TW201402516A - 高電子密度之導電性鈣鋁石（Ｍａｙｅｎｉｔｅ）化合物之製造方法及靶材 - Google Patents

高電子密度之導電性鈣鋁石（Ｍａｙｅｎｉｔｅ）化合物之製造方法及靶材 Download PDF

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Abstract

本發明係電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)製備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物之被處理體的步驟；與(2)於上述被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將上述被處理體於低氧分壓之氛圍下保持於1080℃~1450℃範圍之溫度的步驟。

Description

高電子密度之導電性鈣鋁石(Mayenite)化合物之製造方法及靶材
本發明係關於一種高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
鈣鋁石化合物具有12CaO‧7Al2O3所表示之代表組成，且具有具經三度空間連結且直徑約0.4 nm之空隙(籠(cage))之特徵性的結晶結構。構成該籠之骨架帶有正電荷，且每單位晶格形成12個籠。該籠之1/6由於滿足結晶之電中性條件，故而內部被氧離子佔據。然而，該籠內之氧離子具有與構成骨架之其他氧離子於化學上不同之特性，因此籠內之氧離子特別被稱為自由氧離子。鈣鋁石化合物亦被標示為[Ca24Al28O64]4+‧2O2-(非專利文獻1)。
於將鈣鋁石化合物之籠中之自由氧離子之一部分或全部置換為電子之情形時，鈣鋁石化合物被賦予導電性。其原因在於：包合於鈣鋁石化合物之籠內的電子不大受籠之約束，可於結晶中自由活動(專利文獻1)。此種具有導電性之鈣鋁石化合物特別被稱為「導電性鈣鋁石化合物」。
此種導電性鈣鋁石化合物例如可藉由如下方法製造：將鈣鋁石化合物之粉末裝入帶蓋碳容器中，於氮氣氛圍下以1300℃進行熱處理而製作的方法(專利文獻2)。以下，將該方法稱為先前方法1。
又，導電性鈣鋁石化合物可藉由如下方法製造：將鈣鋁石化合 物與鋁一併裝入帶蓋氧化鋁容器中，於真空中以1300℃進行熱處理而製作的方法(專利文獻2)。以下，將該方法稱為先前方法2。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/000741號
專利文獻2：國際公開第2006/129674號
非專利文獻
非專利文獻1：F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistryof Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956
如上所述，專利文獻2中揭示有製造導電性鈣鋁石化合物之方法，該方法可製造具有超過1×1021 cm-3之高電子密度的導電性鈣鋁石化合物。
然而，專利文獻2中記載之方法必須於使被處理體與大量鋁粉末接觸之狀態下進行熱處理。於該情形時，會產生如下問題。
即，鋁之熔點約為660℃，鋁粉末於此以上之溫度區域內成為液體。因此，專利文獻2中記載之方法中，於被處理體之熱處理時，被處理體成為浸漬於鋁之熔融液中之狀態。該狀態下，若於熱處理後將被處理體降溫，則熱處理後之被處理體、即導電性鈣鋁石化合物成為一半埋沒於成為固體之鋁中之狀態。鋁亦固著於熱處理所使用之容器等上，因此採集導電性鈣鋁石化合物極為困難。
採集導電性鈣鋁石化合物時，必須以錘子敲碎熱處理所使用之容器等，進而使用電鋸、陶瓷製打磨拋光機(Leutor)、及砂紙細心地去除固著於導電性鈣鋁石化合物周圍之鋁。如此，熱處理後變得需要用以將導電性鈣鋁石化合物與鋁固著物分離之追加步驟，導致生產性 明顯降低。
尤其是，作為導電性鈣鋁石化合物之用途，例如於假定藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材之類的相對較大之製品之情形時，自熱處理所使用之容器等容易地採集導電性鈣鋁石化合物極不現實。
因此種問題，業界熱切期望可容易地採集熱處理後之被處理體的導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
本發明係鑒於此種問題而完成者，本發明之目的在於提供一種效率良好地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。又，本發明之目的在於提供一種高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材。
本發明提供一種製造方法，其係電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)製備含有鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物之被處理體的步驟；與(2)於上述被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將上述被處理體於低氧分壓之氛圍下保持於1080℃~1450℃範圍之溫度的步驟。
此處，於本發明之製造方法中，上述鋁箔之總厚度可為5 μm~1000 μm之範圍。
又，於本發明之製造方法中，上述被處理體具有於放置時成為鉛垂方向之最下表面的底面，並且於上述(2)步驟中，上述鋁箔可配置於上述被處理體之底面。
又，於本發明之製造方法中，上述被處理體具有位於上述底面之相反側之上表面，並且於上述(2)步驟中，可於上述被處理體之上述上表面配置鋁箔。
又，於本發明之製造方法中，於上述(2)步驟中，可於上述被處理體之整個表面配置鋁箔。
又，於本發明之製造方法中，關於上述低氧分壓之氛圍，環境中之氧分壓可為10-3 Pa以下。
又，於本發明之製造方法中，上述低氧分壓之氛圍可含有一氧化碳氣體。
又，於本發明之製造方法中，上述(2)步驟可於將上述被處理體裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
又，於本發明之製造方法中，上述被處理體可為含有鈣鋁石化合物之粉末之成形體、含有鈣鋁石化合物之燒結體、或含有預燒粉之成形體。
又，於本發明之製造方法中，上述被處理體可含有鹵素成分。
又，於本發明之製造方法中，上述(2)步驟可於100 Pa以下之減壓環境、或除氮氣以外之惰性氣體氛圍中進行。
又，於本發明之製造方法中，上述(2)步驟後可獲得最小尺寸為5 mm以上之導電性鈣鋁石化合物。
進而，本發明提供一種藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材，其含有電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物，並且最小尺寸為5 mm以上。
此處，本發明之成膜用靶材之相對密度可為90%以上。
又，本發明提供一種製造成膜用靶材之方法，其係使用如上所述之製造方法製造含有電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物的成膜用靶材。
本發明可提供一種可效率良好地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。又，本發明可提供一種高電子密度之導電性鈣鋁石 化合物之藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材。
10‧‧‧台
20‧‧‧被處理體
22‧‧‧底面
25‧‧‧上表面
30‧‧‧鋁箔
100‧‧‧裝置
120‧‧‧容器
130‧‧‧蓋
140‧‧‧試樣支撐台
160‧‧‧被處理體
170‧‧‧排氣口
180‧‧‧鋁箔
300‧‧‧組裝體
330‧‧‧第1碳容器
335‧‧‧碳製之蓋
350‧‧‧第2碳容器
355‧‧‧碳製之蓋
370‧‧‧被處理體
380‧‧‧第1碳板
390‧‧‧第2碳板
500‧‧‧組裝體
530‧‧‧氧化鋁容器
535‧‧‧氧化鋁製之蓋
550‧‧‧碳容器
555‧‧‧碳製之蓋
570‧‧‧被處理體
582、584‧‧‧氧化鋁板
586‧‧‧碳板
圖1(a)~(c)係用以說明將鋁箔設置於被處理體之特定面之情形時之影響的圖。
圖2係模式性地表示本發明之一實施例之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法之一例的流程圖。
圖3係模式性地表示高溫處理被處理體時所使用之裝置之一構成例的圖。
圖4係模式性地表示高溫處理實施例1之成形體時所使用之組裝體之構成的圖。
圖5係表示被處理體中所含之氟量與高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之晶格常數之間之關係的圖表。
圖6係模式性地表示高溫處理實施例33之成形體時所使用之組裝體之構成的圖。
以下，詳細地說明本發明。
本發明提供如下製造方法，其特徵在於：其係電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且其包括：(1)製備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物之被處理體的步驟，與(2)於上述被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將上述被處理體於低氧分壓之氛圍下保持於1080℃~1450℃範圍之溫度的步驟。
此處，於本案中，所謂「鈣鋁石化合物」，係指具有籠狀(籠)結構之12CaO‧7Al2O3(以下亦稱為「C12A7」)及具有與C12A7相同之結 晶結構之化合物(同型化合物)的總稱。作為與C12A7相同之同型化合物，有12SrO‧7Al2O3。
又，於本案中，所謂「導電性鈣鋁石化合物」，表示籠中所含之「自由氧離子」之一部分或全部經電子置換之電子密度為1.0×1018 cm-3以上的鈣鋁石化合物。又，將電子密度為5×1020 cm-3以上之鈣鋁石化合物特別稱為「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。全部自由氧離子經電子置換時之電子密度為2.3×1021 cm-3。因此，「鈣鋁石化合物」中包括「導電性鈣鋁石化合物」、「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」、及「非導電性鈣鋁石化合物」。
本發明中，所製造之「導電性鈣鋁石化合物」之電子密度為5.0×1020 cm-3以上，可獲得「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。本發明中所製造之導電性鈣鋁石化合物之電子密度較佳為7.0×1020 cm-3以上，更佳為1.0×1021 cm-3以上。
再者，通常導電性鈣鋁石化合物之電子密度係根據其電子密度以2種方法進行測定。即，於電子密度為1.0×1018 cm-3~未達3.0×1020 cm-3之情形時，電子密度係測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射，並根據經庫貝卡-孟克(Kubelka Munk)轉換之吸收光譜之2.8 eV(波長443 nm)之吸光度(庫貝卡-孟克轉換值)而算出。該方法係利用電子密度與庫貝卡-孟克轉換值成比例關係的情況。以下，對校準曲線之製作方法進行說明。
製作4個電子密度不同之試樣，根據電子自旋共振(ESR)之訊號強度求出各試樣之電子密度。以ESR可測定之電子密度為1.0×1014 cm-3~1.0×1019 cm-3左右。若將庫貝卡-孟克值與以ESR求得之電子密度分別以對數進行繪圖，則成比例關係，以此作為校準曲線。即，該方法中，電子密度為1.0×1019 cm-3~3.0×1020 cm-3時為外推校準曲線獲得之值。
另一方面，於電子密度為3.0×1020 cm-3~2.3×1021 cm-3之情形時，電子密度係測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射，並根據經庫貝卡-孟克轉換之吸收光譜之峰值波長(能量)而換算。關係式係使用下述式：n=(-(ESP-2.83)/0.199)0.782
此處，n表示電子密度(cm-3)，ESP表示經庫貝卡-孟克轉換之吸收光譜之峰值能量(eV)。
又，於本發明中，導電性鈣鋁石化合物只要具有包含鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之C12A7結晶結構，則選自鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)中之至少1種原子之一部分可取代為其他原子或原子團。例如，鈣(Ca)之一部分可經選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)所組成之群中之1種以上原子取代。又，鋁(Al)之一部分可經選自由矽(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、銪(Eu)、鐿(Yb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋱(Tb)所組成之群中之1種以上原子取代。又，籠之骨架之氧可經氮(N)等取代。
於本發明中，導電性鈣鋁石化合物之籠內之自由氧離子之至少一部分可經H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子或氮(N)之陰離子置換。
本發明之導電性鈣鋁石化合物中鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計，較佳為10：9~13：6之範圍，更佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍，進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳約為12：7。於鈣(Ca)之一部分置換為其他原子之情形時，將鈣與其他原子之莫耳數視為鈣之莫耳數。於鋁(Al)之一部分置換為其他原子之情形時，將鋁與其他原子之莫耳數視為鋁之莫耳數。
通常，於使用含有鈣鋁石化合物之被處理體製造導電性鈣鋁石化合物之情形時，必須於「低氧分壓之氛圍」中對被處理體進行熱處理。其原因在於：將所製造之導電性鈣鋁石化合物之籠內的氧置換成電子，以使氧不進入至籠內。因此，該「低氧分壓之氛圍」之氧分壓較佳為儘可能較低。
本發明之製造方法中，由於環境中含有鋁蒸氣(由下述鋁箔供給)，故而可於氧分壓受充分抑制之氛圍中進行被處理體之熱處理。因此，可製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
本發明之製造方法具有如下特徵：於被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將被處理體保持於1080℃~1450℃範圍之溫度，於該溫度範圍中使來自上述鋁箔之鋁接觸上述被處理體之表面之至少一部分。
此處，於被處理體之表面配置鋁箔時，鋁箔可接觸被處理體之表面，亦可不接觸。但，於被處理體被保持於1080℃~1450℃範圍之溫度時，鋁箔必須以成為來自鋁箔之鋁之熔融物接觸被處理體之表面之狀態的方式配置。
鋁箔可設置於被處理體之「底面」。再者，所謂被處理體之「底面」，係指將被處理體載置於台上時與該台接觸之面，即鉛垂方向之最下表面。
除被處理體之「底面」以外，鋁箔例如亦可以覆蓋「上表面」之方式配置。或者，鋁箔例如亦可以覆蓋被處理體之整個露出表面之方式配置。此處，所謂被處理體之「上表面」，係指位於被處理體之底面之相反側之表面。
此種鋁箔係作為於熱處理環境中供給鋁蒸氣之鋁蒸氣源而發揮功能。
鋁箔按JIS規格為6 μm~200 μm。於使用鋁箔之情形時，關於環 境中所含之鋁之總量，例如於鋁箔以覆蓋被處理體之整個表面之方式配置之情形時，即，使用最多鋁箔之情形時，亦相對較少即可。因此，於該情形時，與使用大量鋁粉末之上述專利文獻2之方法不同，熱處理中被處理體成為浸漬於鋁之熔融液中之狀態的情況受到明顯抑制。
再者，於本發明之製造方法中，鋁箔於熱處理中發生熔融。然而，包含存在於被處理體之表面之鋁之熔融物的層相對較薄，因此該熔融物與例如環境中之氧氣(O2)或一氧化碳(CO)氣體等發生反應，相對較快地變成如Al2O3或Al4C3之氧化物或碳化物等鋁化合物。
進而，此種鋁化合物係由鋁箔生成故而非常薄。進而鋁化合物於對下述被處理體進行熱處理之溫度範圍中難以燒結或熔融，因此熱處理後並不大量固著於被處理體。又，亦不大量固著於用於熱處理之容器等。因此，熱處理後之被處理體、即導電性鈣鋁石化合物可容易地採集。
因此，本發明之製造方法可明顯地抑制先前之製造方法之問題，即熱處理後鋁固著於被處理體之表面或用於熱處理之容器等而難以採集熱處理後之被處理體、即導電性鈣鋁石化合物的問題。
根據以上情況，本發明之導電性鈣鋁石化合物之製造方法可效率良好地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
又，本發明之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法中，採集高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之步驟經簡化，因此亦可有意地用於例如藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材等相對較大之製品。因此，本發明之製造方法可製造相對較大之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製品。
再者，本發明之一實施例之製造方法中，鋁箔亦可設置於被處理體之底面。藉由將鋁箔設置於被處理體之底面，可經濟地製造電子 密度之「不均」較少之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
圖1中顯示為進行熱處理而將被處理體載置於台上的狀態。圖1(a)中顯示鋁箔配置於被處理體之上表面之情形，圖1(b)中顯示鋁箔配置於被處理體之底面之情形。又，圖1(c)中顯示鋁箔配置於被處理體之底面及上表面之情形。
首先，如圖1(a)所示般，考慮不於載置於台10上之被處理體20之底面22配置鋁箔，而僅於被處理體20之上表面25配置鋁箔30的情形。
於該情形時，被處理體20之底面22與台10接觸，因此該底面22有其與環境氣體之接觸容易受妨礙之傾向。因此，來自鋁箔30之鋁蒸氣被充分地供給至被處理體20之上表面25及側面，但難以被供給至被處理體之底面22。
厚度相對較薄之被處理體亦可於該狀態下進行熱處理。但，於在該狀態下對厚度相對較厚之被處理體實施熱處理之情形時，底面22處來自環境側之鋁蒸氣之供給不充分。因此，有被處理體20之底面22及其內部側與另一側相比被處理體20之還原反應進行不充分之虞。
相對於此，如圖1(b)所示般，於被處理體20之底面22配置有鋁箔30之情形時，來自鋁箔30側之鋁蒸氣除被充分供給至被處理體20之上表面及側面，亦被充分供給至被處理體20之底面22及其內部。
因此，於該情形時，被處理體20之還原反應於被處理體20之底面22及其內部側亦充分進行，而可製造電子密度「不均」較少之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
根據此種觀點，本發明之一實施例中，鋁箔30可配置於被處理體20之底面。
再者，如圖1(c)所示般，於被處理體20之底面22及上表面25之兩者配置有鋁箔30之情形時，可自被處理體20之底面22及上表面25之兩側對被處理體20之各部分充分地供給鋁蒸氣。因此，於該情形時，可 獲得使被處理體20更迅速地還原之效果。
又，圖1中並未顯示，但出於相同理由，鋁箔30亦可以覆蓋包括被處理體20之底面22及上表面25之被處理體20之整個表面的方式設置。
(本發明之一實施例之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法)
以下，參照圖示，對本發明之一實施例之製造方法詳細進行說明。
圖2中表示本發明之一實施例之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
如圖2所示般，本發明之一實施例之製造方法具有： (1)製備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物之被處理體的步驟(步驟S110)，與 (2)於上述被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將上述被處理體於低氧分壓之氛圍下保持於1080℃~1450℃範圍之溫度的步驟(步驟S120)。以下，對各步驟進行說明。
(步驟S110：被處理體之製備步驟)
該步驟S110中，製備包含鈣鋁石化合物之被處理體。鈣鋁石化合物可為導電性鈣鋁石化合物，可為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物，亦可為非導電性鈣鋁石化合物。
被處理體可為包含鈣鋁石化合物之粉末之成形體。或者，被處理體亦可為包含鈣鋁石化合物之燒結體。於後者之情形時，燒結體可為藉由對包含鈣鋁石化合物之粉末之成形體進行熱處理而使成形體之至少一部分被燒結者。被處理體亦可為包含鈣鋁石化合物之前驅物之成形體。鈣鋁石化合物之前驅物可為預燒粉之成形體。
以下，以被處理體為含有鈣鋁石化合物之粉末之成形體的情形 為例，對被處理體之製備步驟進行說明。
於被處理體為含有鈣鋁石化合物之粉末之成形體之情形時，該粉末係藉由利用以下所示之方法對原料粉末以高溫進行加熱而合成、製造。
首先，調合用以合成鈣鋁石化合物粉末之原料粉末。原料粉末係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為14：5~10：9的方式調合。尤其是，鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計較佳為13：6~11：8，更佳為12.6：6.4~11.7：7.3，進而較佳為12.3：6.7~11.8：7.2。理想情況下，CaO：Al2O3(莫耳比)較佳約為12：7。再者，用於原料粉末之化合物只要維持上述比例則無特別限制。
原料粉末較佳為含有鋁酸鈣、或含有選自由鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種。原料粉末例如可為含有鈣化合物與鋁化合物之混合粉末。原料粉末例如可為含有鈣化合物與鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如可為含有鋁化合物與鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如可為含有鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣之混合粉末。進而，原料粉末例如亦可為僅含鋁酸鈣之混合粉末。
作為鈣化合物，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣、及氫氧化鈣。
作為鋁化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。氧化鋁(alumina)有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，尤佳為α-氧化鋁(alumina)。
作為鋁酸鈣，較佳為CaO‧Al2O3、3CaO‧Al2O3、5CaO‧3Al2O3、CaO‧2Al2O3、CaO‧6Al2O3等。亦可將C12A7與鈣化合物或 鋁化合物混合而使用。
又，原料粉末亦可進而含有如氟(F)及/或氯(Cl)之鹵素成分。作為氟(F)成分，例如可列舉氟化鈣(CaF2)等。又，作為氯(Cl)成分，例如可列舉氯化鈣(CaCl2)等。
於對原料粉末添加有鹵素成分之情形時，最終(於步驟S120之後)可製造籠內導入有鹵素離子之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物等。
含有鹵素成分之原料粉末並不限定於此，例如，亦可對如前所述之鈣化合物與鋁化合物之混合粉末添加鹵化鈣而進行製備。
原料粉末中之鹵素成分之含量並無特別限定。關於鹵素成分之含量，例如，於最終所獲得之導電性鈣鋁石化合物之化學式以下式表示時，可以x之範圍為0~0.60之範圍之方式選定。此處，A表示鹵素。
(12-x)CaO‧7Al2O3‧xCaA2 (1)式
繼而，將調合而成之原料粉末保持於高溫，而合成鈣鋁石化合物。合成可於惰性氣體氛圍下或真空下進行，亦可於大氣下進行。
合成溫度並無特別限定，例如為1150℃~1460℃之範圍，較佳為1200℃~1415℃之範圍，更佳為1250℃~1400℃之範圍，進而較佳為1300℃~1350℃之範圍。於在1150℃~1460℃之溫度範圍內合成之情形時，容易獲得含有大量C12A7結晶結構的鈣鋁石化合物。若合成溫度過低，則有C12A7結晶結構減少之虞。另一方面，若合成溫度過高，則超過鈣鋁石化合物之熔點，因此有C12A7結晶結構減少之虞。
關於合成溫度，不含氟之鈣鋁石化合物更佳為1250℃~1415℃，進而較佳為1270℃~1400℃，尤佳為1300℃~1350℃。
關於合成溫度，含氟之鈣鋁石化合物更佳為1180℃~1450℃，進而較佳為1200℃~1400℃，尤佳為1250℃~1350℃。含氟鈣鋁石化合物之化合物之熔點升高，因此合成溫度範圍變寬，容易製造。
高溫之保持時間並無特別限制，其根據合成量及保持溫度等而變動。保持時間例如為1小時~12小時。保持時間例如較佳為2小時~10小時，更佳為4小時~8小時。藉由將原料粉末於高溫下保持2小時以上，可使固相反應充分進行，而獲得均質之鈣鋁石化合物。
由合成而獲得之鈣鋁石化合物為一部分或全部燒結之塊狀。可對塊狀之鈣鋁石化合物進行下述步驟S120之處理，但為獲得所需之形狀或均質之導電性鈣鋁石化合物，較佳為進行下述之鈣鋁石化合物之粉碎而製作鈣鋁石化合物之粉末。
塊狀之鈣鋁石化合物係以搗碎機等粉碎處理至例如5 mm左右之大小。進而，以自動研缽或乾式球磨機進行粉碎處理直至平均粒徑為10 μm~100 μm左右。此處，「平均粒徑」係意指以雷射繞射散射法測定所得的值。以下，粉末之平均粒徑係意指以相同方法測定所得的值。
進而，於未獲得微細且均勻之粉末之情形時，例如，使用CnH2n+1OH(n為3以上之整數)所表示之醇(例如異丙醇)作為溶劑，並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，藉此可將粉末之平均粒徑微細化至0.5 μm~50 μm。作為溶劑，不可使用水。其原因在於：鈣鋁石化合物為氧化鋁水泥之一成分，容易與水發生反應而生成水合物。
根據以上步驟，製備鈣鋁石化合物之粉末。
再者，於原料粉末含有鹵素成分之情形時，可獲得籠內之一部分導入有鹵素離子之鈣鋁石化合物。
以粉末之形式所製備之鈣鋁石化合物可為導電性鈣鋁石化合物。於製作導電性鈣鋁石化合物之情形時，例如可列舉下述方法：將鈣鋁石化合物裝入帶蓋碳容器中並以1600℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2005/000741號)，將鈣鋁石化合物裝入帶蓋碳容器中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2006/129674 號)，將由碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末製作之鋁酸鈣等粉末裝入帶蓋碳坩堝中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/041558號)，將混合有碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末之粉末裝入帶蓋碳坩堝中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(日本專利特開2010-132467號公報)等。
或者，亦可使用非導電性鈣鋁石化合物與導電性鈣鋁石化合物之混合粉末。
繼而，使用所獲得之鈣鋁石化合物之粉末形成成形體。(另外，於利用含有鈣鋁石化合物之燒結體作為被處理體之情形時，該成形體經燒結處理而形成燒結體)。
成形體之形成方法並無特別限制，可使用先前之各種方法形成成形體。例如，成形體可藉由包含鈣鋁石化合物之粉末或含有該粉末之混練物的成形材料之加壓成形而製備。藉由對成形材料進行壓製成形、薄片成形(sheet forming)、擠出成形、或射出成形，可獲得成形體。成形體之形狀並無特別限定。於成形體含有黏合劑之情形時，較佳為預先對成形體進行加熱而去除黏合劑。
根據以上方法，可製備含有鈣鋁石化合物粉末之成形體。
另一方面，於使用所獲得之含有鈣鋁石化合物粉末之成形體製作含有鈣鋁石化合物之燒結體之情形時，處理溫度只要為能使成形體燒結之條件，則並無特別限定。含有鈣鋁石化合物粉末之成形體例如於300℃~1450℃之溫度範圍內經燒結處理，藉此形成含有鈣鋁石化合物之燒結體。若為300℃以上，則有機成分揮發而粉末之接觸點增加，因此燒結處理容易進行，若為1450℃以下，則容易保持燒結體之形狀。熱處理之最高溫度為大致1000℃~1420℃之範圍，較佳為1050℃~1415℃，更佳為1100℃~1380℃，進而較佳為1250℃~1350℃。
熱處理之最高溫度之保持時間為大致1小時~50小時之範圍，較佳為2小時~40小時，更佳為3小時~30小時，進而較佳為4小時~10小時。又，即便延長保持時間，特性上亦並無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為48小時以內。
燒結處理可於大氣氛圍下進行，亦可於氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體、氧氣、或該等混合而成之氛圍中、或真空中實施。
所獲得之含有鈣鋁石化合物之燒結體可視需要而加工成所需之形狀。加工方法並無特別限制，可使用機械加工、放電加工、雷射加工等。
被處理體之尺寸並無特別限定。其中，根據本發明之一實施例之製造方法，並未如先前般難以採集熱處理後之被處理體，而可使鋁固著物之分離步驟簡化，因此必須注意可有意地用於尺寸相對較大之被處理體。
以下，以被處理體為預燒粉之成形體之情形為例，對被處理體之製備步驟進行說明。
於本案中，所謂「預燒粉」，為經過熱處理而製備之粉末，係指(i)含有選自由氧化鈣、氧化鋁、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種的混合粉末、或(ii)2種以上鋁酸鈣之混合粉末。作為鋁酸鈣，可列舉：CaO‧Al2O3、3CaO‧Al2O3、5CaO‧3Al2O3、CaO‧2Al2O3、CaO‧6Al2O3、C12A7等。「預燒粉」中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為9.5：9.5~13：6。
尤其是鈣(Ca)與鋁(Al)之比例係以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計成為10：9~13：6之範圍的方式調合。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍，進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳約為12：7。
預燒粉亦稱為鈣鋁石化合物之「前驅物」。
預燒粉可以如下方式製備。
首先，準備原料粉末。原料粉末至少含有形成氧化鈣源及氧化鋁源之原料。
例如，原料粉末較佳為含有2種以上鋁酸鈣，或含有選自由鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種。
原料粉未例如可為以下者：含有鈣化合物與鋁化合物之原料粉末、含有鈣化合物與鋁酸鈣之原料粉末、含有鋁化合物與鋁酸鈣之原料粉末、含有鈣化合物、鋁化合物與鋁酸鈣之原料粉末、僅含鋁酸鈣之原料粉末。
以下，作為代表例，假定原料粉末至少含有形成氧化鈣源之原料A、與形成氧化鋁源之原料B的情形，說明預燒粉之製備方法。
作為原料A，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣、及氫氧化鈣。
作為原料B，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。氧化鋁(alumina)有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，較佳為α-氧化鋁(alumina)。
再者，預燒粉亦可含有原料A及原料B以外之物質。
繼而，對含有原料A及原料B之原料粉末進行熱處理。藉此，獲得含有鈣與鋁之預燒粉。如上所述，預燒粉中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計約為10：9~13：6之範圍。
熱處理之最高溫度為大致600℃~1250℃之範圍，較佳為900℃~1200℃，更佳為1000℃~1100℃。熱處理於最高溫度下之保持時間為大致1小時~50小時之範圍，較佳為2小時~40小時，進而較佳為3小時~30小時。又，即便延長保持時間，特性上亦並無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為48小時以內。
熱處理可於大氣中實施。亦可於氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體、氧氣、或該等混合而成之氛圍中、或真空中實施。
熱處理後所獲得之預燒粉通常為一部分或全部燒結之塊狀。因此，可實施粉碎處理(粗粉碎及/或微細化)。
繼而，使用以上述方式製備之預燒粉而形成成形體。成形體之形成方法可使用與上述之鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備方法相同的方法，因此此處不作過多說明。藉由以上步驟，製備預燒粉之成形體。
(步驟S120：被處理體之熱處理步驟)
繼而，將被處理體於低氧分壓之氛圍下進行高溫處理。藉此，於被處理體為含有鈣鋁石化合物之粉末之成形體、或一部分燒結之燒結體時，被處理體中之鈣鋁石化合物粒子之燒結進行，並且鈣鋁石化合物之籠中之氧離子被置換成電子，而生成導電性鈣鋁石化合物。於被處理體之全部為含有燒結之鈣鋁石化合物之燒結體時，鈣鋁石化合物之籠中之氧離子被置換成電子，而生成導電性鈣鋁石化合物。
此處，如上所述，本發明之一實施例之製造方法中，於被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔。於被處理體之表面配置鋁箔時，鋁箔可接觸被處理體之表面，亦可不接觸。其中，於被處理體被保持於1080℃~1450℃範圍之溫度時，鋁箔必須以成為來自鋁箔之鋁之熔融物接觸被處理體之表面之狀態的方式配置。
如上所述，鋁箔較佳為配置於被處理體之底面及/或上表面，更佳為配置於被處理體之底面及上表面。鋁箔例如亦可配置於被處理體之整個表面。若鋁箔處於被處理體之下部，則於有一氧化碳(CO)氣體源時，熱處理後幾乎變成碳化鋁粉末，亦發揮導電性鈣鋁石化合物與固定器(setter)之脫模材之作用。
鋁箔之厚度並無特別限定，例如可為5 μm~1000 μm之範圍。 又，若總厚度為該範圍，則可將複數之鋁箔重疊而配置於被處理體之底面。鋁箔之厚度較佳為10 μm~400 μm，更佳為15 μm~100 μm，進而較佳為20 μm~60 μm，尤佳為25 μm~50 μm。
鋁箔係採用導電性鈣鋁石化合物之電子密度成為5×1020 cm-3以上之厚度即可。
繼而，該表面之至少一部分配置有鋁箔之被處理體於低氧分壓之氛圍下進行高溫處理。
此處，所謂「低氧分壓之氛圍」，係指環境中之氧分壓為10-3 Pa以下之氛圍之總稱，該環境可為惰性氣體氛圍、或減壓環境(例如壓力為100 Pa以下之真空環境)。氧分壓較佳為10-5 Pa以下，更佳為10-10 Pa以下，進而較佳為10-15 Pa以下，尤佳為10-18 Pa以下。
例如，可於壓力為100 Pa以下之真空氛圍下實施熱處理。壓力可為70 Pa以下，例如可為30 Pa以下、或10 Pa以下，或可為1 Pa以下。壓力越低越佳。
或者，可將用於熱處理之容器等於氧分壓為100 Pa以下之惰性氣體氛圍(其中氮氣除外)中使用。自體系外供給之惰性氣體氛圍之氧分壓為100 Pa以下，例如為10 Pa以下，或可為1 Pa以下，例如可為0.1 Pa以下。
惰性氣體氛圍亦可為氬氣氛圍等。其中，於本發明之一實施例中，使用氮氣作為惰性氣體欠佳。氮氣與存在於反應環境中之鋁蒸氣發生反應而生成氮化鋁。因此，若生成氮化鋁，則用以還原鈣鋁石化合物所必需之鋁蒸氣難以供給。
低氧分壓之氛圍亦可含有一氧化碳氣體。一氧化碳氣體可被自外部供給至被處理體所處之環境中，亦可將被處理體配置於含有碳之容器內並自該容器側供給一氧化碳氣體。作為容器，例如，可使用碳製容器，亦可於環境中配置碳製片材及/或碳製板。
熱處理溫度為1080℃~1450℃之範圍，較佳為1150℃~1380℃之範圍，更佳為1180℃~1350℃，進而較佳為1200℃~1340℃，尤佳為1230℃~1330℃。於熱處理溫度低於1080℃之情形時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分之導電性之虞。又，於熱處理溫度高於1450℃之情形時，超過鈣鋁石化合物之熔點因而結晶結構發生分解，電子密度降低。
關於不含鹵素成分之被處理體，若熱處理溫度為1180℃~1350℃，則熱處理後所獲得之導電性鈣鋁石化合物之最小尺寸為5 mm以上之情形時，容易獲得電子密度為1.0×1021 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。熱處理溫度為1200℃~1340℃時，容易獲得電子密度為1.3×1021 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物，且燒結體難以變形。熱處理溫度為1230℃~1330℃時，所獲得之導電性鈣鋁石化合物之相對密度容易變成95%以上。
另一方面，於被處理體含有鹵素成分之情形時，熱處理溫度為1080℃~1450℃之範圍，較佳為1130℃~1400℃，進而較佳為1150℃~1380℃，尤佳為1180℃~1370℃，最佳為1200℃~1350℃。
被處理體之高溫保持時間較佳為30分鐘~50小時之範圍。於被處理體之保持時間未達30分鐘之情形時，燒結不充分，而有所獲得之燒結體容易破裂之虞。又，即便延長保持時間，特性上亦並無特別問題，由於容易保持鈣鋁石化合物之所需形狀，故而保持時間較佳為50小時以內。又，就不使用白費能量之觀點而言，更佳為40小時以內，進而較佳為24小時以內。
保持時間較佳為1小時~18小時，進而較佳為2小時~12小時，尤佳為3小時~12小時。
再者，為使導電性鈣鋁石化合物進而容易採集，可對用於熱處理之容器等及/或導電性鈣鋁石化合物將如氮化硼(BN)或氧化鉭 (Ta2O5)之難燒結性之陶瓷粉末、陶瓷板等散佈及/或配置於進行熱處理之環境中。此時，必須注意使之處於無損所獲得之導電性鈣鋁石化合物之電子密度或C12A7結構的範圍。
根據以上步驟，可製造電子密度為5.0×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。再者，於(步驟S110)中，於使用含氟成分之被處理體之情形時，可製造含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。於該情形時，氟可被導入至籠內，亦可被導入至籠之骨架中。
如上所述，鋁箔即便於熱處理中熔融亦僅形成較薄之熔融層，難以形成被處理體浸漬於鋁熔融液中之狀態。又，該較薄之熔融層與環境中之氧氣或一氧化碳氣體發生反應，相對較快地變成如Al2O3或Al4C3之氧化物或碳化物等鋁化合物。此種鋁化合物由鋁箔生成，因此非常薄。進而，鋁化合物於對被處理體進行熱處理之溫度範圍內難以燒結或熔融，因此熱處理後並不大量固著於被處理體，此外亦不大量固著於熱處理時所使用之容器等。因此，熱處理後之被處理體、即導電性鈣鋁石化合物可容易地採集。
因此，本發明之一實施例之製造方法可明顯抑制先前之製造方法之問題，即熱處理後鋁固著於被處理體之表面或用於熱處理之容器等而採集熱處理後之被處理體、即導電性鈣鋁石化合物較為困難的問題。
因此，本發明之一實施例之製造方法可效率良好地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。再者，以上之步驟之說明僅為一例，必須注意，本發明之一實施例之製造方法亦可包括其他步驟。
圖3中模式性地表示對被處理體進行熱處理時所使用之裝置之一構成圖。裝置100整體由包含真空之氛圍可調整之電爐構成，排氣口170與排氣系統連接。
裝置100係於包含真空之氛圍可調整之電爐內部具有上部敞開之 容器120、配置於該容器120之上部之130、及配置於容器120內之試樣支撐台140。容器120可由碳製或氧化鋁製構成。
試樣支撐台140係由在高溫處理時不與鋁蒸氣或被處理體160發生反應之材料構成。例如，試樣支撐台140可由碳板或氧化鋁板構成。再者，試樣支撐台140亦可省略。
於試樣支撐台140之上部(於試樣支撐台140不存在之情形時，為容器120之上部)配置含有鈣鋁石化合物之被處理體160。又，於被處理體160之底面配置鋁箔180。但，鋁箔並不限定於被處理體160之底面。只要為於熱處理中來自鋁箔之鋁可接觸被處理體160之處，則鋁箔可配置於任何地方。
熱處理之時，被處理體160之底面之鋁箔180於熔點以上發生熔融。進而，鋁蒸氣存在於由容器120與蓋130所圍成之空間內。因此，鋁作為還原劑而發揮功能，被處理體160之鈣鋁石化合物係藉由(2)式之反應而變成導電性鈣鋁石化合物：3O2-+2Al→6e-+Al2O3 (2)式
於容器120及/或蓋130為碳製之情形時，容器120及/或蓋130成為一氧化碳氣體之供給源。即，於被處理體160之熱處理中，自容器120及/或蓋130側產生一氧化碳氣體。
環境中之氧氣或一氧化碳氣體係發揮如下作用：可抑制鋁箔180熔融而產生之鋁熔融物之層於熱處理後牢固地密接於被處理體160之底面。更具體而言，該鋁熔融物之層與環境中之氧氣或一氧化碳氣體發生反應，生成例如鋁氧化物(例如Al2O3)、鋁碳化物(例如Al4C3)、及碳化氧化鋁(例如Al4O4C)等鋁化合物。此種鋁化合物由鋁箔生成，因此非常薄，幾乎不殘存鋁，因此幾乎不固著於導電性鈣鋁石化合物或試樣支撐體140。
因此，藉由使用裝置100對被處理體160進行熱處理，而被處理 體經還原而形成導電性鈣鋁石化合物之製品。於導電性鈣鋁石化合物之表面與試樣支撐體140之間有較薄之鋁化合物，而可自試樣支撐體140容易地採集導電性鈣鋁石化合物。
再者，圖3之裝置構成為一例，從業者很明確，亦可使用其他裝置對被處理體進行熱處理。
(本發明之一實施例之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物製的藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材)
於使用如前所述之本發明之一實施例之製造方法之情形時，可製造例如高電子密度之導電性鈣鋁石化合物製之由氣相蒸鍍法進行成膜時所使用的靶材(例如濺鍍靶材)。
如上所述，專利文獻2中記載之方法中，於熱處理時被處理體形成浸漬於鋁粒子熔融而產生之鋁熔融物中的狀態。因此，產生鋁之固著物牢固地密接於熱處理後之被處理體之表面的問題。
又，此種固著物亦與用於熱處理之容器固著，因此不損壞被處理體而將其採集較為困難。尤其於被處理體具有較大尺寸之情形時，不損壞被處理體而將其採集極為困難。
由於此種問題，故而至今為止高電子密度之導電性鈣鋁石化合物製之大型製品、例如最小尺寸為5 mm以上之靶材難以製造。
然而，本發明之一實施例可容易地製造含有電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物、且最小尺寸為5 mm以上之成膜用靶材。於圓板之平型靶材中，可製造具有直徑較佳為50 mm以上、更佳為75 mm以上、進而較佳為100 mm以上、尤佳為200 mm以上者。於長方形之平型靶材中，可製造具有長徑較佳為50 mm以上、更佳為75 mm以上、進而較佳為100 mm以上、尤佳為200 mm以上者。於旋轉型靶材中，可製造圓筒之高度較佳為50 mm以上、更佳為75 mm以上、進而較佳為100 mm以上、尤佳為200 mm以上者。
藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材之電子密度或相對密度較佳為較高，電子密度較佳為1.0×1021 cm-3以上，進而較佳為1.3×1021 cm-3以上，尤佳為1.5×1021 cm-3以上。相對密度較佳為90%以上，進而較佳為93%以上，尤佳為95%以上。
若使用本發明之成膜用靶材於氧分壓未達0.1 Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成含有電子之非晶質之薄膜。於電子密度為2×1018 cm-3以上2.3×1021 cm-3以下之範圍時獲得含有電子之非晶質之薄膜。非晶質之薄膜可由含有鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質構成。即，若使用本發明之成膜用靶材於氧分壓未達0.1 Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成含有鈣及鋁之非晶質氧化物之電子化物之薄膜。
所獲得之非晶質之薄膜於4.6 eV之光子能量位置上顯示光吸收。所獲得之非晶質之薄膜之電子密度可為1×1019 cm-3以上，亦可為1×1020 cm-3以上。所獲得之非晶質之薄膜之功函數可為2.8~3.2 eV。關於所獲得之非晶質之薄膜，3.3 eV之位置之光吸收係數相對於4.6 eV之光子能量位置之光吸收係數的比可為0.35以下。關於所獲得之非晶質之薄膜，F+中心之濃度可未達5×1018 cm-3。
使用本發明之成膜用靶材，可形成有機EL元件之電子注入層之薄膜。
實施例
繼而，對本發明之實施例進行說明。
(實施例1)
利用以下方法製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(鈣鋁石化合物之合成)
首先，以按氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計成為12：7之方式，將碳酸鈣(CaCO3、關東化學公司製造、特級)粉末 313.5 g與氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末186.5 g混合。繼而，將該混合粉末於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1350℃，並於1350℃保持6小時。其後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得約362 g之白色塊體。
繼而，利用氧化鋁製搗碎機將該白色塊體以成為大小約為5 mm之碎片之方式進行粉碎後，進而以氧化鋁製自動研缽進行粗粉碎，獲得白色粒子A1。利用雷射繞射散射法(SALD-2100、島津製作所公司製造)測定所獲得之白色粒子A1之粒度，結果平均粒徑為20 μm。
繼而，將白色粒子A1 300 g、直徑5 mm之氧化鋯球3 kg、與作為粉碎溶劑之工業用EL等級之異丙醇800 ml裝入7升之氧化鋯製容器中，對容器蓋上氧化鋯製之蓋後，以旋轉速度72 rpm實施球磨機粉碎處理16小時。
處理後，使用所獲得之漿料進行吸引過濾，去除粉碎溶劑。又，將剩餘之物質裝入80℃之烘箱中，乾燥10小時。藉此，獲得白色粉末B1。X射線繞射分析之結果確認：所獲得之粉末B1為C12A7結構。又，根據上述之雷射繞射散射法可知，所獲得之粉末B1之平均粒徑為1.5 μm。
(鈣鋁石化合物之成形體之製作)
將以上述方法所獲得之粉末B1(7 g)鋪滿至長40 mm×寬20 mm×高30 mm之模具。對該模具以10 MPa之加壓壓力進行1分鐘單軸加壓。進而，以180 MPa之壓力實施等靜壓加壓處理，獲得縱約38 mm×橫約19 mm×高約6 mm之尺寸之成形體C1。
(導電性鈣鋁石化合物之製造)
繼而，以高溫對成形體C1進行熱處理，製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
圖4中表示成形體C1之熱處理中使用之組裝體。如圖4所示般， 該組裝體300具備：帶有碳製之蓋335之第1碳容器330、與帶有碳製之蓋355之第2碳容器350。
第1碳容器330具有外徑60 mm×內徑50 mm×高度60 mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器350具有外徑80 mm×內徑70 mm×高度75 mm之大致圓筒狀之形狀。
該組裝體300係以如下方式構成。首先，以市售之切割機將上述之成形體C1切割成長8 mm×寬6 mm×厚6 mm之長方體形狀，製成被處理體370。
繼而，以市售之鋁箔(Mitsubishi Aluminum公司製造、厚度10 μm)覆蓋該被處理體370。再者，鋁箔係對成形體C1之各面以成為2層之方式設置。因此，成形體C1之各面之鋁箔之總厚度分別為20 μm。
繼而，於第1碳容器330內配置第1碳板380，並於該第1碳板380上配置上述被處理體370。又，於被處理體370之上部配置第2碳板390。第1及第2碳板380、390均具有直徑48 mm×厚度5 mm之圓板狀之形狀。
再者，第1碳板380係為了抑制第1碳容器330因鋁箔而受損傷之危險性而設置。又，第2碳板390係為了抑制熱處理中由鋁箔產生之鋁蒸氣洩漏至第1碳容器330之外而配置。
繼而，於第1碳容器330之上部配置碳製之蓋335。進而，將該第1碳容器330配置於第2碳容器350內。又，於第2碳容器350之上部配置碳製之蓋355。
此處，第2碳容器350與碳製之蓋355係為了防止於熱處理中鋁蒸氣附著於電爐內之發熱體或隔熱材而配置。
繼而，將以此方式組裝而成之組裝體300整體設置於氛圍可調整之電爐內。又，使用旋轉泵與機械增壓泵將電爐內抽成真空。藉此，電爐內之壓力被減壓至約20 Pa。
繼而，加熱組裝體300而實施熱處理。熱處理係藉由以下方式實施：以300℃/小時之升溫速度將組裝體300加熱至1300℃，於該溫度保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度使組裝體300冷卻至室溫。
該熱處理後，獲得表面為淡白色之黑色物質D1。再者，觀察到鋁箔並未保留原形，於黑色物質D1之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D1固著於碳板380及碳板390上，可容易地採集黑色物質D1。黑色物質D1之相對密度為97.6%。
(評價)
繼而，自黑色物質D1採集電子密度測定用樣本。樣本係使用氧化鋁製自動研缽進行黑色物質D1之粗粉碎，並於所獲得之粗粉中自相當於黑色物質D1之中央部分的部分採集。
所獲得之樣本呈濃茶色。X射線繞射分析之結果可知，該樣本僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜之波峰位置求得的電子密度為1.6×1021 cm-3。
據此，確認黑色物質D1為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例2)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例2中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1340℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例3)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例3中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之 製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1360℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例4)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例4中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1250℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例5)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例5中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1200℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例6)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例6中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1150℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例7)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例7中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理時間設為12小時。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例8)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例8中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理時間設為24小時。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例9)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例9中，成形體之尺寸係設為55 mm×55 mm×6 mm。又，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將鋁箔僅配置於成形體之上表面及底面(55 mm×55 mm之面)而非整個表面。再者，鋁箔於上表面及底面之任一面均重疊4片而配置。因此，鋁箔之總厚度分別為40 μm。又，將熱處理時間設為12小時。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例10)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例10中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物 之製造)之步驟中，將熱處理時間設為2小時。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例11)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例11中，將成形體之尺寸設為35 mm×35 mm×22 mm。又，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理時間設為12小時，並將熱處理溫度設為1320℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例12)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例12中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將壓力設為60 Pa。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例13)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例13中，作為鈣鋁石化合物之成形體，使用電子密度為5.0×1019 cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末。
該導電性鈣鋁石化合物之粉末係以如下方式製備。於帶有碳製之蓋之容器中設置實施例1中之成形體C1。氛圍係設為氮氣，以300℃/小時之升溫速度加熱至1300℃，並於1300℃下保持6小時。其 後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得黑色塊體。
將該黑色塊體以與實施例1之(鈣鋁石化合物之合成)相同之粉碎方法進行粉碎，獲得電子密度為5.0×1019 cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末。所獲得之粉末呈深綠色，並確認為C12A7結構。平均粒徑為1.4 μm。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例14)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例14中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將鋁箔僅設置於被處理體之底面(縱8 mm×橫6 mm之面)。再者，鋁箔之尺寸設為縱10 mm×橫8 mm，鋁箔係以與被處理體之底面接觸時自被處理體之底面之各邊分別稍稍突出之方式配置。又，鋁箔係將相同尺寸者重疊4片而使用。因此，鋁箔之總厚度為40 μm。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例15)
藉由與上述實施例14相同之方法，製作導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例15中，將設置於被處理體之底面(縱8 mm×橫6 mm之面)之鋁箔之片數設為1片。因此，鋁箔之總厚度亦為10 μm。其他條件與實施例14之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例16)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁 石化合物。其中，於該實施例16中，作為被處理體，使用非導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
非導電性鈣鋁石化合物之燒結體係以如下方式製作。將經過上述實施例1之(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟所獲得的成形體C1配置於氧化鋁板上，於大氣下加熱至1100℃。升溫速度設為300℃/小時。繼而，將其於1100℃下保持2小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。藉此，獲得燒結體(以下稱為「燒結體E16」)。燒結體E16之開孔率為31%。
將以此方式所獲得之燒結體E16加工成長8 mm×寬6 mm×厚6 mm之長方體狀，並將其用作被處理體。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例17)
藉由與上述實施例16相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例17中，非導電性鈣鋁石化合物之燒結體係以如下方式製作。
將經過上述實施例1之(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟所獲得的成形體C1配置於氧化鋁板上，並於大氣下加熱至1300℃。升溫速度設為300℃/小時。繼而，將其於1300℃下保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。藉此，獲得燒結體(以下稱為「燒結體E17」)。燒結體E17之開孔率為大致0%。
將以該方式所獲得之燒結體E17加工成長8 mm×寬6 mm×厚6 mm之長方體狀，並將其用作被處理體。其他條件與實施例16之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表 面為淡白色之黑色物質。
(實施例18)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該實施例18中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，於無碳環境下進行。即，將第2碳容器350、碳製之蓋355、第1碳容器330、碳製之蓋335、第1碳板380、及第2碳板390全部設為氧化鋁製。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
(實施例19)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，被處理體係使用預燒粉之成形體。預燒粉之成形體係以如下方式製作。
(預燒粉之合成)
首先，以按氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計成為12：7之方式將碳酸鈣(CaCO3、關東化學公司製造、特級)粉末313.5 g與氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末186.5 g混合。繼而，將該混合粉末於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1000℃，並於1000℃下保持6小時。其後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫。
藉此，獲得約362 g之白色粉末。該白色粉末可以自動研缽容易地壓碎。
(預燒粉之成形體之製作)
對白色粉末7 g添加工業用EL等級之異丙醇(IPA)0.7 g，以自動研缽進行混合。繼而，將該混合物鋪滿至長40 mm×寬20 mm×高30 mm之模具。對該模具以10 MPa之加壓壓力進行1分鐘之單軸加壓。進 而，以180 MPa之壓力實施等靜壓加壓處理。
藉此，獲得縱約38 mm×橫約19 mm×高約6 mm之尺寸之成形體C19。再者，IPA係作為成形體之黏合劑而發揮功能。成形體C19係以市售之切割機切割成長19 mm×寬8 mm×厚6 mm之長方體形狀，而用作被處理體。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質。
於實施例2~19中，確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質固著於碳板380及碳板390上，黑色物質可容易地採集。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，實施例2~19中所獲得之黑色物質僅具有C12A7結構。將實施例2~19之黑色物質之相對密度、電子密度示於表1。
根據以上情況確認，實施例2~19中所獲得之黑色物質為高電子密度之鈣鋁石化合物之燒結體。
(比較例1)
藉由與上述實施例1相同之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例1中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1050℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為淡白色之黑色物質D51。黑色物質D51之相對密度為90.9%。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D51含有大量C12A7結構以外之異相，黑色物質D51並非鈣鋁石化合物之燒結體。
(比較例2)
藉由與上述實施例1相同之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例2中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1470℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得表面為黑色之黑色物質D52。黑色物質D52明顯變形。又，黑色物質D52中，發泡部分較多，測定相對密度較為困難。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D52含有C12A7結構以外之異相，黑色物質D52並非鈣鋁石化合物之燒結體。
(比較例3)
藉由與上述實施例1相同之方法，嘗試製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例3中，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，並未以鋁箔覆蓋成形體C1。作為其替代，使用鋁粉末作為鋁蒸氣源。
更具體而言，於上述之圖4所示之組裝體300中，於第1碳容器330內配置填充有鋁粉末之氧化鋁容器。又，於鋁粉末上直接配置成形體C1。並未使用第1碳板380及第2碳板390。又，將熱處理溫度設為1250℃。其他條件與實施例1之情形相同。
藉此，於上述之(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得黑色物質D53。黑色物質D53為一半沈沒於鋁粉末熔融而形成之鋁中之狀態，無法容易地進行回收。採集黑色物質D53時，必需破壞氧化鋁容器，進而去除熔融之鋁較為困難。並且，採集後之黑色物質中可見龜裂。
使用電鋸、陶瓷製打磨拋光機、及砂紙仔細地去除黑色物質D53之表面後，研究黑色物質D53之相對密度及電子密度。黑色物質D53 之相對密度為91.4%。
進而，藉由與實施例1相同之方法，將該黑色物質D53粉碎而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D53僅具有C12A7結構。黑色物質D53之電子密度為1.4×1021 cm-3，導電率為15 S/cm。據此，確認黑色物質D53為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
然而，比較例3中，回收高電子密度之導電性鈣鋁石化合物時必需大量勞力。因此，該方法被認為是不適合工業性生產之製造方法。
於以下之表1中，將實施例1~19及比較例1~3中之被處理體之種類、被處理體之熱處理溫度、熱處理時間、鋁薄膜之設置面、及真空度、以及所獲得之黑色物質之相對密度、及電子密度匯總表示。
(實施例21)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。但，於實施例1之(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟中，使用含氟成分之混合粉末代替粉末B1製備成形體，最終製造含氟之導電性鈣鋁石化合物。
(成形體之製備方法)
首先，對以實施例1之(鈣鋁石化合物之合成)之欄中記載之方法所獲得的粉末B1 38.72 g添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末0.73 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.55 g，將該等充分地混合而獲得混合粉末F21。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F21之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係由如下化學式表示：(12-x)CaO‧7Al2O3‧xCaF2 (3)式，尤其x=0.32。
繼而，將該混合粉末F21 7 g鋪滿至長40 mm×寬20 mm×高30 mm之模具中。又，對模具以10 MPa之加壓壓力進行1分鐘之單軸加壓。進而，以180 MPa之壓力進行等靜壓加壓處理。藉此，形成縱約38 mm×橫約19 mm×高約6 mm之尺寸之成形體C21。
繼而，以市售之切割機將成形體C21切割成長19 mm×寬8 mm×厚6 mm之長方體形狀，用作被處理體。又，以與實施例1相同之方法將鋁箔配置於被處理體之整個表面。
藉此，獲得黑色物質D21。確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D21之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D21固著於碳板380及碳板390上，黑色物質D21可容易地採集。
黑色物質D21之相對密度為97.3%。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D21僅具有C12A7結構。又，黑色物質D21之電子密度為1.2×1021 cm-3。
繼而，測定黑色物質D21之晶格常數，結果，黑色物質D21之晶格常數為1.1976 nm。不含氟之黑色物質D1之晶格常數為1.1987 nm，因此可知，黑色物質D21之晶格常數小於黑色物質D1之晶格常數。據此，可認為鈣鋁石化合物含有氟。
繼而，使黑色物質D21斷裂，利用能量分散型X射線分析(EDX)進行斷裂面之組成分析。根據分析結果，可知所檢出之氟之比例接近混合粉末F21之混合比。
如此，確認黑色物質D21為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例22)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將被處理體之熱處理溫度設為1340℃。其他條件與實施例21之情形相同。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例23)
藉由與上述實施例22相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將被處理體之熱處理時之保持時間設為2小時。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例24)
藉由與上述實施例22相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將被處理體之熱處理時之保持時間設為12小時。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例25)
藉由與上述實施例22相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，成形體用之粉末係使用電子密度為5.0×1019 cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末。
該導電性鈣鋁石化合物之粉末係以如下方式製備。於帶有碳製之蓋之容器中設置實施例21中之成形體C21，並實施熱處理。熱處理氛圍設為氮氣。又，熱處理係以如下方式進行：以300℃/小時之升溫速度將成形體C21加熱至1300℃，並於1300℃下保持6小時。其後，使成形體C21以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得黑色塊體。
繼而，粉碎所獲得之黑色塊體，獲得平均粒徑為1.4 μm之粉末。此時，實施與實施例1之(鈣鋁石化合物之合成)之欄中所示之方法相同之粉碎方法(即，利用氧化鋁製搗碎機進行之粗粉碎、及其後之使用氧化鋯球之球磨機粉碎處理)。再者，分析之結果為，所獲得之粉末具有C12A7結構，電子密度為5.0×1019 cm-3。
使用該導電性鈣鋁石化合物之粉末製作成形體，除此以外，以與實施例22之情形相同之製造條件製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例26)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將被處理體之熱處理溫度設為1100℃。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例27)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣 鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將被處理體之熱處理溫度設為1380℃。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例28)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，對粉末B1 38.11 g添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末1.07 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.82 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F28。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F28之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(3)表示，尤其是x=0.48。使用該混合粉末F28代替實施例21中之混合粉末F21，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得被處理體並使用。再者，該被處理體之熱處理溫度係設為1420℃。
藉此，獲得黑色物質。
(實施例29)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，對粉末B1 39.78 g添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末0.12 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.09 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F29。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F29之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(3)表示，尤其是x=0.06。使用該混合粉末F29代替實施例21中之混合粉末F21，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得黑色物質D29。黑色物質D29之相對密度為97.8%。
於實施例29之情形時，確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D29之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D29固著於碳板380及碳板390上，黑色物質D29可容易地採集。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D29僅具有C12A7結構。又，黑色物質D29之電子密度為1.1×1021 cm-3。
繼而，使黑色物質D29斷裂，並進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氟之比例接近混合粉末F29之混合比。
如此，確認黑色物質D29為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例30)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，對粉末B1 39.51 g添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末0.28 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.21 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F30。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F30之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(3)表示，尤其是x=0.12。使用該混合粉末F30代替實施例21中之混合粉末F21，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得黑色物質D30。
(實施例31)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，對粉末B1 39.17 g添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末0.47 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.36 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F31。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F31之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(3)表示，尤其是x=0.21。使用該混合粉末F31代替實施例21中之混合粉末F21，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得黑色物質D31。
(實施例32)
藉由與上述實施例21相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，於粉末B1 38.11 g中添加氟化鈣(CaF2、關東化學公司製造、特級)粉末1.07 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.82 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F32。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F32之Ca/Al/F之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(3)表示，尤其是x=0.48。使用該混合粉末F32代替實施例21中之混合粉末F21，除此以外，以與實施例21相同之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得黑色物質D32。
於實施例22~32中，確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質固著於碳板380及碳板390上，黑色物質可容易地採集。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，22~32中所獲得之黑色物質僅具有C12A7結構。將黑色物 質之相對密度、電子密度示於表2。
測定實施例22~32中所獲得之黑色物質之晶格常數，結果黑色物質之晶格常數小於實施例1中之黑色物質D1之值。可認為鈣鋁石化合物中含有氟。再者，關於晶格常數，實施例1之黑色物質D1為1.1987 nm，實施例29之黑色物質D29為1.1985 nm，實施例30之黑色物質D30為1.1981 nm，實施例31之黑色物質D31為1.1978 nm，實施例32之黑色物質D32為1.1969 nm。
使實施例22~32中所獲得之黑色物質斷裂，進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氟之比例接近用作原料之混合粉末之混合比。
根據以上情況，確認實施例22~32中獲得之黑色物質為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
圖5中表示於上述實施例1、實施例21、及實施例29~32中所製造之黑色物質之晶格常數之測定結果與被處理體中所含之氟量((3)式之x之值)的關係。
根據該圖5可知存在隨著被處理體中之氟量之增加，晶格常數線性地減小。可認為，於實施例21、及實施例29~32中，所製造之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之籠中導入有氟離子。即，可以說被處理體中所含之氟量越多，越多之氟離子被導入至鈣鋁石化合物之籠中。
(實施例33)
藉由與上述實施例22相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，被處理體係使用長113 mm×寬113 mm×厚6 mm之板狀之成形體C33。進而，被處理體之熱處理係使用另一組裝體代替圖4所示之組裝體300。
成形體C33係以如下方式製作。預先製作將實施例21中之混合粉 末21與媒劑以按重量比計為10：1.5之比例利用自動研缽混合而成之造粒粉。此時所謂媒劑係指將聚乙烯丁醛(BM-S、積水化學公司製造)以固形物成分10重量%溶解於有機溶劑中而成的液體。有機溶劑係將甲苯、異丙醇及丁醇以按重量比計為6：3：1之比例混合而成者。聚乙烯丁醛發揮提高成形體之保型性的黏合劑之作用。
將上述造粒粉125 g鋪滿至長125 mm×寬125 mm×高50 mm之模具，以10 MPa之加壓壓力進行1分鐘之單軸加壓。為使所獲得之成形體之溶劑成分揮發，而以80℃之烘箱乾燥1小時。進而，將等靜壓加壓(CIP)以180 MPa之加壓壓力保持1分鐘，而獲得成形體C33。將其用作被處理體。
圖6中概略性地表示被處理體570(成形體C33)之熱處理所使用之組裝體500之構成。組裝體500具備帶有氧化鋁製之蓋535之氧化鋁容器530、及帶有碳製之蓋555之碳容器550。
氧化鋁容器530具有長150 mm×寬150 mm×高50 mm之大致長方體狀之形狀，碳容器550具有外徑250 mm×內徑220 mm×高度140 mm之大致圓筒狀之形狀。
組裝體500係以如下方式構成。首先，準備複數個長100 mm×寬100 mm×厚10 μm之市售之鋁箔(Mitsubishi Aluminium公司製造)。將該鋁箔於被處理體570(成形體C33)之長113 mm×寬113 mm之2個表面分別積層4片。被處理體570之兩表面之鋁箔之總厚度分別為40 μm。
繼而，於氧化鋁容器530之底面配置第1氧化鋁板582，並於該第1氧化鋁板582上配置上述被處理體570。繼而，於被處理體570之上部配置第2氧化鋁板584。第1及第2氧化鋁板582及584均具有長100 mm×寬100 mm×厚1 mm之板狀之形狀。
進而，於第2氧化鋁板584之上設置碳板586。碳板586具有長100 mm×寬100 mm×厚10 mm之板狀之形狀。
再者，碳板586係為了抑制熱處理中自鋁箔產生之鋁蒸氣洩漏至氧化鋁容器530之外而配置。
繼而，將以上述方式組裝而成之組裝體500整體設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵及機械增壓泵將電爐內抽成真空。藉此，電爐內之壓力被減壓至約20 Pa。
使用此種組裝體500實施被處理體之熱處理。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，獲得黑色物質D33。黑色物質D33為長100 mm×寬100 mm×厚5 mm之板狀。確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D33之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D33固著於第1氧化鋁板582及第2氧化鋁板584上，黑色物質D33可容易地採集。
為了確認黑色物質D33之均質性，自中央部與端部採集樣本並進行分析。再者，中央部之樣本係採集自黑色物質D33之中央附近之區域，端部之樣本係採集自距端部10 mm以內之區域。
關於相對密度，中央部之樣本為97.6%，端部之樣本為97.8%。
由兩樣本之X射線繞射之結果可知，任一樣本均僅具有C12A7結構。又，中央部之樣本之電子密度為1.1×1021 cm-3，端部之樣本之電子密度為1.1×1021 cm-3。
繼而，測定黑色物質D33之晶格常數，結果得知黑色物質D33之晶格常數小於不含氟之黑色物質D1之晶格常數。據此，可認為鈣鋁石化合物含有氟。
該結果暗示鈣鋁石化合物含有氟。
繼而，使黑色物質D33斷裂，並進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氟之比例接近混合粉末F21之混合比。
如此，確認黑色物質D33為含氟之電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例34)
藉由與上述實施例30相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，被處理體係使用含氟之鈣鋁石化合物之燒結體。
再者，含氟之鈣鋁石化合物之燒結體係以如下方式製作。對混合粉末F21進行與上述實施例21之(成形體之製備方法)中所示之步驟相同的操作，而製備成形體C34。
繼而，將成形體C34配置於氧化鋁板上，並於大氣下加熱至1380℃。升溫速度設為300℃/小時。繼而，將成形體C34於1380℃下保持2小時後，以300/小時之降溫速度冷卻至室溫。將其用作被處理體。
藉此，獲得黑色物質D34。黑色物質D34之相對密度為95.2%。
於實施例34之情形時，確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D34之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D34固著於碳板380及碳板390上，黑色物質D34可容易地採集。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D34僅具有C12A7結構。又，黑色物質D34之電子密度為1.1×1021 cm-3。
繼而，測定黑色物質D34之晶格常數，結果黑色物質D34之晶格常數小於黑色物質D1之晶格常數。據此，可認為鈣鋁石化合物中含有氟。
繼而，使黑色物質D34斷裂，並進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氟之比例接近混合粉末F28之混合比。
如此，確認黑色物質D34為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例39)
藉由與上述實施例1相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁 石化合物。其中，於(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟中，使用含氯成分之混合粉末代替粉末B1而製備成形體，最終製造含氯之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(成形體之製備方法)
首先，對以實施例1之(鈣鋁石化合物之合成)之欄中記載之方法所獲得的粉末B1 39.39 g添加氯化鈣(CaCl2、關東化學公司製造、特級)粉末0.39 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.21 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F39。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F39之Ca/Al/Cl之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以如下化學式表示：(12-x)CaO‧7Al2O3‧xCaCl2 (4)式，尤其是x=0.12。
繼而，將該混合粉末F39 7 g鋪滿至長40 mm×寬20 mm×高30 mm之模具中。又，對模具以10 MPa之加壓壓力進行1分鐘之單軸加壓。進而，以180 MPa之壓力進行等靜壓加壓處理。藉此，形成縱約38 mm×橫約19 mm×高約6 mm之尺寸之成形體C39。
繼而，以市售之切割機將成形體C39切割成長19 mm×寬8 mm×厚6 mm之長方體形狀，而用作被處理體。又，以與實施例1相同之方法將鋁箔配置於被處理體之整個表面。又，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，被處理體之熱處理溫度設為1340℃。
藉此，獲得黑色物質D39。
確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D39之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D39固著於碳板380及碳板390上，黑色物質D39可容易地採集。
黑色物質D39之相對密度為98.8%。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D39僅具有C12A7結構。又，黑色物質D39之電子密度為1.1×1021 cm-3。
繼而，測定黑色物質D39之晶格常數，結果黑色物質D39之晶格常數小於黑色物質D1之晶格常數。據此，可認為鈣鋁石化合物中含有氯。
繼而，使黑色物質D39斷裂，並進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氯之比例接近混合粉末F39之混合比。
如此，確認黑色物質D39為含氯之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(實施例40)
藉由與上述實施例39相同之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)之步驟中，對粉末B1 38.43 g添加氯化鈣(CaCl2、關東化學公司製造、特級)粉末1.03 g、及氧化鋁(α-Al2O3、關東化學公司製造、特級)粉末0.55 g，將該等充分混合而獲得混合粉末F40。
於最終製造之鈣鋁石化合物中，於假定維持該混合粉末F40之Ca/Al/Cl之組成比之情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(4)表示，尤其是x=0.32。使用該混合粉末F40代替實施例39中之混合粉末F39，除此以外，以與實施例39相同之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得黑色物質D40。確認鋁箔並未保留原形，於黑色物質D40之周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物並未與黑色物質D40固著於碳板380及碳板390上，黑色物質D40可容易地採集。
黑色物質D40之相對密度為91.2%。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之 結果可知，黑色物質D40僅具有C12A7結構。又，黑色物質D40之電子密度為1.1×1021 cm-3。
繼而，測定黑色物質D40之晶格常數，結果黑色物質D40之晶格常數小於黑色物質D1之晶格常數。據此，可認為鈣鋁石化合物中含有氯。
繼而，使黑色物質D40斷裂，並進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，所檢出之氯之比例接近混合粉末F4之混合比。
如此，確認黑色物質D40為含氯之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(比較例4)
利用與上述實施例21相同之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1050℃。
藉此，獲得表面為淡白色之黑色物質D61。黑色物質D61之相對密度為91.0%。
利用與實施例1相同之方法回收樣本，由該樣本之X射線繞射之結果可知，黑色物質D61僅具有C12A7結構。但，黑色物質D61之電子密度為7.2×1019 cm-3，可知電子密度不太高。
根據以上情況，確認黑色物質D61並非高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(比較例5)
利用與上述實施例21相同之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1460℃。
藉此，獲得黑色物質D62。但，黑色物質D62明顯變形，回收困難。
將實施例21~34、39、40及比較例4~5中之被處理體之種類、鹵素添加量、被處理體之熱處理溫度、熱處理時間、鋁薄膜之設置面、真空度、所獲得之黑色物質之結晶結構、相對密度、及電子密度匯總示於以下之表2。
[產業上之可利用性]
本發明可用於例如高電子密度之導電性鈣鋁石化合物製之靶材之製造方法等。
本申請案係主張基於2012年6月20日提出申請之日本專利申請2012-139199號、2012年9月28日提出申請之日本專利申請2012-217344號、及2013年3月29日提出申請之日本專利申請2013-071162號之優先權者，並且將該等日本專利申請之全部內容藉由參照而援用於本申請案中。

Claims (15)

  1. 一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其係電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)製備含有鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物之被處理體的步驟；及(2)於上述被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，並將上述被處理體於低氧分壓之氛圍下保持於1080℃~1450℃範圍之溫度的步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述鋁箔之總厚度為5 μm~1000 μm之範圍。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述被處理體具有於放置時成為鉛垂方向之最下表面的底面，並且於上述(2)之步驟中，上述鋁箔配置於上述被處理體之底面。
  4. 如請求項3之製造方法，其中上述被處理體具有位於上述底面之相反側之上表面，並且於上述(2)之步驟中，於上述被處理體之上述上表面配置鋁箔。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中於上述(2)之步驟中，於上述被處理體之整個表面配置鋁箔。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中上述低氧分壓之氛圍係環境中之氧分壓為10-3 Pa以下的氛圍。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述低氧分壓之氛圍含有一氧化碳氣體。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體裝入含有碳之容器中的狀態下進行。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中上述被處理體為含有鈣鋁石化合物之粉末之成形體、含有鈣鋁石化合物之燒結體、或含有預燒粉之成形體。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述被處理體含有鹵素成分。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中上述(2)之步驟係於100 Pa以下之減壓環境、或除氮氣以外之惰性氣體氛圍中進行。
  12. 如請求項1至11中任一項之製造方法，其中上述(2)之步驟後可獲得最小尺寸為5 mm以上之導電性鈣鋁石化合物。
  13. 一種藉由氣相蒸鍍法之成膜用靶材，其含有電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物，並且最小尺寸為5 mm以上。
  14. 如請求項13之成膜用靶材，其相對密度為90%以上。
  15. 一種製造成膜用靶材之方法，其係使用如請求項1至12中任一項之製造方法而製造含有電子密度為5×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物的成膜用靶材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150063049A (ko) 2012-09-28 2015-06-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법
EP2902376A4 (en) * 2012-09-28 2016-06-15 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND HAVING HIGH ELECTRONIC DENSITY
CN105283579B (zh) * 2013-06-26 2017-09-29 旭硝子株式会社 溅射靶及使用该靶的薄膜的制造方法
JP2016160150A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 Ｓ１２ａ７エレクトライド化合物の製造方法、およびｓ１２ａ７エレクトライド化合物の薄膜の製造方法
WO2018021282A1 (ja) 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人東京工業大学 エレクトライド化マイエナイト型化合物の製造方法
JP6885015B2 (ja) * 2016-10-17 2021-06-09 Ａｇｃ株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
WO2019032876A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Sharkninja Operating Llc COOKING DEVICE AND COMPONENTS THEREOF
CN107793144B (zh) * 2017-11-17 2021-03-30 北京工业大学 导电性钙铝石型化合物块体的制备方法
DE102020107795A1 (de) * 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Elektronen emittierende Keramik

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507289B2 (en) * 2003-06-26 2009-03-24 Japan Science And Technology Agency Electroconductive 12CaO—7Al2O3 and compound of same type, and method for preparation thereof
CN101184697B (zh) 2005-05-30 2012-07-04 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
KR101245943B1 (ko) 2005-05-30 2013-03-21 도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지 도전성 마이에나이트형 화합물의 제조 방법
JP5347345B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-20 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2010024205A1 (ja) * 2008-08-27 2010-03-04 旭硝子株式会社 マイエナイト型化合物およびその製造方法
WO2010041558A1 (ja) 2008-10-06 2010-04-15 旭硝子株式会社 酸化物の製造方法
JP2010132467A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物の製造方法
JP2012101945A (ja) * 2009-02-17 2012-05-31 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト含有酸化物の製造方法
JP2012082081A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 導電性マイエナイト型化合物製造用の原料混合物、および導電性マイエナイト型化合物の製造方法
CN103547547B (zh) 2011-05-13 2015-04-01 旭硝子株式会社 导电性钙铝石化合物的制造方法
WO2013051576A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法

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