TW201404405A - 具有光催化活性且包含以二氧化鈦奈米粒子完成表面官能基化之無機粒子之口腔保健與口腔衛生產品 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種具有光催化活性且包含以二氧化鈦奈米粒子完成表面官能基化之無機粒子之口腔保健與口腔衛生產品，該等二氧化鈦(TiO2)奈米粒子的特徵在於：a)實質為頁片狀之形態；b)介於5與30之間之長寬比(AR)；c)表面結構係以(001)晶面作為晶格之最外層晶面：及d)該TiO2為銳鈦礦，且在需要時，尚可混入金紅石及/或板鈦礦。

Description

具有光催化活性且包含以二氧化鈦奈米粒子完成表面官能基化之無機粒子之口腔保健與口腔衛生產品
本發明係關於多種包含以二氧化鈦(TiO2)奈米粒子完成表面官能基化之無機粒子之口腔保健與衛生產品及其製備方法。
詳言之，本發明係關於多種包含以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之口腔保健與衛生產品，例如牙膏、牙粉、口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，以及專業牙齒增白產品。
根據其他態樣，本發明係關於將前述口腔保健與衛生產品用於預防及消除牙漬(牙齒異色症)及齒斑，此外，本發明亦關於一種套組，其包含至少一種上述產品，且可視需要包含至少一發光裝置，該發光裝置之波長介於280奈米與450奈米之間(紫外線B-紫外線A-可見光)。
齒斑(明確言之則為牙菌斑)係由彼此緊密附著且又緊密附著於牙齒表面之細菌所形成之聚集體(生物膜)，其可助長齲齒及牙周病等常見口腔疾病之發生。
去除齒斑之唯一方式係透過機械式之清潔手段，因此，易沉積齒斑之部位即為自我清潔不徹底，且口腔衛生狀況不佳之區域。黏著於牙齒表面之齒斑可經由其化學產物損壞琺瑯質，此等化學產物包括可侵蝕羥磷灰石(琺瑯質主要成分)之乳酸與焦磷酸酶，以及可破壞琺瑯質釉柱間蛋白質成分之胺肽酶。琺瑯質受損乃齲齒之前兆，由於琺瑯質硬度甚高，齲齒形成初期之進展速度十分緩慢，且水平擴大之速度大於垂直擴大之速度，一旦琺瑯質被蝕透，細菌便可直達牙本質，而牙本質去礦質化之速度更快，又，細菌到達齒髓後將導致齒髓發炎，並引發巨痛。初期齒斑略帶白色及黏性，且為絲狀，隨著鈣鹽之沉積，齒斑將於短時間內乾酪化及白堊化，最後成為齒石，亦即一淡黃色之高密度硬塊，而齒石無法以牙刷去除，去除齒石必須仰賴超音波或外科工具。
在各種磷酸鈣化合物中，羥磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)係一具有重要科技應用之離子化合物(HA)，除了構成骨骼及牙齒之無機相外，羥磷灰石係以地質礦物及生物礦物之形態存在於大自然中，但也可以多種化學方法合成。人工合成之羥磷灰石係生醫領域中一應用廣泛之生物材料，不僅為最常用之蛋白層析分離材料，亦可作為骨骼替代物及藥物分配媒介。
WO 2007/137606號國際專利申請案即揭示一種以碳酸根取代之羥磷灰石奈米粒子，詳言之，該種奈米粒子係用於牙齒之局部再礦化。
近數十年來，二氧化鈦(TiO2)已被深入研究並廣泛應用，其特徵在於具有三種同素異形體：銳鈦礦、金紅石及板鈦礦，但三者中僅銳鈦礦具有光催化活性。金紅石之應用甚廣，可作為塗料、塑膠、水泥及化妝品之白色來源；銳鈦礦則為眾所熟知之光觸媒或光促進劑，可令有機 化合物在紫外線照射下降解，銳鈦礦因具有促進此種化學轉變之能力，故在環境污染之相關領域中備受矚目，可用以改善空氣品質與水質，並為固態表面防腐殺菌，又，銳鈦礦亦可用於建築物，例如以其製備灰泥及各種用作外部塗料之材料，使潔淨表面(水泥、玻璃及陶瓷)不受污染(「自潔」表面)，或用於高架橋及道路，藉以降低內燃機廢氣中之氮氧化物(NOx)與碳(微粒)含量。
TiO2銳鈦礦可吸收太陽能，使污染物在太陽能之作用下產生特定之自由基反應，並因而分解。銳鈦礦之所以具有此一性質，乃因鈦(Ti)為半導體，亦即其導電性介於金屬(導體)與絕緣體(非導體)之典型導電性之間。詳言之，一固體之組成原子係以化學鍵相互結合，而化學鍵則涉及鍵結電子，整體物質之電子係佔據不同能階，並優先填滿能量最低且未被佔用之能階。當構成物質之原子數增加時，形成鍵結之電子數及該等電子所佔用之能階數亦隨之增加。若能階之數量極大且其能量相近，該等能階便形成連續能帶。此等能帶係由整體物質共用，且電子可在整個固體之連續能帶中自由移動(非定域電子)。
若上述電子帶(亦稱為價帶)並未被電子佔滿，電子便有可能移動，並進而導電。此種物質即為電子導體。
反之，若價帶被電子佔滿，其他電子便無法佔用。但另有一能量較高且未與價帶鄰接之能帶，此即傳導帶。價帶與傳導帶係以一界限明確之能量(能隙)相隔。若對系統供應一大於此能隙之能量，即可促使價帶中之電子移至傳導帶。
倘若能隙遠大於所供應之能量，電子將無法跨越能隙，導致 此物質之行為近似絕緣體。但若能隙並非遠大於所供應之能量，則價帶中之部分電子便可進入傳導帶，並佔用傳導帶之能階，同時在價帶中留下電洞。具有上述性質之物質即為半導體。促使電子移動之限制條件為：電子必須吸收能量，而此能量之形式可為諸如熱能或本案之光子。
銳鈦礦之能隙為約3電子伏特(eV)，此能量恰好對應於紫外線範圍(波長小於400奈米)之輻射。
紫外線輻射可促使電子進入傳導帶並在價帶中留下電洞。電洞與電子均可在水溶液或空氣中與環境中之氧化或還原劑產生反應，從而產生具有高氧化力之自由基種。
上述之自由基種可透過複雜之反應，氧化大部分有機物質，並將其轉化為二氧化碳(CO2)與硝酸鹽，直到將其完全移除為止。
吾人可利用二氧化鈦銳鈦礦促進光催化作用，藉以減少一般有機物質，並透過使細胞壁劣化之方式減少細菌。
根據申請人之觀察，常用之二氧化鈦須以紫外線(波長小於400奈米)活化，此一限制使其不適合在環境光(可見光)之條件下使用。
因此，申請人致力提供具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，期能預防並消除牙漬及齒斑，甚至透過可見光達成此一目的。
申請人於實驗中意外發現，即使在日常牙齒衛生保健之有限時間內，仍可達成持續抗牙漬及抗齒斑之效果。
本發明之第一目的，係提供第一態樣為具有光催化活性且包含以晶形TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之口腔保健 與衛生產品，其中該等TiO2奈米粒子具有：a)實質為頁片狀之形態；b)介於5與30之間之長寬比(AR)；c)表面結構，其係以(001)晶面作為晶格之最外層晶面：及d)其中該TiO2為銳鈦礦，若有需要尚可混入金紅石及/或板鈦礦。
申請人於實驗中發現，二氧化鈦之前述特定特徵(下文將有進一步說明)使吾人得以提供具有光催化活性及一系列極為有利之技術效果之口腔保健與衛生產品，該等技術效果包括可使口腔內細菌(其為齒斑及牙漬主要成因之一)之細胞膜產生劣化，進而減少該等細菌。
在本文及後附之申請專利範圍中，除非另有說明，否則所有表示用量、數量、百分比等等之數字，均應視為概略值。此外，所有數值範圍除了下文載明者外，尚包括最大值與最小值之所有可能組合，及其間所有可能之中間範圍。
在本文及後附之申請專利範圍中，「粒子」一詞係指奈米粒子或微粒子。
在本文及後附之申請專利範圍中，「微粒子」一詞係指前述無機奈米粒子之聚集體或「團簇」。
在本發明之一較佳實施例中，該等磷酸鈣化合物粒子具有微米級之尺寸。較佳者，其長度係介於0.2微米與10微米之間；更佳者，其長度係介於0.5微米與5微米之間。
在本發明之一較佳實施例中，該等TiO2奈米粒子之長度小於0.1微米，較佳者係介於0.01微米與0.1微米之間。
在本發明之一較佳實施例中，該等TiO2奈米粒子之厚度係介於2與5奈米之間。
在本發明之一較佳實施例中，該等TiO2奈米粒子之寬度係介於1與20奈米之間。
在本發明之一較佳實施例中，前述磷酸鈣化合物係選自下列各項組成之群：磷酸八鈣、磷酸三鈣、磷灰石、羥磷灰石、碳羥磷灰石(carbonate hydroxyapatite)及其類似物。
較佳者，該磷酸鈣化合物為磷灰石或羥磷灰石。
在另一較佳實施例中，該羥磷灰石係一可以下式表示之碳羥磷灰石：Ca10-xZnx(PO4)6-y(CO3)y+z(OH)2-z其中x係一介於0.0055與0.6之間之數值，y係一介於0.065與0.9之間之數值，z係一介於0與0.32之間之數值。
在本文及後附之申請專利範圍中，「完成表面官能基化」一詞係指該等二氧化鈦奈米粒子以形成強大交互作用(例如靜電鍵)之方式結合於該等磷酸鈣化合物粒子之表面。
單一之磷酸鈣化合物奈米粒子可具有不同形態，但較佳者係具有一實質為頁片狀或針狀之形態。
有利的是，該實質為頁片狀之形態有助於增加該等奈米粒子之表面積，進而提高其反應性。
在本文及後附之申請專利範圍中，「實質為頁片狀之形態」 一詞係指一長而扁平之形態，例如為片狀。
在本文及後附之申請專利範圍中，「長寬比(AR)」一詞係指一粒子之長/寬比。
在本文及後附之申請專利範圍中，「晶格之最外層晶面」一詞係指對應於銳鈦礦(001)晶面且寬度最大之一平坦部分。
在本發明之一較佳實施例中，該磷酸鈣化合物尚包含鋅離子。
較佳者，鋅離子在該磷酸鈣化合物結構中之取代度以重量計係介於總鈣含量之0.1%與20%之間。
在本發明之另一較佳實施例中，該磷酸鈣化合物尚包含碳酸根離子。
較佳者，碳酸根離子在該磷酸鈣化合物結構中之取代度以重量計係介於總磷酸鹽含量之0.5%與10%之間。
較佳者，前述磷酸鈣化合物粒子之一表面具有自由之正及/或負電荷，以免正電荷(陽離子)與負電荷(陰離子)相互中和；此有利於該等磷酸鈣化合物粒子與該等二氧化鈦奈米粒子形成強大之交互作用，例如形成靜電鍵。
在本發明之一較佳實施例中，以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之結晶度(CD)係介於50%與80%之間，較佳者係介於58%與75%之間。
就本發明之目的而言，結晶度(CD)可以熟習此項技藝之人士所熟知之方法量測，例如使用X光繞射分析法。
在本文中，結晶度(CD)之量測係採用Landi,E.、Tampieri,A.、Celotti,G.與Sprio,S.於「Densification behaviour and mechanisms of synthetic hydroxyapatites」(J.Eur.Ceram.Soc.,2000,20,2377-2387)一文中所說明之方法：CD=(1-X/Y)．100其中：Y為2θ=33°處之最大繞射高度，X為奈米粒子X光繞射圖案於2θ=33°處之背景繞射高度。
在一較佳實施例中，本發明係關於一種具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，其中該產品之形態為懸浮液、油、凝膠或固體。
根據本發明之一較佳實施例，該具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之形態為一懸浮液，其中以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之重量百分比介於1%與40%之間。
在本發明之一較佳實施例中，該懸浮液之pH值係介於6與13之間。
上述技術特徵之優點在於，吾人可直接使用此懸浮液，或將此懸浮液與有效之口腔保健與衛生產品配方中之其他成分混合後再加以使用。
更有利的是，此懸浮液可以相當簡單且具經濟效益之方法製成(下文將有進一步說明)，且可直接使用(例如作為漱口液或漱口水)，藉以治療牙齒及牙齦，或與其他成分混合，以製成諸如牙膏或漱口水等固態或液態產品。
在一較佳實施例中業已證明，無論該懸浮液係供直接使用或於混合後使用，添加適當之保藏劑(例如對羥苯甲酸酯，或其他口腔可接受且為熟習此項技藝之人士所熟知之防腐劑)均有助於延長其庫存壽命，且可防止該懸浮液受黴菌或細菌污染。
發明人意外發現，本發明之懸浮液即使未添加穩定劑，仍可長期維持在穩定狀態。
詳言之，根據觀察，本發明之懸浮液在不使用任何穩定劑之情況下，至少可於30天內保持穩定，一般而言則可在約二至三個月內保持穩定。
根據本發明之一較佳實施例，所述口腔保健與衛生產品係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口腔及牙齒衛生用口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物，及漱口液。
根據另一較佳實施例，本發明之口腔保健與衛生產品若為膏狀或濃縮凝膠之形態，可用作咬合物及護齒具之填料，或直接塗於使用者之牙齒表面，然後再將咬合物或護齒具套設於牙齒上，由使用者於日間持續佩戴數小時，或整晚佩戴。如此一來，使用者不需牙醫之專業介入即可於家中獲得牙齒增白之效果。
根據一較佳實施例，本發明之口腔保健與衛生產品可為專業牙齒增白產品，其可在牙醫之專業介入下，發揮牙齒增白之作用。
當然，本發明之口腔保健與衛生產品最好亦含有此項技藝中用以構成該等產品之其他常用及已知成分，唯需視該等口腔產品之形態而定。
例如，若為牙膏形態之口腔產品，該產品最好包含一微粒研磨劑、一含有保濕劑之液相，及一黏合劑或增稠劑，其中該黏合劑或增稠劑可使該研磨劑於該液相中穩定懸浮。在市場可接受之牙膏中，界面活性劑及調味劑亦為一般偏好使用之常見成分。
就本發明之目的而言，適當之微粒研磨劑最好係從下列各項組成之群中選出：二氧化矽、氧化鋁、水化氧化鋁、碳酸鈣、無水磷酸氫鈣(anhydrous dicalcium phosphate)、二水磷酸氫鈣(dicalcium phosphate dihydrate)及不溶於水之偏磷酸鈉。一般而言，微粒研磨劑之用量以牙膏重量計係介於0.5%與40%之間。
較佳之保濕劑為甘油及山梨醇液(通常為約70%之溶液)。此項技藝中其他已知保濕劑則包括1,2-丙二醇、乳糖醇(lactitol)及氫化玉米糖漿。一般而言，保濕劑之用量以牙膏重量計係介於10%與85%之間。所述液相可為水相或非水相。
同樣，適用於牙膏之黏合或增稠劑甚多，較佳者為羧甲基纖維素鈉鹽及三仙膠。其他適用之黏合或增稠劑包括天然膠黏合劑，例如紫雲英樹膠、刺梧桐樹膠及阿拉伯膠、藻酸鹽及卡拉膠。二氧化矽增稠劑則包括矽氣凝膠及各種沉澱二氧化矽。可使用黏合劑之混合物。一般而言，黏合劑之用量以重量計係介於0.1%與5%之間。
牙膏中通常且最好包括界面活性劑，而文獻中同樣揭露多種適用之物質。應用甚廣之界面活性劑為月桂硫酸鈉及月桂醯肌氨酸鈉(sodium lauroylsarcosinate)。亦可使用其他陰離子界面活性劑及其他種類之界面活性劑，例如陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子界面活性 劑。界面活性劑之用量以牙膏重量計通常介於0.5%與5%之間。
可用之調味劑為牙膏中所常用者，例如以綠薄荷油及薄荷油為基底之調味劑。其他可用之調味物質之實例則包括薄荷腦、丁香、冬青、尤加利及大茴香。牙膏中調味劑之適當用量以重量計係介於0.1%與5%之間。
本發明之口腔保健與衛生產品可包括多種其他非必要成分。
若該口腔產品之形態為牙膏，則該等非必要成分可包括抗齒斑劑(如苔蘚萃取物)、抗齒石之成分(如縮合磷酸鹽，例如鹼金屬之焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽或多磷酸鹽)、甜味劑(如糖精及其鹽類)、不透明劑(如二氧化鈦)、防腐劑(如福馬林)、著色劑，及pH值控制劑(如酸、鹼或緩衝劑，例如檸檬酸)。熟習此項技藝之人士可輕易選定該等非必要成分之適當用量，其中該等用量為吾人所欲賦予該牙膏之特定特徵之一函數。
若該口腔產品之形態為口香糖，則所述組合物除上開成分外，亦將包含一適當之膠基。熟習此項技藝之人士可輕易選定所需之膠基。
若該口腔產品之形態為漱口水或漱口液，則所述組合物將包含適當之液態或可溶成分。熟習此項技藝之人士可輕易選定所需之成分，例如山梨醇、甘油、油及調味物質、助溶劑(如氫化及乙氧化之蓖麻子油)、界面活性劑(如月桂硫酸鈉及月桂醯肌氨酸鈉)、保藏劑、黏性調節劑，及其他可由熟習此項技藝之人士輕易選定之成分。
有關口腔用組合物之配方，詳見「Harry's Cosmeticology」一書(第七版，1982，J.B.Wilkinson與R.J.Moore合編)。
本發明之第二目的，係提供第二態樣為包含以TiO2奈米粒子 完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之口腔保健與口腔衛生組合物。
本發明之第三目的，係提供第三態樣為前述以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子。
本發明之第四目的，係提供第四態樣為一種具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之第一製造方法，其中該產品係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，以及專業牙齒增白產品。該第一製造方法包含下列步驟：a)提供一包括本文所述粒子之水懸浮液；及b)將該水懸浮液與該口腔保健與衛生產品之其他成分混合。
該第一製造方法之優點在於，吾人可以相當簡便之方式，輕易加入該口腔保健與衛生產品之粒子，進而充分發揮上述粒子懸浮液之有用特性，尤其是穩定性及酸鹼特性。
本發明之第五目的，係提供第五態樣為一種具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之第二製造方法，其中該產品係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，以及專業牙齒增白產品。該第二製造方法包含下列步驟：a’)提供本文所述之固體粒子；及b’)將該等固體粒子與該口腔保健與衛生產品之其他成分混合。
根據該第一製造方法之一較佳實施例，步驟a)包含下列步驟： a1)製備一包含鈣離子之水溶液，其中鈣離子之濃度介於10-4M與10-2M之間，較佳者為10-3M；b1)將該水溶液加熱0.5至4小時，直到該水溶液到達一介於30℃與120℃之間之溫度為止；較佳者，該溫度為80℃；c1)以滴入方式添加一含有磷酸根離子之水溶液，其中磷酸根離子之濃度介於0.5×10-4M與0.5×10-2M之間，較佳者為0.6×10-3M，滴入之總時間則介於2小時與8小時之間，較佳者為4小時；d1)在添加該含有磷酸根離子之水溶液之同時，以滴入方式添加一鈦化合物之醇溶液，其中該鈦化合物之濃度介於0.05×10-4M與0.05×10-2M之間，較佳者為0.05×10-3M；及e1)令所得之混合物回流，回流時間介於4小時與12小時之間，較佳者為8小時。
較佳者，步驟d1)中用以製備該醇溶液之醇類係由下列各項組成之群中選出：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、辛醇及其混合物。
較佳者，步驟d1)所用之鈦化合物係由下列各項組成之群中選出：烷氧化鈦(較佳者為異丙氧鈦或丁氧鈦)及二氧化鈦之無機前驅物。
較佳者，該二氧化鈦無機前驅物係選自氧氯化鈦(TiOCl2)、四氯化鈦(TiCl4)及其混合物，且以上三者均係溶於一非質子性溶劑中。
較佳者，所述鈣離子係來自Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2．4H2O、Ca(NO3)2．2H2O、Ca(CH3COO)2或其混合物之鹽類水解。
較佳者，步驟a1)中之水溶液尚包含鋅離子，且該等鋅離子之形態為鋅之氧化物或鹽類。
較佳者，步驟c1)水溶液中之磷酸根離子係來自NH4H2PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3PO4或其混合物之鹽類水解。
在一較佳實施例中，步驟c1)之水溶液尚包含碳酸根離子。
較佳者，本發明以TiO2完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子，其結晶度係介於50%與80%之間，較佳者係介於58%與75%之間。
在上述方法之一較佳實施例中，步驟c1)之實施方式係同時攪拌該溶液，較佳者係以一機械式攪拌器進行攪拌，藉以捕集大氣中之CO2，並於所得之磷酸鈣結構中實現碳酸根之取代。
如此一來，僅需利用一機械式攪拌器(舉例而言)攪拌該溶液或懸浮液，即可達成碳酸根之取代。
較佳者，步驟c1)中含有磷酸根離子之水溶液尚包含碳酸根離子。
在上述方法之一較佳實施例中，步驟c1)之實施方式係同時添加一含有碳酸根離子之第一溶液及一含有磷酸根離子之第二溶液。
有利的是，上述製備方法可用以取得以二氧化鈦完成官能基化且具有上述特徵之磷酸鈣化合物粒子。
另一項令申請人意外之觀察結果為：藉由將合成過程之特定參數(例如溫度、機械攪拌速度、反應物之混合速度等)最佳化，微米級聚集體中之磷酸鈣奈米晶體便有可能出現自組裝(self assembling)之現象，亦即磷酸鈣奈米晶體將由尺寸遠小於該等磷酸鈣奈米晶體之奈米級銳鈦礦奈米晶體覆蓋，因而於表面完成自發性之自我中和。磷酸鈣奈米晶體之自組裝係透過晶體表面非晶質層之作用而自發性產生，其間無須遵守鈣 /磷之化學計量比率，且正、負電荷可自由相互中和。因此，磷酸鈣奈米晶體彼此間將以較快之速度進行自組裝，之後才與特定之銳鈦礦奈米晶體產生交互作用；該等特定銳鈦礦奈米晶體在磷酸鈣團簇表面仍能找到可加以中和之自由電荷，並將其對應於銳鈦礦(001)晶面且寬度最大之平坦部分外露，其中(001)晶面因穩定性最低，故為最具反應性之晶面(Hua Gui Yang等人，Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO 2 Nanosheets with Dominant {001} Facets,J.AM.CHEM.SOC.VOL.131,No.11,2009)。
根據該第二製造方法之一較佳實施例，步驟a’)包含下列步驟：a3)依步驟a)之方式製備一包括該等粒子之水懸浮液；b3)從得自步驟a3)之懸浮液中分離出該等固體粒子；及c3)使所得之潮濕固體粒子乾燥。
在一較佳實施例中，該分離步驟b3)係以熟習此項技藝之人士所熟知之裝置及技術，透過傾析、離心或過濾等方式完成。
在一較佳實施例中，該乾燥步驟c3)之實施方式係以一低於0℃之溫度冷凍乾燥該等潮濕固體粒子，直到其達到一恆定重量為止。
在此較佳實施例中，該乾燥步驟c3)最好係以一介於-20°與-50℃之溫度冷凍乾燥該等潮濕固體粒子，若該溫度為約-40℃尤佳。
在一較佳實施例中，該方法可另包含步驟d3)，亦即在進行該乾燥步驟c3)前，先以水或一鹼性溶液清洗已分離出之固體粒子。
有利的是，此一額外清洗步驟d3)可去除所有可能為該等粒 子所吸收或捕集之酸性殘餘物。
在本發明上述製造方法之一較佳實施例中，該混合步驟b)與b’)係於一混合裝置中實施，且該混合裝置係維持一預定之真空度。該真空度可由熟習此項技藝之人士輕易選定，並透過習知之真空泵實現，以使所有成分均勻混合。
在本發明第一製造方法之另一較佳實施例中，該混合步驟b)包含下列步驟：b1)將步驟a)之水懸浮液與該口腔保健與衛生產品之其他成分(界面活性劑除外)混合；及b2)將至少一種界面活性劑加入所得之混合物中。
如此一來，即可避免於混合過程中形成泡沫。
在此實施例中，該加入步驟b2)最好係以習知設備於真空狀態下進行，藉以減少泡沫之產生。
本發明之第六目的，係提供第六態樣為將本文所述具有光催化活性之口腔保健與衛生產品用於牙漬與齒斑之預防及消除。
本發明之第七目的，係提供第七態樣為一種套組，其包含至少一種如本發明所述具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，且可視需要包含至少一發光裝置，其中該發光裝置之波長係介於280奈米與450奈米之間(紫外線B-紫外線A-可見光)。
有利的是，倘若使用該發光裝置，可於短時間內快速達到光活化之作用。
有利的是，本發明具有光催化活性之組合物及產品經由紫外 線(約380奈米)及可見光(最大波長可達450奈米，即藍光)適當活化後，即可產生抗菌及抗齒斑之效果，且效期甚長。因此，有利的是，僅須曝露於少量日光下即可獲致上述性質並活化本發明之組合物及產品。
能隙之量測方式係透過量測漫反射光譜。在覆有粉末之物質上直接進行上述量測時，所用工具係一具有螳螂式漫反射附件與採樣套組之紫外線-可見光分光光度計(由Harrick Scientific Products公司製造)，所用之參考基準為一「全白」物質。樣本之能隙值係以用於漫反射光譜之庫貝卡-孟克方程式求出，其方法詳見S.Ardizzone、C.L.Bianchi、G.Cappelletti、A.Naldoni及C.Pirola之著作(Environ Sci.Technol.2008,42,6671-6676)。
申請人於實驗中意外發現，可利用波長高達450奈米之輻射(可見光)活化本發明具有光催化活性之粒子，而日光恰於此波段具有最大強度。
有利的是，本發明具有光催化活性之產品一旦以適當波長(紫外線A-紫外線B-可見光)活化，即可於口腔內產生抗菌作用，並於牙齒表面產生增白作用。
[習知]
無
[本發明]
無
第1圖係以TiO2完成表面官能基化之微米級羥磷灰石粒子實施例(範例1)之X光繞射光譜，該等羥磷灰石粒子可用於製造本發明之一態樣中具有光催化活性之口腔保健與衛生產品。
第2圖係以TiO2完成表面官能基化之微米級羥磷灰石粒子實施例(範例 1)之傅氏轉換紅外線(FT-IR)光譜，該等羥磷灰石粒子可用於製造本發明之一態樣中具有光催化活性之口腔保健與衛生產品。
第3圖係以TiO2完成表面官能基化之微米級羥磷灰石粒子實施例(範例1)之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，該等羥磷灰石粒子可用於製造本發明之一態樣中具有光催化活性之口腔保健與衛生產品。
第4圖係以TiO2完成表面官能基化之微米級羥磷灰石粒子實施例(範例1)之能量分散光譜(EDS)，該等羥磷灰石粒子可用於製造本發明之一態樣中具有光催化活性之口腔保健與衛生產品。
第5圖係以TiO2完成表面官能基化之微米級羥磷灰石粒子實施例(範例1)之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，該等羥磷灰石粒子可用於製造本發明之一態樣中具有光催化活性之口腔保健與衛生產品。
第6a圖係琺瑯質以本發明之牙膏刷洗後之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，第6b圖則為對應之能量分散X光(EDX)光譜(離體試驗)。
第7a圖係琺瑯質以一般牙膏刷洗後之SEM影像，第7b圖則為對應之EDX光譜。
在一併參閱以下有關本發明若干較佳實施例之說明及附圖後，當可對本發明之其他特徵及優點有更清楚之瞭解，唯以下說明僅供例示之用，並非本發明之限制條件。
參見第1圖，此X光繞射光譜所示之結晶物質具有羥磷灰石及銳鈦礦特有之最大繞射峰。
羥磷灰石於2θ=25.7°處之最大繞射(002)係與銳鈦礦於2θ =25.3°處之最大繞射(100)部分重疊。羥磷灰石在2θ=30-35°範圍內特有之三次最大繞射顯示此磷灰石相之結晶度偏低。
參見第2圖，來自範例1之微米級粒子之傅氏轉換紅外線(FT-IR)光譜出現羥磷灰石及銳鈦礦之特徵吸收帶。
其實，吾人可從圖中發現下列譜帶：435cm-1之譜帶為νTi-O-Ti拉伸之特徵；1639cm-1之譜帶為碳羥磷灰石之特徵；1093與1025cm-1之譜帶係相對於磷灰石磷酸鹽之拉伸；而602與565cm-1之譜帶則係相對於O-H及O-P-O鍵之彎曲。吾人亦可於2906及2855cm-1發現兩個源於異丙基內νCH2、CH3拉伸運動之譜帶，此因合成過程所用之異丙醇尚有部分殘留。
詳言之，如第3圖之掃描式電子顯微鏡(SEM)形態分析結果所示，根據本發明一態樣之粒子係形成尺寸有大有小之晶相，其尺寸介於0.01微米與0.1微米之間。粒子之組成則進一步以元素微量分析法加以確認。
第4圖即以能量分散光譜法(EDS)進行微量分析所得之光譜。如圖所示，來自範例1之粒子聚集體之元素組成包括鈣與磷，且兩者之比率係一介於1.5與1.7之間之變數，平均值為1.6，此結果與非理想配比之羥磷灰石相符。鈦與氧之信號均十分清楚。在減去羥磷灰石對照樣本中之相對氧含量後，可得鈦-氧比介於1與2之間。EDS分析結果顯示，由於所有聚集體以不同點位進行分析時均呈現相同之組成，且其中鈣、磷、鈦與氧之組成比例均約略相同，故所形成者為二氧化鈦-羥磷灰石(TiO2-HA)聚集體。
詳言之，如第5圖之穿透式電子顯微鏡(TEM)分析結果所 示，根據本發明一態樣之粒子係呈現結晶質聚集體之形態，且其尺寸介於200與400奈米之間。
以下範例為申請人針對本發明口腔保健與衛生產品進行一系列實驗之實驗成果。該等範例僅供說明之用，並不具有限制性。
範例1
在一溫度恆定為70℃之溫控環境下，將一含有鈣離子之溶液100毫升導入一反應球，其中該溶液之濃度等於3.60(前驅物)克/公升。
另外製備一含有磷酸根離子之溶液20毫升，其濃度等於17.85克/公升；以及一含有一鈦前驅物與一醇類之溶液40毫升，其濃度等於20毫莫耳(mmol)。
將該含有鈦前驅物之溶液與該含有磷酸根離子之溶液同時導入兩液滴形成裝置中，然後在劇烈攪拌之條件下，以0.7毫升/分鐘之速率加入該內含鈣離子之反應球中。
上述步驟結束後，將合成產物留在反應環境中，持續攪拌並保持溫控，靜待產物成熟，需時共6.5小時。
所得之碳羥磷灰石粒子懸浮液即用於製造本發明具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，其中該等碳羥磷灰石粒子已由TiO2奈米粒子完成表面官能基化。
範例2
在一溫度恆定為80℃之溫控環境下，將一含有鈣離子之溶液200毫升導入一反應球，其中該溶液之濃度等於3.50(前驅物)克/公升。
另外製備一含有磷酸根離子之溶液20毫升，其濃度等於 16.58克/公升；以及一含有一鈦前驅物與一醇類之溶液38毫升，其濃度等於21毫莫耳。
將該含有鈦前驅物之溶液與該含有磷酸根離子之溶液同時導入兩液滴形成裝置中，然後在劇烈攪拌之條件下，以0.5毫升/分鐘之速率加入該內含鈣離子之反應球中。
上述步驟結束後，將合成產物留在反應環境中，持續攪拌並保持溫控，靜待產物成熟，需時共9小時。
所得之碳羥磷灰石粒子懸浮液即用於製造本發明具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，其中該等碳羥磷灰石粒子已由TiO2奈米粒子完成表面官能基化。
範例3
在一溫度恆定為60℃之溫控環境下，將一含有鈣離子之溶液100毫升導入一反應球，其中該溶液之濃度等於3(前驅物)克/公升。
另外製備一含有磷酸根離子之溶液20毫升，其濃度等於14.83克/公升；以及一含有一鈦前驅物與一醇類之溶液40毫升，其濃度等於16.67毫莫耳。
將該含有鈦前驅物之溶液與該含有磷酸根離子之溶液同時導入兩液滴形成裝置中，然後在劇烈攪拌之條件下，以0.4毫升/分鐘之速率加入該內含鈣離子之反應球中。
上述步驟結束後，將合成產物留在反應環境中，持續攪拌並保持溫控，靜待產物成熟，需時共5.5小時。
所得之碳羥磷灰石粒子懸浮液即用於製造本發明具有光催 化活性之口腔保健與衛生產品，其中該等碳羥磷灰石粒子已由TiO2奈米粒子完成表面官能基化。
範例4
(評估範例1樣本之抗菌活性)
抗菌活性之評估試驗係於懸浮液中進行，所用菌株為大腸桿菌ATCC 8739。
菌株係於胰蛋白酶大豆瓊脂(TSA)培養基中進行隔夜培養。將培養物之部分試樣接種於培養基(胰蛋白酶大豆培養液)後，以37℃之好氧條件進行培養，直到其達到指數級生長階段為止。之後再以循序稀釋之方式，將培養物製成標準懸浮液。
為量測抗微生物活性，吾人係將範例1之樣本(TiO2-HA)懸浮液2毫升或4毫升與培養基混合，然後將已知濃度之細菌懸浮液2毫升接種於各樣本培養皿中，並將培養皿置於紫外線A燈下8至9公分處照射2小時。
從各個經照射後之樣本中取出適度稀釋之部分試樣(1毫升)，並將其接種於富含瓊脂之培養基中，藉以判定其中之活菌數(以菌落形成單位為計數之單位，即cfu/毫升)。未經接種之培養皿亦以37℃之溫度培養24小時，然後計算菌落數。
試驗結果以存活百分比S/S0表示(抑制百分比則為1-S/S0)。
如第1表所示，使用本發明以TiO2完成官能基化之微米級羥磷灰石粒子時，其優點十分明顯。事實上，經紫外線A燈照射2小時後，微生物減量百分比便達78%；若將本發明樣本之濃度倍增，則微生物減量百分比更可達99.7%。
範例5
(牙膏)
本發明之牙膏係由下列成分依照下列方法製成。
首先，依範例1之步驟製備水懸浮液，其中該水懸浮液包括以TiO2奈米粒子(TiO2-HA)完成表面官能基化之碳羥磷灰石粒子(總固體含量以重量計為30%)。
將所得之水懸浮液與下表中之其他牙膏成分(界面活性劑除外)混合。
所述混合係於一習知混合裝置中進行，且該混合裝置係維持一適當之真空度，該真空度係從熟習此項技藝之人士所知之常用數值中選出。
一旦形成均質混合物，即可將界面活性劑加入該混合裝置中，在此同時，仍使該混合裝置維持預定之真空度。
經由上述步驟即可製成具有如第2表所示成分之牙膏。
範例6
(於體外評估琺瑯質表面覆蓋層之形成狀況)
採集基於牙科矯正之目的而拔除之前臼齒，並自其鄰接面(interproximal surfaces)取得琺瑯片(3×3公厘)。詳言之，所述前臼齒經拔除後，係以鑽石磨盤進行切割，然後將所得之琺瑯片置於重量百分比為50%之乙醇內，以音波振動10分鐘，藉此去除所有碎屑。琺瑯片以重量百分比為37%之正磷酸蝕刻1分鐘後，利用電動牙刷搭配蒸餾水反覆刷洗，然後風乾。試驗時，各琺瑯片分別以一般牙膏及本發明之牙膏(含有重量百分比為10%之TiO2-HA粒子)加以處理。
為提高實驗重覆率並取得較佳之統計資料，共有五組試驗同時進行。
試驗程序如下：各琺瑯片以每日三次之頻率，分別以對應之牙膏刷洗，為期21天。刷洗之時間間隔大於5小時。刷洗時係以固定壓力操作電動牙刷30秒，並使用份量如豆粒大小且以自來水沾濕之牙膏，藉此模擬實際之刷牙程序。每次以牙膏刷洗完畢後，各琺瑯片均以乾淨之牙刷及自來水再次刷洗，其目的係為去除殘餘之牙膏。牙刷於每次使用後均以自來水反覆清洗。
依上述方式刷洗21天後，吾人以X光繞射法(DRX)、搭配EDX探針之掃描式電子顯微法(SEM)以及傅氏轉換紅外線法(FT-IR)判定琺瑯片之特徵。
根據第7a及7b圖所示之SEM-EDX探針分析結果，琺瑯質表面以一般牙膏處理後，其鈣/磷(Ca/P)莫耳比率為1.9，此為天然琺瑯質之特徵值。
但在第6b圖中，申請人則透過EDX探針證明覆蓋層中之鈣/磷比率並非天然琺瑯質之特徵值，而係以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣粒子之特徵值。
此外，鈦之單峰亦清晰可見，此為二氧化物之特徵。
因此，即使在日常牙齒衛生保健之有限時間內，以本發明牙膏處理之琺瑯質外表面仍可形成一覆蓋層，此為一大優點。
範例7
(漱口水)
包括本發明TiO2-HA粒子之漱口水係以下列方式製備：先依範例1之步驟製作懸浮液，然後以習知方式，將此懸浮液與習知成分混合。
該漱口水之組成如第3表所示。
範例8
(口香糖)
包括本發明TiO2-HA粒子之口香糖係以下列方式製備：先依範例1之步驟製作懸浮液，然後以習知方式，將此懸浮液與習知成分混合。
該口香糖之組成如第4表所示。
顯然，為滿足特定及可能之要求，熟習此項技藝之人士可以多種方式變化及修改上述發明，但該些變化及修改仍屬於後附申請專利範圍所界定之專利保護範圍。

Claims (29)

  1. 一種具有光催化活性且包含以二氧化鈦奈米粒子完成表面官能基化之無機粒子之口腔保健與口腔衛生產品，其中該等TiO2奈米粒子具有：a)實質為頁片狀之形態；b)介於5與30之間之長寬比(AR)；c)表面結構係以(001)晶面作為晶格之最外層晶面：及d)該TiO2為銳鈦礦，且能混入金紅石及/或板鈦礦。
  2. 如請求項1所述之產品，其中該等磷酸鈣化合物粒子具有微米級之尺寸，是介於0.2微米與10微米之間的長度。
  3. 如請求項1所述之產品，其中該等TiO2奈米粒子具有小於0.1微米之長度，是介於0.01微米與0.1微米之間。
  4. 如請求項1所述之產品，其中該等TiO2奈米粒子具有介於2奈米至5奈米之間的厚度。
  5. 如請求項1所述之產品，其中該磷酸鈣化合物係由下列各項組成之群中選出：磷酸八鈣、磷酸三鈣、磷灰石、羥磷灰石或碳羥磷灰石。
  6. 如請求項1所述之產品，其中該磷酸鈣化合物尚包含鋅離子及/或碳酸根離子。
  7. 如請求項1所述之產品，其中該等磷酸鈣化合物粒子之表面具有自由的正電荷及/或負電荷。
  8. 如請求項1所述之產品，其中該等以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子的狀態下，具有介於50%與80%之間之結晶度(CD)，較佳是該結晶度係介於58%與75%之間。
  9. 如請求項1、2、3、4、5、6、7或8項所述之產品，其形態為懸浮液、油、凝膠或固體。
  10. 如請求項9項所述之產品，其形態為一懸浮液，其中該等以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子之重量百分比介於1%與40%之間。
  11. 如請求項10所述之產品，其具有介於6與13之間之pH值。
  12. 如請求項9所述之產品，其係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口腔及牙齒衛生用口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，或專業牙齒增白產品。
  13. 一種口腔保健與口腔衛生組合物，其包含如請求項1、2、3、4、5、6、7或8項中所述之以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子。
  14. 一種如請求項1、2、3、4、5、6、7或8項中所述之以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子。
  15. 一種用以製造一具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之方法，其中該產品係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，或專業牙齒增白產品，該方法包含下列步驟：a)提供一水懸浮液，其包括如請求項1、2、3、4、5、6、7或8中所述以TiO2奈米粒子完成表面官能基化之磷酸鈣化合物粒子；及b)將該水懸浮液與該口腔保健與衛生產品之其他成分混合。
  16. 一種用以製造一具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之方法，其中該 產品係由下列各項組成之群中選出：牙膏、牙粉、口香糖、牙齦用軟膏、漱口水及口浴濃縮物、漱口液、咬合物及護齒具之填料，或專業牙齒增白產品，該方法包含下列步驟：a’)提供如請求項1、2、3、4、5、6、7或8中所述之固體粒子；及b’)將該等固體粒子與該口腔保健與衛生產品之其他成分混合。
  17. 如請求項15所述之方法，其中步驟a)尚包含下列步驟：a1)製備包含鈣離子之水溶液，其中鈣離子之濃度介於10-4M與10-2M之間，較佳者為10-3M；b1)將該水溶液加熱0.5至4小時，直到其到達介於30℃與120℃之間的溫度為止，較佳者，該溫度為80℃；c1)以滴入方式添加含有磷酸根離子之水溶液，其中磷酸根離子之濃度介於0.5×10-4M與0.5×10-2M之間，較佳者為0.6×10-3M，滴入之總時間介於2小時與8小時之間，較佳者為4小時；d1)在添加該含有磷酸根離子之水溶液的同時，以滴入方式添加鈦化合物之醇溶液，其中該鈦化合物之濃度介於0.05×10-4M與0.05×10-2M之間，較佳者為0.05×10-3M；及e1)令前述混合物回流，回流時間介於4小時與12小時之間，較佳者為8小時。
  18. 如請求項17所述之方法，其中步驟d1)中用以製備該醇溶液之醇類係由下列各項組成之群中選出：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、辛醇或其混合物。
  19. 如請求項17所述之方法，其中步驟d1)所用之該鈦化合物係由下列各項 組成之群中選出：烷氧化鈦及二氧化鈦之無機前驅物，其中烷氧化鈦較佳者為異丙氧鈦或丁氧鈦。
  20. 如請求項17項所述之方法，其中步驟c1)之實施方式係同時攪拌該溶液，較佳者係以一機械式攪拌器進行攪拌，藉以捕集大氣中之二氧化碳(CO2)、或添加碳酸根離子至該含有磷酸根離子之水溶液、或同時添加含有碳酸根離子之一第一溶液及含有磷酸根離子之一第二溶液。
  21. 如請求項16所述之方法，其中步驟a’)包含下列步驟：a3)依步驟a)之方式製備包含該等粒子之一水懸浮液；b3)從得自步驟a3)之懸浮液中分離出該等固體粒子；及c3)使所得之潮濕固體粒子乾燥。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該分離步驟b3)係透過傾析法、離心法或過濾法實施。
  23. 如請求項21所述之方法，其中該乾燥步驟c3)係以低於0℃之溫度，冷凍乾燥該等潮濕固體粒子，直到其達到一恆定重量為止。
  24. 如請求項21所述之方法，尚包含下列步驟：d3)在進行該乾燥步驟c3)前，先以水或一鹼性溶液清洗該等已分離出之固體粒子。
  25. 如請求項15所述之方法，其中該混合步驟b)係於一混合裝置中實施，且該混合裝置係維持真空。
  26. 如請求項16所述之方法，其中該混合步驟b’)係於一混合裝置中實施，且該混合裝置係維持真空。
  27. 如請求項15所述之方法，其中該混合步驟b)包含下列步驟： b1)將步驟a)之該水懸浮液與該口腔保健與衛生產品中除界面活性劑以外之其他成分混合；及b2)將至少一種界面活性劑加入所得之混合物中。
  28. 一種如請求項1、2、3、4、5、6、7或8項所述具有光催化活性之口腔保健與衛生產品之使用方法，包含用於預防及消除牙漬與齒斑。
  29. 一種套組，其包含至少一種如請求項1、2、3、4、5、6、7或8項所述具有光催化活性之口腔保健與衛生產品，尚包含至少一發光裝置，其中該發光裝置具有介於280奈米與450奈米之間的波長。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITUA20161416A1 (it) * 2016-03-07 2017-09-07 Consiglio Nazionale Ricerche Filtro solare fisico costituito da idrossiapatite sostituita in una matrice organica
CN110090653A (zh) * 2019-06-06 2019-08-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种 (001) 晶面的锐钛矿型二氧化钛催化剂的制备方法及其产品和应用
IT201900015677A1 (it) * 2019-09-05 2021-03-05 Italcer S P A Ceramica fotocatalitica
CN111672453B (zh) * 2020-06-12 2022-05-06 兰州大学 一种猪骨高值资源化利用方法
EP4340949A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Smile Makers, LLC Oral hygiene compositions and methods of use
WO2023277054A1 (ja) * 2021-06-29 2023-01-05 株式会社西尾 口腔用組成物及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3678606B2 (ja) * 1999-05-21 2005-08-03 富士通株式会社 金属修飾アパタイト及びその製造方法
KR100725681B1 (ko) * 1999-07-02 2007-06-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 치아표백제 조성물 및 변색치아 표백방법
JP3550652B2 (ja) * 2000-03-29 2004-08-04 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化チタン被覆アパタイト
US6825155B2 (en) * 2000-05-31 2004-11-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composition for deodorization and decontamination of dental product
JP4631013B2 (ja) 2003-03-28 2011-02-16 大阪府 針状酸化チタン微粒子、その製造方法及びその用途
JP4368379B2 (ja) * 2004-05-13 2009-11-18 富士通株式会社 アパタイトとその製造方法、並びにアパタイト基材
EP1702516B1 (de) * 2005-02-17 2007-04-11 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Abbaubare Kaugummimassen
US20060240386A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-26 Nano-Proprietary, Inc. Method and apparatus for oral care
PL2029480T3 (pl) 2006-05-30 2017-10-31 Coswell Spa Biologicznie aktywne nanocząstki podstawionego węglanem hydroksyapatytu, sposób ich otrzymywania i zawierające je kompozycje
JP2009203169A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Shoichi Nakamura パーソナルケア用品

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