TW201347271A - 硫基聚合物鋰離子電池的循環方法 - Google Patents

硫基聚合物鋰離子電池的循環方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其包括：將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電，並滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：（1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該硫基聚合物的放電截止電壓；（2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該硫基聚合物的充電截止電壓。

Description

硫基聚合物鋰離子電池的循環方法
本發明涉及一種聚合物鋰離子電池的循環方法，尤其涉及一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法。
硫基聚合物作為鋰離子電池正極活性材料，具有比容量高、資源豐富、成本低等優點，有望成為新一代鋰離子電池的正極材料，目前已經成為鋰離子電池領域的研究熱點。
然而，相比於過渡族金屬氧化物正極活性材料，硫基聚合物在脫嵌鋰的過程中體積會發生較大變化，在嵌鋰過程中，硫基聚合物的體積逐漸增大，在脫鋰過程中，硫基聚合物的體積逐漸減小。隨著充放電循環次數的增加，電極的體積變化使電極產生粉化，電極中硫基聚合物與導電劑逐漸脫落分離，而導致電失活，從而使鋰離子電池的比容量隨著循環的進行不斷衰減，使鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率較低。
有鑒於此，提供一種體積變化得到抑制，並具有較高充放電庫侖效率及容量保持率的硫基聚合物鋰離子電池實為必要。
一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其包括：將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電，並滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：（1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該硫基聚合物的放電截止電壓；（2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該硫基聚合物的充電截止電壓。
一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其包括：將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電；以及在所述第一電壓區間充放電後將所述鋰離子電池在第二電壓區間充放電，並且滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：（1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該第二電壓區間的放電終止電壓；（2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該第二電壓區間的充電終止電壓。
相較於先前技術，本發明實施例通過預先將該鋰離子電池在比正常工作電壓區間小的電壓區間進行充放電，可以使鋰離子電池在後續的正常工作中的體積變化得到抑制，從而改善鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。
本發明實施例提供一種硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。該使用方法包括：
將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電，並滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：
（1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該硫基聚合物的放電截止電壓；
（2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該硫基聚合物的充電截止電壓。
在將鋰離子電池充放電的過程中，隨著充電和放電的進行，電池的電壓對應增大或減小，因此，當該鋰離子電池的電壓增大或減小到一個預定的終止電壓，該充電或放電過程終止，在該充放電的過程中電流可以始終恒定或至少部分時間恒定。將鋰離子電池從放電終止電壓充電至充電終止電壓後再將該鋰離子電池從該充電終止電壓放電至放電終止電壓這一過程為將該鋰離子電池充放電循環一次。該放電終止電壓至該充電終止電壓之間的區間定義為一第一電壓區間。
在鋰離子電池領域，電極活性材料的充電截止電壓為保證該電極活性材料在充電過程中的可逆的氧化還原反應充分進行的電壓，通常比該可逆的氧化還原反應的電壓稍大，電極活性材料的放電截止電壓為保證該電極活性材料在放電過程中的可逆氧化還原反應充分進行的電壓，通常比該可逆氧化還原反應的電壓稍小，該充電截止電壓和放電截止電壓均可根據先前技術的不同電極活性材料加以確定。在先前技術中的電池循環均係在充電截止電壓和放電截止電壓之間循環，該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區間係該鋰離子電池的正常工作的電壓區間，而第一電壓區間係比正常工作電壓區間小的電壓區間。由於硫基聚合物鋰離子電池在鋰離子的嵌入和脫出的過程中伴隨有體積變化，使鋰離子電池的比容量隨著循環的進行不斷衰減，使鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率較低。通過預先將該鋰離子電池在比正常工作電壓區間小的電壓區間進行充放電，可以使鋰離子電池在後續的正常工作中的體積變化得到抑制，從而改善鋰離子電池的比容量、庫侖效率和容量保持率。可以理解，所述將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電的步驟係在該鋰離子電池的化成階段進行，優選係該鋰離子電池組裝好後的首次或前幾次充放電。
當滿足上述條件（1）時，條件（2）中該第一電壓區間的充電終止電壓可以小於或等於該硫基聚合物的充電截止電壓，當滿足上述條件（2）時，條件（1）中該第一電壓區間的放電終止電壓可以大於或等於該硫基聚合物的放電截止電壓。總之使該第一電壓區間比該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區間小。優選地，該第一電壓區間可以比該充電截止電壓至放電截止電壓之間的電壓區間小30%至50%。
另外，在所述第一電壓區間充放電的循環次數不限。只要先在第一電壓區間充電即可在一定程度上達到改善鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率，並抑制體積變化的目的。優選地，在該第一電壓區間充放電的循環次數大於或等於5次。
進一步地，該第一電壓區間的充電終止電壓和/或放電終止電壓可以根據該硫基聚合物的充放電過程中可逆的氧化還原反應的電壓加以確定。具體地，當該硫基聚合物具有複數個充電電壓平臺和複數個充電電壓平臺時，該第一電壓區間可以僅包括其中一個充電電壓平臺和一個放電電壓平臺，也就係只讓其中一個可逆的氧化還原反應進行，而防止另一可逆的氧化還原反應進行。具體來說，當該硫基聚合物在第一電壓V1和第二電壓V2下均具有放電電壓平臺並在第三電壓V3和第四電壓V4下均具有充電電壓平臺時，該第一電壓區間的放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy可以為V1<Vx<V2 <Vy且V3<Vx<V4<Vy，或者為Vx<V1<Vy<V2且Vx<V3<Vy<V4。
本發明另一實施例提供一種硫基聚合物作為鋰離子電池電極的使用方法。該使用方法與上述實施例中的方法相似，包括：
S1，將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電；以及
S2，在所述第一電壓區間充放電後將所述鋰離子電池在第二電壓區間充放電。
在上述方法中，分別將該鋰離子電池在兩個電壓區間進行充放電，且滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：
（1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該第二電壓區間的放電終止電壓；
（2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該第二電壓區間的充電終止電壓。從而使該鋰離子電池先在較窄的電壓區間進行充放電循環，然後在較寬的電壓區間進行充放電循環。
當滿足上述條件（1）時，條件（2）中該第一電壓區間的充電終止電壓可以小於或等於該第二電壓區間的充電終止電壓，當滿足上述條件（2）時，條件（1）中該第一電壓區間的放電終止電壓可以大於或等於該第二電壓區間的放電終止電壓。優選地，該第一電壓區間可以比第二電壓區間小30%至50%。
進一步地，該第二電壓區間的放電終止電壓可以等於或大於該鋰離子電池所用的負極活性材料的放電截止電壓，並且該第二電壓區間的充電終止電壓可以等於或小於該鋰離子電池所用的正極活性材料的充電截止電壓。可以理解，此時該第二電壓區間可以係該鋰離子電池的正常工作電壓區間，而第一電壓區間係比正常工作電壓區間小的電壓區間。而鋰離子電池在後續的應用過程中必然會按此正常工作電壓區間進行工作，因此，該鋰離子電池該鋰離子電池在該第二電壓區間進行充放電的步驟可以省略。
在上述方法中，分別將該鋰離子電池在兩個電壓區間進行充放電，且該第一電壓區間的放電終止電壓大於該第二電壓區間的放電終止電壓，並且該第一電壓區間的充電終止電壓小於或等於該第二電壓區間的充電終止電壓。從而使該鋰離子電池先在較窄的電壓區間進行充放電循環，然後在較寬的電壓區間進行充放電循環。由於硫基聚合物鋰離子電池在鋰離子的嵌入和脫出的過程中伴隨有體積變化，使鋰離子電池的比容量隨著循環的進行不斷衰減，使鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率較低。而相比於直接在較大電壓範圍進行充放電循環，採用上述兩步循環方法的優點係鋰離子電池的體積變化可以得到抑制，從而改善鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率。可以理解，所述步驟S1係在該鋰離子電池的化成階段進行，優選係該鋰離子電池組裝好後的首次或前幾次充放電。
另外，分別在所述第一電壓區間和第二電壓區間充放電的次數不限。只要先在第一電壓區間充電再在第二電壓區間充放電即可在一定程度上達到改善鋰離子電池的庫侖效率和容量保持率，並抑制體積變化的目的。優選地，在該第一電壓區間充放電的次數大於或等於5次。
下面具體介紹上述各實施例中的硫基聚合物。
在該鋰離子電池中，該硫基聚合物可以係正極活性材料或負極活性材料。當該硫基聚合物作為正極活性材料時，負極活性材料可以為鋰離子電池領域常規的負極活性材料，如石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、奈米碳管和裂解碳等。當該硫基聚合物作為負極活性材料時，正極活性材料可以為鋰離子電池領域常規的正極活性材料，如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳酸鋰等。
該硫基聚合物可以為將導電聚合物與單質硫進行混合並進行熱解反應、脫氫碳化反應、脫水反應、脫氯化氫反應或脫胺反應後的產物。該硫基聚合物可以列舉但不限於硫化聚並吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛樹脂中的一種或多種。當該硫基聚合物用於正極活性材料時，該硫基聚合物可進一步被鋰化。
在本實施例中，該硫基聚合物為硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。
該聚並吡啶基體的材料包括如下的式（1）所述的結構單元。
（1）
其中，n為大於1的整數。該聚並吡啶基體為使聚丙烯腈發生環化反應得到。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫可以以摻雜結構的形式摻雜在聚並吡啶基體中。也就係說，所述硫係與所述聚並吡啶基體通過共價鍵結合的多硫基團Sx。該多硫基團Sx中x為1至8中的整數，優選為2至8中的整數，更為優選為4。當該多硫基團含有複數個硫時（即x>1）時，該複數個硫一對一連接形成鏈狀結構，例如，當x=4時，該多硫基團為-S-S-S-S-，當x=8時，該多硫基團為-S-S-S-S-S-S-S-S-。
該多硫基團Sx優選係摻雜在該聚並吡啶基體的結構單元（1）中，具體與該結構單元中的碳相連。例如，該硫化聚並吡啶可包括一結構單元，該結構單元的結構式如下式（2）所示。該硫化聚並吡啶的分子量可以大於或等於188。
（2）
進一步地，該多硫基團Sx還可以與其他功能團R相連，如結構式（3）所示。
（3）
在式（3）中，R無特別限制，可以根據需要進行選擇，如羧基、羥基或芳香基等。另外，R還可以係式（2）或式（1）的結構單元。例如，該硫化聚並吡啶可包括一如式（4）所示的結構單元，該結構單元由兩個式（1）中的結構單元通過多硫基團Sx相連。其中，n1及n2均為大於1的整數，且n1與n2可以相等或不相等。
（4）
在式（4）中，不同的並吡啶單元（）可以屬於不同聚並吡啶結構單元（1）。另外，該兩個並吡啶單元也可以屬於同一聚並吡啶結構單元（1），當該兩個並吡啶單元屬於同一聚並吡啶結構單元（1）時，該兩個並吡啶單元可以相鄰或間隔。
具體地，當該兩個並吡啶單元相鄰時，該硫化聚並吡啶可包括如式（5）所示的結構單元。
（5）
當該兩個並吡啶單元間隔時，該硫化聚並吡啶可包括如式（6）所示的結構單元。
（6）
其中，Sy也為鏈狀的多硫基團，m及y均為大於0的整數。優選地，m≦y≦6。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫還可以以單質硫的形式與如式（1）所示的該聚並吡啶基體複合。優選地，該單質硫為分散的粒子。該每個單質硫粒子可以為一個硫分子S8，然而優選以硫原子簇形式存在，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。大量該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中，由於每個單質硫粒子可以僅為一個硫分子或硫原子簇，且複數個硫粒子均勻分散，該大量硫粒子可以看作彌散於該聚並吡啶基體中。
可以理解，該硫化聚並吡啶中可以僅包括所述多硫基團Sx或單質硫，也可以同時包括該多硫基團Sx及單質硫。
可以理解，無論硫為摻雜的多硫基團還係硫單質，n、n1及n2的值越大，則對應的硫化聚並吡啶聚中並吡啶單元越多，環狀結構相互連接形成的鏈狀結構越長，導電性越好。
下面介紹該硫化聚並吡啶的一種製備方法，該方法包括以下步驟：
S1，將單質硫與聚丙烯腈混合，形成一混合物；以及
S2，在密閉環境的保護氣氛中加熱使聚丙烯腈裂解，形成燒結產物。
在該步驟S1中，該單質硫及聚丙烯腈均為可以為粉末或顆粒狀，該兩種粉末或顆粒可通過攪拌的方式均勻混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，優選為1000-100000。
在該步驟S2中，單質硫被加熱至氣態，從而均勻分散至聚丙烯腈表面，同時，在保護氣氛中，聚丙烯腈發生熱解反應並環化，最終形成所述硫化聚並吡啶。在所述硫化聚並吡啶中，硫主要以所述多硫基團Sx的形式與所述聚並吡啶基體通過共價鍵連接。通過對該燒結產物與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶進行拉曼光譜對比，可以發現相對於聚並吡啶的兩個對應C-C鍵的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚並吡啶的相對應得兩個吸收峰向低波數移動，證明硫與聚並吡啶之間通過共價鍵C-S連接。該保護氣氛可以為惰性氣體及氮氣中的至少一種。在密閉環境中，硫不會因加熱而氣化流失，且由於單質硫的氣化，該密閉環境在加熱時的壓強大於1個大氣壓，從而促進硫在反應產物中的均勻分散。加熱溫度優選為320℃至400℃，在320℃至400℃溫度範圍，該聚丙烯腈的環化可以充分的進行，形成複數個連續的環狀結構，使式（2）的結構單元中n大於或等於10。該加熱溫度優選為350℃。該燒結時間可以根據混合物的量加以確定，如1至10小時。本實施例中，該混合物在密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時，得到燒結產物。經過測試，在該燒結產物中硫的質量百分含量為47%。
進一步地可包括步驟S3，在真空中將該燒結產物加熱至單質硫的昇華溫度以上，使所述燒結步驟中未反應的單質硫從燒結產物中至少部分去除。該步驟S3的加熱溫度優選為150℃至170℃。具體地，在步驟S2中，所述單質硫可能未與聚丙烯腈完全反應，仍以單質硫的形式殘留在燒結產物中，並且該單質硫為較大顆粒，即每個單質硫顆粒包括複數個硫分子。通過該步驟S3，該單質硫大顆粒可以部分或全部從該燒結產物中去除，而所述多硫基團與單質硫粒子則不受影響，從而可以使硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量小於或等於41%，從而可以大大提高使用該硫化聚並吡啶的鋰離子電池的容量保持率。該步驟S3的加熱時間可以根據燒結產物的量加以確定，如30分鐘至4小時。本實施例中，將該燒結產物在真空中150℃下加熱1小時，使燒結產物達到恒重，再次測試硫在該燒結產物的質量百分含量為41%，請參閱圖1，將本實施例通過真空除單質硫後的燒結產物的拉曼光譜與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶的拉曼光譜進行對比。圖1中，曲線a為氬氣中熱解聚丙烯腈，曲線b為空氣中熱解聚丙烯腈，曲線c為真空除單質硫後的燒結產物，曲線d為單質硫。可以看到在硫化聚並吡啶中，與聚並吡啶的1582cm-1及1375cm-1處的兩個峰對應的兩個峰向低波數移動，且出現387cm-1及928cm-1峰，均證明多硫基團通過共價鍵與該聚並吡啶基體結合。
進一步地，在所述S2或S3步驟後，還可進一步包括步驟S4，將所述多硫基團Sx電化學還原為硫單質。具體地，可將該燒結產物放置於電化學反應裝置（如原電池）中作為負極，在1.75V至1.7V（對Li+/Li）進行放電反應。本實施例中，對電極為金屬鋰，電流密度為20mA/g，放電截止電壓為0V。由於在多硫基團Sx中，x為1至8中的整數，且多硫基團Sx通過共價鍵與聚並吡啶基體的不同碳原子連接，因此，通過該還原步驟S4得到的硫單質為分散的單質硫粒子，該單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。
請參閱圖2，將該硫化聚並吡啶作為負極活性材料，金屬鋰作為對電極，組裝鋰離子電池進行恒流充放電測試，從充放電電壓曲線可以看到，該硫化聚並吡啶在0.1V至0.25V區間具有充放電電壓平臺，該鋰離子電池在該充放電電壓下具有可逆的充放電容量，證明該硫化聚並吡啶可以作為負極活性材料使用。另外，該硫化聚並吡啶在2V（相對鋰）有放電電壓平臺，2.25V（相對鋰）有對應的充電電壓平臺。因此，在該鋰離子電池中，該放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy可以為0.25V<Vx<2.25V<Vy，或者為Vx<0.1V<Vy<2V。
當該硫化聚並吡啶做負極活性材料時，與該硫化聚並吡啶相配合的正極活性材料優選為高電壓正極活性材料，如通常所說的“5V正極材料”。該正極活性材料的放電電壓優選大於或等於4V（對Li+/Li）。具體地，該正極活性材料優選為尖晶石型材料、磷酸鈷鋰及磷酸鎳鋰中的至少一種。該尖晶石型材料可以列舉為：LizNiVO4；LizMxMn2-xO4，其中M為Cr、Co、Fe、Al、Ni或Cu，0<x<2，如LiNi0.5Mn1.5O4及 LiCr0.5Mn1.5O4；LizNi0.5-yCuyMn1.5O4、LizFe0.5-yCryMn1.5O4及LizAl0.5-yCryMn1.5O4，其中0<y<0.5。該磷酸鈷鋰的化學式可以為LizCo1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M係優選為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Ni、Ga及Mg中的至少一種。該磷酸鎳鋰的化學式可以為LizNi1-kMkPO4，其中0.1≦x≦1.1，0≦k≦0.9，M係優選為Fe、Cu、Mn、Cr、V、Ti、Al、Zn、Co、Ga及Mg中的至少一種。可以理解，該正極活性材料不限於上述列舉的材料，僅需放電電壓大於或等於4V（對Li+/Li）即可。
請參閱圖3，在實施例1中，先將該硫化聚並吡啶作為正極活性材料的鋰離子電池在1V-3V電壓區間循環20次，再將該鋰離子電池在0V-3V電壓區間循環10次後比容量約為1700mAh/g，循環到100次時的容量約為1600mAh/g，充放電過程中體積變化最大約為20%。在實施例2中，將與實施例1相同的鋰離子電池進行充放電測試，具體為，先將該鋰離子電池在0.1V-3V電壓區間循環20次，再將該鋰離子電池在0V-3V電壓區間循環10次後比容量約為1500mAh/g，循環到100次時的容量為1100mAh/g，充放電過程中體積變化最大可達50%。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
無
圖1為本發明實施例硫化聚並吡啶、單質硫及聚並吡啶的拉曼光譜比較圖。
圖2為本發明實施例鋰離子電池充放電電壓曲線圖。
圖3為本發明實施例鋰離子電池在不同電壓區間下進行充放電循環測試曲線比較圖。
無

Claims (16)

  1. 一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其包括：
    將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電，並滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：
    （1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該硫基聚合物的放電截止電壓；
    （2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該硫基聚合物的充電截止電壓。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該電極活性材料為正極活性材料或負極活性材料。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫基聚合物包括硫化聚並吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛樹脂中的一種或多種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的多硫基團Sx，其中x為1至8之間的整數，該多硫基團與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫化聚並吡啶包括一結構單元，該結構單元的結構式為：
    ，，，或，
    其中，n、n1及n2均為大於1的整數，m及y均為大於0的整數。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的單質硫。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該單質硫為分散的單質硫粒子，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx，其中x為1至7之間整數，該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該第一電壓區間比該充電截止電壓和放電截止電壓之間的電壓區間小30%至50%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該鋰離子電池在該第一電壓區間充放電的次數大於或等於5次。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫基聚合物具有複數個充電電壓平臺和複數個充電電壓平臺，該第一電壓區間僅包括其中一個充電電壓平臺和一個放電電壓平臺。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫基聚合物在第一電壓V1和第二電壓V2下均具有放電電壓平臺並在第三電壓V3和第四電壓V4下均具有充電電壓平臺，該第一電壓區間的放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy為V1<Vx<V2 <Vy且V3<Vx<V4<Vy，或者為Vx<V1<Vy<V2且Vx<V3<Vy<V4。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫基聚合物為硫化聚並吡啶，該放電終止電壓Vx及充電終止電壓Vy為0.25V<Vx<2.25V<Vy，或者為Vx<0.1V<Vy<2V。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該硫化聚並吡啶為將單質硫與聚丙烯腈的混合物在保護氣氛中進行熱解反應得到。
  14. 一種硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其包括：
    將電極活性材料包括硫基聚合物的鋰離子電池在第一電壓區間充放電；以及
    在所述第一電壓區間充放電後將所述鋰離子電池在第二電壓區間充放電，
    並且滿足以下（1）及（2）中至少一個條件：
    （1）該第一電壓區間的放電終止電壓大於該第二電壓區間的放電終止電壓；
    （2）該第一電壓區間的充電終止電壓小於該第二電壓區間的充電終止電壓。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該第一電壓區間比第二電壓區間小30%至50%。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的硫基聚合物鋰離子電池的循環方法，其中，該第二電壓區間的放電終止電壓等於或大於該鋰離子電池所用的負極活性材料的放電截止電壓，並且該第二電壓區間的充電終止電壓等於或小於該鋰離子電池所用的正極活性材料的充電截止電壓。
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