TW201406869A - π型酞花青顏料及其製造方法、顏料組成物、著色組成物以及濾色片 - Google Patents

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Abstract

藉由提供下述通式(1)所表示之π型酞花青顏料，可提供顏色特性等顯示品質優異之濾色片。藉由於R1~R8中選擇性地導入官能基，可穩定地生成由於立體結構的因素而亮度等顏色特性優異之π型顏料。通式(1)□

Description

π型酞花青顏料、該π型酞花青顏料的製造方法及使用該π型酞花青顏料的著色組成物
本發明是有關於一種亮度等顏色特性優異、且於耐熱性等方面而言穩定性高的π型酞花青顏料、該π型酞花青顏料的製造方法及使用該π型酞花青顏料的著色組成物。更詳細而言，有關於一種於用於彩色液晶顯示裝置及固體攝影元件等中所使用之濾色片(color filter)中之情形時，可提供顯示品質優異之濾色片的上述顏料。
一般情況下，濾色片包含如下者：將玻璃等透明基板之表面上所形成的包含紅色濾色層(R)、綠色濾色層(G)及藍色濾色層(B)、或相當於紅色、綠色、藍色之補色的青色濾色層(C)、洋紅色濾色層(M)、及黃色濾色層(Y)的微細之帶(條紋)狀的濾色片段(filter segment)(畫素)平行或交叉配置為被稱為「條紋排列」、「馬賽克排列」、「三角形排列」等者，或者以縱橫一定 的排列配置微細之濾色片段而成者。濾色片段微細至數微米~數100微米，且每個色調地以規定之排列規則地配置。
於彩色液晶顯示裝置中所使用之濾色片上，一般藉由蒸鍍或濺鍍而形成有用以驅動液晶之透明電極，進一步於其上形成有用以使液晶配向於一定方向上的配向膜。為了充分地獲得該些透明電極及配向膜的性能，必須於一般為200℃以上、較佳的是230℃以上之高溫下進行其形成步驟。
作為濾色片所要求之品質項目可列舉亮度與對比比率(contrast ratio)。若使用對比比率低之濾色片，則會擾亂液晶所控制之偏光程度，於必須遮斷光時(OFF狀態)漏光，於必須透過光時(ON狀態)透射光衰減，因此成為模糊之畫面。因此，為了實現高品質液晶顯示裝置，高對比度化是不可欠缺的。
而且，若使用亮度低之濾色片，則光之穿透率低，因此成為暗的畫面，為了使其成為明亮之畫面，必須使作為光源之背光源數增量。因此，自抑制電力消耗增大之觀點考慮，濾色片之高亮度化成為趨勢。另外，如上所述，彩色液晶裝置變得用於電視或電腦螢幕等中，因此對於濾色片而言，對高亮度化、高對比度化、以及高的可靠性之要求亦增大。
銅酞花青之色調鮮明且著色力亦大，耐候性、耐熱性、耐化學品性等諸耐受性優異，因此常被用作藍色顏料。
而且，銅酞花青表現出同質異晶，已報告了α、β、ε、γ、δ、π、ρ、χ、R等結晶型，其中於印刷墨水及濾色片等中，α、β及ε 型之銅酞花青具有顏色特性及結晶之穩定性等優點，因此常被使用。
於濾色片之藍色濾色層中，必須泛紅之色調，與β型相比而言α型更泛紅，與α型相比而言ε型更泛紅，因此多使用ε型銅酞花青。另外，ε型銅酞花青顏料具有高鮮明且高著色力之優異之性質。
然而，即使於使用公知之手法而進行ε型銅酞花青顏料之微細化之情形時，對比比率隨著微細化而逐漸增大，但關於亮度，若顏料之一次粒子之粒徑成為數十nm水準以下，則亮度收斂，因此變得難以使其更進一步提高。因此，難以更進一步使亮度提高而抑制電力消耗之增大以提高節能性能。
π型銅酞花青與ε型銅酞花青相比較而言顯示泛紅，因此較佳的是用作濾色片之藍色濾色層之用途。然而，由於其穩定性低、暴露於高溫及/或有機溶劑等中而容易產生結晶轉移，穩定性差。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭48-725號公報
專利文獻2：日本專利特開昭63-308074號公報
專利文獻3：日本專利特開昭62-48769號公報
於專利文獻1中記載了π型銅酞花青的製造方法。然 而，所得之π型酞花青是於苯環上並不具有取代基之未取代體，與其他結晶型相比較而言穩定性差，因此並非可耐受濾色片用途等實用性者。
於專利文獻2中記載了一種銅酞花青的合成方法，其特徵在於：於利用惠勒法之銅酞花青合成中，一面使芳香族多元酸共存一面使其反應。並無關於所生成之銅酞花青之結晶型的記載，但如後述之本說明書之比較例3中所示般，並不生成π型而是生成ε型。
於專利文獻3中記載了一種π型銅酞花青的合成方法，其特徵在於：在利用惠勒法之銅酞花青合成中，添加均苯四甲酸而使其反應。然而，於該方法中所得之π型銅酞花青於顏色特性等方面不如ε型銅酞花青。另外，立體結構之結晶型之穩定性亦差。
本發明是鑒於上述現有技術之缺點而發明者，課題在於提供使亮度等顏色特性提高、且於耐熱性等方面而言穩定性高的新穎的π型酞花青顏料。
另外，課題在於藉由將該新穎的π型酞花青顏料用於彩色液晶顯示裝置及固體攝影元件等中所使用之濾色片中，從而提供顏色特性及顯示品質優異之濾色片。
本發明是有關於一種π型酞花青顏料，其以下述通式(1)而表示：通式(1)
(R1~R8分別獨立為氫原子、COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基；R1~R8並不同時均為氫原子；M為金屬原子或2H；R9~R16分別獨立為氫原子、芳基、碸基、磺醯胺基、氰基、羥基、巰基、醯基、鹵基、矽烷基、或矽烷氧基；R1~R16之取代基亦可為金屬鹽之狀態)。
其他之本發明是有關於一種π型酞花青顏料的製造方法，其是本發明之π型酞花青顏料的製造方法，包含如下之步驟：於將反應溫度設為x(℃)、將至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物相對於鄰苯二甲酸酐及至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量的投入重量(%)設為y、將溶劑相對於鄰苯二甲酸酐及至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量的投入量(倍)設為z時， 於數學式(1)：x-4.3y-1.8z-145≦0
(其中，90≦x≦300、0<y、0≦z)
所表示之條件下使鄰苯二甲酸酐及至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物，與脲、脲衍生物或氨，與金屬鹽反應。
其他之本發明是有關於一種π型酞花青顏料的製造方法，其是本發明之π型酞花青顏料的製造方法，包含如下之步驟：使鄰苯二甲腈(phthalonitrile)及/或二亞胺基異吲哚啉、至少α位被取代之鄰苯二甲腈衍生物及/或至少α位被取代之二亞胺基異吲哚啉衍生物，與金屬鹽於60℃~300℃下反應。
其他之本發明是有關於一種顏料組成物，其包含：本發明之π型酞花青顏料、與π型未經取代之酞花青顏料。
其他之本發明是有關於一種著色組成物，其含有：本發明之顏料組成物與顏料載體。
另外，其他之本發明是有關於一種濾色片，其至少包含基板、與該基板上所形成之濾色片段，該濾色片段之一部分是使用本發明之著色組成物而所得者。
本發明之新穎之π型酞花青顏料之顏色特性與穩定性優異，藉由將其用於彩色液晶顯示裝置及固體攝影元件等中所使用之濾色片中，可提供亮度及對比比率等顯示品質優異之濾色片。
圖1是通式(1)所表示之π型銅酞花青顏料之粉末X射線繞射圖案之一例。
圖2是β型銅酞花青顏料之粉末X射線繞射圖案之一例。
圖3是ε型銅酞花青顏料之粉末X射線繞射圖案之一例。
圖4是通式(1)所表示之微細化之π型銅酞花青顏料之粉末X射線繞射圖案之一例。
圖5是通式(1)所表示之π型銅酞花青顏料之TOF-MS圖之一例。
以下，基於較佳之實施方式對本發明之詳細情況加以說明。
1. π型酞花青顏料
本發明者等人發現：如下述通式(1)所表示般，於作為酞花青之所謂α位之R1~R8之至少一個中導入COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基，藉此可容易地將酞花青之結晶立體結構地維持為π型，因此變得容易生成π型酞花青，且結晶之穩定性提高。另外，本發明者等人發現於彩色液晶顯示裝置及固體攝影元件等中所使用之濾色片中使用該π型酞花青之情形時，可提供亮度及對比比率等顏色特性優異、以及顯示品質亦優異之濾色片，從而完成本發明。
通式(1)
(R1~R8分別獨立為氫原子、COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基。R1~R8並不同時均為氫原子。M為金屬原子或2H。R9~R16分別獨立為氫原子、芳基、碸基、磺醯胺基、氰基、羥基、巰基、醯基、鹵基、矽烷基、或矽烷氧基。R1~R16之取代基亦可為金屬鹽之狀態)
亦即，本發明之酞花青顏料是於鄰苯二甲酸之相當於α位之位置具有取代基的通式(1)之酞花青之π型結晶。此處，有時將通式(1)所表示之酞花青顏料記為被取代(α位取代)之酞花青顏料或α位取代體。
通式(1)之R1~R8中所導入之至少一個官能基為COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基中之任意官能基均較佳。烷基較佳的是碳數為1~12左右之直鏈或分支鏈之烷基。其中，特別理想的是具有選自由COOH、CONH2、CF3、及OC6H5 所構成之群組之至少一個取代基。
所導入之官能基數並無特別指定，但由於官能基數增加而對用於濾色片中時之顏色特性造成不良影響的可能性會提高，因此作為於1分子酞花青中導入之氫原子以外之官能基數，R1~R8(α位)與R9~R16(β位)之雙方之合計較佳的是1~8左右，更佳的是1~4或1~3。而且，亦可導入多種官能基。
藉由於R1~R8(α位)之至少一個中導入COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基，與導入至所謂之β位之R9~R16中之情形相比而言，官能基作為立體結構的抑制因素而發揮作用，其結果使結晶型穩定化為π型之效果提高，因此重要的是於R1~R8中導入官能基。
於上述專利文獻3中所得之π型銅酞花青並非於α位導入有取代基者，與上述將官能基導入至R1~R8之任意者中之情形相比而言，其立體結構之結晶型之穩定性並不能說充分。
導入至R9~R16中之官能基並不對結晶型造成大的影響，因此可導入任意之官能基。其中，為了對顏料之色調產生影響，理想的是分別獨立為氫原子、芳基、碸基(亦稱為磺基。-SO3H)、磺醯胺基(-SO2NRR')、氰基(-CN)、羥基(亦稱為氫氧基。-OH)、巰基(-SH)、醯基、鹵基(-F、-Cl、-Br、-I)、矽烷基、或矽烷氧基。理想的是上述磺醯胺基之R及R'分別獨立為氫原子、碳數為1~5左右之直鏈或分支鏈之烷基、N,N-二甲基胺基甲基、N,N-二甲基胺基乙基等胺基取代烷基。芳基較佳的是苯 基、苄基、甲苯基、二甲苯基等，醯基(-COR)較佳的是R為甲基、乙基、苯基等；矽烷基(-SiRR'R")較佳的是三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等；矽烷氧基(-OSiRR'R")較佳的是三甲基矽烷基氧基、三乙基矽烷氧基等，但並不限定於該些。
R1~R16之取代基亦可為金屬鹽之狀態。例如，可列舉羧酸鹽(-COOM)、磺酸鹽(-SO3M)、烷醇鹽(alkoxide)或酚鹽(-OM)，金屬(M)可列舉鈉、鉀、鋰等鹼金屬。
通式(1)中之中心金屬M表示2H或金屬。其中，M較佳的是Cu、Zn、Al(OH)、2H，進一步較佳的是Cu。M於一個顏料中可為1種，亦可為多種。
酞花青之π型結晶型具有如圖1所示之粉末X射線繞射圖案。亦即，於使用Cu-Kα射線測定之情形時，π型酞花青是於布拉格角2θ(±0.3度)之4.9度、6.5度、8.5度、9.7度、10.7度、17.0度處具有繞射峰之結晶型。圖1是關於α位具有取代基之通式(1)之酞花青之π型結晶所得之資料，雖然由於導入之官能基而各個繞射峰之位置有若干移動，但只要結晶型為π型，則繞射圖案顯示與圖1類似之圖案。其中，於進行酞花青或酞花青顏料之微細化之情形時，存在繞射峰變寬，峰之一部分消失之現象。將峰變寬而造成其一部分消失之π型酞花青(α位取代體)之繞射圖案示於圖4中。
導入至苯環之取代基之存在可藉由飛行時間質譜儀(Time of Flight Mass Spectrometer，TOF-MS)等而確認(參照圖5)。
2. π型酞花青顏料的製造方法
其次，對上述通式(1)所表示之α位取代酞花青顏料之π型結晶之代表性製法加以說明。
酞花青的製造方法可選自現有公知之方法，關於其反應條件並無特別限定，但如以下所說明般，於惠勒法中為了穩定地獲得π型結晶，必須留意反應溫度、鄰苯二甲酸原料之投入重量、溶劑之投入重量，較佳的是於滿足以下所述之數學式(1)之條件下進行製造。
一般所知之酞花青之主要製法是下述2種。第一種是被稱為惠勒法之方法，是以鄰苯二甲酸酐或其衍生物(以下亦將該些鄰苯二甲酸原料匯總記為「鄰苯二甲酸類」)與脲或其衍生物為原料，藉由同時添加金屬源、觸媒及溶劑等而進行合成的現在工業上主流的手法。第二種是被稱為鄰苯二甲腈法之方法，是使用反應性高的鄰苯二甲腈或其衍生物(以下亦將該些鄰苯二甲腈原料匯總記為「鄰苯二甲腈類」)、或代替鄰苯二甲腈類而使用二亞胺基異吲哚啉或其衍生物(以下亦將該些二亞胺基異吲哚啉原料匯總記為「二亞胺基異吲哚啉類」)，藉由添加金屬源等並進行加熱而合成的方法。
以下加以具體說明，於使用惠勒法與鄰苯二甲腈法之任意方法之情形時，藉由於前者中使用鄰苯二甲酸酐，於後者中使用鄰苯二甲腈及/或二亞胺基異吲哚啉，除了通式(1)所示之α位被取代之酞花青顏料以外，均可製造未經取代之酞花青顏料。 所製造之酞花青顏料中之未取代體之比率可根據所使用之原料比率而任意地調整。此時，以π型結晶型生成通式(1)所表示之酞花青顏料，因此由於該π型結晶之存在，未經取代之酞花青顏料亦成為相同之結晶型，從而可獲得相同結晶型(π型)之組成物。而且，作為通式(1)之α位被取代之酞花青顏料，獲得取代位置、取代基數等不同之多種化合物。
(1)惠勒法
本發明者等人為了使用惠勒法使鄰苯二甲酸酐及至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物(至少α位被取代之鄰苯二甲酸(酐)等)，與脲、脲衍生物或氨，及金屬鹽反應而穩定地獲得π型結晶，實驗性地發現：於將反應溫度設為x(℃)、將至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物相對於鄰苯二甲酸酐及該鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量的投入重量(%)設為y、將溶劑相對於鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量的投入量(倍)設為z時，理想的是於數學式(1)：x-4.3y-1.8z-145≦0(其中，90≦x≦300、0<y、0≦z)所表示之條件下進行反應。於數學式(1)之值變得大於0之情形時，獲得並非π型，而是β型、ε型或多種結晶之混晶等(參照上述專利文獻2)，產生與π型相比而言亮度低之結晶型。
可知為了使數學式(1)成為零以下，亦即為了確實地生成π 型酞花青，必須於反應溫度(x)比較低、且反應溶劑之量(z)多、溫和的條件下進行反應。例如，於反應溫度比較高之情形時，變得容易產生向熱力學穩定之結晶型之轉移，因此較佳的是使溶劑量增加等而使反應條件溫和，及/或使鄰苯二甲酸衍生物之調配比率變高等而使結晶之穩定性變高。
數學式(1)中之反應溫度(℃)x是用以對顏料之結晶型及產率等造成大的影響的重要因素之一。理想的是於自反應開始直至開始生成顏料為止，將溫度固定調整為x℃，但為了控制所生成之顏料粒子之粒徑及粒度分布，亦可於反應之途中使溫度於90℃~300℃之範圍內升降。
於較佳之實施方式中，只要滿足數學式(1)，則x並無特別限定，一般的條件是x為90℃~300℃，自反應時間、產率等觀點考慮，更佳的是120℃~250℃，最佳的是150℃~200℃。
而且，亦可以提高產率及/或提高純度等為目的而於0.05MPa~1.0MPa左右之加壓條件下進行反應。
數學式(1)中之至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物(至少α位被取代之鄰苯二甲酸(酐)衍生物等)之投入重量(%)之y(=鄰苯二甲酸衍生物投入重量×100/(鄰苯二甲酸酐+鄰苯二甲酸衍生物)總投入重量)是用以控制結晶型之重要因素之一。
較佳的是以滿足上述數學式(1)之方式投入適宜量之鄰苯二甲酸衍生物。關於鄰苯二甲酸衍生物之投入之時序，可於反應開始時投入總量，亦可於直至反應途中之顏料粒子之生成結束之間 分割投入。
於較佳之實施方式中，只要滿足上述數學式(1)，則y並無特別限定，但自反應時間、產率等觀點考慮，y較佳的是1%~20%左右，更佳的是1%~10%左右，進一步更佳的是2%~8%左右。
於惠勒法中，於合成時為了控制系統內之溫度及/或提高攪拌效率等，亦可使用溶劑；為了獲得π型結晶型，較佳的是使用溶劑。
數學式(1)中之溶劑投入量(倍)之z(=溶劑投入重量/(鄰苯二甲酸酐+鄰苯二甲酸衍生物)總投入重量)是用以控制系統內之反應性的重要因素之一。溶劑可於反應開始時總量投入，亦可於反應途中分割地連續性或階段性投入，直至顏料之生成結束為止，調整為滿足數學式(1)之z，藉此可較佳地獲得π型結晶。
於較佳之實施方式中，只要滿足數學式(1)，則z並無特別限定，自反應時間、產率等觀點考慮，更佳的是z為2~15倍左右，進一步更佳的是3~10倍左右。
作為藉由惠勒法合成時所使用之鄰苯二甲酸類，存在有各種文獻中所公知者，例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸及其鹽、其酯、鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲醯胺等。鄰苯二甲酸酯較佳的是C1~C12之烷基酯。
而且亦可含有於該些化合物之芳香族環上具有烷基、芳基、硝基、碸基或其金屬鹽基、磺醯胺基、氰基、胺基、羥基或其金屬鹽基、羧基或其金屬鹽基、醯胺基、三氟甲基、苯氧基、巰基、 醯基、矽烷氧基、矽烷基、鹵基等取代基的鄰苯二甲酸類。
為了合成通式(1)之酞花青，至少使用鄰苯二甲酸酐、與至少α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物作為原料，但亦可部分性使用該些以外之鄰苯二甲酸原料(後述之β位被取代之鄰苯二甲酸衍生物、於苯環上並不具有取代基之酸酐以外之鄰苯二甲酸衍生物等)。
該「α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物」是於鄰苯二甲酸之至少一個α位上具有作為上述R1~R8所說明之任意一個以上取代基的「α位被取代之鄰苯二甲酸或其衍生物」。鄰苯二甲酸之羧基側之衍生物可列舉鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲醯胺等一般的羧酸衍生物。有時亦將作為代表性羧酸衍生物之鄰苯二甲酸酐與鄰苯二甲酸匯總表記為「鄰苯二甲酸(酐)」或「鄰苯二甲酸(酐)衍生物」。作為α位取代鄰苯二甲酸衍生物，亦可使用取代基之種類及/或取代位置不同之多種化合物。
該α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物亦可於β位上具有任意一個以上取代基(上述通式(1)之R9~R16之取代基)。
而且，作為未經取代之鄰苯二甲酸衍生物，亦可部分性地使用酸酐以外之衍生物(鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲醯亞胺等)。
另外，亦可部分性地使用僅僅於β位具有一個以上取代基之β位取代鄰苯二甲酸或其衍生物。該些鄰苯二甲酸衍生物中之β位之取代基是上述作為R9~R16而說明的任意一個以上取代基。
於使用鄰苯二甲酸酐及α位被取代之鄰苯二甲酸衍生物以外 的鄰苯二甲酸類(β位取代鄰苯二甲酸或其衍生物、未經取代之酸酐以外之鄰苯二甲酸衍生物)之情形時，較佳的是於成為原料之鄰苯二甲酸類之合計中為10重量%以下左右。
作為與上述鄰苯二甲酸類反應之脲或其衍生物，可列舉脲、縮二脲、二縮三脲等，亦較佳的是使用氨。亦可使用該些之多種。
其使用量理想的是相對於成為原料之鄰苯二甲酸類(鄰苯二甲酸或其衍生物)之合計而言，於以莫耳比計而言為1~10之範圍內使用。
金屬鹽是構成上述通式(1)之中心金屬M者，較佳的是Cu、Zn、Al等之鹽。作為供給該金屬鹽之金屬源，可使用Cu、Zn、Al等金屬之金屬粉、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫化物、乙酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。金屬之價數對反應造成影響，但一般情況下在酞花青合成中，可並不特別限定價數地使用。其中，金屬較佳的是銅，較佳的是可將氯化銅(I)、氯化銅(II)、硫酸銅、氫氧化銅(I)、氫氧化銅(II)等較佳地用作金屬源或金屬鹽。亦可使用該些之2種以上。
金屬鹽之使用量較佳的是相對於成為原料之鄰苯二甲酸類(鄰苯二甲酸或其衍生物)之合計而言，於以莫耳比計而言為0.15~0.40之範圍內使用。
反應之觸媒可使用於惠勒法中所公知者。例如可列舉鉬酸銨、磷鉬酸等鉬酸化合物，四氯化鈦、鈦酸酯等鈦化合物、氧 化銻、氧化砷、硼酸等。亦可使用該些之2種以上。
關於觸媒之使用量並無特別限定，較佳的是相對於成為原料之鄰苯二甲酸類(鄰苯二甲酸或其衍生物)之合計而言，於以重量比計而言為0.0001~0.3之範圍內使用。
而且，亦可以提高反應性狀、提高反應性、提高產品之純度、提高鮮明性等為目的，對於成為原料之鄰苯二甲酸類(鄰苯二甲酸或其衍生物)而任意地使用正磷酸、偏磷酸、多磷酸、多聚偏磷酸、硫酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫及該些之金屬鹽或銨鹽，於此情形時，可於以重量比計而言為0.05~1之範圍內添加。
反應溶劑可使用作為惠勒法之合成溶劑而公知之有機溶劑。例如可使用烷基苯、烷基萘、萘滿等芳香族烴；烷基環己烷、十氫萘、烷基十氫萘等脂環式烴；癸烷、十二烷等脂肪族烴；硝基苯、鄰硝基甲苯等硝基化合物；三氯苯、二氯苯、氯萘、六氯丁二烯等鹵代烴；環丁碸、二甲基環丁碸、二甲基亞碸等硫化合物；喹啉等雜環化合物等。該些有機溶劑亦可為2種以上之混合物。其中，為了穩定地控制結晶型，特佳的是使用乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、環丁碸等非質子性極性溶劑。
(2)鄰苯二甲腈法
鄰苯二甲腈法是如上所述地於成為觸媒之鹼之存在下，使鄰苯二甲腈類及/或二亞胺基異吲哚啉類與金屬鹽反應的酞花青之合成法。
於較佳之實施方式中，包含如下步驟：使鄰苯二甲腈及/或二亞胺基異吲哚啉、至少α位被取代之鄰苯二甲腈衍生物及/或至少α位被取代之二亞胺基異吲哚啉衍生物，與金屬鹽於60℃~300℃下反應。
於合成時，為了控制系統內之溫度及/或提高攪拌效率等，亦可使用溶劑。而且，為了提高產率、提高純度等，亦可於0.05MPa~1.0MPa左右之加壓條件下進行反應。
鄰苯二甲腈類可使用鄰苯二甲腈及/或其衍生物。二亞胺基異吲哚啉類可使用1,3-二亞胺基異吲哚啉及/或其衍生物。鄰苯二甲腈衍生物或二亞胺基異吲哚啉衍生物可分別使用多種化合物。
該些衍生物是表示於鄰苯二甲腈或二亞胺基異吲哚啉之芳香族環上具有上述通式(1)之R1~R8或R9~R16之任意一個以上取代基的化合物。而且，亦可使用如上所述之金屬鹽之狀態的化合物。
為了合成通式(1)之酞花青，作為鄰苯二甲腈類與二亞胺基異吲哚啉類之至少一方，使用至少於α位具有上述R1~R8之任意取代基的衍生物。
作為可於鄰苯二甲腈法中使用之金屬源，可較佳地使用與上述惠勒法中所說明之金屬源同樣者。亦即，Cu、Zn、Al等金屬之金屬粉、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硫化物、乙酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。於鄰苯二甲腈法中， 金屬之價數亦對反應造成影響，但一般情況下在酞花青合成中，其價數可並無特別限制地使用。亦可使用該些之2種以上。
金屬源之使用量較佳的是相對於鄰苯二甲腈類及二亞胺基異吲哚啉類之合計(於含有任意一方之情形時，是僅僅一方之合計)而言，於以莫耳比計而言為0.15~0.40之範圍內使用。
成為觸媒之鹼並無特別限制，適宜的是氨、嗎啉、哌啶等環狀胺；吡啶、甲基吡啶、喹啉等於芳香環中導入有氮之胺類；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-5-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等具有脒部位之胺類；碳數為1~12之烷醇鹽；或該些之混合物。亦可使用該些之2種以上。
鹼之量較佳的是相對於鄰苯二甲腈類及二亞胺基異吲哚啉類之合計(於含有任意一方之情形時，是僅僅一方之合計)而言，於以莫耳比計而言為0.001~2之範圍內使用。於使用鹼作為溶劑之情形時，亦可更多。
可於反應中使用之溶劑可使用作為鄰苯二甲腈法之合成溶劑而公知之有機溶劑。例如可較佳地使用以甲醇、乙二醇為首之醇類；烷基苯、烷基萘、萘滿等芳香族烴；烷基環己烷、十氫萘、烷基十氫萘等脂環式烴；癸烷、十二烷等脂肪族烴；硝基苯、鄰硝基甲苯等硝基化合物；三氯苯、二氯苯、氯萘、六氯丁二烯等鹵代烴；環丁碸、二甲基環丁碸、二甲基亞碸等硫化合物；喹啉等雜環化合物等；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲 基-2-咪唑啶酮等。該些有機溶劑亦可為2種以上之混合物。
反應在必要之情形時可於惰性氣體環境下進行，若必要則亦可添加鉬酸銨及/或脲等在惠勒法之使用中所公知的化合物。
(3)其他步驟
於惠勒法、鄰苯二甲腈法中，均較佳的是於反應結束後，進行溶劑之過濾及溶劑蒸餾除去等與反應溶劑之分離處理後，進行藉由水及/或有機溶劑之清洗。於清洗時，亦可使用酸或鹼。另外，若必須純化，則亦可藉由作為公知之純化技術之昇華、酸性糊劑、酸性漿料、再沈澱、再結晶、萃取等操作而除去雜質。
藉由以上述兩種方法為代表之製法而合成的酞花青顏料可於合成之狀態下直接使用，但為了控制粒子大小、賦予易分散性等，亦可進行微細化(亦稱為顏料化或整粒化)之操作。
可使用公知之微細化法，主要之方法可列舉溶劑法、溶劑研磨法、溶劑鹽磨法等。於微細化時，為了抑制晶體成長而進行微細化，亦可添加具有至少一個取代基之無金屬或金屬酞花青衍生物。
顏料之粒徑(平均一次粒徑)較佳的是製備為作為一般顏料之粒徑的數nm~數10nm左右，但並不限定於此。
根據本發明者等人之研究，π型結晶與例如ε型結晶等其他結晶型相比較而言，以更細長(縱橫比大)的針狀結晶之形式而獲得，因為是該粒子形狀，亦具有如下之優點：於微細化時無需進行利用捏合機等之混練步驟，可省略混練步驟而僅僅藉由 分散步驟而獲得微細化為所期望之粒度的顏料。相對於此，例如迄今為止一般用於液晶電視等中之ε型結晶形狀為球狀、或即使為針狀，亦上下一樣粗，若不利用混練步驟則難以微細化，因此難以省略分散步驟前之混練步驟。
3.顏料組成物
顏料組成物至少含有通式(1)之π型酞花青顏料(α位取代體)與酞花青之苯環上並不具有氫原子以外之取代基的未經取代之π型酞花青顏料、亦即π型未取代酞花青顏料。α位取代體可包含取代基及/或取代位置不同之多個化合物。而且，亦可混合使用中心金屬M之種類不同之α位取代體及/或未取代體。
如上所述，於通式(1)之α位取代π型酞花青顏料的製造中，若為惠勒法則使用鄰苯二甲酸酐作為原料，若為鄰苯二甲腈法則使用鄰苯二甲腈及/或二亞胺基異吲哚啉作為原料，藉此亦生成未經取代之π型酞花青顏料，從而可如上所述地製造為α位取代體與未取代體之π型結晶混合物。
π型酞花青顏料亦可部分性包含於α位不具取代基且β位被取代之π型酞花青顏料(β位取代體)。為了進一步提高π型結晶型之穩定性，可任意包含之β位取代體之量較佳的是於π型酞花青顏料中為10重量%以下左右。
顏料組成物除了π型酞花青顏料與未經取代之π型酞花青顏料以外，亦可包含溶劑、樹脂、添加劑等作為任意成分。
例如，為了抑制微細化時之晶體成長、賦予結晶穩定性、防 止凝聚、賦予將顏料用作著色劑時之易分散性、提高著色力等，亦可於微細化步驟中或微細化步驟後將松香、金屬松香、松香酯等松香衍生物、樹脂、活性劑、顏料衍生物(色素衍生物)等與顏料混合。另外，亦可於不妨礙本發明之效果的範圍內部分性包含π型以外之其他結晶型之酞花青顏料或非晶質酞花青顏料等作為顏料成分。以下將可用於顏料組成物中的該些酞花青顏料總稱，簡記為「酞花青顏料」。
顏料組成物之形態並無特別限制，可採用粉體、含有水之壓濾餅狀等任意形態，亦可進行製成與樹脂之混合物等之某些加工。
4.著色組成物
著色組成物至少包含上述顏料組成物與顏料載體，噴墨用墨水等印刷墨水、塗料、塑膠、水彩、印染墨水、調色劑(toning agent)、碳粉、濾色片用抗蝕劑墨水等顏料分散體為代表性形態。其中，特別是上述通式(1)之π型酞花青顏料所表現之亮度等顏色特性很好地符合濾色片所要求之顏色特性，因此可適宜地用於濾色片用途中。
較佳的是以著色組成物之所有固體成分量為基準(100重量%)而言，以5重量%~70重量%之比例含有酞花青顏料。更佳的是20重量%~50重量%之比例。
著色組成物中所含之顏料載體是使酞花青顏料分散而成者，包含樹脂、其前驅物或該些之混合物。
作為樹脂，選擇於可見光區域之400nm~700nm之所有波長 區域中，穿透率較佳的是80%以上、更佳的是95%以上之樹脂。樹脂包含熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及活性能量線硬化性樹脂；其前驅物包含藉由照射紫外線、電子束等活性能量線進行硬化而生成樹脂的活性能量線聚合性單體或寡聚物。該些化合物可單獨使用，或者將2種以上混合使用。
顏料載體可較佳地以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為30重量份~700重量份之量而使用，更佳的是以60重量份~450重量份之量而使用。
於將樹脂與其前驅物之混合物用作顏料載體之情形時，樹脂可較佳地以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為20重量份~400重量份之量而使用，更佳的是以50重量份~250重量份之量而使用。而且，樹脂之前驅物可較佳地以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為10重量份~300重量份之量而使用，更佳的是以10重量份~200重量份之量而使用。
熱塑性樹脂例如可列舉丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、樹膠系樹脂、環化樹膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯、或聚醯亞胺樹脂等。可較佳地使用該些之1種以上之熱塑性樹脂。
熱硬化性樹脂例如可列舉環氧樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、 脲樹脂、或酚樹脂等。可較佳地使用該些之1種以上之熱硬化性樹脂。
活性能量線硬化性樹脂可使用：使具有羥基、羧基、或胺基等反應性取代基之高分子，與具有異氰酸酯基、醛基、或環氧基等反應性取代基之(甲基)丙烯酸化合物或具有相同反應性取代基之肉桂酸反應，導入有(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基等光交聯性基者。
而且，亦可使用藉由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物將苯乙烯-馬來酸酐共聚物、α-烯烴-馬來酸酐共聚物等包含酸酐之線狀高分子半酯化而成者。可較佳地使用該些1種以上之活性能量線硬化性樹脂。
另外，「(甲基)丙烯基」是表示「丙烯基」與「甲基丙烯基」之雙方。
作為樹脂之前驅物的聚合性單體及聚合性寡聚物(光聚合性單體、光聚合性寡聚物等)，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、及(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等(甲基) 丙烯酸直鏈或分支烷基酯類；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸異冰片基酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯類或(甲基)丙烯酸環狀烯基酯類；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯類；(甲基)丙烯醯氧基改質聚二甲基矽氧烷(矽酮大分子單體)類；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、及(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-環氧丙基酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、對枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丙酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單-2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單月桂基醚(甲基)丙 烯酸酯、及聚乙二醇單硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、及ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等具有羧基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)鄰苯二甲酸-2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,4-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、及丙三醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、及2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類；二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(tetramethylene oxide)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯類；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯；丙三醇三縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、丙三醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚丙三醇聚縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、1,6-丁二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、烷基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、烯丙基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加 成物、苯基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、氧化苯乙烯-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、表氯醇改質鄰苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加成物、表氯醇改質六氫鄰苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚丙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、酚類酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物、其他環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物等環氧(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯基改質異三聚氰酸酯、(甲基)丙烯醯基改質聚胺基甲酸酯、(甲基)丙烯醯基改質聚酯、(甲基)丙烯醯基改質三聚氰胺、(甲基)丙烯醯基改質矽酮、(甲基)丙烯醯基改質聚丁二烯、及(甲基)丙烯醯基改質松香等(甲基)丙烯醯基改質樹脂寡聚物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、及(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯類；羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、及季戊四醇三乙烯基醚等乙烯醚類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、及N-乙烯基甲醯胺等醯胺類；以及丙烯腈等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。
於著色組成物中，於藉由紫外線照射對該組成物進行硬化時，添加光聚合起始劑等。
作為光聚合起始劑，可使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合起始劑；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、或苯偶醯二甲基縮酮等安息香系光聚合起始劑；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、或4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮系光聚合起始劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、或2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑；2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合起始劑； 硼酸酯系光聚合起始劑；咔唑系光聚合起始劑；或咪唑系光聚合起始劑等。
光聚合起始劑較佳的是以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為5重量份~200重量份之量而使用，更佳的是可以10重量份~150重量份之量而使用。
上述光聚合起始劑可單獨使用或者將2種以上混合使用，另外作為增感劑亦可併用α-醯氧基酯、醯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯、苄基-9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基異酞酚酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、或4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等化合物。增感劑可以相對於著色組成物中之光聚合起始劑100重量份而言為0.1重量份~60重量份之量而使用。
著色組成物可以溶劑顯影型或鹼顯影型之著色抗蝕劑之形態而製備。著色抗蝕劑是於包含熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂與聚合性單體之顏料載體中分散有顏料者。可使用三輥研磨機、二輥研磨機、砂磨機、捏合機、或磨碎機等各種分散機構，使1種或2種以上之有機顏料與視需要之光聚合起始劑一同分散於顏料載體中而製造。此處，有機顏料是包含上述π型酞花青顏料、與為了調節色調而視需要任意添加的上述π型酞花青顏料以外之有機顏料之雙方的概念。
著色組成物的製造方法並無特別限定，可藉由公知之任意方法將顏料組成物或酞花青顏料與顏料單質、及任意地包含之成分混合而獲得著色組成物。公知之方法包含上述各種分散機構。
而且，著色組成物亦可將多種有機顏料分別分散於顏料載體中而成者加以混合而製造。
於將酞花青顏料分散於顏料載體中時，可適宜使用樹脂型顏料分散劑、界面活性劑、及色素衍生物(顏料衍生物)等分散助劑(分散劑)。分散助劑由於對顏料之分散性優異、防止分散後之顏料再凝聚之效果大，因此使用著色組成物(所述著色組成物是使用分散助劑將顏料分散於顏料載體中而成的著色組成物)而所得之著色膜之透明性優異。
分散助劑較佳的是以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為0.1重量份~40重量份之量而使用，更佳的是以0.1重量份~30重量份之量而使用。
其中，色素衍生物(顏料衍生物)防止有機顏料凝聚、維持有機顏料微細地分散之狀態的作用優異，且藉由使用含有該些衍生物之著色組成物可以製造對比比率高且色純度高的著色膜，因此作為分散助劑而言較佳。
作為用作顏料分散劑之色素衍生物，可無特別限制地使用一般所使用之公知之色素衍生物(例如日本專利特開昭63-305173號公報、日本專利特公昭57-15620號公報、日本專利特公昭59-40172號公報、日本專利特公昭63-17102號公報、日本專利特公平5-9469號公報等中所記載者)。具體而言可列舉二酮基吡咯并吡咯系顏料；偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系顏料；銅酞花青、鹵化銅酞花青、無金屬酞花青等酞花青系顏料；胺基蒽醌、二胺 基二蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系顏料；喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等具有顏料殘基與鹼性取代基(胺基等)或酸性取代基(磷酸基、磺酸基、羧基等)者。該些化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。
關於使用色素衍生物之情形時的調配量，亦無特別之限定，為了充分發揮其調配效果，較佳的是相對於顏料100重量份而言為0.1重量份以上，自良好地維持耐熱性及耐光性之觀點考慮，較佳的是相對於顏料100重量份而言為30重量份以下，更佳的是相對於顏料100重量份而言為0.5重量份~25重量份左右。
著色組成物中所添加之樹脂型顏料分散劑是包含具有吸附於顏料上之性質的顏料親和性部位以及與顏料載體具有相容性之部位，且起到吸附於顏料上而使顏料於顏料載體中之分散穩定化之作用的化合物。
樹脂型顏料分散劑可列舉聚乙烯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、福爾馬林縮合系、矽酮系、或該些之複合系聚合物，顏料親和性部位可列舉羧基、羥基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、羥基、胺基、四級銨鹽基、或醯胺基等極性基，以及聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或該些之複合系等親水性聚合物鏈等；與色素載體具有相容性之部位可列舉長鏈烷基鏈、聚乙烯鏈、聚 醚鏈、或聚酯鏈等。
樹脂型顏料分散劑具體而言可較佳地列舉：苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸-聚乙烯系大分子單體共聚物、含有磷酸酯基之丙烯酸樹脂、含有芳香族羧基之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯磺酸鹽、丙烯醯胺-(甲基)丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、具有羧基之聚胺基甲酸酯、萘磺酸鹽之福爾馬林縮合物、或海藻酸鈉等陰離子系樹脂型顏料分散劑；聚乙烯醇、聚伸烷基多胺、聚丙烯醯胺、或聚合物澱粉等非離子系樹脂型顏料分散劑；或者聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯共聚物、聚乙烯基咪唑啉、具有胺基之聚胺基甲酸酯、聚伸烷基亞胺與具有游離之羧基的聚酯之反應物等陽離子系樹脂型顏料分散劑。該些化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。
特別是於著色組成物之穩定性之方面而言，較佳的是著色組成物包含酸性樹脂型顏料分散劑。另外，藉由將酸性樹脂型顏料分散劑與鹼性色素衍生物併用，可獲得不僅僅著色組成物之流動性、穩定性優異，而且高亮度、高對比比率的優異之濾色片段，因此較佳。
市售之樹脂型分散劑可列舉日本畢克化學公司(BYK-CHEMIE JAPAN K.K.)製造之Disperbyk-101、103、107、 108、110、111、112、116、130、140、142、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等；日本路博潤(Lubrizol)公司製造之SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等；日本汽巴公司(Ciba Japan K.K.)製造之EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等；楠本化成公司製造之DISPARLON3600N、DISPARLON1850等；味之素精細化學公司(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc.)製造之Ajisper-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等，但並不限定於該些市售品。該些市售品可單獨使用或者將2種以上混合使用。
該些中可較佳地列舉作為具有酸性官能基之樹脂型顏料分散劑的日本畢克化學公司製造之Disperbyk-108、110、111、112、116、142、180、2000、2001、或日本路博潤公司製造之SOLSPERSE-3000、21000、26000、36600、41000、或日本汽巴公司製造之EFKA-4401、4550、或楠本化成公司製造之DISPARLON3600N、DISPARLON1850、或味之素精細化學公司製造之Ajisper PA111等，但並不限定於該些市售品。
界面活性劑並無特別限定，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑；烷基四級銨鹽、及該些之環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑；以及烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、及烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。該些化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。
為了使酞花青顏料充分地分散於顏料載體中，以乾燥膜厚成為0.2μm~5μm之方式塗佈於玻璃基板等透明基板上而形成 著色膜的操作變得容易，可於著色組成物中含有任意之非水系溶劑。
非水系溶劑並無特別限定，例如可較佳地列舉1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基丁醇、乙酸-3-甲氧基丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二 醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苯甲醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、或二元酸酯等。該些非水系溶劑可單獨或混合使用。
溶劑較佳的是以相對於著色組成物或顏料分散體中之酞花青顏料100重量份而言為800重量份~4000重量份之量而使用，更佳的是可以1000重量份~2500重量份之量而使用。
另外，為了使組成物之經時黏度穩定化，亦可於著色組成物中含有儲存穩定劑。儲存穩定劑是一般所使用之公知之儲存穩定劑，例如可列舉苄基三甲基氯化銨、或二乙基羥基胺等季銨氯化物類；乳酸、或草酸等有機酸類；所述有機酸之甲酯類；第三丁基焦兒茶酚等兒茶酚類；三苯基膦、四乙基膦、或四苯基膦等有機膦類；或者亞磷酸鹽類等，但並不限定於該些化合物。
儲存穩定劑可以相對於著色組成物中之酞花青顏料100重量份而言為0.1重量份~10重量份之量而使用。
而且，為了調色，亦可於不使耐熱性降低之範圍內，於著色組成物中含有染料。所使用之染料並無特別限定，可較佳地使用偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、酞花青染料、碳鎓離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌及萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、紫環酮染料等，亦可任意地組合兩種以上而使用。
著色組成物之用途並無特別限定，於較佳之實施方式 中，可以間接凹版(gravure offset)用印刷墨水、無水平板印刷墨水、絲網印刷用墨水、溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑之形態而製備。
著色抗蝕劑是如上所述地於含有熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或感光性樹脂、與聚合性單體、光聚合起始劑、有機溶劑之組成物中分散有顏料(色素)者。
較佳的是著色組成物不含5μm以上之粗大粒子、較佳的是1μm以上之粗大粒子、更佳的是0.5μm以上之粗大粒子，較佳的是藉由離心分離、燒結過濾器、膜濾器等機構進行該些粗大粒子及混入之塵土之除去。特別是將著色組成物用作濾色片用途之情形時，較佳的是實質上不含0.5μm以上之粒子，更佳的是不含大於0.3μm之粒子。
5.濾色片
濾色片至少包含基板、該基板上所形成之濾色片段，該濾色片段包含使用上述著色組成物而所得者。亦即，濾色片於基板上包含至少一個紅色濾色片段、至少一個綠色濾色片段、至少一個藍色濾色片段，藍色濾色片段由包含酞花青顏料之上述著色組成物而形成。藍色以外之紅色濾色層(R)及綠色濾色層(G)、或相當於紅色、綠色、藍色之補色的青色濾色層(C)、洋紅色濾色層(M)、及黃色濾色層(Y)可使用任意之著色組成物而形成，並無任何限定。而且，用以構成紅色濾色片段的紅色著色組成物中，除了紅色顏料以外，亦可併用橙色顏料及/或黃色顏料；於用以形 成綠色濾色片段之綠色著色組成物中，除了綠色顏料以外，亦可併用黃色顏料。
濾色片的製造方法並無特別限定，可使用公知之手法。
濾色片段之形成可藉由印刷法或光微影法而進行。利用印刷法之濾色片段之形成僅僅反覆進行製備為印刷墨水之著色組成物之印刷與乾燥即可進行圖案化，因此作為濾色片的製造法而言，成本低且量產性優異。另外，由於印刷技術之發展而可進行具有高尺寸精度及平滑度的微細圖案之印刷。為了進行印刷，較佳的是設為墨水於印刷版上或者覆面上並不乾燥、固化之組成。而且，於印刷機上之墨水之流動性的控制亦重要，亦可進行利用分散劑或體質顏料的墨水黏度之調整。
於藉由光微影法而形成濾色片段之情形時，例如可如下所示地進行，但並不限定於此。藉由噴塗、旋塗、狹縫塗佈、輥塗等塗佈方法，以乾燥膜厚成為0.2μm~5μm之方式將製備為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑之著色組成物塗佈於透明基板上。對於視需要而經乾燥之膜，通過以與該膜接觸或非接觸之狀態而設的具有規定圖案之遮罩，進行紫外線曝光。其後，浸漬於溶劑或鹼性顯影液中，或者藉由噴射等而進行顯影液噴霧，將未硬化部除去，從而形成所期望之圖案。關於其他顏色亦反覆進行同樣之操作，從而可形成各色之濾色片段。另外，為了促進著色抗蝕劑之聚合，亦可視需要實施加熱。藉由光微影法，可較上述印刷法製造精度更高的濾色片。
於顯影時，鹼性顯影液使用碳酸鈉、氫氧化鈉等之水溶液，亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。而且，於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。另外，為了提高紫外線曝光感度，亦可於塗佈上述著色抗蝕劑並加以乾燥後，塗佈水溶性或鹼性水溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等並加以乾燥，形成防止由於氧所造成之聚合阻礙之膜後，進行紫外線曝光。
除了上述方法以外，亦可藉由電鍍法、轉印法等而製造濾色片段。電鍍法是利用基板上所形成之透明導電膜，藉由膠體粒子之電泳而將各色濾色片段電鍍形成於透明導電膜上的方法。轉印法是於剝離性之轉印基底片材之表面上預先形成濾色片段，使該濾色片段轉印於所期望之基板上的方法。
子像素或濾色片段(畫素)之配置並無特別限定，可設為「條紋排列」、「馬賽克排列」、「三角形排列」等公知之圖案。作為濾色片段之尺寸，可於數微米~數100微米之範圍內任意地製成。
濾色片之基板為透明基板，除了相對於可見光而言穿透率高的鈉鈣玻璃、低鹼硼矽玻璃、無鹼氧化鋁硼矽玻璃等之玻璃板以外，亦可使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之樹脂板。
濾色片進一步包含用以驅動液晶之透明電極。透明電極包含氧化銦、氧化錫等，可藉由蒸鍍或濺鍍而形成。
若於基板上形成濾色片段之前預先形成黑色矩陣，則可 進一步提高液晶顯示面板之對比度。作為黑色矩陣，使用鉻或鉻/氧化鉻之多層膜、氮化鈦等無機膜、或分散有遮光劑之樹脂膜，但並不限定於該些。而且，亦可於基板上預先形成薄膜電晶體(thin-film transistor，TFT)，其後形成濾色片段。藉由於TFT基板上形成濾色片段，可提高液晶顯示面板之開孔率，使亮度提高。
於濾色片上視需要形成保護層膜、柱狀間隔物、透明導電膜、液晶配向膜等。
6.液晶面板
使用密封劑將濾色片與對向基板貼合，自設於密封部之注入口注入液晶後將注入口密封，視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板之外側，藉此而製造液晶顯示面板。
液晶顯示面板可於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、共面切換(In plane switching，IPS)模式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式、光學補償彎曲(optically compensated bend，OCB)模式等使用濾色片而進行彩色化的液晶顯示模式中使用。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，以下之 實施例並不對本發明之權利範圍做任何限制。另外，實施例中之 「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。
1.測定法
(1)顏色特性
於玻璃基板上塗佈各個酞花青顏料著色組成物(藍色抗蝕劑材料)使其成為於C光源下y=0.1500之膜厚，將該基板於230℃下進行20分鐘之加熱。其後，藉由顯微分光光度計(奧林巴斯光學公司製造之「OSP-SP200」)測定所得之基板之亮度。
(2)對比比率
使用顏色特性測定中所使用之塗佈膜測定對比比率。於下述對塗膜之對比比率之測定方法加以說明。
(塗膜之對比比率之測定法)
自液晶顯示器用背光模組射出之光通過第1偏光板而偏光，通過玻璃基板上所塗佈之著色組成物之乾燥塗膜，到達第2偏光板。於第1偏光板與第2偏光板之間不存在任何者時，若兩個偏光板之偏光面互相平行，則光透過第2偏光板，但於兩個偏光面正交之情形時，光被第2偏光板所遮斷。然而，若於兩個偏光板之間存在著色組成物之乾燥塗膜，則被第1偏光板所偏光之光通過著色組成物之乾燥塗膜時，若因顏料粒子產生散射等而於偏光面之一部分(偏光方向)產生差異，則於兩個偏光板平行時透過第2偏光板之光量減少，於兩個偏光板正交時一部分光透過第2偏光板。測定該透射光作為偏光板上之亮度，算出兩個偏光板平行時之亮度與正交時之亮度之比(對比比率)。
(對比比率)=(平行時之亮度)/(正交時之亮度)
亦即，若由於塗膜中之顏料而產生散射，則平行時之亮度降低且正交時之亮度增加，因此對比比率變低。
另外，於測定時，為了遮斷不需要之光，於測定部分設有開有1cm見方之孔的黑色遮罩。於形成有著色膜之基板之兩個面，以兩個偏光板之偏轉軸變得互相平行之方式重疊第1及第2之各個偏光板，自其中一個偏光板(第1偏光板)側射入背光源，藉由亮度計測定透過另一個偏光板(第2偏光板)之光之亮度(Lp)。其次，將基板之兩個面上所重疊之兩個偏光板以兩個偏光板之偏轉軸相互正交之方式進行配置，自其中一個偏光板側射入背光源，藉由亮度計測定透過另一個偏光板之光的亮度(Lc)。使用所得之測定亮度值，算出對比比率Lp/Lc。於基板之法線方向中進行測定。而且，兩個偏光板均使用「NPF-SEG1224DU」(日東電工公司製造)。亮度計使用「BM-5A」(拓普康(TOPCON)公司製造)，於2°視野之條件下測定亮度。
(3)粉末X射線繞射
將乾燥之顏料於80目之金屬絲網上加以粉碎，使其成為80目以下之粒徑後，實施X射線測定。於下述條件下實施X射線繞射光譜之測定。
裝置：X'pert-Pro全自動多目的X射線繞射裝置(飛利浦(Philips)公司製造)
X射線源：Cu2kW管球
電壓：30kV
電流：40mA
測定範圍：3.0°~35.0°
步進角：0.01°
2.實施例
實施例1
使用以下之各原料，藉由惠勒法製造π型銅酞花青顏料。
將各原料裝入至合成裝置內，一面攪拌一面於180℃下維持5小時，藉此而生成銅酞花青顏料。對於所得之含有銅酞花青顏料之反應液，一面用60℃之溫水進行清洗一面進行減壓過濾，自反應液中除去溶劑及未反应品等。
對於除去了溶劑等之粗顏料，進行如下之過濾與純化。首先，將粗顏料加入至加熱為80℃之3%硫酸500份中而進行30分鐘之攪拌，然後一面用60℃之溫水進行清洗一面進行減壓過濾。其次，加入至加熱為80℃之3%氫氧化鈉500份中而進行30分鐘之攪拌，然後一面用60℃之溫水進行清洗一面進行減壓過濾。最後，加入至加熱為60℃之溫水500份中而進行30分鐘之攪拌，然後一 面用60℃之溫水進行清洗一面進行減壓過濾。
將經過過濾、純化步驟而所得之顏料濾餅於90℃之烘箱內進行15小時之乾燥，藉此獲得銅酞花青顏料1。藉由X射線繞射測定所得之銅酞花青顏料1，結果顯示於布拉格角2θ為4.9度、6.5度、8.5度、9.7度、10.7度、17.0度處具有繞射峰之π型銅酞花青顏料之繞射圖案。將繞射圖案示於圖1中。
進一步藉由TOF-MS對所得之銅酞花青顏料1進行分析，結果確認到具有1個或2個CONH2基(藉由半蜜臘酸之α位之羧基與氨、異氰酸之反應而生成)之化合物之存在(圖5)。
其次，將包含所得之π型銅酞花青顏料1的下述組成之混合物均勻攪拌後，使用直徑為0.5mm之氧化鋯顆粒，藉由珠磨機進行3小時之分散，藉由2μm之過濾器進行過濾而製作顏料組成物(有機顏料組成物)1。
銅酞花青系色素衍生物是銅酞花青二甲基胺基戊基磺醯胺，而且丙烯酸樹脂溶液是包含甲基丙烯酸與甲基丙烯酸正丁酯之2：8(重量比)共聚物(重量平均分子量為40000)之固體成分為20%之環己酮溶液。
另外，將包含所得之顏料組成物1之下述組成的混合物 攪拌混合至均勻後，藉由2μm之過濾器進行過濾，製作著色組成物(鹼顯影型抗蝕劑材料)1。
實施例2~實施例27
與實施例1同樣地進行，如表1所示地變更溶劑種類、觸媒種類、α位被取代之鄰苯二甲酸(鄰苯二甲酸衍生物)種類、合成溫度、鄰苯二甲酸酐投入量、α位取代鄰苯二甲酸投入量及溶劑量，藉由同樣之操作而進行合成，藉此而製作實施例2~實施例27之π型銅酞花青顏料2~π型銅酞花青顏料27。藉由粉末X射線繞射而確認該些結晶型均為π型。
同樣地使用π型銅酞花青顏料2~π型銅酞花青顏料27而製作顏料組成物2~顏料組成物27及著色組成物2~著色組成物27。
實施例28
使用以下之各原料，藉由鄰苯二甲腈法而製造π型銅酞花青顏料。
將各原料裝入至合成裝置內，一面攪拌一面升溫至130℃後，追加二氮雜雙環十一碳烯15.2份而維持3小時，藉此製作銅酞花青顏料28。而且，關於合成後之過濾純化、分散及攪拌混合，與實施例1同樣地進行處理，製作顏料組成物28及著色組成物28。所得之結晶型為π型。
實施例29
將實施例28之3-苯氧基鄰苯二甲腈變更為3-硝基鄰苯二甲腈而同樣地製作銅酞花青顏料29。而且，關於合成後之過濾純化、分散及攪拌混合，與實施例1同樣地進行處理，製作顏料組成物29及著色組成物29。所得之結晶型為π型。
比較例1~比較例3
與實施例1同樣地如表1所示般變更溶劑種類、觸媒種類、α位被取代之鄰苯二甲酸(鄰苯二甲酸衍生物)種類、合成溫度、鄰苯二甲酸酐投入量、α位被取代之鄰苯二甲酸投入量及溶劑量，藉由同樣之操作進行合成，藉此而製作比較例1~比較例3之銅酞花青顏料。而且，關於合成後之過濾純化、分散及攪拌混合，亦同樣地進行處理，製作顏料組成物及著色組成物。
比較例4
將東洋色材(TOYOCOLOR)公司製造之LIONOL BLUE E 76份、銅酞花青二甲基胺基戊基磺醯胺4份、氯化鈉600份、及二乙二醇100份於不鏽鋼製捏合機(井上製作所公司製造)中、70℃下進行6小時之混練後，進行水洗過濾與乾燥粉碎，製作銅酞花青顏料。
使用所得之顏料，與實施例1同樣地進行而獲得顏料組成物及著色組成物。
測定藉由上述實施例及比較例之方法而製作的顏料之結晶型、及使用各個著色組成物而製作之塗膜之色調(Y值：C光源)及對比比率。
將結果示於表2中。
藉由X射線繞射測定如比較例1般未添加半蜜臘酸而進行合成之顏料，結果顯示於布拉格角2θ為6.9度、9.0度、10.2 度、12.3度、18.2度處具有繞射峰的如圖2所示之β型銅酞花青顏料之繞射圖案。而且，作為如比較例2、比較例3般即使添加半蜜臘酸，但並未選擇成為(數學式1)≦0之適宜之合成條件的顏料，藉由X射線繞射進行測定之結果是顯示於布拉格角2θ為7.5度、9.0度、14.2度處具有繞射峰的如圖3所示之ε型銅酞花青顏料之繞射圖案。
藉由X射線繞射測定比較例4中所使用之顏料，結果顯示於布拉格角2θ為7.5度、9.0度、14.2度處具有繞射峰之ε型銅酞花青顏料之繞射圖案。
作為獲得π型之銅酞花青顏料1~銅酞花青顏料29，與具有β型或ε型之結晶型之比較例1~比較例4中所製作的銅酞花青顏料相比較而言，亮度高而顯示優異之結果。而且，關於對比比率，於多數之實施例中亦確認到所得之π型酞花青顏料與ε型或β型相比較而言亮度高，顏色特性優異。由於亮度高、亦即所照射之光之透過度大，因此可藉由更少之光量而顯示同等之亮度，例如於液晶電視等影像顯示裝置中，與更進一步之節能化有關。另外，由於對比比率高，因此例如可提供色彩鮮豔之液晶電視等影像顯示裝置。
根據該些結果可確認：藉由鄰苯二甲腈法或滿足數學式(1)之惠勒法，可與現有技術不同地製造至少於α位具有取代基之酞花青顏料之π型結晶，與先前技術相比較而言，所得之π型顏料之顏色特性及顯示特性優異。
應注意除了所已敘述者以外，亦可並不脫離本發明之新穎且有利之特徵地對上述實施方式加以各種修正及變更。因此，此種所有修正及變更包含於隨附之申請專利範圍中。

Claims (9)

  1. 一種π型酞花青顏料，其以下述通式(1)而表示： (R1~R8分別獨立為氫原子、COOH、CONH2、CF3、OC6H5、NH2、NO2、C6H5、或烷基；R1~R8並不同時均為氫原子；M為金屬原子或2H；R9~R16分別獨立為氫原子、芳基、碸基、磺醯胺基、氰基、羥基、巰基、醯基、鹵基、矽烷基、或矽烷氧基；R1~R16之取代基亦可為金屬鹽之狀態)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之π型酞花青顏料，其中M為Cu。
  3. 一種π型酞花青顏料的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述之π型酞花青顏料的製造方法，包含：於將反應溫度設為x(℃)；相對於鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量，將 所述鄰苯二甲酸衍生物的投入重量(%)設為y；相對於鄰苯二甲酸酐及所述鄰苯二甲酸衍生物之總投入重量，將溶劑投入量(倍)設為z時，於數學式(1)：x-4.3y-1.8z-145≦0(其中，90≦x≦300、0<y、0≦z)所表示之條件下使鄰苯二甲酸酐及至少α位被取代之所述鄰苯二甲酸衍生物，與脲、脲衍生物或氨，與金屬鹽反應的步驟。
  4. 一種π型酞花青顏料的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述之π型酞花青顏料的製造方法，包含：使鄰苯二甲腈及/或二亞胺基異吲哚啉、至少α位被取代之鄰苯二甲腈衍生物及/或至少α位被取代之二亞胺基異吲哚啉衍生物，與金屬鹽於60℃~300℃下進行反應的步驟。
  5. 一種顏料組成物，其包含：如申請專利範圍第1項所述之π型酞花青顏料、與π型未經取代之酞花青顏料。
  6. 一種著色組成物，其含有：如申請專利範圍第5項所述之顏料組成物與顏料載體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之著色組成物，其更含有樹脂型顏料分散劑及/或色素衍生物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之著色組成物，其更含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
  9. 一種濾色片，其至少包含基板、與所述基板上所形成之濾色片段，所述濾色片段之一部分是使用如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之著色組成物而所得者。
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