TW201402467A - 電池用電極材料、電池用電極材料糊、電池用電極材料之製造方法、色素增感太陽電池及蓄電池 - Google Patents

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Abstract

由氧化鎢粉末所構成之電池用電極材料，前述氧化鎢粉末，進行拉曼分光分析時，具有存在於波數268~274cm-1之範圍內的第1峰、存在於波數630~720cm-1之範圍內的第2峰、以及存在於波數800~810cm-1之範圍內的第3峰。

Description

電池用電極材料、電池用電極材料糊、電池用電極材料之製造方法、色素增感太陽電池及蓄電池
本發明係關於電池用電極材料、電池用電極材料糊、電池用電極材料之製造方法、色素增感太陽電池以及蓄電池。
近年來可以利用自然能量的太陽能的太陽電池受到矚目。
作為太陽電池，最初主要使用矽系太陽電池。矽系太陽電池具有可實現發電效率10%以上的優點。
但是，為了製造矽系太陽電池，應用很多系的結晶成長或濺鍍等真空成膜技術。因此，矽系太陽電池的製造成本變高。
為此，作為降低太陽電池的製造成本的技術，檢討了矽以外的半導體微粒子表面使吸收光的色素定著形成之色素增感太陽電池。此色素增感太陽電池，為了在半導體微粒子的表面使色素定著而製作，在色素增感太陽電池的製作上應用很多糊塗布技術。
例如，在專利文獻1(日本特開2008-204956號公報)，記載了作為電極材料使用氧化鈦粉末，而藉由於此氧化鈦粉末的表面使色素定著，得到一定的發電效率。根據記載於專利文獻1的技術，可以使製造成本降低。
然而，太陽電池如字面所示，是使用太陽光的電池，所以因應太陽光的日照量而改變發電量。因此，如同在白晝下由屋外移動到屋內的場合，日照量急劇降低的場合，會有發電量急劇下降的問題。
作為對應於這樣的日照量的變化之技術，在專利文獻2(日本特開2009-135025號公報)記載了藉由在光電變換層上設置固體蓄電層，對色素增感太陽電池賦予蓄電機能的做法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-204956號公報
[專利文獻2]日本特開2009-135025號公報
然而，如專利文獻2所記載的僅2層化為光電變換層與固體蓄電層，要在高次元兼顧發電效率與蓄電效率是困難的。為了太陽光的有效利用，提高蓄電效率可 以說是很重要的。
本發明係有鑑於前述情形而完成的發明，目的在於提供蓄電效率高的電池用電極材料、包含此電池用電極材料的電池用電極材料糊，電池用電極材料之製造方法，使用前述電池用電極材料之色素增感太陽電池以及蓄電池。
本發明係發現以拉曼分光分析法測定的特性在特定範圍內之氧化鎢粉末的蓄電效率很高而完成的發明。
本發明之電池用電極材料，為了解決前述問題點，特徵係由氧化鎢粉末所構成的電池用電極材料，前述氧化鎢粉末，進行拉曼分光分析時，具有存在於波數268~274cm-1之範圍內的第1峰、存在於波數630~720cm-1之範圍內的第2峰、以及存在於波數800~810cm-1之範圍內的第3峰。
此外，本發明之電池用電極材料糊，係解決前述問題點者，特徵為包含前述電池用電極材料。
進而，本發明之電池用電極材料之製造方法，係解決前述問題點者，特徵係製造前述電池用電極材料之製造方法，具有把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，在含氧氛圍中進行電漿處理的電漿處理步驟。
此外，本發明之色素增感太陽電池，係解決 前述問題點者，特徵為使用了前述電池用電極材料。
進而，本發明之蓄電池，係解決前述問題點者，特徵為使用了前述電池用電極材料。
本發明之電池用電極材料、色素增感太陽電池，及蓄電池，蓄電效率很高。
根據本發明之電池用電極材料、電池用電極材料糊、及電池用電極材料之製造方法的話，可以製造蓄電效率高的電池用電極材料、色素增感太陽電池，及蓄電池。
1‧‧‧色素增感太陽電池
1A‧‧‧第1色素增感太陽電池
1B‧‧‧第2色素增感太陽電池
2‧‧‧蓄電池
5‧‧‧太陽電池
7‧‧‧太陽電池-蓄電池複合裝置
10‧‧‧Ti02(光電變換材料)
20‧‧‧WO3(電池用電極材料)
30‧‧‧色素
51、51a、51b‧‧‧玻璃基板
52‧‧‧透明導電膜
53‧‧‧Pt對極
54‧‧‧電極
55‧‧‧網狀電極
56‧‧‧間隔件
57‧‧‧導線
59‧‧‧空間
61,62,63,64‧‧‧電子的流向
70‧‧‧電解液(電解質組成物)
75‧‧‧光
81‧‧‧發電蓄電層
82‧‧‧發電層
83‧‧‧蓄電層
91‧‧‧發電側複合體
92‧‧‧非發電側複合體
圖1係本發明之第1色素增感太陽電池之剖面圖。
圖2係本發明之第2色素增感太陽電池之剖面圖。
圖3為本發明之蓄電池的剖面圖。
圖4係拉曼分光分析之測定結果。
[電池用電極材料]
本發明之電池用電極材料，係由氧化鎢WO3粉末所構成。本發明之電池用電極材料之氧化鎢粉末，進行拉曼 分光分析時，至少具有以下之第1峰、第2峰、第3峰。本發明之電池用電極材料，至少具有以下之第1峰、第2峰、第3峰的話，蓄電效率很高。
在拉曼分光分析法之測定條件，例如使用顯微雷射拉曼分光裝置，測定模式為顯微拉曼，以波長514.5nm的Ar+雷射為光源進行測定。顯微雷射拉曼分光裝置，例如可以使用Photon Design公司製造之PDP-320。
(第1峰)
第1峰為波數存在於268~274cm-1的範圍內之峰。
第1峰之半高寬，通常為8~25cm-1，較佳為12~18cm-1。
第1峰的半高寬未滿8cm-1的話，本發明之電池用電極材料的蓄電效率容易變低。
第1峰的半高寬超過25cm-1的話，本發明之電池用電極材料容易凝集，結果蓄電效率容易降低。
(第2峰)
第2峰為波數存在於630~720cm-1的範圍內之峰。
第2峰之半高寬，通常為15~75cm-1，較佳為15~40cm-1。
第2峰的半高寬未滿15cm-1的話，本發明之電池用電極材料的蓄電效率容易變低。
第2峰的半高寬超過75cm--1的話，本發明之電池用電極材料容易凝集，結果蓄電效率容易降低。
(第3峰)
第3峰為波數存在於800~810cm-1的範圍內之峰。
第3峰之半高寬，通常為15~50cm-1，較佳為15~30cm-1。
第3峰的半高寬未滿15cm-1的話，本發明之電池用電極材料的蓄電效率容易變低。
第3峰的半高寬超過50cm--1的話，本發明之電池用電極材料容易凝集，結果蓄電效率容易降低。
本發明之電池用電極材料之氧化鎢粉末，在進行拉曼分光分析時，除了前述第1峰、第2峰、及第3峰以外，進而具有以下的第4峰或第5峰為較佳。
(第4峰)
第4峰為波數存在於130~140cm-1的範圍內之峰。第4峰，係第4峰的強度I4對第3峰的強度I3之強度比(I4/I3)通常為0.10以上，較佳為0.12~0.3，進而更佳為0.17~0.3。
強度比(I4/I3)為0.10以上的話，電池用電極材料之氧化鎢粉末，因為蓄電效率，以及在表面使色素定著時的發電效率都變高，所以較佳。此外，使用後述之蓄電池的電池用電極材料的話，對於把蓄電容量提高到 1500C/m2以上也有效。
本發明之電池用電極材料之氧化鎢粉末，如稍後所述，製作過程至少經過電漿處理步驟。此外，本發明的電池用電極材料之氧化物粉末，隨著需要，在電漿處理步驟之後，進而進行急冷步驟或熱處理步驟而製作。
本發明的電池用電極材料之氧化鎢粉末之中，強度比(I4/I3)為0.10以上，蓄電效率，以及於表面使色素定著時的發電效率都很高者，通常可以藉由在電漿處理步驟之後，至少進行熱處理步驟而製作。
(第5峰)
第5峰為波數存在於930~940cm-1的範圍內之峰。
第5峰，係第5峰的強度I5對第3峰的強度I3之強度比(I5/I3)通常為0.04以上。
強度比(I5/I3)為0.04以上的話，電池用電極材料之氧化鎢粉末，蓄電效率特別高所以較佳。特別是要得到蓄電容量未滿1500C/m2的蓄電池是有效的。
本發明的電池用電極材料之氧化鎢粉末之中，強度比(I5/I3)為0.04以上，蓄電效率特別高者，通常可以藉由在電漿處理步驟之後，不進行熱處理步驟而製作。
(BET比表面積)
本發明的電池用電極材料之氧化鎢WO3粉末，BET比表面積通常為15m2/g以上，較佳為20~150m2/g。
氧化鎢粉末的BET比表面積為15m2/g以上的話，蓄電效率高。
(電池用電極材料的效果)
本發明之電池用電極材料之氧化鎢粉末，蓄電效率很高。因此，根據本發明的電池用電極材料之氧化鎢粉末，可得蓄電效率高的色素增感太陽電池用途或者蓄電池用途。
[電極用電極材料的製造方法]
其次，針對本發明之電池用電極材料的製造方法進行說明。本發明之電池用電極材料之製造方法，至少具有電漿處理步驟。
(電漿處理步驟)
電漿處理步驟，係把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，在含氧氛圍中進行電漿處理的步驟。
具體而言，在電漿處理步驟，把原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，藉由電漿處理使其在含氧氛圍中昇華的步驟。
在電漿處理步驟，因為根據電漿處理之昇華是在氧化氛圍中進行，所以使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末瞬間昇華而由固相生成氣相的金屬鎢蒸氣，藉由使此金屬鎢蒸氣氧化而得到氧化鎢WO3粉末。此外，利用在氣相 的氧化反應，所以可得氧化鎢WO3之微粉末。
<金屬鎢粉末及鎢化合物粉末>
作為使用於電漿處理步驟的金屬鎢粉末，使用粉末狀的金屬鎢。作為使用於電漿處理步驟的鎢化合物粉末，例如使用三氧化鎢WO3、二氧化鎢WO2等之氧化鎢、碳化鎢、鎢酸銨、鎢酸鈣、鎢酸等。
作為使用於電漿處理步驟的原料，以使用金屬鎢粉末、三氧化鎢粉末、碳化鎢粉末以及鎢酸銨粉末為佳。作為原料，使用金屬鎢粉末、三氧化鎢粉末、碳化鎢粉末及鎢酸銨粉末的話，於氧化氛圍中昇華後得到的三氧化鎢粉末不容易含有不純物，同時不容易形成金屬鎢粉末、三氧化鎢粉末、碳化鎢粉末在昇華步驟後形成的副產物，亦即三氧化鎢以外的物質很難被形成有害之務。
電漿處理步驟的原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，平均粒徑D50為10μm以下，較佳為1~5μm。
原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的平均粒徑D50超過10μm的話，要對電漿焰均勻地投入金屬鎢粉末或鎢化合物粉末會變得困難而無法均勻地進行電漿處理，所以在電漿處理步驟後所得到的氧化鎢WO3粉末的粒徑容易產生差異。
另一方面，原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的平均粒徑D50未滿1μm的話，要調製金屬鎢粉末或鎢化合物粉末會變得困難，所以製造成本容易變高。
<電漿處理>
作為電漿處理，例如使用感應耦合型電漿處理。感應耦合型電漿處理，容易藉由在氧氣氛圍中一度使大量的原料粉氧化，而一口氣得到大量的氧化鎢WO3粉末所以較佳。
在感應耦合型電漿處理等之電漿處理，藉由調整電漿的發生區域，可以控制一次可處理的原料之量。
電漿處理，通常使用在氬氣及氧氣構成的氧氛圍中使產生電漿後，對此電漿中供給金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的方法。
作為對電漿中供給金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的方法，例如使用把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載送氣體一起吹入的方法，以及吹入把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散於特定的液狀分散媒中的分散液之方法。
作為使用於把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末吹入電漿中的方法的運載氣體，例如可以舉出空氣、氧氣、含氧的惰性氣體等。其中，空氣為低成本所以較佳。此外，運載氣體以外使含氧的反應氣體流入的場合，或者在鎢化合物粉末為三氧化鎢的場合等，於反應場所中充分含有氧的場合，作為運載氣體使用氬氣或氦氣等惰性氣體亦可。
採用把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散至特定的液體分散媒中的分散液予以吹入的方法的場合，使用 於金屬鎢粉末或鎢化合物粉末的分散液製作上之分散媒，使用在分子中有氧原子的液狀分散媒。使用分散液的話，原料粉的操作變得容易，所以較佳。作為分子中含氧原子的液狀分散媒，例如使用水及醇之至少1種含20容量百分比以上者。
使用於液狀分散媒的醇，例如使用由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇所選擇之至少1種醇。水或醇，容易藉由電漿的熱而揮發所以不妨礙原料粉的昇華反應以及氧化反應，同時分子中含有氧，容易促進氧化反應所以較佳。
使用於電漿處理的電漿焰，中心溫度通常為8000℃以上，較佳為10000℃以上。使用中心溫度8000℃以上的高溫電漿焰的話，所得到的氧化鎢WO0粉末會變得細微所以較佳。
在電漿處理步驟，藉由電漿焰中昇華而生成的金屬鎢蒸氣以氧氣氛圍中的氧所氧化而得氧化鎢WO3粉末，所得到的氧化鎢WO3粉末由電漿焰飛出。
由電漿焰飛出的氧化鎢WO3粉末放置冷卻亦可，但在本發明的電池用電極材料之製造方法，以進行急速冷卻由電漿焰飛出的氧化鎢WO3粉末之急冷步驟為較佳。亦即，在本發明的電池用電極材料之製造方法，於電漿處理步驟之後，進行急冷步驟為較佳。
(急冷步驟)
急冷步驟，係急速冷卻在電漿處理步驟得到的，由電漿焰飛出的氧化鎢WO3粉末的步驟。
在電漿處理步驟之後進行急冷步驟的話，得到的氧化鎢WO3粉末的蓄電效率容易變高。
急冷步驟之極冷處理，係在電漿焰的表面，與由此表面離開特定距離的面之間的某個急冷區域進行的。急冷區域，其使由電漿焰飛出的氧化鎢WO3粉末急速冷卻的距離亦即急冷距離，通常為設為1m以上，較佳者為1.5~2m。
急冷區域，係以使由電漿焰飛出的氧化鎢WO3粉末的冷卻速度成為1000℃/s以上的方式設定。
在本發明的電池用電極材料之製造方法，於電漿處理步驟或急冷步驟之後，進而進行熱處理步驟為較佳。
(熱處理步驟)
熱處理步驟，係在電漿處理步驟之後，在含氧氛圍中，在300~1000℃進行熱處理的步驟。又，在電漿處理步驟之後進行急冷步驟的場合，熱處理步驟是在急冷步驟之後進行的。
進行電漿處理步驟或急冷步驟而得的氧化鎢WO3粉末(以下稱為「非熱處理氧化鎢WO3粉末」)，在粒子表面容易含有很多晶格缺陷，同時容易含有WO3以外的氧化鎢粉末。此處，WO3以外的氧化鎢，通常可以舉出WxOy之y/x未滿3的WO2、W2O3等氧化鎢。
進行熱處理步驟的話，所得到的氧化鎢WO3粉末的表面的晶格缺陷會變少，所得到的氧化鎢WO3粉末的純度例如提高到99%以上。此外，進行熱處理步驟的話，所得到的氧化鎢WO3粉末的WO3的結晶構造及粒徑會成為適於在表面使色素定著時提高發電效率的狀態。因此，進行熱處理步驟而得到的氧化鎢WO3粉末，除了蓄電效率很高以外，在表面使色素定著時之發電效率也變高。
作為含氧氛圍，例如使用氧、大氣、導入了水蒸氣或氧的惰性氣體、水等。含氧氛圍為水的場合，在水中進行熱處理。氛圍的壓力沒有特別限定，通常為大氣壓或者更高的壓力。
熱處理，係以非熱處理氧化鎢WO3粉末的最高溫度，通常成為300~1000℃，較佳者為450~600℃的方式進行的。
此外，熱處理，其最高溫度的保持時間，通常為10分鐘以上，較佳為1~60小時，進而更佳者為2~60小時。
熱處理的最高溫度及其保持時間在前述範圍內的話，非熱處理氧化鎢WO3粉末的表面及內部的晶格缺陷，會藉由在氧化反應速度很小的溫度區域緩慢氧化而解消，所以容易得到蓄電效率，與在表面使色素定著時的發電效率都很高的氧化鎢WO3粉末。
此外，非熱處理氧化鎢WO3粉末的場合，因未被加 熱，可以使粉末粒徑較小。使WO3粉末的粉末粒徑變小的話表面積變大，所以可增大接觸於電解液的面積。另一方面，未被加熱，所以WO3粉末的表面及內部的晶格缺陷會殘存下來。晶格缺陷殘存下來的話，晶格缺陷會成為內部電阻，有無法更為提高蓄電效率之虞。特別是半導體層的厚度增厚以提高蓄電容量時，影響會變得顯著。因此，使用於蓄電容量未滿1500C/m2的蓄電池的場合，用無熱處理的氧化鎢粉末，使用於蓄電容量1500C/m2以上的蓄電池的場合，用有熱處理的氧化鎢粉末為較佳。
又，熱處理的最高溫度很高的話，氧化鎢粉末的表面部分的反應速度很大，非熱處理氧化鎢WO3粉末的各個粒子晶格缺陷的解消程度容易變成不同，所以在熱處理後所得到的氧化鎢WO3粉末，容易在粒子表面及內部殘存晶格缺陷，所以不佳。
特別是熱處理的最高溫度超過1000℃的話，WO3粒子呈現急遽的粒成長而在粒徑上產生差異，而變得不容易得到蓄電效率，與在表面使色素定著時的發電效率都很高的氧化鎢WO3粉末。
熱處理，係藉由氛圍熱傳導、輻射熱、高頻波的照射、微波的照射、雷射光的照射等而進行的。使用輻射熱的熱處理，例如使用電氣爐來進行。
熱處理步驟的熱處理之中，較佳的熱處理之例，為大氣中熱處理、加壓氛圍中熱處理、水中熱處理、及微波熱處理。亦即，熱處理步驟，以進行大氣中熱處理 、加壓氛圍中熱處理、水中熱處理、及微波熱處理之任一種處理的步驟為佳。
所謂大氣中熱處理，是在大氣中進行的熱處理，例如使用對真空室導入大氣的電氣爐來進行。
所謂加壓氛圍中熱處理，是在加壓氛圍下進行的熱處理，例如使用使真空室為加壓氛圍的電氣爐來進行。
水中熱處理，是把熱處理對象之非熱處理氧化鎢WO3粉末分散於水中的狀態下進行的熱處理，例如，使用高頻波、微波、雷射光的照射來進行。
微波熱處理，例如使用微波加熱裝置來進行。
進行以上的步驟的話，可得到本發明之電池用電極材料之氧化鎢WO3粉末。
(電池用電極材料的之製造方法的效果)
根據本發明的電池用電極材料之製造方法的話，可以效率佳地製造本發明之電池用電極材料之氧化鎢粉末。
[電池用電極材料糊]
本發明之電池用電極材料糊，係包含本發明的電池用電極材料者。
具體而言，本發明的電池用電極材料糊，含有本發明的電池用電極材料、結合劑、與溶媒。
作為結合劑，例如使用在500℃之熱分解率為99.0%以上的結合劑。若是在500℃之熱分解率為99.0%以 上的結合劑的話，電池用電極材料糊被塗布於玻璃基板等基板的場合，不容易對玻璃基板等造成損傷所以較佳。此處在500℃之熱分解率，意味著使結合劑在500℃進行30分中熱處理時之熱分解率。
熱分解率之%，為質量百分比。
被塗布於玻璃基板等基板的電池用電極材料糊，藉由以加熱處理除去結合劑與溶媒，而在基板上固著電池用電極材料。此時，加熱處理的溫度很高的話，玻璃基板等基板會容易發生軟化變形，或者材料的特性改變等損傷。使用在500℃之熱分解率為99.0%以上的結合劑的場合，難以在玻璃基板等基板，發生變形或特性改變等損傷。
作為在500℃之熱分解率為99.0%以上的結合劑，例如使用乙基纖維素、聚乙二醇。
作為溶媒，例如使用醇、有機溶媒、純水。其中以醇系溶媒為佳。此外，在醇系溶媒中，以萜品醇(terpineol)為佳。
電池用電極材料糊，以電池用電極材料與結合劑與溶媒之合計量為100質量%時，電池用電極材料的配合比例，通常為5~50質量%，較佳為20~40質量%，進而更佳者為30~40質量%。
電池用電極材料糊中的電池用電極材料的配合比率為5~50質量%的話，電池用電極材料糊的操作性很好。
算出電池用電極材料糊中的電池用電極材料的配合比例的場合，電池用電極材料的配合量，通常僅由氧化鎢的質量來算出。但是，氧化鎢所構成的粉末的粒子表面附著添加物或者形成覆膜的場合，使包含此添加物或覆膜的質量在前述範圍內。
電池用電極材料糊，以電池用電極材料與結合劑與溶媒之合計量為100質量%時，結合劑的配合比例，通常為3~30質量%，較佳為4~20質量%，進而更佳者為4~10質量%。
電池用電極材料糊，在25℃之黏度通常為800~10000cps，較佳為3000~7000cps。
電池用電極材料糊，係混合電池用電極材料、結合劑、溶媒而調製的。
混合的順序，通常首先在混合結合劑與溶媒之後，添加電池用電極材料的順序為較佳。又，一口氣混合電池用電極材料與結合劑與溶媒的話，所得到的電池用電極材料糊中凝集體含有很多，所以不佳。
結合劑與溶媒之混合，以及電池用電極材料之添加時，最好是充分攪拌結合劑與溶媒。本發明的電池用電極材料，BET比表面積為15m2/g以上的微粒子所構成的粉末，所以攪拌不充分的話，會產生凝集體。
電池用電極材料糊，例如在被形成於玻璃基板的表面的透明導電膜、電極、或發電層等的表面，使用網版印刷法等塗布之後，在500℃以下的溫度燒成。藉由 此燒成，電池用電極材料糊中的結合劑及溶媒被除去或分解，電池用電極材料彼此固著，形成由電池用電極材料構成的蓄電層。
此處，發電層，是受到太陽光等光的照射而發電之層。發電層，例如係由光電變換材料彼此藉由頸縮(necking)等固著形成的固著構造體所構成之層。此處的光電變換材料，是具有光電變換特性的材料。光電變換材料，例如使用由氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋯、氧化釹、氧化鉿(Hf)、氧化鍶、氧化銦、氧化鈰、氧化釔、氧化鑭、氧化釩、氧化鈮、及氧化鉭(Ta)所選出的至少1種。
此外，蓄電層，係電池用電極材料彼此頸縮(necking)形成的固著構造體所構成之層，係具有蓄電作用之層。
進而，於蓄電層，構成固著構造體的電池用電極材料的表面，被定著於色素增感太陽電池的發電層的表面的色素定著的場合，可以形成發電蓄電層。發電蓄電層，是受到太陽光等光的照射而發電的同時，具有蓄電作用的層。
此外，為了調整使用於蓄電層或發電蓄電層的電池用電極材料的表面電位或者提高材料彼此的頸縮(necking)性，於電池用電極材料設有金屬氧化物覆膜，添加由金屬氧化物所構成的第2粉末亦為有效。作為金屬氧化物覆膜，可以舉出氧化釔、氧化鈰等金屬氧化物所構成 的金屬氧化物覆膜。此外，作為第二粉末，可以舉出氧化鎂、氧化鈷、氧化錳、氧化釔、ITO等金屬氧化物所構成的金屬氧化物粉末。
(電池用電極材料糊的效果)
根據本發明的電池用電極材料糊的話，可以形成蓄電效率高的蓄電層或發電蓄電層。
因此，根據本發明的電池用電極材料糊的話，可以效率佳地製作蓄電效率高的蓄電池或色素增感太陽電池。
[色素增感太陽電池]
本發明的色素增感太陽電池，係使用本發明的電池用電極材料者。
本發明的色素增感太陽電池，概念上包含具有使用於表面被定著色素增感太陽電池的色素之電池用電極材料形成的發電蓄電層之第1色素增感太陽電池，以及具有發電層及被形成於此發電層的表面，電池用電極材料彼此頸縮形成的蓄電層的第2色素增感太陽電池。
(第1色素增感太陽電池)
參照圖面，說明第1色素增感太陽電池。圖1係本發明之第1色素增感太陽電池之剖面圖。
如圖1所示，第1色素增感太陽電池1A，具備：發電側複合體91、對向於發電側複合體91而配置的 非發電側複合體92、以及由外部區畫出被形成在發電側複合體91與非發電側複合體92之間的空間59之間隔件56；於空間59內被形成發電蓄電層81。
發電側複合體91，係於玻璃基板51a的表面被形成透明導電膜52者。非發電側複合體92，係於玻璃基板51b的表面依序被形成透明導電膜52與Pt對極53者。作為透明導電膜52，例如使用ITO、ATO、FTO等。
發電側複合體91與非發電側複合體92，是以發電側複合體91的透明導電膜52，與非發電側複合體92的Pt對極53對向的方式配置。Pt對極53，例如藉由在透明導電膜52的表面濺鍍Pt而形成。
此外，替代Pt對極使用導電性有機物亦為可能。作為導電性有機物，例如可舉出聚亞乙二氧基噻吩(PEDOT)。此外，發電側複合體91與非發電側複合體，例如以隔開30~300μm配置為較佳。又，在發電側複合體91與非發電側複合體92超過300μm隔開配置的場合，發電側複合體91與非發電側複合體92之間隔距離，以在發電蓄電層81的厚度的20倍以下為佳。使發電側複合體91與非發電側複合體92超過發電蓄電層81的厚度的20倍而隔開配置的話，發電蓄電層81與Pt對極53太過離開，會有使發電效率或蓄電效率降低之虞。
發電側複合體91的透明導電膜52，與非發電側複合體92的Pt對極53之間，具備使形成在發電側複合體91與非發電側複合體92之間的空間59由外部區劃 出來的間隔件56。間隔件56，例如由離聚物(ionomer)樹脂等合成樹脂所構成。
發電側複合體91與非發電側複合體92與間隔件56所區劃的空間59內，被封入電解液70。
發電側複合體91的透明導電膜52，與非發電側複合體92的Pt對極53，係以設於間隔件56的側面外側的導線57導電連接。
第1色素增感太陽電池1A，於以發電側複合 體91與非發電側複合體92與間隔件56區劃的空間59內，在發電側複合體91的透明導電膜52的表面被形成發電蓄電層81。
<發電蓄電層>
發電蓄電層81，係電池用電極材料20彼此頸縮形成的固著構造體，於電池用電極材料20的表面定著色素增感太陽電池的色素30之層。發電蓄電層81，受到太陽光等光的照射而發電的同時，具有蓄電作用。
作為色素增感太陽電池之色素30，例如使用釕系的色素。作為釕系的色素，例如使用使把Sigma-Aldrich公司製造的色素溶液N719予以乾燥者。
於發電蓄電層81，在表面被色素30定著的電池用電極材料20間被形成空隙。空隙通常為5nm以上。此處，所謂空隙的大小，是利用攝影發電蓄電層的剖面相當於1μm×3μm的擴大照片(10萬倍以上)。把此擴大照片 所照出的空隙的最長對角線作為「空隙的大小」。又，於擴大照片，電極材料與空隙可以藉由對比的不同而區別。
發電蓄電層81，空隙率通常為20~80體積%。此處，所謂空隙率的大小，是利用攝影發電蓄電層的剖面相當於1μm×3μm的擴大照片(10萬倍以上)。求出此擴大照片之空隙的合計面積率(%)。把此空隙的合計面積率(%)作為空隙率。
<發電蓄電層之製造方法>
說明發電蓄電層81之製造方法。
首先，調製包含本發明的電池用電極材料糊等的電池用電極材料之糊。
包含電池用電極材料的糊，在電池用電極材料與結合劑與溶媒的合計量為100質量%時，結合劑的配合比例如前所述，通常為3~30質量百分比的話，發電蓄電層81的空隙率容易變成20~80體積%，所以較佳。
其次，於發電側複合體91的透明導電膜52的表面，把含電池用電極材料之糊，使用網版印刷法等進行塗布。塗布，以進行複數回直到成為必要的厚度為止為較佳。
進而，燒成被塗布含電池用電極材料的糊之發電側複合體91的話，於發電側複合體91的透明導電膜52的表面，形成電池用電極材料20彼此頸縮而成的固著構造體。
燒成溫度通常為500℃以下，較佳為200~500℃。燒成溫度在500℃以下的話，玻璃基板51a不會受到損傷所以較佳。
又，燒成時的升溫速度為100℃/h以上的話，可以使含電池用電極材料的糊中的結合劑一口氣被熱分解，容易使電池用電極材料20間的空隙成為5nm以上，所以較佳。
其次，於透明導電膜52的表面，把被形成電池用電極材料20彼此頸縮而成的固著構造體之發電側複合體91，浸漬於含有色素增感太陽電池的色素30的溶液，使其乾燥的話，於電池用電極材料20的表面定著色素30，形成發電蓄電層81。
又，在把電池用電極材料20彼此頸縮而成的固著構造體，浸漬於含有色素30的溶液之前，進行固著構造體的電池用電極材料20的表面處理的話，變成色素30容易定著於電池用電極材料20的表面所以較佳。作為這樣的表面處理，例如使用在電池用電極材料20的表面形成Y2O3膜等金屬氧化膜的方法。
被形成發電蓄電層81的發電側複合體91，與另行製作的非發電側複合體92對向配置。其後，發電側複合體91，非發電側複合體92，與具有未圖示的電解液注入口的間隔件56，藉由熱壓接而一體化。進而，由間隔件56的電解液注入口往空間59內注入電解液70，以樹脂密封電解液注入口，使透明導電膜52與Pt對極53 以導線57導電連接的話，得到第1色素增感太陽電池1A。
電解液70，以混合電解質組成物與有機溶媒者為較佳。此外，電解質組成物，以碘與碘化物的混合物為較佳。作為碘化物，例如使用碘化鋰(LiI)。
作為電解質組成物，使用碘與碘化物的混合物的場合，電解液中的碘濃度為0.01~5.0mol/L，碘化物濃度為0.5~5.0mol/L為較佳。碘濃度及碘化物濃度在此範圍內的話，可以減低電解液中的電荷移動電阻，可以減低在對極之反應電阻。
此外，於電解液混合有機溶媒的話，可以使電解質組成物的黏度降低，電解液容易浸透至發電蓄電層81。作為有機溶媒，以環狀碳酸酯或環狀酯為佳。環狀碳酸酯或環狀酯有效地遞送電荷，所以使用環狀碳酸酯或環狀酯的話可得減低內部電阻的效果。作為環狀碳酸酯，例如使用碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯。作為環狀酯，例如使用γ-丁內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯。
<第1色素增感太陽電池的作用>
使用圖式說明第1色素增感太陽電池1A的作用。
如圖1所示，對第1色素增感太陽電極1A的玻璃基板51a照射光75的話，光75透過玻璃基板51a及透明導電膜52，在發電蓄電層81的色素30受光。
色素30，藉由受光之光，進行適於光電變換 特性的激發，產生電子。亦即，色素30發電。在色素30產生的電子，流至發電蓄電層81的電池用電極材料20。
流至發電蓄電層81的電池用電極材料20的電子的一部分，透過透明導電膜52流至導線57，於導線57往符號61的方向流去。此外，流動於發電蓄電層81的電池用電極材料20的電子的其餘部分，留在電池用電極材料20，被蓄電。
因此，根據第1色素增感太陽電池1A的話，即使日照量急劇變少，也可以對外部機器供給電力。此外，活用蓄電機能對外部機器供給電力時，可以進行切換至一般的商用電源等對策。
(第2色素增感太陽電池)
參照圖面，說明第2色素增感太陽電池。圖2係本發明之第2色素增感太陽電池之剖面圖。
圖2所示的第2色素增感太陽電池1B，與圖1所示的第1色素增感太陽電池1A相比，替代發電蓄電層81而形成發電層82與蓄電層83這一點，以及設置接觸於蓄電層83的表面的網狀電極55這一點有所不同，其他點與圖1所示的第1色素增感太陽電池1A相同。
因此，圖2所示的第2色素增感太陽電池1A的構成之中，與圖1所示的第1色素增感太陽電池1A相同的構成，被賦予相同符號而省略或者簡化構成以及作用的說明。
如圖2所示，第2色素增感太陽電池1B，具備：發電側複合體91、對向於發電側複合體91而配置的非發電側複合體92、以及由外部區畫出被形成在發電側複合體91與非發電側複合體92之間的空間59之間隔件56；於空間59內被形成發電層82與蓄電層83。
於發電側複合體91與非發電側複合體92與間隔件56所區劃的空間59內，在蓄電層83的表面，以接觸於蓄電層83的方式設有網狀電極55。網狀電極55，例如為Ti等所形成的網狀的電極，電解液70可以在厚度方向上流通。
發電側複合體91的透明導電膜52，與非發電側複合體92的Pt對極53，係以設於間隔件56的側面外側的導線57導電連接。此外，此導線57，也分歧而連接於網狀電極55。
因此，導線57，與發電側複合體91之透明導電膜52、非發電側複合體92的Pt對極53、與網狀電極55，被導電連接。
第2色素增感太陽電池1B，於以發電側複合體91與非發電側複合體92與間隔件56區劃的空間59內，在發電側複合體91的透明導電膜52的表面依序被形成發電層82與蓄電層83。
<發電層>
發電層82，係藉由作為光電變換材料的氧化鈦 TiO210彼此藉由頸縮(necking)等固著形成的固著構造體所構成之層。發電層82，受到太陽光等光的照射而發電。
此處的光電變換材料，是具有光電變換特性的材料。光電變換材料，以粉末為佳。
光電變換材料，除了圖2所示的氧化鈦TiO2單體以外，例如使用由氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋯、氧化釹、氧化鉿(Hf)、氧化鍶、氧化銦、氧化鈰、氧化釔、氧化鑭、氧化釩、氧化鈮、及氧化鉭(Ta)所選出的至少1種。
<發電層之製造方法>
說明發電層82之製造方法。
首先，調製含有作為光電變化材料之氧化鈦TiO210的氧化鈦糊。
氧化鈦糊，例如包含氧化鈦TiO210、結合劑、溶媒。作為使用於氧化鈦糊的結合劑或溶媒，例如，可以使用與用於本發明的電池用電極材料糊的調製之相同材料。
氧化鈦糊，在氧化鈦TiO210與結合劑與溶媒的合計量為100質量%時，結合劑的配合比例如前所述，通常為3~30質量百分比的話，發電層82的空隙率容易變成20~80體積%，所以較佳。
又，作為發電層82的光電變換材料10使用氧化鈦TiO2以外的物質時，調製含此物質之糊。
其次，於發電側複合體91的透明導電膜52的表面，把氧化鈦糊，使用網版印刷法等進行塗布。塗布，以進行複數回直到成為必要的厚度為止為較佳。
進而，燒成被塗布氧化鈦糊之發電側複合體91的話，於發電側複合體91的透明導電膜52的表面形成氧化鈦TiO210彼此頸縮而成的固著構造體。
燒成條件，與圖1所示的第1色素增感太陽電池1A的發電蓄電層81的製造方法所說明的條件相同，所以省略說明。
<蓄電層>
蓄電層83被形成於發電層82的表面。
蓄電層83，係由電池用電極材料20彼此頸縮形成的固著構造體所構成之層。蓄電層83具有蓄電作用。
蓄電層83，空隙率通常為20~80體積%。空隙率的定義，與發電蓄電層81的空隙率相同。
<蓄電層之製造方法>
蓄電層83的製造方法，與圖1所示的第1色素增感太陽電池1A的發電蓄電層81的製造方法相比，除了不進行把被形成電池用電極材料20彼此頸縮而成的固著構造體91，浸漬於含有色素增感太陽電池的色素30的溶液，使其乾燥以外，其餘為相同。因此，省略蓄電層83的製造方法的說明。
被形成發電層82與蓄電層83的發電側複合體91，以接觸於蓄電層83的表面的方式設有網狀電極55。
被設置網狀電極55的發電側複合體91，與另行製作的非發電側複合體92對向配置。其後，發電側複合體91，非發電側複合體92，與具有未圖示的電解液注入口的間隔件56，藉由熱壓接而一體化。進而，由間隔件56的電解液注入口往空間59內注入電解液70，以樹脂密封電解液注入口，使透明導電膜52與Pt對極53與網狀電極55以導線57導電連接的話，得到第2色素增感太陽電池1B。
<第2色素增感太陽電池的作用>
使用圖式說明第2色素增感太陽電池1B的作用。
如圖2所示，對第2色素增感太陽電極1B的玻璃基板51a照射光75的話，光75透過玻璃基板51a及透明導電膜52，在發電層82的色素30受光。
色素30，藉由受光之光，進行適於光電變換特性的激發，產生電子。亦即，色素30發電。在色素30產生的電子，流至發電層82的光電變換材料之氧化鈦TiO210。
流至發電層82的氧化鈦TiO210的電子的一部分，透過透明導電膜52流至導線57，於導線57往符號61的方向流去。此外，流至發電層82的氧化鈦 TiO210的電子的其餘部分流至蓄電層83，蓄電於蓄電層83的電池用電極材料20。
因此，根據第2色素增感太陽電池1B的話，即使日照量急劇變少，也可以對外部機器供給電力。此外，活用蓄電機能對外部機器供給電力時，可以進行切換至一般的商用電源等對策。
(色素增感太陽電池的效果)
本發明之色素增感太陽電池，因為發電蓄電層或蓄電層中所含的電池用電極材料的蓄電效率高，所以蓄電效率高。
[蓄電池]
本發明的蓄電池，係使用本發明的電池用電極材料者。
參照圖面說明本發明之蓄電池。圖3係本發明之蓄電池之剖面圖。
如圖3所示，本發明之蓄電池2，具備：電極54，對向於電極54而配置的非發電側複合體92、以及由外部區畫出被形成在電極54與非發電側複合體92之間的空間59之間隔件56；於空間59內被形成蓄電層83。
蓄電池2，藉由與以導線57導電連接的太陽電池5組合，形成具有發電作用及蓄電作用的太陽電池-蓄電池複合裝置7。
圖3所示的蓄電池2，與圖2所示的第2色素增感太陽電池1B比較，替代發電側複合體91採用電極54這一點，未形成發電層82這一點，以及不設網狀電極55這一點有所不同，其他各點與圖2所示的第2色素增感太陽電池1B相同。
因此，圖3所示的蓄電池2的構成之中，與圖2所示的第2色素增感太陽電池1B相同的構成，被賦予相同符號而省略或者簡化構成以及作用的說明。
電極54，其材質、構造等沒有特別限定。電極54亦可為金屬或碳所構成的電極，如發電側複合體91那樣在玻璃基板51a表面被形成透明導電膜52者亦可。此外，替代設透明導電膜52的玻璃基板51b使用金屬基板亦可。作為金屬基板，使用鈦板或釕板的話，可以耐受電解液的腐蝕所以較佳。此外，使用金屬基板的話，沒有必要另外設置透明導電膜。金屬基板，絕緣處理不與電解液相接之側的面。
太陽電池5，其材質、構造等沒有特別限定。作為太陽電池5的材質，例如可以舉出使用Si、CIGS(Cu(In,Ga)Se2)、TiO2、DSSC(色素增感太陽電池)等之電池。
<蓄電層>
蓄電層83，係由與圖2所示的第2色素增感太陽電池1B的蓄電層83相同的構成所構成的。此外，蓄電層 83的製造方法，也與圖2所示的第2色素增感太陽電池1B的蓄電層83的製造方法相同。
因此，省略或者簡化針對蓄電層83的構成及作用的說明。
<蓄電池的作用>
使用圖式說明蓄電池2的作用。
如圖3所示，在太陽電池5生成的電子的一部分，如符號61所示，於導線57朝向Pt對極53流去。此外，在太陽電池5生成的電子的其餘部分，由導線57往電極54流去。
流入電極54的電子，由電極54往蓄電層83流去，被蓄電於構成蓄電層83的電池用電極材料20。
因此，根據蓄電池2的話，即使日照量急劇變少，也可以對外部機器供給電力。此外，活用蓄電機能對外部機器供給電力時，可以進行切換至一般的商用電源等對策。
(蓄電池的效果)
本發明之蓄電池，因為蓄電層中所含的電池用電極材料的蓄電效率高，所以蓄電效率高。
[實施例]
以下顯示實施例，但本發明並不以此為限定 解釋。
[實施例1]
(WO3粉末之製造)
<電漿處理步驟>
準備作為原料粉之平均粒徑3μm之三氧化鎢WO3粉末。進行以大氣(空氣)為運載氣體將此原料粉末往RF電漿以成為平均流速1m/s的方式噴霧，使原料粉昇華同時進行氧化反應之電漿處理步驟。電漿處理時之電漿焰的溫度為10000℃。
<急冷步驟>
電漿處理後，針對由電漿焰飛出的WO3粉末，進行了表1所示的條件之急冷步驟。亦即，急冷區域之急冷距離為2m，使急冷區域之冷卻速度為1000℃/s。進行急冷步驟時，得到WO3粉末。
(WO3粉末之評估)
對所得到的WO3粉末，測定BET比表面積，進行拉曼分光分析，檢測出峰值。
<拉曼分光分析之測定條件>
使用Photon Design(股)公司(Photon Design)製造之光譜儀PDP-320進行了測定。
測定條件為顯微拉曼，測定倍率為100倍，光束徑為1μm以下，光源為波長514.5nm的Ar+雷射，燈管的雷射光率為0.5mW，繞射晶格為單晶600gr/mm，交錯狹縫為100μm，狹縫為100μm，檢測器為日本Roper公司製造的1340通道的CCD。
測定範圍為100~1500cm-1。
於表1顯示WO3粉末的製造條件及BET比表面積的測定結果。
於表2顯示拉曼分光分析之測定結果。
於圖4顯示拉曼分光分析之測定結果。
(電池用電極材料糊之調製)
首先，攪拌混合作為溶媒之萜品醇59質量部，作為結合劑之乙基纖維素4質量部。其次，在攪拌結合劑溶解的溶媒的狀態下，把WO3粉末添加28質量部，繼續攪拌，得到電池用電極材料糊。
所得到的電池用電極材料糊，測定了在25℃之黏度。
表3顯示電池用電極材料糊中的WO3粉末、溶媒及結合劑的配合比例，與電池用電極材料糊之在25℃的黏度。
(第1色素增感太陽電池之製作)
製作圖1所示的第1色素增感太陽電池1A。
首先，使用在厚度1.1mm，表面電阻5Ω/□的玻璃基板51a的單面被形成透明導電膜52的發電測複合體91，於透明導電膜52的表面，將電池用電極材料糊藉由網版印刷法印刷塗布。把被塗布此糊之玻璃基板51a，使用電氣爐在大氣中，以升溫速度10℃/min，由25℃升溫至450℃後，在450℃燒成30分鐘。燒成後，於透明導電膜52的表面被形成WO3粒子20彼此頸縮形成的多孔質體所構成的電極層。多孔質體的空隙率為65%，厚度為15μm。
其次，把製作的電極層在40m莫耳/L硝酸釔水溶液在70℃下浸漬1小時，以乙醇洗淨後，予以乾燥。其後，以升溫速度10℃/min由25℃升溫至450℃後，在450℃燒成30分鐘。燒成後，WO3粒子20的表面以Y2O3膜覆蓋。此Y2O3膜，係供使色素30往WO3粒子20的表面之定著變得更好而形成的。
進而，把被形成於透明導電膜52的表面的電極層，在色素溶液於室溫下浸漬48小時而製作發電蓄電層81。作為色素溶液，使用了於乙氰1容量部，與t-丁醇1容量部之混合溶媒，溶解Sigma-Aldrich公司製造的N719(Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II))使成為0.3m莫耳/L者。於發電蓄電層81，色素30係透過Y2O3膜定著於WO3粒子20的表面。
此外，製作了於其他的玻璃基板51b的表面依序被形成透明導電膜52與Pt對極53的非發電測複合體92。Pt對極53，係在透明導電膜52的表面藉由濺鍍形成厚度80nm的白金層者。
其次，發電蓄電層81的厚度方向的厚度為60μm，以包圍發電蓄電層81的周圍的方式配置電解質組成物注入口開設4個的筒狀的間隔件樹脂56。其後，貼合加熱至110℃的發電測複合體91與非發電測複合體92。
以注射器由電解質組成物注入口注入電解質組成物(電解液)70，以2液硬化性樹脂密封注入口。電解液組成，係於乙氰溶媒中，使溶解碘化鋰0.5莫耳/L，碘0.05莫耳/L，叔丁基吡啶0.58莫耳/L、EtMeIm(CN)2(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)0.6莫耳/L者。
藉此，得到第1色素增感太陽電池1A。
(第1色素增感太陽電池之評估)
對所得到的第1色素增感太陽電池，使用太陽模擬器，照射具有AM1.5的光譜之1kW/m2的強度的光，測定了光電變換效率。將此光電變換效率作為發電效率。
其次，把第1色素增感太陽電池1A與510Ω的電阻連接，測定照光時與遮光時之電流的變化。作為光源，使用應用太陽模擬器所可得到的，具有AM1.5的光譜之1kW/m2的強度的光。
進而，進行了確認第1色素增感太陽電池1A的蓄電 效果之試驗。亦即，把第1色素增感太陽電池1A在暗處靜置20秒確認發電量變為零之後，進行20秒鐘的照光，其後，遮掉光。接著，求出由照光時的第1色素增感太陽電池1A的最大電流值，直到遮光後電流值成為0mA/cm2為止之間的放電容量。將此放電容量作為蓄電容量。
表4顯示第1色素增感太陽電池1A的發電效率及蓄電容量。
[實施例2~5]
(WO3粉末之製造)
除了使急冷步驟的條件如表1所示地改變以外，與實施例1同樣進行，進行了電漿處理步驟及急冷步驟。
<熱處理步驟>
針對急冷步驟後所得到的WO3粉末，在大氣中，進行了表1所示的條件之熱處理。進行熱處理步驟時，得到WO3粉末。
(WO3粉末之評估)
對所得到的WO3粉末，與實施例1同樣進行，測定BET比表面積，進行拉曼分光分析，檢測出峰值。
於圖4顯示實施例3及4的拉曼分光分析之測定結果。
(電池用電極材料糊的調製)
除了調製電池用電極材料糊的條件如表3所示地改變以外，與實施例1同樣進行，調整電池用電極材料糊。
針對所得到的電池用電極材料糊，與實施例1同樣進行，測定了在25℃之黏度。
(第1色素增感太陽電池之製作)
除了替代實施例1的電池用電極材料糊而使用表3所示的組成的電池用電極材料糊以外，與實施例1同樣進行，製作了第1色素增感太陽電池1A，進行了評估。
表4顯示第1色素增感太陽電池1A的發電效率及蓄電容量。
[比較例1]
除了替代實施例1的電池用電極材料糊而使用平均粒徑13μm的氧化鈦TiO2之氧化鈦糊以外，與實施例1同樣進行，製作了色素增感太陽電池。
所得到的色素增感太陽電池，係於圖1所示的第1色素增感太陽電池1A，把構成發電蓄電層81的WO3粒子20，改為TiO2粒子者。
對於所得到的色素增感太陽電池，與實施例1同樣地進行了評估。
於表4，顯示色素增感太陽電池的發電效率及蓄電容量。
[實施例6]
(第2色素增感太陽電池之製作)
製作圖2所示的第2色素增感太陽電池1B。
首先，使用在厚度1.1mm，表面電阻5Ω/□的玻璃基板51a的單面被形成透明導電膜52的發電測複合體91，於透明導電膜52的表面，將含有平均粒徑13μm的氧化鈦TiO210的氧化鈦糊藉由網版印刷法印刷塗布。把被塗布此糊之玻璃基板51a，使用電氣爐在大氣中，在450℃燒成30分鐘。燒成後，於透明導電膜52的表面被形成TiO210彼此頸縮形成的多孔質體所構成的電極層。多孔質體的空隙率為50%，厚度為10μm。
其次，於TiO210彼此頸縮形成的多孔質體所構成的 電極層的表面，把實施例1的電池用電極材料糊，藉由網版印刷進行了印刷塗布。把被塗布此糊之玻璃基板51a，使用電氣爐在大氣中，以升溫速度10℃/min，由25℃升溫至450℃後，在450℃燒成30分鐘。燒成後，於透明導電膜52的表面被形成WO3粒子20彼此頸縮形成的多孔質體所構成的電極層。多孔質體的空隙率為65%，厚度為10μm。
進而，於WO3粒子20彼此頸縮形成的多孔質體所構成的電極層的表面，形成Ti網狀電極55，作為往外布取出的電極。為了避免透明導電膜52與Ti網狀電極55之接觸再取出部分施以絕緣處理。
其次，把製作的2層之電極層，在室溫下於色素溶液浸漬24小時製作發電層82與蓄電層83。作為色素溶液，使用了於乙氰1容量部，與t-丁醇1容量部之混合溶媒，溶解Sigma-Aldrich公司製造的N719(Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II))使成為0.3m莫耳/L者。於發電蓄電層81，色素30係透過Y2O3膜定著於WO3粒子20的表面。
此外，製作了於其他的玻璃基板51b的表面依序被形成透明導電膜52與Pt對極53的非發電測複合體92。Pt對極53，係在透明導電膜52的表面藉由濺鍍形成厚度80nm的白金層者。
其次，發電蓄電層81的厚度方向的厚度為6μm，以 包圍發電蓄電層81的周圍的方式配置電解質組成物注入口開設4個的筒狀的間隔件樹脂56。其後，貼合加熱至110℃的發電測複合體91與非發電測複合體92。
以注射器由電解質組成物注入口注入電解質組成物(電解液)70，以UV硬化性樹脂密封注入口。電解液組成，係於乙氰溶媒中，使溶解碘化鋰0.5莫耳/L，碘0.05莫耳/L，叔丁基吡啶0.58莫耳/L、EtMeIm(CN)2(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)0.6莫耳/L者。
藉此，得到第2色素增感太陽電池1B。
(第2色素增感太陽電池之評估)
與實施例1之第1色素增感太陽電池1A同樣進行評估了第2色素增感太陽電池1B。
表4顯示第2色素增感太陽電池1B的發電效率及蓄電容量。
[實施例7~10]
除了替代實施例1的電池用電極材料糊而使用實施例2~5的電池用電極材料糊以外，與實施例6同樣進行，製作了第2色素增感太陽電池1B，進行了評估。
表4顯示第2色素增感太陽電池1B的發電效率及蓄電容量。
[實施例11]
(蓄電池的製作)
製作圖3所示之蓄電池2。
首先，使用在厚度1.1mm，表面電阻5Ω/□的玻璃基板51a的單面被形成透明導電膜52的發電測複合體91，於透明導電膜52的表面，將實施例1之電池用電極材料糊藉由網版印刷法印刷塗布。把被塗布此糊之玻璃基板51a，使用電氣爐在大氣中，以升溫速度10℃/min，由25℃升溫至450℃後，在450℃燒成30分鐘。燒成後，於透明導電膜52的表面被形成WO3粒子20彼此頸縮形成的多孔質體所構成的蓄電層83。多孔質體的空隙率為65%，厚度為15μm。
其次，蓄電層83的厚度方向的厚度為15μm，以包圍蓄電層83的周圍的方式配置電解質組成物注入口開設4個的筒狀的間隔件樹脂56。其後，貼合加熱至110℃的電極54與非發電測複合體92。又，間隔件樹脂56的厚度為60μm。
以注射器由電解質組成物注入口注入電解質組成物(電解液)70，以UV硬化性樹脂密封注入口。電解液組成，係於乙氰溶媒中，使溶解碘化鋰0.5莫耳/L，碘0.05莫耳/L，叔丁基吡啶0.58莫耳/L、EtMeIm(CN)2(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)0.6莫耳/L者。
藉此，得到蓄電池2。
(蓄電池的評估)
測定了所得到的蓄電池2的蓄電性能。使用外部電源，在0.74V進行640秒的充電，其後由往連接的510Ω之電阻流去的電流值算出蓄電容量。
表4顯示蓄電池2的蓄電容量。
[實施例12~15]
除了替代實施例1的電池用電極材料糊而使用實施例2~5的電池用電極材料糊以外，與實施例11同樣進行，製作了蓄電池2，進行了評估。
表4顯示蓄電池2的蓄電容量。
[比較例2]
除了替代實施例1的電池用電極材料糊而使用比較例1的氧化鈦糊以外，與實施例11同樣進行，製作了蓄電池。
所得到的蓄電池，係於圖3所示的蓄電池2，把構成蓄電層83的WO3粒子20，換成TiO2粒子者。
對於所得到的蓄電池，與實施例11同樣地進行了評估。
表4顯示蓄電池的蓄電容量。
由前述實施例及比較例的結果可知，使用本發明的電池用電極材料之色素增感太陽電池及蓄電池，蓄電效率很高。
[實施例16~18]
(WO3粉末之製造)
準備作為原料粉之平均粒徑1μm之三氧化鎢WO3粉末。進行了把此原料氣體以大氣(空氣)為運載氣體，以平均流速成為1m/s的方式往RF電漿噴霧，使原料粉昇華同時進行氧化反應的電漿處理步驟。電漿處理時之電漿焰的溫度為11000℃。
<急冷步驟>
電漿處理後，針對由電漿焰飛出的WO3粉末，進行了表5所示的條件之急冷步驟。亦即，急冷區域之急冷距離為1m以上，使急冷區域之冷卻速度為1200℃/s以上。進行急冷步驟時，得到WO3粉末。
<熱處理步驟>
其次，對所得到的氧化鎢粉末，施以1小時700℃之熱處理時，得到由BET表面積(平均19m2/g)換算的平均粒徑45nm的氧化鎢(WO3)粉末。
(WO3粉末之評估)
對所得到的氧化鎢(WO3)粉末，與實施例1同樣進行，進行了拉曼分光分析。結果顯示於表6。
(電池用電極材料糊的調製)
其次，對所得到的氧化鎢(WO3)粉末(試料)，設置由氧化釔所構成的金屬氧化物覆膜。此外，混合設置金屬氧化物覆膜的氧化鎢(WO3)粉末95質量部，氧化鎂(MgO)粉末(平均粒徑68nm)5質量部，調製混合試料。
混合試料37質量部、乙基纖維素5質量部、萜品醇溶媒58質量部，調製了25℃的黏度為5010cps的電池用電極材料糊(糊試料)。
(蓄電池的製作)
製作圖3所示之蓄電池2。
藉由改變間隔件樹脂56的厚度與電解液的組成，製作了實施例16~18之3種蓄電池2。
首先，準備在與實施例11相同的玻璃基板51a(厚度 1.1mm，表面電阻5Ω/□)的單面被形成透明導電膜52的發電側複合體91。
於透明導電膜52的表面，把糊試料(電池用電極材料糊)藉由網版印刷法印刷塗布。把被塗布此糊之玻璃基板51a，使用電氣爐在大氣中，以升溫速度15℃/min，由25℃升溫至450℃後，在500℃燒成40分鐘。燒成後，於透明導電膜52的表面被形成混合試料彼此頸縮形成的多孔質體所構成的蓄電層83。多孔質體的空隙率為55%，厚度為50μm。
其次，蓄電層83的厚度方向的厚度為50μm，以包圍蓄電層83的周圍的方式配置電解質組成物注入口開設2個的筒狀的間隔件樹脂56。其後，貼合加熱至110℃的電極54與非發電側複合體92(與實施例11同樣之物)。又，間隔件樹脂56的厚度如表7所示。
此外，以注射器由電解質組成物注入口注入電解質組成物(電解液)70，以UV硬化性樹脂密封注入口。此外，電解液組成也顯示於表7。又，表7之TBP意味著叔丁基吡啶。
藉由前述作業得到相關於實施例16~18之蓄電池。
(蓄電池的評估)
針對所得到的蓄電池，藉由與實施例11同樣的方法測定了蓄電容量。結果顯示於表7。
由表的結果，可知藉由提高電池用電極材料的頸縮性，進而提高蓄電容量。
又，雖然說明了本發明之幾個實施型態，但這些實施型態，僅係作為例子而提示的，並未意圖限定發明的範圍。這些新穎的實施型態，可以在其他種種型態下實施，在不逸脫於本發明要旨的範圍，可以進行種種的省略、置換、變更。這些實施型態或其變形，包含於本發明的範圍或要旨，同時也包含與記載於申請專利範圍的發明均等的範圍。
1‧‧‧色素增感太陽電池
1A‧‧‧第1色素增感太陽電池
20‧‧‧WO3(電池用電極材料)
30‧‧‧色素
51、51a、51b‧‧‧玻璃基板
52‧‧‧透明導電膜
53‧‧‧Pt對極
56‧‧‧間隔件
57‧‧‧導線
59‧‧‧空間
61‧‧‧電子的流向
70‧‧‧電解液(電解質組成物)
75‧‧‧光
81‧‧‧發電蓄電層
91‧‧‧發電側複合體
92‧‧‧非發電側複合體

Claims (16)

  1. 一種電池用電極材料，其特徵係由氧化鎢粉末所構成，前述氧化鎢粉末，進行拉曼分光分析時，具有存在於波數268~274cm-1之範圍內的第1峰、存在於波數630~720cm-1之範圍內的第2峰、以及存在於波數800~810cm-1之範圍內的第3峰。
  2. 如申請專利範圍第1項之電池用電極材料，其中前述第1峰，半高寬為8~25cm-1。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之電池用電極材料，其中前述第2峰，半高寬為15~75cm-1。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之電池用電極材料，其中前述第3峰，半高寬為15~50cm-1。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任一項之電池用電極材料，其中前述BET比表面積為15m2/g以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之任一項之電池用電極材料，其中進而具有存在於波數130~140cm-1之範圍內的第4峰，前述第4峰的強度I4對前述第3峰的強度I3之強度比(I4/I3)為0.10以上。
  7. 如申請專利範圍第1至5項之任一項之電池用電極材料，其中進而具有存在於波數930~940cm-1之範圍內的第5峰，前述第5峰的強度I5對前述第3峰的強度I3之強度比(I5/I3)為0.04以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之任一項之電池用電極材料，其係用於色素增感太陽電池用或蓄電池用。
  9. 一種電池用電極材料糊，其特徵為包含申請專利範圍第1至8項之任一項所記載的電池用電極材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之電池用電極材料糊，其中包含在500℃之熱分解率為99.0%以上之結合劑。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之電池用電極材料糊，其中糊的黏度為800~10000cps。
  12. 一種電池用電極材料之製造方法，其特徵為製造申請專利範圍第1~8項之任一項之電池用電極材料，具有把金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，在含氧氛圍中進行電漿處理的電漿處理步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之電池用電極材料之製造方法，其中在前述電漿處理步驟之後，進而具有在含氧氛圍中，在300~1000℃進行熱處理的熱處理步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之電池用電極材料之製造方法，其中前述熱處理步驟，係進行大氣中熱處理、加壓氛圍中熱處理、水中熱處理、及微波熱處理之任一種處理的步驟。
  15. 一種色素增感太陽電池，其特徵為使用申請專利範圍第1至8項之任一項所記載的電池用電極材料。
  16. 一種蓄電池，其特徵為使用申請專利範圍第1至8項之任一項所記載的電池用電極材料。
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