TW201406943A - 立方氮化硼之官能化及製造其之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種超研磨材料及製造該超研磨材料之方法。該超研磨材料可包含超研磨晶體及多個粒子。該多個粒子可包括在該超研磨晶體內。該多個粒子可包含非催化劑材料。

Description

立方氮化硼之官能化及製造其之方法 【相關申請案之交叉引用】

本申請案主張2012年7月31日申請之臨時申請案第61/678,063號的優先權。

【技術領域及產業應用性】

本發明關於研磨粒子及製造其之方法，更特定言之關於鑽石晶核或立方氮化硼晶體之生長。

在研磨應用中通常使用由立方氮化硼(CBN)超研磨(superabrasive)材料製成之玻璃狀黏合(vitreous bond；vit-bond)磨輪。由於CBN具有僅次於鑽石之硬度的性質，因此由CBN製成之磨輪具有低輪磨損、高研磨比及良好表面修整。然而，若在加速研磨條件下研磨工件，則工件可能會燃燒。

由此可見，需要由超硬複合材料製成之研磨工具以用於諸如加速研磨條件之高韌性要求的操作。

在一個具體實例中，超研磨材料可包含超研磨晶體；及包括在超研磨晶體內之多個粒子，其中該多個粒子包含非催化劑材料。

在另一個具體實例中，方法可包含以下步驟：提供多個六方氮化硼(hBN)晶粒；提供催化劑及作為非黏合劑材料之多個粒子；及使多 個hBN晶粒、催化劑及非黏合劑材料經受高壓及高溫持續足以形成單晶結構之時段。

在另一個具體實例中，由立方氮化硼(cBN)製成之超研磨材料可包含立方氮化硼之單晶結構；及用於改變立方氮化硼之晶體斷裂路徑的工具物(means)。

【詳細說明】

一個例示性具體實例可提供一種具有獨特結構之磨料晶粒。獨特結構在玻璃狀黏合鋼研磨期間可具有低研磨功率消耗，同時保持有競爭力的研磨比。

一個例示性具體實例可提供一種具有超研磨晶體及包括在超研磨晶體內之多個粒子的磨料晶粒，諸如立方氮化硼(cBN)或鑽石(超研磨料)晶粒。超研磨晶體可在高壓及高溫下生長。夾雜物對超研磨晶體生長中所採用之化學物質或催化劑呈惰性。多個粒子在生長期間可均勻分散於晶體中。可預期多個粒子之夾雜物會弱化超研磨晶體斷裂強度。夾雜物可經由偏離負載力誘導之裂紋穿透路徑而改變超研磨晶體斷裂機制。

超研磨晶體(諸如經受研磨之cBN)之斷裂特徵可為由於天然形成之晶體刻面形狀而使超研磨晶體直接發生斷裂，或由於高韌性而不易斷裂。一個例示性具體實例提供cBN磨料之新穎設計，其斷裂特徵可經由控制及改變裂紋穿透路徑而改良以使得若晶體在玻璃狀黏合輪中黏合，則預期研磨功率較低。

已知在高壓及高溫下持續足以形成立方結構之時段，自諸如鹼金屬氮化物及鹼土金屬氮化物之六方氮化硼催化劑系統產生立方氮化硼(cBN)晶粒。將反應物料維持在熱力學上有利於形成立方氮化硼晶體之壓力及溫度條件下。隨後使用回收方法，使用水、酸性溶液或苛性化學品之組合自反應物料中回收立方氮化硼。應注意，已知產生立方氮化硼之其他方法，亦即經由溫度梯度法或衝擊波法製備立方氮化硼，且對本申請案中 所教示之製程的修改可用於產生具有獨特特性之磨料晶粒。

可採用提供六方氮化硼與催化劑二者之任何起始成分組合。起始反應混合物之一個具體實例可含有硼源、氮源及催化劑金屬源。硼源可為單質硼、六方氮化硼，或諸如在反應條件下可分解為單質硼之一種硼氫化物的材料。氮源可為六方氮化硼，或在反應條件下可提供氮源之催化劑金屬含氮化合物。催化劑金屬可以單質金屬或在反應條件下可分解為催化劑金屬或催化劑金屬氮化物之催化劑化合物的形式採用。

該製程並不限於僅涉及一種催化劑材料之六方氮化硼催化轉化為立方氮化硼。因此，可採用兩種或兩種以上催化劑材料之混合物。彼等混合物可包括一或多種催化劑金屬、一或多種催化劑氮化物或金屬與氮化物之一或多種組合。此外，在本發明之實踐中亦可採用合金。此等合金包括一種以上催化劑金屬之合金以及催化劑金屬與非催化劑金屬之合金。亦可使用其他原料組合。

可在能夠產生用於製造超研磨料之壓力及溫度之任何類型設備中進行該製程。可使用之一個設備描述於美國專利第2,941,241號及第2,941,248號中。其他設備之實例包括帶壓機(belt press)、六面頂壓機(cubic press)及分裂球壓機(split-sphere press)。

該設備包括反應體積，在該反應體積中提供可控制之溫度及壓力且維持所需時段。前述專利中所揭示之設備為用以插入液壓機之壓板之間的高壓裝置。該高壓裝置含有界定實質上圓筒形反應區域之環形構件，及經設計以配合插入實質上圓筒形反應區域中之兩個圓錐形、活塞型構件或衝頭，及經設計以自環形構件之任一側配合插入環形構件之實質上圓筒形部分中的兩個圓錐形、活塞型構件或衝頭。配合插入環形構件中之反應容器可由兩個活塞構件或六個活塞構件壓縮以達到製造具有獨特特性之晶粒所需的壓力。藉由適合方式，諸如藉由感應加熱、直接或間接電阻 加熱或其他方法獲得所必需之溫度。

如圖1中所示，超研磨材料10可包含超研磨晶體12及多個粒子14。多個粒子14可包括在超研磨晶體12內。多個粒子14可包含非催化劑材料。超研磨晶體12可選自立方氮化硼、鑽石及鑽石複合材料之群。多個粒子14可為非黏合劑材料。多個粒子14可包含金屬、金屬合金、金屬間化合物及陶瓷中之至少一者。在某一例示性具體實例中，多個粒子可包含碳化物、氮化物及氧化物中之至少一者，諸如碳化鎢、碳化矽(silica carbide)、碳化硼或氧化鋁。

在某一例示性具體實例中，多個粒子14可包含例如在約10nm至約10μm範圍內之粒度。多個粒子14可例如在約1μm至約50μm之範圍內彼此分隔。多個粒子14可均勻分散於超研磨晶體內，例如，如圖1中所示。

如本文中所使用之術語「超研磨料(superabrasive)」係指努氏硬度(Knoop hardness)大於約4000之材料。超研磨晶體12可為實質上有刻面的。如本文中所使用之術語「刻面(facet)」係指幾何形狀上之平坦晶面，諸如圖1中之13，其由邊緣15、16、17、18、19及20界定。超研磨晶體12可為實質上塊狀的。本文中所使用之塊狀係指形狀及堅固性如同塊體，三維外形相似。

如圖2中所示，超研磨材料10可包含cBN單晶結構12及用於改變立方氮化硼之晶體斷裂路徑的工具物。用於改變立方氮化硼之晶體斷裂路徑的工具物可包含多個粒子14(展示於圖1中)。多個粒子14可為包括在cBN單晶結構內之非催化劑、非黏合劑粒子，諸如氮化鈦(TiN)。氮化鈦粒子可在cBN生長之後在刻面13上終止且可在融合清潔之後加以移除以變為凹陷22，該融合清潔為諸如NaOH或KOH之苛性化學品與超研磨材料在諸如約300℃至約400℃之較高溫度下混合的製程。多個凹陷22之深 度可例如在約10nm至約30μm之範圍內。

仍在圖2中，cBN晶粒可呈四面體形狀且大部分刻面以表面凹陷終止。凹陷之直徑可例如在約0.1μm至約5um之範圍內，其與夾雜物粒子之尺寸類似。此等表面凹陷可改良vit黏合中之cBN保持力，且因此提高輪壽命。

由於cBN與鐵工件相對不反應，諸如立方氮化硼(cBN)之超研磨材料可用於研磨硬鐵合金工件。因此，cBN材料通常成形為研磨及加工工具。如標準脆性測試所量測，cBN晶體之韌性可為研磨效能中之一個因子。脆性測試涉及在受控條件下球磨一定量之產物且篩分殘餘物以量測產物之破裂。在室溫下量測韌性指數(TI)。在產物已在高溫下燃燒之後量測熱韌性指數(TTI)。在許多情況下，晶體愈堅韌，研磨或加工工具中之晶體的壽命愈長，且因此工具之壽命愈長。此使得工具磨損較少且最終使得總體工具成本較低。

如圖3中所示，根據一個例示性具體實例製造超研磨材料之方法30可包括以下步驟：在步驟32中提供多個六方氮化硼(hBN)晶粒；在步驟34中提供催化劑及作為非黏合劑材料之多個粒子。經選擇用於使hBN晶粒生長之催化劑系統可包括例如鋰化合物作為催化劑。一個例示性具體實例可進一步包括在步驟36中使多個hBN晶粒、催化劑及非黏合劑材料經受高壓及高溫持續足以形成諸如立方氮化硼之單晶結構的時段。一個例示性具體實例可進一步包括藉由使用水、酸性溶液或苛性化學品中之至少一者清潔產物之步驟。

在方法30之某一例示性具體實例中，非黏合劑材料可包含碳化物、氮化物及氧化物中之至少一者，諸如碳化鎢、碳化矽、碳化硼及氧化鋁。在一些具體實例中，非黏合劑材料可包含尺寸在約10nm至約10μm範圍內之粒子。粒子可例如在約1μm至約50μm之範圍內彼此分隔 且均勻分散於單晶結構內。多個粒子可經組態以改變單晶結構之晶體斷裂路徑且增強玻璃狀黏合之cBN保持力。高壓及高溫可例如分別在約1200℃至約2000℃及約50千巴至約90千巴之範圍內。

當結合隨附圖式閱讀時，將更好地理解前述【發明內容】以及以下具體實例之【實施方式】。應瞭解，所描繪之具體實例並不限於所展示之精確佈置及手段。

圖1A為根據一個例示性具體實例之夾雜有多個粒子之超研磨材料的示意圖；圖2為根據一個例示性具體實例之超研磨材料的掃描電子顯微照片(SEM)影像；圖3為說明根據一個例示性具體實例製造超研磨材料之方法的流程圖；圖4A為根據一個例示性具體實例之目徑為120/140之多個cBN晶粒的光學影像；圖4B為根據一個例示性具體實例說明夾雜物均勻分散於cBN晶粒內部之cBN晶粒的光學影像；圖5為根據一個例示性具體實例說明不同尺寸之超研磨材料之韌性指數及熱韌性指數測試結果的圖表；圖6A為壓碎之前120/140目TB8的掃描電子顯微照片(SEM)影像；圖6B為壓碎之前120/140市售cBN的掃描電子顯微照片(SEM)影像； 圖6C為壓碎之後在90μm篩子上方收集之TB8的掃描電子顯微照片(SEM)影像；及圖6D為壓碎之後在90μm篩子上方收集之市售cBN的掃描電子顯微照片(SEM)影像。

實施例1

使用含有主要具有鹼金屬氮化物及鹼土金屬氮化物以及氫化物之催化劑系統及六方氮化硼之混合物產生立方氮化硼(cBN)晶粒。所使用之催化劑包括Li₃N、LiOH及LiH。使用脫步勒混合器(Turbula mixer)將平均粒度為2μm之約2wt% TiN粉末與hBN原料摻合。總摻合時間為2小時。隨後在富氮環境中將混合物與催化劑充分摻合，且藉由等壓壓實壓成單元。製造該單元以配合高壓高溫設備之反應囊。

在高溫高壓製程中(約55千巴壓力下、約1700℃下)，使六方氮化硼與催化劑反應且形成鹼性氮化硼，一種共晶相，立方氮化硼晶粒自其中沈澱且在熱動態穩定條件下生長。整個製程耗費約一小時。

隨後將反應囊自HPHT條件中釋放且返回至正常條件。將反應囊中之混合物的反應物料移至鉭桶中且用熱水澈底沖洗以自殘餘六方氮化硼中精煉立方氮化硼晶粒。攪拌混合物約10分鐘，隨後自桶中傾析六方氮化硼懸浮液。六方氮化硼粉末呈白色且在回收立方氮化硼晶粒期間可容易地辨識。重複此製程兩次直至移除大部分六方氮化硼。在250瓦加熱燈下加熱主要含有cBN之剩餘混合物約10分鐘以使其變乾。隨後將混合物移至金屬罐中，該金屬罐經金屬球(1/8")以混合物/球=1：5之比率填充。藉由夾緊頂蓋將金屬罐緊密密封且設置於管磨機中用於以40 RPM球磨約10分鐘。此製程使一些聚結物以及較弱之立方氮化硼晶粒破裂。

在球磨之後，藉由使用篩子使混合物與球分離，隨後將混合物置於鎳坩堝(1000ml尺寸)中。添加一些氫氧化鈉粉末以覆蓋立方氮化硼晶粒。將鎳坩堝插入鍋爐中心且在約400℃之溫度下加熱約一小時。在完 成之後，取出坩堝且在通風罩內冷卻一小時。隨後使用熱水沖洗混合物，且將反應副產物溶解於溶液中並自坩堝中移出。隨後將立方氮化硼晶粒轉移至鐵氟龍燒杯(TEFLON beaker)中。在燒杯中用氮化物酸溶液沖洗晶粒約10分鐘。隨後使用去離子水洗去酸溶液約5分鐘。最後，用異丙醇沖洗晶粒且加熱乾燥15分鐘。在晶粒冷卻降至室溫後，使用網篩將晶粒依尺寸分級。其分為十二種目徑：+60、60/80、80/100、100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325、325/400及400-。

cBN晶粒之獨特特徵的光學影像展示於圖4A及4B中。圖4A呈現目徑為120/140之多個cBN晶粒的總括圖。cBN晶粒之晶體形狀類似於市場中彼等可購得之cBN產品的晶體形狀。每個cBN晶粒內部具有夾雜物。CBN晶粒內部之夾雜物粒子的數目在數個至數千個範圍內。如圖4B中所描繪，夾雜物均勻分散於CBN晶粒內部。

實施例2

將使用實施例1方法製成之實驗性cBN稱為TB8且經由篩分加以分類。其分為60+、60/80、80/100、100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325、325/400及400-。將韌性指數(TI)及熱韌性指數(TTI)測試應用於TB8 60/80至325/400。在惰性氬氣環境中在1000℃下對TB8實驗性cBN晶粒進行熱處理30分鐘。圖5展示TI/TTI資料圖表，其中任何尺寸均小於170/200之TB8具有類似TI及TTI值，而尺寸大於140/170之TB8的TTI相比TI值顯著下降。TI/TTI之間的差異自140/170中之10個點變至60/80目中至多30個點。此表明TB8大尺寸及中等尺寸之夾雜物在熱處理之後可弱化韌性強度。

實施例3

將10公克TB8 cBN 120/140負載至直徑為10mm之小模具中。在cBN負載之前將底部活塞附接至模具。在cBN負載之後，將頂部活 塞插入模具中。將整個設備轉移至液壓機中，在該液壓機中可施加壓力至活塞及模具以壓碎cBN晶體。在此實驗中，緩慢且連續地增加10噸壓力，將10噸壓力保持約1分鐘，隨後釋放壓力且自壓機中取出設備。移除頂部活塞且將CBN篩目粉末傾倒至下部具有盤之90μm篩子上。篩分出藉由加壓誘導產生之細碎片且保留在篩子上方之彼等粉末用於SEM研究。出於可比較之目的，對可購得之120/140目CBN重複相同程序。

SEM影像展示於圖6A-D中。圖6A及6B分別呈現壓碎之前的原始TB8及市售cBN 120/140。圖6C及6D分別呈現壓碎之後在90μm篩子上方收集的TB8及市售cBN。如圖6A及6B中可見，除了TB8上所暴露之表面凹陷之外，TB8及市售cBN之形狀及總體表面形態極為類似。如圖4C及4D中可見，在壓碎晶體之後，TB8 cBN之外觀與市售cBN之外觀極為不同。圖4C與圖4D之間的視覺差異在於TB8在壓碎之後具有極粗糙之表面形態及粗糙之晶體邊緣，而市售cBN在經受壓碎之後仍保持光滑刻面。此顯示TB8 cBN在發生機械變形時具有微斷裂特徵，該機械變形導致在晶體表面及邊緣處微剝落。

儘管已參考特定具體實例，但顯而易見的是，熟習此項技術者在不背離該等具體實例之精神及範疇下可設計出其他具體實例及變化。隨附申請專利範圍欲理解為包括所有該等具體實例及等效變化。

10‧‧‧超研磨材料

12‧‧‧超研磨晶體

13‧‧‧刻面

14‧‧‧粒子

15‧‧‧邊緣

16‧‧‧邊緣

17‧‧‧邊緣

18‧‧‧邊緣

19‧‧‧邊緣

20‧‧‧邊緣

Claims (27)

1. 一種超研磨(superabrasive)材料，其包含：超研磨晶體；及包括在該超研磨晶體內之多個粒子，其中該多個粒子包含非催化劑材料。
2. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該超研磨晶體係選自立方氮化硼、鑽石及鑽石複合材料之群。
3. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子為非黏合劑材料。
4. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子包含金屬、金屬合金、金屬間化合物及陶瓷中之至少一者。
5. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子包含碳化物、氮化物及氧化物中之至少一者。
6. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子包含碳化鎢、碳化矽(silica carbide)、碳化硼及氧化鋁中之至少一者。
7. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子包含在約10nm至約10μm範圍內之粒度。
8. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子在約1μm至約50μm之範圍內彼此分隔。
9. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該多個粒子均勻分散於該超研磨晶體內。
10. 根據申請專利範圍第1項之超研磨材料，其中該超研磨晶體為實質上有刻面的。
11. 根據申請專利範圍第10項之超研磨材料，其進一步包含在該超研磨晶體之刻面上的多個凹陷。
12. 根據申請專利範圍第11項之超研磨材料，其中該多個凹陷之深度在約10nm至約30μm之範圍內。
13. 一種方法，其包含：提供多個六方氮化硼(hBN)晶粒；提供催化劑及作為非黏合劑材料之多個粒子；及使該多個hBN晶粒、該催化劑及非黏合劑材料經受高壓及高溫持續足以形成單晶結構之時段。
14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含藉由使用水、酸性溶液及苛性化學品中之至少一者清潔產物。
15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該單晶結構為立方氮化硼(cBN)。
16. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該非黏合劑材料包含金屬、金屬合金、金屬間化合物及陶瓷化合物中之至少一者。
17. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該非黏合劑材料包含碳化物、氮化物及氧化物中之至少一者。
18. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該非黏合劑材料包含碳化鎢、碳化矽、碳化硼及氧化鋁中之至少一者。
19. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該非黏合劑材料包含尺寸在約10nm至約10μm範圍內之粒子。
20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該等粒子在約1μm至約50μm之範圍內彼此分隔。
21. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該等粒子均勻分散於該單晶結構內。
22. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該高溫及高壓分別在約1200℃至約2000℃及約50千巴至約90千巴之範圍內。
23. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該多個粒子經組態以改變單晶結構之晶體斷裂路徑。
24. 一種由立方氮化硼(cBN)製成之超研磨材料，其包含：立方氮化硼之單晶結構；及用於改變該立方氮化硼之晶體斷裂路徑的工具物(means)。
25. 根據申請專利範圍第24項之超研磨材料，其中工具物包含包括在立方氮化硼之該單晶結構內的多個非催化劑粒子。
26. 根據申請專利範圍第24項之超研磨材料，其中工具物包含在立方氮化硼之該單晶結構之刻面上的多個凹陷。
27. 根據申請專利範圍第24項之超研磨材料，其中該多個凹陷之深度在約10nm至約30μm之範圍內。