行添加。矽在鍍敷層中的關鍵作用為控制基體鋼板與鋁的合金層的形成。若矽的添加量為0.5重量%以下，則矽的功能受限且可加工性顯著下降。另一方面，若矽的添加量超過3重量%，則在鍍敷層的表面上過度產生和生長作為有助於提高鍍敷層的耐蝕性的因素的Mg₂Si，使得表面粗糙並在早期引起表面變色並阻礙後處理的被覆特性。因此，矽的添加量最好為0.5~3重量%。

添加於鍍敷浴的鉻起到在鍍敷層的表面形成緻 密的鈍態氧化膜的作用，提高鍍鋁鋼板的耐蝕性並因為鉻均勻地分佈於鍍敷浴中而使鍍敷層的晶粒微小化。

並且，鉻起到形成聚集於鍍敷層內的預定形態的 Al-Zn-Si-Cr混合相的帶(band)(第2圖)的作用。存在於鍍敷層內的鉻與鋁反應形成AlCr₂相，起到提高可加工性及加工後斷裂面的耐蝕性的作用。鉻使得能夠將上述矽的含量控制為3重量%以下並防止矽在鍍敷層內以針狀形態過度析出。

已知提供這種效果的鉻的含量為0.1以上(Sprowl 的第3,055,771號美國專利)。但是，在本發明的方法中鉻的含量為0.005~1.0重量%。若鉻的含量為0.005重量%以下，鉻 不能快速均勻地分佈在鍍敷浴中，當其含量在1.0重量%以上時，則隨著鉻含量的增加需要使鍍敷槽的溫度上升，浮渣(dross)增加，該浮渣附著於鍍敷鋼板的表面而不利地使外觀受損。

因此，鉻的添加量最好為0.005~1.0重量%。

並且，本發明的鍍敷浴含有0.01~3.0重量%的鎂。

與鉻一同添加的鎂與接觸鍍敷層的空氣中的氧相結合形成鈍態膜，來防止氧向合金層的內部擴散，並抑制額外的腐蝕以此改善耐蝕性。在腐蝕和形成局部電池的過程中，由鍍敷層中的鎂和矽的反應形成的Mg₂Si相(參照第1和2圖)和由鎂和鋅的反應形成的MgZn₂相的存在，透過鋅的犧牲防蝕性，起到降低腐蝕速度的作用。此外，鎂與鋁反應而阻斷氧的滲透，從而顯著改善剪切斷面的耐蝕性。

若鎂的添加量為0.01重量%以下，則分散度及與氧化特性相關的耐蝕性的改善效果小，若超過3.0重量%，則鍍敷浴飽和，熔點變高，可加工性下降，表面品質由於表面持續產生浮渣而下降，生產成本上升並且與生產工序相關的問題變得嚴重。

因此，鎂的添加量最好為0.01~3.0重量%。

本發明的鍍敷浴還含有相對於鎂的重量為1~10重量%的鈣。與鎂和鉻一同添加的鈣防止在鍍敷的熔融金屬的介面上鎂氧化物的生成，並從而透過附著於鍍敷鋼板表面的微細氧化鎂膜而防止外觀品質的劣化。

已知在熔融Mg浴中添加Ca、Be、Al等即使在 高溫下也可顯著地抑制熔融Mg浴的氧化及燃燒。透過添加鈣來抑制熔融Mg浴的氧化的機制是，透過添加鈣，熔融Mg浴的燃燒溫度提高到200℃以上。這種Mg合金的燃燒溫度的上升通常使得通常形成於表面的氧化層由多孔質的氧化層變為緻密的氧化層，由此能夠有效地阻斷氧的滲透。

若鈣的添加量相對於鎂的重量在1重量%以下， 分散度變差且MgO氧化膜的抑制效果變低，若相對於鎂的重量超過10重量%，則有可能產生由生成鋁和鈣的金屬間化合物所致的鍍敷層可加工性低下。因而，鈣的添加量最好為鎂的重量的1~10重量%。

本發明向鍍敷浴的氣刀的下表面應用能夠氮氣 吹掃(nitrogen purging)並防止氧化膜吸附於試片(Strip)的氮噴嘴連接壩(Dam)。在將試片浸漬於鍍敷浴後，以氮氣氣氛吹掃上升到鍍敷浴的介面的氣刀的下表面，從而抑制氧化膜的生成，並且為了防止在熔融鍍敷浴的表面的外側與空氣接觸後而生成的微細氧化膜流入到壩內部並吸附於試片上，透過氮簾式噴嘴在氮壩的下表面進行氮擦拭(Wiping)。

另外，本發明的鍍敷浴還含有0.001~0.1重量% 的鈦，以便減少亮片(Spangle)的尺寸，該亮片構成鍍敷層的外觀並形成鍍敷層的花紋形。若鈦的添加量在0.001重量%以下，在鋼板上的分散度會下降，若為0.1重量%以上，則難以在鍍敷浴中溶解且鈦無法提高其效果。

本發明以亮片的尺寸減少為基礎，是透過向含有 鋁、鋅和矽的鍍敷浴中添加合適量的鉻、鎂、鈣和鈦以增加習用鍍鋁鋅鍍敷鋼板上成核的可能性來實現的。

即，在鋼板被鍍敷處理後，所添加的組分分散於 鍍敷層內形成Mg2Si相、MgZn2相和AlCr2相等的各種核，且晶界之間的相互干擾控制晶粒的生長。

因此，確保了美麗的表面外觀，抑制了晶界之間 的腐蝕並增強了耐蝕性。並且，抑制了鋁與鐵的合金層的生長並由此形成了可加工性優良的鍍層膜。

同時，最好將沉浸於熔融鍍敷溶內的基體鋼板的 溫度設定為570~650℃，並將熔融鍍敷浴溫度設定為550~650℃。

這是因為，若基體鋼板的入浴溫度低於550℃， 則鍍敷浴的流動性下降，鍍敷膜的外觀不良、鍍敷膜粘附性降低。另一方面，若入浴溫度為650℃以上，基體鋼板的快速熱擴散導致合金層的異常生長，使得可加工性下降並且在熔融鍍敷浴內生成過多的Fe氧化物層。

以一面為基準，鍍敷量最好為20~100g/m²。若 鍍敷量為20g/m²以下，控制鍍敷量的氣刀設備的氣壓過度增加，將產生鍍敷量的偏差，並且由熔融鍍敷浴內表面氧化物的急速增加產生膜的外觀損傷及氧化物浮渣的附著。

此外，若鍍敷量在100g/m²以上，則過度形成合 金層，從而可加工性顯著下降。

同時，本發明提供一種形成氮膜的裝置，其透過 以氮氣包圍從鍍敷浴表面向上的鍍敷鋼板的周圍以進一步抑 制在鍍敷鋼板的表面氧化膜的形成。

在第4至6圖為說明本發明的裝置示意圖。

本發明的裝置以預定的距離與鍍敷浴3的表面 隔開，並透過提升裝置5在鍍敷浴3的表面和氣刀2之間上下移動。

本發明的裝置包括沿著從鍍敷浴3的表面向上 的鍍敷鋼板1的周圍以方形形成的下端氮排出條41和42。下端排出條41和42從配置於其側部的氮供給管46接收氮並且朝向鍍敷浴3的表面排出氮氣。雖然圖式未繪，但是在下端氮排出條41和42的下表面以預定間隔配置有用於噴出氮氣的多個孔(噴嘴)。

下端氮排出條41和42為方形的管，其能夠以一 體的方式形成。如第4圖所示，第一條41和第二條42被支化並彼此分離開來，由此在寬度方向上(附圖中為縱向方向上)彼此間隔開。

此外，本發明的裝置包括側面蓋43，其以一定 角度向上傾斜的方式，從下端氮排出條41和42的側部朝向鍍敷鋼板1的方向延伸；和上端氮排出條44和45，其形成於側面蓋43的上表面並向下方排出氮氣10。

上端氮排出條44和45為具有朝向鍍敷浴的表面 的氮排出孔(未圖示)的管，所述管在側面蓋43的上表面彼此相對，並向內側噴出氮氣。上端氮排出條44和45從氮供給管46接收氮。

同時，側面蓋43以一定角度向上傾斜的方式， 從下端氮排出條41和42到上端氮排出條44和45朝向鍍敷鋼板1的方向延伸。由此能夠使所排出的氮氣10不擴散而停留在鍍敷鋼板1的周邊。

使用根據本發明的用於形成氮雲的裝置，透過在 從鍍敷浴3表面向上的比較高溫的鍍敷鋼板1的周邊形成氮雲47，能夠抑制在上述鍍敷浴3的表面氧化膜的形成。

以下，將透過實施例和比較例之間的比較來更為 詳細地描述本發明。這些實施例僅提供用於更詳細地描述本發明，不能被解釋為對本發明的範圍和宗旨的限制。

利用熔融鍍敷模擬器，對厚度為0.8mm、寬度為 120mm、長度為250mm的冷軋鋼板實施鍍敷。如第1表所示，透過改變鍍敷浴的組成，生產了鋅-鋁基合金鍍敷鋼板。此外，使用第4至6圖所示的氮雲形成裝置形成了氮雲。

以氣刀控制鍍敷附著量，並將以所生產的鋅-鋁 基合金鍍敷鋼板一面的鍍敷量為基準的評價結果見第1表。

評價項目為耐蝕性和可加工性。耐蝕性根據KSD 9504試驗法在5%、35℃的氯化鈉(NaCl)鹽水噴霧試驗氛圍下，以初期鐵銹產生時間(5%)進行了比較和評價。可加工性根據KSD 0006試驗法，並透過30~50倍率的立體顯微鏡(stereo microscope)來對在進行180°OT彎曲(bending)試驗後產生的裂紋(crack)的寬度(斷裂的寬度)進行觀察並測定斷裂面的寬度，從而進行比較和評價。使用X-線衍射(XRD)來觀察合金相。

透過試驗方法的獲得的詳細測試結果如下。

1.可加工性：觀察到的裂紋寬度水準

◎：斷裂寬度10~20μm。

△：斷裂寬度20~30μm。

X：斷裂寬度40~50μm。

2.浮渣水準：根據本發明的鍍敷組合物的鍍敷樣品熔融後，鍍敷浴上部產生的浮渣量

◎：相對於鍍敷浴，浮渣產生量為5%以下。

△：相對於鍍敷浴，浮渣產生量為10%~少於20%。

X：相對於鍍敷浴，浮渣產生量為20%以上。

3.表面外觀：用肉眼觀察的鍍敷層的表面外觀的亮片的清晰度和形成水準

◎：亮片的形成清楚，光澤高。

△：亮片的形成並不清楚。

X：亮片的形成很少，外觀不良。

4.切斷面的耐蝕性：在實施1000小時的鹽水噴霧試驗後產生的銹蝕比率

◎：鐵蝕比率為5%以下。

△：鐵蝕比率為10~20%。

X：鐵蝕比率為30%以上。

5.平坦部的耐蝕性：在實施2500小時的鹽水噴霧試驗後產生的銹蝕比率

◎：鐵蝕比率為5%以下。

△：鐵蝕比率為20~30%。

X：鐵蝕比率為30%以上。

如表1所示，本發明的實施例的可加工性及耐蝕 性優良。即，本發明的實施例，在實施180°OT彎曲(bending)試驗後所產生的裂紋(斷裂面)為約10~20μm，因此與比較例相比耐蝕性更優良。本發明的實施例，基於一面計鍍敷量為50g/m2，經3000小時以上後產生總橫切面銹蝕，並且經1000小時以上後在橫切面上產生銹蝕。這此結果顯示，與習用組合物相比，本發明的實施例表現出更加優良的耐蝕性。

並且，透過肉眼觀察的結果，與比較例相比， 實施例表現出更優良的表面外觀。這是由於亮片的大小被微細化的結果。

雖然為說明目的公開了本發明的優選的實施方 式，但是本領域技術人員可以理解在不背離所附申請專利範圍中公開的本發明的範圍和宗旨的情況下，能夠進行各種改變、添加和替換。

1‧‧‧鍍敷鋼板

3‧‧‧鍍敷浴

41、42‧‧‧下端氮排出條

43‧‧‧側面蓋

44、45‧‧‧上端氮排出條

46‧‧‧氮供給管

5‧‧‧提升裝置

Claims (4)

1. 一種可加工性和耐蝕性優良的鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的生產方法，該方法包含在含有35~55重量%的鋅、0.5~3重量%的矽、0.005~1.0重量%的鉻、0.01~3.0重量%的鎂、0.001~0.1重量%的鈦和餘量為鋁及不可避免的雜質的鍍敷浴中對基體鋅-鋁基合金鍍敷鋼板進行鍍敷。
2. 根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述鍍敷浴進一步包含基於鎂的總重量為1~10重量%的鈣。
3. 根據申請專利範圍第1項所述的方法，其中鍍敷層在普通鍍鋁鋅鍍敷鋼板的典型表面組織上形成Mg2Si相、Al相、Zn相、MgZn2相、Al-Zn-Mg-Ca混合相、Al-Zn-Si-Cr-Ca混合相和AlCr2相的組合。
4. 一種氮雲形成裝置，其設置在用於生產鋅-鋁基合金鍍敷鋼板的鍍敷浴的表面和氣刀之間，其在從鍍敷浴向上的鍍敷鋼板的周圍形成氮雲，該裝置包含：下端氮排出條，其與鍍敷浴的表面隔開預定距離，用於沿著鍍敷鋼板的周圍向鍍敷浴的表面方向排出氮氣；側面蓋，其以向上傾斜的方式，從下端氮排出條的側部，向鍍敷鋼板的方向延伸；以及上端氮排出條，其形成於側面蓋的上表面，並且向下方排出氮氣。