TW201405585A - 導電性片及其製造方法以及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種在將導電性片貼附於印刷配線板等的被黏體的加熱壓製步驟中，可將導電層的滲出降低至最小限度的加工性良好的導電性片及其製造方法等。本發明的導電性片包括至少含有熱硬化性樹脂(A)、及枝晶狀導電性微粒子(B)的導電層。導電層的厚度滿足下述(i)與(ii)的至少一者：(i)150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製後的厚度，在將加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時為30~95的範圍；(ii)枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D90相對於該導電層的厚度為0.5倍~3倍的範圍。枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D50為3 μm以上、50 μm以下，且，導電層中在50重量%以上、90重量%以下的範圍內含有枝晶狀導電性微粒子(B)。

Description

導電性片及其製造方法以及電子零件

本發明是有關於一種例如可貼附於印刷配線板等的被黏體而使用的導電性片及其製造方法。而且，本發明是有關於一種包括上述導電性片的電子零件。

伴隨近年來的電子機器的輕薄短小化，除印刷配線板的小型化外，多使用可撓性印刷配線板。這些配線板中為了實現高功能化而使用各種導電性片。

例如，專利文獻1中，揭示了一種導電層由包含熱硬化性黏接劑的黏接層夾持的3層構造的熱硬化型導電性黏接片。構成該黏接片的導電層具有向表面方向隆起的突起部。該導電層的突起部藉由將黏接層加熱壓接至被黏體而貫通黏接層從而與被黏體電性直接接觸。藉此，作為導電性黏接性片而發揮功能。

而且，專利文獻2中，揭示了一種含有玻璃轉移溫度為-10℃以上、50℃以下的熱可塑性樹脂、及銀粉的導電性黏接膜。關於銀粉，通常記載從霧化(atomized)銀粉、球狀、微細球狀、薄片狀中至少組合使用2種以上。

專利文獻3中，揭示了一種含有聚胺基甲酸酯聚脲(polyurethane polyurea)樹脂、具有2個以上的環氧基的環氧樹脂、及導電性填料的電磁波屏蔽性黏接膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-97424號公報

[專利文獻2]日本專利特開2004-288560號公報

[專利文獻3]WO2006/088127號公報

然而，專利文獻1中所揭示的導電性黏接片採用將包含銅、鐵、鋁等的金屬箔的導電層藉由黏接劑層而夾持的構造，因而存在不適合於使印刷配線板的厚度變薄的情況的問題。而且，金屬箔因彎曲性差，故難以用於將導電性黏接片重複彎曲的可撓性印刷配線板。

而且，專利文獻2中所揭示的導電性黏接膜因熱可塑性樹脂的耐熱性低，故不適合於高溫環境下的使用。

而且，在將導電性片貼附於印刷配線板等的情況下，若導電層滲出則會對電子裝置的電性特性造成大的影響。因此，市場上對導電性片的滲出的要求嚴格，對專利文獻2或專利文獻3等的先前的導電性的片，要求對導電層的滲出的進一步改良。

本發明鑒於上述背景而完成，其目的在於提供一種在將導電性片貼附於印刷配線板等的被黏體的加熱壓製步驟中，可將導電層的滲出降低至最小限度的加工性良好的導電性片及其製造方法以及電子零件。

本發明的導電性片包括導電層，該導電層至少含有熱硬化性樹脂(A)、及枝晶(dendrite)狀導電性微粒子(B)，上述導電層的厚度滿足下述(i)與(ii)的至少一者：(i)150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製後的厚度，在將 加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時為30以上、95以下的範圍；(ii)上述枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀相對於該導電層的厚度為0.5倍以上、3倍以下的範圍；上述枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₅₀為3 μm以上、50 μm以下，且，上述導電層中在50重量%以上、90重量%以下的範圍內含有上述枝晶狀導電性微粒子(B)。

本發明的電子零件貼附著上述態樣的導電性片。

本發明的導電性片的製造方法包括下述步驟：將含有平均粒徑D₅₀為3 μm以上、50 μm以下的枝晶狀導電性微粒子(B)、及熱硬化性樹脂(A)的導電性樹脂組成物塗佈於剝離性片上，形成在50重量%以上、90重量%以下的範圍內含有上述枝晶狀導電性微粒子(B)的導電層，對上述導電層施加2.5 MPa以上、50 MPa以下的壓力。

根據本發明，藉由使用枝晶狀導電性微粒子，在加熱壓製前形成包含較多的空隙的導電層，因而例如可由該空隙吸收在將導電性片加熱壓製到印刷配線板時所流動的熱可塑性樹脂等。藉此，可防止導電層的滲出，從而可改善加工性。其結果，使用了該導電性片的印刷配線板等的電子零件中，因滲出而引起的次品大幅減少從而良率良好。進而，可大幅地減少印刷配線板等的電子零件的電路的短路或離子遷移(ionic migration)。

根據本發明，具有如下效果：可提供一種在將導電性 片貼附於印刷配線板等的被黏體的加熱壓製步驟中，可將導電層的滲出降低至最小限度的加工性良好的導電性片、及其製造方法以及電子零件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。另外，只要符合本發明的主旨，則其他實施形態亦可屬於本發明的範疇。而且，以下的實施形態可彼此適當組合。而且，本說明書中「任意的數A~任意的數B」的記載表示數A及比數A大的範圍、且數B及比數B小的範圍。

本發明的導電性片至少具有導電層。導電性片可包含一層的導電層，亦可積層有多個導電層，而且，還可積層有導電層以外的層(例如，支持層、絕緣層、保護層、黏接層)等。另外，本說明書中提及的導電性片並非必須片整體具有導電特性，至少導電層具有導電特性即可。導電層的導電特性可根據用途或需求來適當設定，並無特別限定。

[第1實施形態]

對第1實施形態中，作為導電性片的一實施態樣之包含1層的導電層的示例進行說明。第1實施形態的導電性片的導電層將熱硬化性樹脂(A)、與枝晶狀導電性微粒子(B)作為必要構成而包含。導電層的厚度如下：在150℃、2 MPa、30分鐘的條件下，且在進行了與被黏體的加熱壓製的情況下，在將加熱壓製前的導電層的厚度設為100時，加熱壓製後的厚度為30以上、95以下的範圍。另外， 「加熱壓製前的導電層」是指即將要貼附於印刷配線板等的被黏體前的導電層。而且，被黏體是指貼附導電性片的對象物整體，例如可列舉印刷配線基板、可撓性基板等。

導電性片的導電層的上述條件下的加熱壓製後的導電層的厚度更佳為40以上，進而較佳為45以上。而且，該加熱壓製後的導電層的厚度更佳為90以下，進而較佳為85以下。尤佳為60~80的範圍。在加熱壓製後的厚度大於95的情況下，推想在加熱壓製前的導電層中空隙少，因此在加熱壓製前後厚度變化少，且有在加熱壓製時向水平方向的熱硬化性樹脂(A)的滲出增大之虞。另一方面，在加熱壓製後的厚度小於30的情況下，推想導電層中空隙過多，因此存在如下傾向：加熱壓製前後的厚度變化大，藉由加熱壓製亦殘留空隙，難以達成所期望的導電性。另外，本說明書中所提及的「滲出」包括低分子量成分滲出及導電層流動的露出。

第1實施形態的導電性片在溫度150℃、時間30分鐘、壓力2 MPa的條件下進行加熱壓製，藉此可填埋在導電層中使用枝晶狀導電性微粒子(B)所形成的空隙。另外，就將第1實施形態的導電性片貼附於印刷配線板等的被黏體時的條件而言，說明的是以在上述加熱壓製條件下進行的示例，但亦可採用不同的加熱壓製步驟來形成導電性片。例如，可根據所使用的熱可塑性樹脂的種類來調整加熱條件、壓製條件等。

第1實施形態的導電性片是以第1實施形態的導電性 片的導電層側與印刷配線板等的被黏體接觸的方式進行積層，並經過上述加熱壓製步驟，藉此可將導電性片貼附於被黏體。根據第1實施形態的導電性片，因含有熱可塑性樹脂，故可良好地保持與被黏體的黏接性。另外，已說明了將導電層接合於被黏體的示例，根據用途或需求而亦可設為在導電性片上設置與導電層不同的另外的黏接劑層，並將黏接劑層與被黏體接合的態樣。

第1實施形態中所使用的熱硬化性樹脂(A)在不脫離本發明的主旨的範圍內並無特別限定，但較佳為丙烯酸系、酚系、環氧系、胺基甲酸酯系(urethane)、三聚氰胺系(melamine)、醇酸系等的樹脂。進而，在如可撓性印刷配線板般藉由加熱壓製步驟黏接、貼附後彎曲而使用的情況下，更佳為兼具備耐熱性與彎曲性的丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂。另外，熱硬化性樹脂(A)可使用1種，亦可混合使用2種以上。

導電層中較佳為與熱硬化性樹脂(A)併用而使用硬化劑。硬化劑可使用與所使用的樹脂的官能基相對應的公知的化合物。例如，在樹脂含有羧基的情況下，較佳為環氧硬化劑、氮丙啶(aziridine)硬化劑等。而且，在樹脂含有羥基的情況下，較佳為異氰酸酯硬化劑或含有酸酐基的化合物等。

圖1A表示對於第1實施形態的導電層而言適合的枝晶狀導電性微粒子(B)的一例的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像。枝晶狀一般而 言是指樹枝狀，如樹木的枝般的形狀。枝晶狀導電性微粒子(B)的素材可例示金、銀、銅、鎳、鋅或鐵等的導電性金屬或其合金、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)等的導電性有機化合物、或者將這些複合而成的導電性化合物。或者，以金屬或有機化合物或無機化合物為核心且該核心的表面由導電性的素材被覆的導電性微粒子也可作為較佳例而列舉。

具有導電性的被覆層的導電性微粒子中，對於成為芯(core)的核心的表面形成有被覆層的粒子作為較佳例而列舉。作為核心，可列舉銅、鎳、鎘(cadmium)等的金屬及其合金，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等的導電性有機化合物，或者通常的非導電性的有機化合物等。而且，作為被覆層，可列舉金、銀、銅等的導電性優異的金屬。而且，以銅作為核心且由銀形成被覆層的導電性微粒子作為更佳例而列舉。另外，枝晶狀導電性微粒子(B)可使用單一種類，亦可混合使用多種。

具有導電性的被覆層的導電性微粒子中的被覆層的比例，在枝晶狀導電性微粒子(B)100重量%中，較佳為1重量%~40重量%，更佳為5重量%~20重量%。藉由使用所被覆的導電性微粒子，可因高價的銀的使用量的減少而降低成本，或抑制使用了銅的導電性微粒子的情況下的銅的氧化所引起的導電性降低。

加熱壓製前後導電性片的厚度發生變化，推測主要是 因體積大的枝晶狀導電性微粒子(B)的存在而導電層中容易存在空隙，藉由加熱壓製而熱硬化性樹脂(A)流動從而填埋該空隙所導致。枝晶狀導電性微粒子(B)的空隙因所使用的枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₅₀與平均粒徑D₉₀的關係，而更容易受到影響。而且，加熱壓製前的導電層中空隙越多則厚度變化越大。即，認為在將加熱壓製前的厚度設為100情況下，加熱壓製後的厚度的值越小則導電層中空隙越多。

枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₅₀較佳為3 μm~50 μm，且平均粒徑D₉₀較佳為平均粒徑D₅₀的1.5倍~5倍。而且，平均粒徑D₅₀更佳為3 μm~40 μm，進而較佳為5 μm~25 μm。平均粒徑D₅₀為3 μm以上，藉此導電層中容易產生空隙，可減少滲出。另一方面，平均粒徑D₅₀為50 μm以下，藉此容易形成適當的厚度的導電層。

枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀較佳為平均粒徑D₅₀的1.5倍~5倍，更佳為2倍~3.5倍。平均粒徑D₉₀的值具有依存於平均粒徑D₅₀的平均粒徑的傾向，較佳為4.5 μm~250 μm。平均粒徑D₉₀為平均粒徑D₅₀的1.5倍以上，藉此粒徑分布的範圍變廣，因此具有導電層中容易產生空隙的傾向。另一方面，平均粒徑D₉₀為平均粒徑D₅₀的5倍以下，藉此具有粒徑分布的範圍不會過廣，從而具有導電層中的枝晶狀導電性微粒子(B)的填充變得適當的傾向。進而，因巨大的枝晶狀粒子的存在，而不易引起在加熱壓製後該巨大的枝晶狀粒子從導電層突出的現 象。

枝晶狀導電性微粒子(B)較佳為敲緊密度(tap density)(以下稱作「TD」)為0.8 g/cm³~2.5 g/cm³。藉由TD為0.8 g/cm³以上，可使導電層中的導電性微粒子的填充更緊密。另一方面，藉由TD為2.5 g/cm³以下，有如下傾向：導電層中的導電性微粒子的填充不易變得過密，且可維持加熱壓製前後的膜厚變化大的狀態，因而可進一步減少滲出。

而且，枝晶狀導電性微粒子(B)較佳為表觀密度(apparent density)(以下稱作「AD」)為0.4 g/cm³~1.5 g/cm³。藉由AD為0.4 g/cm³以上，可使導電層中的導電性微粒子的填充更緊密。另一方面，藉由TD為1.5 g/cm³以下，具有如下傾向：導電層中的導電性微粒子的填充不易變得過密，可維持加熱壓製前後的膜厚變化大的狀態，因而可進一步減少滲出。

藉由將枝晶狀導電性微粒子(B)的表觀密度AD與敲緊密度TD的值設為適當值，可更適當地在導電層中形成空隙。亦即，枝晶狀導電性微粒子(B)的AD與TD的比率(AD/TD)更佳為0.3~0.9。藉由將AD/TD設為0.3以上，具有AD與TD的數值變得更適當，且加熱壓製後的膜厚變化不會變得過大的傾向。另一方面，藉由將AD/TD設為0.9以下，具有AD與TD的數值變得更適當，加熱壓製後的膜厚變化不會過小的傾向。

導電層中使用枝晶狀導電性微粒子(B)的比例，在 導電層100重量%中，較佳為50重量%~90重量%，更佳為60重量%~80重量%。藉由使用量為50重量%以上而具有容易獲得所期望的導電性的傾向。另一方面，藉由使用量為90重量%以下而具有容易確保用以片化的樹脂量的傾向。

枝晶狀導電性微粒子(B)若與球狀導電性微粒子或薄片狀(flake)導電性微粒子(參照圖1B)相比較，則因形成如樹枝般的形狀，故容易在各個粒子間形成間隙。因此，若使用枝晶狀導電性微粒子(B)來形成導電層，則容易產生空隙。藉由使用枝晶狀導電性微粒子(B)，與將使用以球狀導電性粒子或薄片狀導電性微粒子作為主成分的導電性片在同一條件下加熱壓製的情況相比，可進一步減少向橫方向的滲出。

導電層中除熱硬化性樹脂(A)與枝晶狀導電性微粒子(B)之外，在不脫離本發明的主旨的範圍內可添加其他添加劑。例如，可包含矽烷偶合劑、抗氧化劑、顏料、染料、增黏樹脂、可塑劑、紫外線吸收劑、消泡劑、均化調整劑、填充劑、阻燃劑等。

然後，對第1實施形態的導電性片的製造方法進行說明。首先，藉由至少混合熱硬化性樹脂(A)與枝晶狀導電性微粒子(B)來調合導電性樹脂組成物(C)。混合方法並無特別限定，作為較佳例，可列舉使用混合器(mixer)、溶解器(dissolver)、胡佛研磨機(hoover mullet)、3輥研磨機(3 roll mill)、砂磨機等的方法。

使用導電性樹脂組成物(C)，例如於剝離片上塗佈而形成導電層的塗膜。塗佈方法並無特別限定，可不作限制地使用先前公知的方法。例如，可藉由凹板印刷塗佈(gravure coating)方式、吻合塗佈(kiss coating)方式、模塗(die coating)方式、唇塗(lip coating)方式、刮刀塗佈(comma coating)方式、刮塗(blade coating)方式、輥塗(roll coating)方式、刀塗(knife coating)方式、噴塗(spray coating)方式、棒塗(bar coating)方式、旋塗(spin coating)方式、浸塗(dip coating)方式等來形成塗膜。

導電層的進行加熱壓製前的厚度可根據用途來適當設定，但較佳為5 μm~100 μm。另外，厚度為依據JISB7503(針盤量軌(dial gauge))測定的值。

第1實施形態的導電性片的加熱壓製後的膜厚較佳為枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₅₀的0.25倍~10倍，更佳為0.5倍~5倍。

第1實施形態的導電性片的用途並無特別限定，可用於欲貼附導電性片而使用的所有用途中。例如，以貼附於印刷配線板來進行電磁波屏蔽的目的而使用，或者為了獲取形成在印刷配線板的電路的接地而使用。而且，可貼附於以微波爐等的家電為首的各種電子機器等而使用。

根據第1實施形態的導電性片，如專利文獻1般，即便未設置3層構造而僅設為1層，亦可因使用熱可塑性樹脂而表現出對被黏體的黏接力。其結果，具有亦可用於薄 膜用途的優異的優點。而且，因為不使用如專利文獻1般的金屬箔，而使用以熱可塑性樹脂與枝晶狀導電性微粒子作為必要構成成分的導電層，故可撓性優異。因此，可較佳地適用於可撓性印刷配線板等中。而且，使用枝晶狀的導電性微粒子來作為導電性微粒子，藉此可在導電層內形成空隙等而利用空隙來吸收加熱壓製時的滲出。其結果，可將導電層的滲出限制在最小限度。而且，即使在高溫環境下難以使用的耐熱性低的樹脂等中，藉由使用枝晶狀導電性微粒子，亦可有效地抑制導電層的滲出。根據本發明的導電性片，可較佳地用作在高溫、高濕等的嚴酷條件下使用的用途。

[第2實施形態]

其次，對與上述第1實施形態不同的導電性片的一例進行說明。第2實施形態的導電性片是積層有絕緣層、上述第1實施形態的導電層的附有絕緣層的導電性片。

第2實施形態的導電性片中所使用的絕緣層在不脫離本發明的主旨的範圍內不作特別限定。絕緣層的素材並無特別限定，例如，較佳為使用導電層中可使用的熱硬化性樹脂(A)等具有絕緣性的樹脂。而且，亦可使用聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等的塑膠膜。

而且，絕緣層中可視需要而包含矽烷偶合劑、抗氧化劑、顏料、染料、增黏樹脂、可塑劑、紫外線吸收劑、消泡劑、均化調整劑、填充劑、阻燃劑等。

第2實施形態的導電性片的用途並無特別限定，例如 可將導電層側貼附於印刷配線板的外側主面而用作電磁波屏蔽膜。

第2實施形態的導電性片的絕緣層的形成方法、及導電層與絕緣層的積層方法可不作限制地使用公知的方法。例如，可在預先形成的絕緣層上形成導電層，或者藉由與在第1實施形態中說明的導電層相同的製造方法而形成在絕緣層上。絕緣層的厚度可根據用途而不同，例如較佳為5 μm~50 μm。

根據第2實施形態，因具有與第1實施形態相同的導電層，故可獲得與第1實施形態同樣的效果。而且，藉由製成與絕緣層的積層體，可提高導電性片的機械強度，或者可對表面賦予絕緣特性。

另外，第2實施形態中，已說明將絕緣層與導電層進行積層而成的導電性片的示例，但與導電層進行積層的層並無特別限定，可根據目的而積層具有各種功能的層。例如，亦可為將支持層或半導體層、保護膜、抗反射膜等的光學膜等積層而成的導電性片。

[第3實施形態]

其次，對藉由與上述第1實施形態不同的製造方法製造的導電性片的示例進行說明。第3實施形態的導電性片的製造方法，在第1實施形態所說明的加熱壓製前包含加壓步驟的方面與第1實施形態的導電性片的製造方法不同。關於除此以外的方面，與第1實施形態所說明的步驟相同，所使用的導電層的構成亦相同。

第3實施形態的導電性片在塗佈而形成導電層後，在與被黏體黏接時進行加熱壓製前，藉由進行加壓步驟(以下，為了與對被黏體與導電性片加熱壓製的步驟區分而稱作「預加壓步驟」)而製造而成。預加壓步驟可根據用途而適當變更，較佳為施加2.5 MPa~50 MPa(25k g/cm²~510k g/cm²)的壓力。就溫度而言，並不排除進行加熱，但因為並非是引起枝晶狀導電性微粒子(B)的變形或折斷，而促進熱可塑性樹脂的流動的目的，故不進行加熱，或者，較佳為設為促進熱可塑性樹脂的流動的溫度以下的加熱。

在將被黏體與導電性片接合前預先對導電性片施加壓力而使枝晶狀導電性微粒子(B)變形，或者將枝晶狀的粒子折斷，藉此枝晶狀導電性微粒子(B)彼此的接觸變緊密，從而可進一步提高導電層的導電特性。

作為對導電性片施加壓力的方法，有使用平板壓製機、輥壓製機等的方法。這些之中較佳為容易提高壓力的(提高線壓)輥壓製機。所使用的輥，可使用金屬輥及樹脂輥等的表面硬度不同的輥。使用該加壓後的導電性片，並與印刷配線板等的被黏體接合而進行加熱壓製，藉此可更有效地抑制導電層的滲出。

第3實施形態的導電層是進行預加壓步驟的導電層，但在將被黏體與導電性片接合時如第1實施形態所述般，在150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製後的厚度，在將加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時，必須為30以上、95以下的範圍。亦即，相對於經過預加壓步驟後的 與被黏體接合前的導電層的厚度，以上述條件進行了加熱壓製(在150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製)的情況下的厚度變化必須包含在上述範圍(導電層的厚度設為100時，30以上、95以下的範圍)內。另外，只要滿足上述條件即可，亦可在預加壓步驟中膜厚發生變化。這是因為，即便在預加壓步驟中膜厚發生變化，只要存在用於吸收熱可塑性樹脂組成物或漏出的低分子量成分的移動的空隙，則即便在將被黏體與導電性片接合時進行加熱壓製，亦可有效地抑制導電層的滲出。

根據第3實施形態，因使用具有與第1實施形態相同的導電層的導電性片，故可獲得與第1實施形態相同的效果。而且，在將印刷配線板等與導電性片加熱壓製前預先加壓導電層而壓碎枝晶狀導電性微粒子(B)，因而具有可有效地提取導電特性的優點。

另外，第3實施形態中，已對具有1層導電層的導電性片的示例進行了說明，但如第2實施形態般附有絕緣層的導電性片或積層著其他層的導電性片中亦可適當地附加第3實施形態的預加壓步驟。在將導電性片設為附有絕緣層的導電性片的情況下，進行預加壓步驟的時期未作限制，更佳為在積層絕緣層前進行預加壓步驟。若對導電層進行預加壓步驟則導電層的表面變得更平滑，因此進而在積層絕緣層的情況下，絕緣層的厚度精度提高，因此即便絕緣層的厚度變薄亦可容易地獲得所期望的絕緣特性。

[第4實施形態]

其次，對與上述第1實施形態不同的導電性片的一例進行說明。第4實施形態的導電性片包含1層的導電層。第4實施形態的導電性片的導電層將熱硬化性樹脂(A)、及枝晶狀導電性微粒子(B)作為必要構成而包含，導電層中的枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀相對於導電層的膜厚為0.5倍~3倍的範圍內。

另外，第1實施形態中被特定的導電層的厚度並非必須為如下：150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製後的厚度，在將加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時為30以上、95以下的範圍。這是因為，藉由將枝晶狀導電微粒子(B)的平均粒徑D₉₀設為相對於導電層的膜厚為3倍以下，而具有微粒子的前端在進行加熱壓製時不易從導電層突出的傾向。而且，這是因為，藉由將平均粒徑D₉₀設為0.5倍以上，導電層中不易過多地產生空隙。其中，從更有效地防止導電層的滲出的觀點而言，更佳為亦滿足如下條件：150℃、2 MPa、30分鐘的條件下加熱壓製後的厚度，在將加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時為30以上、95以下的範圍。

第4實施形態的導電性片以第4實施形態的導電性片的導電層側與印刷配線板等的被黏體接觸的方式積層，並經過第1實施形態中所說明的加熱壓製步驟，藉此可將導電性片貼附於被黏體。根據第4實施形態的導電性片，因在導電層中含有熱可塑性樹脂，故可使與被黏體的黏接性保持為良好。另外，加熱壓製的條件可根據導電層的用途 或需求(例如根據所求出的導電特性或空隙的比例等)而任意設定。

第4實施形態的導電性片較佳為在導電層中藉由加熱壓製而填埋枝晶狀導電性微粒子(B)的空隙，但亦可不填埋而作為空隙加以利用。例如，不進行加熱壓製步驟，例如經由黏接劑層而將被黏體與導電性片接合亦可。經由黏接劑層的方法並無特別限定，例如，可列舉將與導電層不同的黏接劑層設置於導電性片上，或者將黏接劑層設置於被黏體側而經由黏接劑層接合被黏體的方法。

構成導電層的熱可塑性樹脂(A)的較佳例如第1實施形態所述。而且，導電層中較佳為與熱可塑性樹脂(A)併用而使用硬化劑。關於硬化劑的示例亦如第1實施形態中所述。

枝晶狀導電性微粒子(B)的較佳態樣、素材可較佳地使用第1實施形態中所述的態樣、素材。

枝晶狀導電性微粒子(B)較佳為平均粒徑D₅₀為3 μm~50 μm，且平均粒徑D₉₀為平均粒徑D₅₀的1.5倍~5倍。而且，平均粒徑D₅₀更佳為3 μm~40 μm，進而較佳為5 μm~25 μm。藉由平均粒徑D₅₀為3 μm以上，導電層中容易產生空隙，可減少滲出。另一方面，藉由平均粒徑D₅₀為50 μm以下，容易形成適當厚度的導電層。

枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀較佳為平均粒徑D₅₀的1.5倍~5倍，更佳為2倍~3.5倍。平均粒徑D₉₀的值具有依存於平均粒徑D₅₀的平均粒徑的傾向，但較 佳為4.5 μm~250 μm。其理由如第1實施形態中所述。

枝晶狀導電性微粒子(B)的敲緊密度(以下亦稱作「TD」)較佳為0.8 g/cm³~2.5 g/cm³。而且，枝晶狀導電性微粒子(B)的表觀密度(以下稱作「AD」)較佳為0.4 g/cm³~1.5 g/cm³。進而，枝晶狀導電性微粒子(B)的AD與TD的比率(AD/TD)更佳為0.3~0.9。這些的理由如第1實施形態中所述。

第4實施形態的導電性片的厚度並無特別限定，較佳為5 μm~100 μm，更佳為10 μm~50 μm。另外，厚度為依據JISB7503(針盤量軌)測定的值。若導電層的厚度為5 μm以上則容易獲得導電性。而且，若成為100 μm以下則容易獲取彎曲性的平衡。

導電層中使用枝晶狀導電性微粒子(B)的比例，在導電層100重量%中，較佳為50重量%~90重量%，更佳為60重量%~80重量%。其理由如第1實施形態中所述。而且，第4實施形態的導電層中，亦可視需要而添加添加劑，作為其一例，可列舉第1實施形態中所述的添加劑。而且，導電性片的製造方法如第1實施形態中所述。

根據第4實施形態，可獲得與上述第1實施形態相同的效果。而且，具有可提供可靠性高的導電性片的優點，所述可靠性高的導電性片是藉由使用如下的導電層，並且藉由設計導電層的膜厚與平均粒徑D₉₀，而可將導電層的滲出限制在最小限度。上述導電層中作為導電層的厚度，導電層中的枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀相對 於導電層的膜厚為0.5倍~3倍的範圍內。

[第5實施形態]

其次，對適用於作為第5實施形態的導電性片的電磁波屏蔽膜的示例進行說明。第5實施形態的導電性片積層有絕緣層與第4實施形態的導電層。作為用途，例如可用作貼附於印刷配線板等的電子零件的電磁波屏蔽膜。另外，電磁波屏蔽膜亦可積層有絕緣層與導電層以外的其他層(例如，保護層、黏接層)。

絕緣層中使用的材料並無特別限定，作為較佳例，可列舉第2實施形態中所述的材料。而且，絕緣層中，可視需要而包含矽烷偶合劑、抗氧化劑、顏料、染料、增黏樹脂、可塑劑、紫外線吸收劑、消泡劑、均化調整劑、填充劑、阻燃劑等。關於絕緣層的形成方法，如第2實施形態中所述。

而且，絕緣層的厚度在將導電層的厚度設為100時，較佳為50~200的比例。藉由設為上述範圍內的厚度，而容易獲取電磁波屏蔽膜的物性平衡。另外，第5實施形態的導電性片的導電層並非必須經過加熱製程，上述導電層的膜厚顯示實際利用時的膜厚，可為加熱製程前的膜厚，亦可為加熱製程後的膜厚。

作為可貼附電磁波屏蔽膜的被黏體，並無特別限定，例如，可列舉受到重複彎曲的可撓性印刷配線板為代表例。當然，可適用於以剛性印刷配線板為首的各種基板、要求電磁波屏蔽的微波爐等的家電或所有電子機器、欲屏 蔽電磁波的所有構件。

根據第5實施形態的電磁波屏蔽膜而獲得與上述實施形態相同的效果。

[實例]

以下，列舉實例、比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不僅限定於以下的實例。另外，以下的「份」及「%」分別為基於「重量份」及「重量%」的值。

平均粒徑D₅₀及平均粒徑D₉₀使用日機裝公司製造的Microtrac MT3300而測定。表觀密度藉由利用JIS Z 2504：2000而規定的金屬粉的表觀密度試驗方法而求出。敲緊密度藉由JIS Z 2512：金屬粉-敲緊密度測定方法而求出。

<實例1~實例5>

作為枝晶狀導電性微粒子，使用表1A的材料，作為熱硬化性樹脂，使用胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)來製作導電性片。枝晶狀導電性微粒子(B)與熱硬化性樹脂(A)的比率相對於樹脂固形份100重量份而將枝晶狀導電性微粒子(B)設為250重量份。而且，以乾燥膜厚為10 μm的方式，在對表面進行剝離處理後的厚度為100 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式塗佈機進行塗佈，以100℃乾燥3分鐘從而獲得導電性片。

<實例6~實例10>

在實例1~實例5中獲得的導電性片的單面上使用作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)，以乾燥膜厚為10 μm的方式進行塗佈、乾燥，從而獲得總厚20 μm的附有絕緣層的導電性片。

<實例11>

使用輥壓製機以對實例2中獲得的導電性片表面施加3 MPa的壓力的方式進行預加壓。其後在經預加壓的導電性片的面上，以乾燥膜厚為10 μm的方式將作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)進行塗佈、乾燥，藉此獲得總厚20 μm的附有絕緣層的導電性片。

<實例12、實例13>

除將預加壓的壓力分別變更為10 MPa、40 MPa以外，與實例11同樣的方式進行，而獲得附有絕緣層的導電性片。

<比較例1~比較例2>

使用表1B所示的導電性微粒子，利用與實例1~實例5相同的方法獲得導電性片。

<比較例3~比較例4>

使用表1B所示的導電性微粒子，利用與實例6~實例10相同的方法，獲得附有絕緣層的導電性片。

<滲出性評估>

藉由層壓將各實例及各比較例的導電性片貼附於厚度為50 μm的聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray公司製造「kapton 200EN」)的一面上，利用開孔機貫通出直徑5 mm的孔。

另外，準備厚度為50 μm的聚醯亞胺膜(Du Pont-Toray公司製造「kapton 200EN」)，與上述導電性片在150℃、30分鐘、2.0 MPa的條件下進行加熱壓製處理，藉此獲得 由聚醯亞胺膜夾持的導電性片的樣品。在加熱壓製處理後，使用放大鏡觀察導電性片的孔部分，從而測定滲出量。評估基準為以下所示。

○：導電性片的滲出量小於0.01 mm

△：導電性片的滲出量為0.01 mm以上且小於0.05 mm

×：導電性片的滲出量為0.05 mm以上

<連接電阻值A的測定>

對於實例1~實例5及比較例1、比較例2的導電性片，準備寬度20 mm、長度50 mm的樣品，使用另外製作的可撓性印刷配線板來測定連接電阻值A。具體而言，如圖2A~圖2F所示，準備如下的可撓性印刷配線板，即，在厚度12.5 μm的聚醯亞胺膜1上，形成包含厚度18 μm的銅箔且未電性連接的電路2，在電路2上，積層附有黏接劑的具有厚度37.5 μm、直徑0.8 mm的通孔4的覆蓋膜3。然後，在覆蓋膜3上載置導電性片5，在該導電性片5上載置表面經厚度0.1 μm的鎳處理過的厚度200 μm的不鏽鋼板6，且在150℃、30分鐘、2.0 MPa的條件下進行加熱壓製。之後，使用三菱化學公司製造「loresta GP」的四點探針(four-point probe)對電路2與不鏽鋼板6間的縱方向的電阻值進行測定。評估基準為以下。

○：小於200 mΩ

△：200 mΩ以上且小於500 mΩ

×：500 mΩ以上

<連接電阻值B的測定>

對於實例6~實例13及比較例3、4的附有絕緣層的導電性片，準備寬度20 mm、長度50 mm的樣品，使用另外製作的可撓性印刷配線板來測定連接電阻值B。具體來說，如圖3A~圖3F所示，準備如下的可撓性印刷配線板，即，在厚度12.5 μm的聚醯亞胺膜1上，形成包含厚度18 μm的銅箔且未電性連接的電路2A、電路2B，在電路2A上積層附有黏接劑的具有厚度37.5 μm、直徑0.8 mm的通孔4的覆蓋膜3。然後，將導電性片5載置於覆蓋膜3上，在該導電性片5上載置表面經厚度0.1 μm的鎳處理過的厚度200 μm的絕緣層7，在150℃、30分鐘、2.0 MPa的條件下進行加熱壓製，使用三菱化學公司製造「loresta GP」的四點探針來對電路2A與電路2B間的電阻值進行測定。評估基準為以下所示。

○：小於300 mΩ

△：300 mΩ以上且小於500 mΩ

×：500 mΩ以上

<彎曲性>

將寬度6 mm、長度120 mm的實例、及比較例的導電性片，在150℃、30分鐘、2.0 MPa的條件下壓接至另外製作的可撓性印刷配線板(在厚度25 μm的聚醯亞胺膜上，形成有包含厚度12 μm的銅箔的電路圖案，進而在電路圖案上積層有附黏接劑的厚度40 μm的覆蓋膜而成的配線板)的覆蓋膜面上。然後，在曲率半徑0.38 mm、負載500 g、速度180次/分鐘的條件下設置在MIT彎曲試驗機 上，根據電路圖案斷線為止的次數來評估耐彎曲性。評估基準為以下所示。

○：3000次以上

△：2500次以上、且小於3000次

×：小於2500次

根據表1A、表1B的結果可知，藉由使用枝晶狀導電性微粒子，比起先前形狀的導電性微粒子，加熱壓製後的朝向橫方向的滲出較少。而且可知，朝向縱方向的連接電阻A與先前形狀的導電性微粒子相比，藉由使用枝晶狀導電性微粒子而特性更優異。進而可確認，使用了枝晶狀導電性微粒子的導電性片彎曲性優異。

<實例14>

使用平均粒徑D₉₀為25 μm、平均粒徑D₅₀為13 μm的銀作為枝晶狀導電性微粒子而製作導電層。使用胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)作為熱硬化性樹脂，而且枝晶狀導電性微粒子(B)與熱硬化性樹脂的比率相對於樹脂100重量份而將枝晶狀導電性微粒子設為250重量份，以乾燥膜厚為10 μm的方式，在厚度100 μm的表面經過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式塗佈 機進行塗佈，在100℃下乾燥3分鐘而獲得導電層。在上述導電層的單面使用作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)，以乾燥膜厚為15 μm的方式進行塗佈、乾燥，從而獲得總厚25 μm的具有絕緣層的電磁波屏蔽膜。

<實例15~實例17>

實例15~實例17中，除將導電性微粒子與平均粒徑D₉₀及平均粒徑D₅₀的部分代替為表2A所示的原料之外，其他與實例1同樣地進行，從而獲得電磁波屏蔽膜。

<實例18>

作為枝晶狀導電性微粒子(B)，使用表2A的材料，作為熱硬化性樹脂(A)，使用胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)來製作導電層。枝晶狀導電性微粒子(B)與熱硬化性樹脂(A)的比率相對於樹脂100重量份而將枝晶狀導電性微粒子設為250重量份，以乾燥膜厚為10 μm的方式，在將厚度100 μm的表面經過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式塗佈機塗佈，以100℃乾燥3分鐘而獲得導電性片。在上述導電性片的單面使用作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)，以乾燥膜厚為8 μm的方式進行塗佈、乾燥，從而獲得總厚18 μm的具有絕緣層的電磁波屏蔽膜。

<實例19>

使用表2A的材料作為枝晶狀導電性微粒子而製作導電性片。使用胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)作 為熱硬化性樹脂，而且枝晶狀導電性微粒子(B)與熱硬化性樹脂的比率相對於樹脂100重量份而將枝晶狀導電性微粒子設為250重量份，並且以乾燥膜厚為10 μm的方式，在厚度100 μm的表面經過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式塗佈機進行塗佈，在100℃下乾燥3分鐘而獲得導電性片。在上述導電性片的單面使用作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)，以乾燥膜厚為25 μm的方式設置，從而獲得總厚35 μm的具有絕緣層的電磁波屏蔽膜。

<實例20>

使用輥壓製機以對實例18中獲得的導電性片表面施加3 MPa的壓力的方式進行預加壓。然後，在經預加壓的導電性片的面上，將作為絕緣層的胺基甲酸酯樹脂(toyo-chem公司製造)以乾燥膜厚為10 μm的方式進行塗佈、乾燥，藉此獲得總厚20 μm的附有絕緣層的導電性片。

<實例21、實例22>

除將預加壓的壓力分別變更為10 MPa、40 MPa以外，與實例20同樣地獲得附有絕緣層的導電性片。

<比較例11~比較例15>

使用表2B所示的導電性微粒子，利用與實例14~實例18相同的方法，獲得具有導電層與絕緣層的電磁波屏蔽膜。

關於表2A、表2B的枝晶銀、枝晶銅粉、薄片狀銀、 球狀銀，是使用福田金屬箔粉工業公司製造的枝晶銀、枝晶銅粉、薄片狀銀、球狀銀。

表2A、表2B的枝晶塗銀的銅粉使用的是福田金屬箔粉工業公司製造的枝晶銅粉，在以下的條件下進行銀被覆處理，藉此獲得銅的核心90重量%、銀被覆層10重量%的枝晶塗銀的銅粉。

<滲出性評估>

各實例及各比較例中將電磁波屏蔽膜藉由與實例1~實例13、比較例1~比較例4相同的方法來測定滲出量。評估基準與上述基準相同。

<彎曲性>

將寬度6 mm、長度120 mm的實例、及比較例的電磁波屏蔽膜，藉由與實例1~實例13、比較例1~比較例4中說明的折射性評估相同的方法來進行評估。評估基準與上述基準相同。且為以下所示。

<絕緣可靠性>

準備寬度100 mm、長度100 mm的實例11~實例16及比較例11~比較例15的電磁波屏蔽膜，在150℃、30分鐘、2.0 MPa的條件下進行加熱壓製處理。對使用三菱化學公司製造的Hiresta-UP(MCP-HT450)的表面電阻試驗機的TYPE URS，在施壓電壓100 V的條件下接觸絕緣層1分鐘時的1分鐘後的絕緣可靠性進行評估。評估基準為以下所示。

◎：1×10⁷Ω/□以上

○：小於1×10⁷Ω/□且為1×10⁴Ω/□以上

×：小於1×10⁴Ω/□

根據表2A、表2B的結果可知，藉由將枝晶狀導電性微粒子的平均粒徑D₉₀相對於導電層的膜厚而特定在0.5倍~3倍的範圍內，比起先前形狀的導電性微粒子，加熱壓製後的朝向橫方向的導電層的滲出較少。而且確認：顯示出優異的彎曲性，並且亦可實現高絕緣可靠性。

關於包含以上的實例的實施形態，進而揭示以下的附記。

(附記1)

一種導電性片，包括導電層，該導電層至少含有熱硬化性樹脂(A)、及枝晶狀導電性微粒子(B)，其特徵在於：在150℃、2Mpa、30分鐘的條件下加熱壓製上述導電性片後的厚度，在將加熱壓製前的厚度設為100時為30~95。

(附記2)

一種電磁波屏蔽膜，至少包括絕緣層及導電層，其特徵在於： 上述導電層至少含有熱硬化性樹脂(A)及枝晶狀導電性微粒子(B)，枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑 D90相對於導電層的膜厚為0.5倍~3倍的範圍內。

(附記3)

如附記2所述的電磁波屏蔽膜，其中枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D50為3 μm~50 μm。

(附記4)

如附記2或3所述的電磁波屏蔽膜，其中枝晶狀導電性微粒子(B)包括含有銅的核心、及銀被覆層；

上述銀被覆層在枝晶狀導電性微粒子(B)100重量%中，為1重量%~40重量%的比例。

(附記5)

如附記2至4中任一項所述的電磁波屏蔽膜，其中在將導電層的厚度設為100時，絕緣層的厚度為50~200。

該申請案主張以2011年5月31日提出申請的日本申請特願2011-121188、及2011年10月25日提出申請日本申請特願2011-233528為基礎的優先權，其揭示的全部內容引用於此。

[產業上之可利用性]

本發明的導電性片在加熱製程等的製程中，可將導電層的滲出降低至最小限度，因而可較佳地適用於貼附於以印刷配線板或可撓性印刷板為首的基板等的整個被黏體而加以利用的用途中。特別是在導電性片的滲出成為問題的電子零件用途的貼附中可尤其發揮效力。本發明的導電性片亦可與絕緣層、支持層、黏接層、或者具有其他功能的膜等積層而加以利用。

1‧‧‧聚醯亞胺膜

2‧‧‧銅箔電路

2A、2B‧‧‧電路

3‧‧‧覆蓋膜

4‧‧‧通孔

5‧‧‧導電性片

6‧‧‧不鏽鋼

7‧‧‧絕緣層

圖1A是表示枝晶狀導電性微粒子的一例的SEM像。

圖1B是表示薄片狀導電性微粒子的一例的SEM像。

圖2A是用以測定連接電阻值A的電路的說明圖，且是積層有覆蓋膜的可撓性印刷配線板的模式性平面圖。

圖2B是圖2A的IIB-IIB切斷部剖面圖。

圖2C是圖2A的IIC-IIC切斷部剖面圖。

圖2D是用以測定連接電阻值A的電路的說明圖，且是將導電性片與不鏽鋼板重疊並加熱壓製後的可撓性印刷配線板的模式性平面圖。

圖2E是圖2D的IIE-IIE切斷部剖面圖。

圖2F是圖2D的IIF-IIF切斷部剖面圖。

圖3A是用以測定連接電阻值B的電路的說明圖，且是積層有覆蓋膜的可撓性印刷配線板的模式性平面圖。

圖3B是圖3A的IIIB-IIIB切斷部剖面圖。

圖3C是圖3A的IIIC-IIIC切斷部剖面圖。

圖3D是用以測定連接電阻值B的電路的說明圖，且是將導電性片與不鏽鋼板重疊並加熱壓製後的模式性平面圖。

圖3E是圖3D的IIIE-IIIE切斷部剖面圖。

圖3F是圖3D的IIIF-IIIF切斷部剖面圖。

1‧‧‧聚醯亞胺膜

2‧‧‧銅箔電路

3‧‧‧覆蓋膜

4‧‧‧通孔

Claims (12)

1. 一種導電性片，包括導電層，上述導電層至少包含：熱硬化性樹脂(A)；以及枝晶狀導電性微粒子(B)；上述導電層的厚度滿足下述(i)與(ii)的至少一者：(i)150℃、2 MPa、30分鐘的條件下與被黏體進行加熱壓製後的厚度，在將加熱壓製前的該導電層的厚度設為100時為30以上、95以下的範圍；(ii)上述枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀相對於該導電層的厚度為0.5倍以上、3倍以下的範圍；上述枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₅₀為3 μm以上、50 μm以下，且，上述導電層中在50重量%以上、90重量%以下的範圍內含有上述枝晶狀導電性微粒子(B)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性片，其中上述枝晶狀導電性微粒子(B)的平均粒徑D₉₀為上述平均粒徑D₅₀的1.5倍以上、5倍以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中上述枝晶狀導電性微粒子(B)的敲緊密度為0.8 g/cm³以上、2.5 g/cm³以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中上述枝晶狀導電性微粒子(B)的表觀密度為0.4 g/cm³ 以上、1.5 g/cm³以下。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中上述枝晶狀導電性微粒子(B)的表觀密度AD與敲緊密度TD的比率為AD/TD=0.3~0.9。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中上述枝晶狀導電性微粒子(B)的核心為銅，其表面具有銀被覆層；上述銀被覆層在枝晶狀導電性微粒子(B)100重量%中，為1重量%以上、40重量%以下的比例。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中上述導電層是在塗佈後施加2.5 MPa~50 MPa的壓力而形成的層。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性片，其中於上述導電層上積層有絕緣層。
9. 如申請專利範圍第8項所述之導電性片，其中在將上述導電層的厚度設為100時，上述絕緣層的厚度為50~200。
10. 如申請專利範圍第8項所述之導電性片，其用作電磁波屏蔽膜。
11. 一種電子零件，貼附有如申請專利範圍第1項至 第10項中任一項所述之導電性片。
12. 一種導電性片的製造方法，包括如下步驟：將含有平均粒徑D₅₀為3 μm以上、50 μm以下的枝晶狀導電性微粒子(B)、及熱硬化性樹脂(A)的導電性樹脂組成物塗佈於剝離性片上，形成在50重量%以上、90重量%以下的範圍內含有上述枝晶狀導電性微粒子(B)的導電層，並且對上述導電層施加2.5 MPa以上、50 MPa以下的壓力。