TW201341157A - 用於可攜式電子裝置之模製部件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有相對小厚度的模製部件,致使其可輕易地用於可攜帶電子裝置中。該模製部件係從含有聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物所形成。由於該熱塑性組合物具有經改良之結晶速率,因此該熱塑性組合物可以在較低的溫度下進行模製,而仍能達成相同的結晶程度。除了將模製操作之能量需求降至最低之外,採用較低溫度亦可減少產生通常與高溫模製操作有關之「飛邊(flash)」。該組合物亦具有良好的黏性,此使得其可輕易地模製成多種不同形狀及大小之部件。
Description
本申請案主張2011年12月16日申請之美國臨時專利申請案序號61/576,433之文卷權益,該案之全文以引用的方式併入本文中。
諸如筆記型電腦、行動電話及個人用數位輔助器(personal digital assistant;PDA)之可攜式電子裝置經常包括用於保護(諸如)用以接收及/或傳輸通訊信號之天線、顯示器等電氣組件之注塑模製成形部件(例如,外殼)。由於對細薄裝置的需求業已增加,因此需要對於能夠以注塑模製成所要構形之高性能塑料材料。此種材料其中之一為聚苯硫醚(polyphenylene sulfide;PPS),其為一種可耐受高的熱應力、化學應力及機械應力之高性能聚合物。然而,由於聚苯硫醚相當慢的結晶速率所致,因此注塑模製聚苯硫醚可能具有挑戰性。例如,為達成所要求的結晶程度,模製一般係在高溫(~130℃或更高)下進行且經歷一段相當長的週期時間。令人遺憾地,高的模製溫度通常需要昂貴及腐蝕性冷卻介質(例如,油脂)以達成良好的機械性能。該等問題會因為可攜式電子裝置要求極小尺寸公差之實際狀況而更為顯著。此意指該聚合物亦必須具有良好的流動性能,如此才能讓聚合物快速且均勻地充填模穴的窄小空間。然而,已發現,設法符合此高流動要求之習知聚苯硫醚易於在模製期間(尤其是採用高溫/長週期時間之情況下)產生顯著數量的「飛邊」(過量的聚合材料在兩模具表面
接面處強行擠出模穴外)。大量飛邊的產生會影響產品品質,且亦需要昂貴及耗時的步驟來修整該部件。
因此,需要一種可以藉由諸如聚苯硫醚之高性能聚合物輕易形成之注塑模製部件,可是仍然對可攜式電子裝置具有細薄厚度的要求。
根據本發明一個實施例,係揭示一種用於可攜式電子裝置之模製部件,該部件具有約100毫米或更小厚度,且係從包含具有以下通式(I)的聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物形成:
其中:環B為6-員芳香環,其中1至3個環碳原子視情況經氮或氧取代,其中各氮視情況經氧化,及其中環B可以視需要稠合或鍵聯至5-或6-員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基;R5為鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基;m為0至4;X1與X2獨立為C(O)HN或NHC(O);且R1與R2獨立選自於芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
根據本發明另一實施例,係揭示一種包括外殼之可攜式
電腦,該外殼包括顯示構件。至少一部分外殼係含具有厚度約100毫米或更小之模製部件,該模製部件係從包含聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物所形成。
本發明其他特徵及態樣更詳細地論述於下文中。
更特定言之,在說明書之餘下部分(包括參照附圖)中論述了本發明全面且詳盡之揭示內容,包括其為擅長該技術者所熟知的最佳模式。
咸應明瞭,本文所用術語僅為達描述特定實施例之目的,且用意不在限制本發明之範疇。
「烷基」係指具有1至10個碳原子而在某些實施例中具有1至6個碳原子之單價飽和脂族烴基。「Cx-y烷基」係指具有x至y個碳原子之烷基。此術語包括:例如,直鏈及具支鏈烴基,諸如甲基(CH3)、乙基(CH3CH2)、正丙基(CH3CH2CH2)、異丙基((CH3)2CH)、正丁基(CH3CH2CH2CH2)、異丁基((CH3)2CHCH2)、第二丁基((CH3)(CH3CH2)CH)、第三丁基((CH3)3C)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2)及新戊基((CH3)3CCH2)。
「烯基」係指具有2至10個碳原子而在某些實施例中具有2至6個碳原子或2至4個碳原子及具有至少1個乙烯基不飽和(>C=C<)部位之直鏈或具支鏈烴基。例如,(Cx-Cy)烯基係指具有x至y個碳原子之烯基及意欲包括(例如)乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等等。
「炔基」係指含有至少一個三鍵之直鏈或具支鏈單價烴
基。術語「炔基」亦可以是包括具有其他類型鍵結的烴基之炔基,諸如具有雙鍵及三鍵之烴基。
「芳基」係指為3至14個碳原子及不含環雜原子,且具有單環(例如,苯基)或多縮合(稠合)環(例如,萘基或蒽基)之芳香環。以多環系統而言,其包括具有不含環雜原子之芳香環及非芳香環之稠合、橋接及螺環系統,當連接點係在芳族碳原子時,則採用該術語「芳基」(例如,5,6,7,8四氫萘-2-基是為芳基,因為其連接點係在芳族苯環之2-位置處)。
「環烷基」係指為3至14個碳原子及不含環雜原子,且具有單環或多環(包括稠合、橋接及螺環系統)之飽和或部分飽和環基。就具有不含環雜原子之芳香環及非芳香環之多環系統而言,當連接點係在非芳族碳原子時,則採用術語「環烷基」(例如,5,6,7,8,-四氫萘-5-基)。術語「環烷基」包括環烯基,諸如金剛烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環辛基及環己烯基。術語「環烯基」有時用以表示具有至少一個>C=C<環不飽和部位之部分飽和環烷基環。
「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
「鹵烷基」係指烷基經以1至5個或在某些實施例中以1至3個鹵基取代。
「雜芳基」係指具有1至14個碳原子與1至6個選自氧、氮及硫之雜原子之芳香環,且其包括單環(例如咪唑基)及多環系統(例如,苯并咪唑-2-基及苯并咪唑-6-基)。以多環系統而言,其包括具有芳香環及非芳香環之稠合、橋接及
螺環系統,假若存有至少一個環雜原子且連接點係在芳香環某一原子上,則採用術語「雜芳基」(例如,1,2,3,4-四氫喹啉-6-基及5,6,7,8-四氫喹啉-3-基)。於一些實施例中,雜芳基中該(等)氮及/或硫環原子視情況經氧化以提供成為N氧化物(N→O)、亞磺醯基或磺醯基部分。雜芳基之實例包括(但不限於)吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、異噁唑基、吡咯基、吡唑基、噠嗪基、嘧啶基、嘌呤基、酞嗪基、萘基吡啶基、苯并呋喃基、四氫苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、二氫吲哚基、吲唑基、吲哚啉基、苯并唑基、喹啉基、異喹啉基、喹嗪基、喹唑基、喹喔啉基、四氫喹啉基、異喹啉基、喹唑酮、苯并咪唑基、苯并異噁唑基、苯并噻吩基、苯并噠嗪基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基及酞內醯胺基。
「雜環狀」或「雜環」或「雜環烷基」或「雜環基」係指具有1至14個碳原子及1至6個選自氮、硫或氧之雜原子之飽和或部分飽和環狀基團,且其包括單環及多環系統(包括稠合、橋接及螺環系統)。就具有芳香環及/或非芳香環之多環系統而言,於存在至少一個環雜原子且連接點係在非芳香環某一原子時,則採用術語「雜環狀」、「雜環」、「雜環烷基」、或「雜環基」(例如,十氫喹啉-6-基)。於一些實施例中,雜環基之該(等)氮及/或硫原子視
情況經氧化以提供成為N氧化物、亞磺醯基、磺醯基部分。雜環基之實例包括(但不限於)吖丁啶基、四氫哌喃基、哌啶基、N-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯啶-3-基、3-吡咯啶基、2-吡咯啶酮-1-基、嗎啉基、硫嗎啉基、咪唑啶基及吡咯啶基。
應明瞭,前述定義包含未經取代基團以及經一或多個為相關技藝熟知之其他官能基取代之基團。例如,芳基、雜芳基、環烷基或雜環基可經1至8個、於一些實施例中1至5個、於某些實施例中1至3個及於某些實施例中1至2個選係自以下之取代基取代:烷基、烯基、炔基、烷氧基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、第四胺基、醯胺基、亞胺基、甲脒基、胺基羰基胺基、甲脒基羰基胺基、胺基硫代羰基、胺基羰基胺基、胺基硫羰基胺基、胺基羰氧基、胺基磺醯基、胺基磺醯基氧基、胺基磺醯基胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、疊氮基、羧基、羧基酯、(羧基酯)胺基、(羧基酯)氧基、氰基、環烷基、環烷基氧基、環烷基硫基、胍基、鹵基、鹵烷基、鹵代烷氧基、羥基、羥基胺基、烷氧基胺基、肼基、雜芳基、雜芳基氧基、雜芳基硫基、雜環基、雜環基氧基、雜環基硫基、硝基、側氧基、硫酮基、磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、膦醯胺酸基、磷二醯胺酸基、磷醯胺酯單體、環磷醯胺酯基、環磷二醯胺酸基、磷醯胺二酯基、硫酸基、磺酸基、磺醯基、經取代之磺醯基、磺醯基氧基、硫醯基、硫氰酸基、硫醇基、烷硫基等以及此等取代基之組合。
擅長該技術者咸應明瞭,該論述僅僅係對例示性實施例之闡述,及用意不在限制本發明之寬泛態樣。
一般而言,本發明係關於一種具有相對小厚度之模製部件,如此可以使該部件輕易地用於可攜式電子裝置中。例如,該部件可呈具有厚度約100毫米或更小、於一些實施例中約50毫米或更小、於一些實施例中約100毫米至約10毫米及於一些實施例中約200微米至約1毫米之平面基板之形式。可使用此種模製部件之電子組件的實例包括(例如)行動電話、筆記型電腦、小型可攜式電腦(例如,超便攜式電腦、小筆電電腦及平板電腦)、腕錶裝置、懸掛裝置、耳機及聽筒裝置、具有無線通訊能力之媒體播放器、手持式電腦(有時亦稱之為個人用數位輔助器)、遠端遙控器、全球定位系統(GPS)裝置、手持遊戲裝置、電池蓋、揚聲器、攝影模組、積體電路(例如,SIM卡)等等。無線可攜式電子裝置特別適宜。該等裝置之實例包括有時稱為「超便攜」類型之筆記型電腦或小型可攜式電腦。於一個適宜配置中,可攜式電子裝置為手持式電子裝置。可攜式及手持式電子裝置之實例包括行動電話、具有無線通訊能力之媒體播放器、手持式電腦(有時亦稱之為個人用數位輔助器)、遠端遙控器、全球定位系統(「GPS」)裝置及手持式遊戲裝置。該裝置亦可為結合多個傳統式裝置之功能之混合裝置。混合裝置之實例包括包含媒體播放器功能之行動電話、包含無線通訊能力之遊戲裝置、包含遊戲及電子郵件功能之行動電話,及接收電子郵件、支援移動電
話、具有音樂播放器功能及支援網頁瀏覽之手持裝置。
參照圖2至3,一個特定實施例所示之可攜式電子裝置100係為可攜式電腦。該電子裝置100包括一顯示構件103,諸如液晶二極體(LCD)顯示器、有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示器或任何其他適宜的顯示器。於此所例示實施例中,該裝置是筆記型電腦形式,因此該顯示構件103以可旋轉方式與基座構件106聯接。然而,應明瞭該基座構件106係選擇性的且在其他實施例中可以被移除,諸如當裝置為平板可攜式電腦形式時。無論如何,圖2至3中所示的實施例中,該顯示構件103及該基座構件106各自包含分別用於保護及/或支撐該電子裝置100中一或多個部件之外殼86及88。該外殼86可(例如)支撐顯示螢幕120,且該基座構件106可包括用於多種使用者界面組件(例如,鍵盤、滑鼠及與其他周邊設備之連接件)之模穴及界面。儘管沒有明文顯示,然該裝置100亦可裝納為相關技藝熟知之電路(諸如儲存、處理電路)及輸入-輸出組件。電路中無線收發器電路可用以發射及接收射頻(RF)信號。諸如同軸通訊路徑及微帶通訊路徑之通訊路徑可用以傳送收發器電路與天線結構之間之射頻信號。通訊路徑可用以傳送天線結構與電路之間之信號。該通訊路徑可為(例如)連接在RF收發器(有時稱之為無線電)與多頻帶天線之間之同軸電纜。
儘管本發明之模製部件可大致上用於該電子裝置100之任何部分,然其典型地係用以形成整個外殼86及/或88或
其一部分。當該裝置為平板可攜式電腦時,例如,該外殼88可以不存在,而熱塑性組合物可用以形成整個外殼86或其一部分。除了整個外殼之外或取代所有外殼或其一部分外,可形成可攜式電子設備之其他模製部件。例如,用於電子裝置(諸如冷卻風扇)之模製部件可由熱塑性組合物形成。無論如何,由於依據本發明所達成之獨特性能,該(等)外殼或該(等)外殼之特徵可經模製成具有非常細薄(諸如落在以上所指定範圍內)之殼壁。
為達成所要的模製部件性能,本發明係採用包含聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物。本發明者已發現,該芳族醯胺寡聚物可明顯地改良組合物的結晶性質,此可以讓該寡聚物在較低溫度及/或縮短冷卻週期下進行模製,同時仍可達成相同結晶程度。除了將模製操作時所需要能量減至最低之外,使用較一些習知技術低腐蝕性及便宜的冷卻介質即可達成此等低模製溫度及/或短冷卻週期。例如,液態水可作為冷卻介質之用。此外,利用低模製溫度亦可減少通常與高溫模製操作有關「飛邊」的產生。例如,模製操作期間所產生任何飛邊(亦稱之為毛邊)之長度約0.17毫米或更小、於一些實施例中約0.14毫米或更小,及於一些實施例中約0.13毫米或更小。
接著將於下文更詳細地論述本發明之不同實施例。
如上所知,該熱塑性組合物包含至少一種聚芳硫醚,其
通常可以耐受相當高的溫度而不會熔化。儘管實際量可根據所預期應用變化,然聚芳硫醚通常構成熱塑性組合物約30重量%至約95重量%、於一些實施例中約35重量%至約90重量%,及於一些實施例中約40重量%至約80重量%。該(等)聚芳硫醚通常具有下式之重複單元:-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
其中:Ar1、Ar2、Ar3及Ar4獨立地為6至18個碳原子之伸芳基單元;W、X、Y及Z獨立地為選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-C(O)O-或1至6個碳原子之伸烷基或亞烷基之二價鍵聯基團,其中該等鍵聯基團中之至少一者為-S-;且n、m、i、j、k、l、o及p獨立地為0、1、2、3或4,然受限於其總和不小於2。
伸芳基單元Ar1、Ar2、Ar3及Ar4可選擇性地經取代或未經取代。有利的伸芳基單元為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、蒽及菲。該聚芳硫醚通常包含超過約30莫耳%、超過約50莫耳%或超過約70莫耳%之伸芳基硫化物(-S-)單元。例如,該聚芳硫醚可包含至少85莫耳%之直接與兩芳香環連接之硫鍵。於一個特定實施例中,該聚芳硫醚為聚苯硫醚,其在本文中定義為包含作為其組成之伸苯基硫化物結構-(C6H4-S)n-(其中n為1或大於1之整數)。
用於製備聚芳硫醚之合成技術大體上為相關技藝所熟知
的。舉例而言,一種用以製備聚芳硫醚之方法包括在有機醯胺溶劑中將提供硫氫根離子之物質(例如,鹼金屬硫化物)與二鹵代芳族化合物反應。該鹼金屬硫化物可以是(例如)硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫或其混合物。當鹼金屬硫化物為水合物或水性混合物時,該鹼金屬硫化物可在聚合反應之前依據脫水操作進行處理。亦可在原位形成鹼金屬硫化物。此外,由於存在諸如可能會以極少量形式伴隨鹼金屬硫化物之鹼金屬多硫化物或鹼金屬硫代硫酸鹽,反應中可引入少量鹼金屬氫氧化物以移除該等雜質或與該等雜質反應(例如,以便將此等雜質轉變成無害物質)。
二鹵代芳族化合物可以是(但不限於)鄰二鹵苯、間二鹵苯、對二鹵苯、二鹵代甲苯、二鹵代萘、甲氧基-二鹵代苯、二鹵代聯苯、二鹵代苯甲酸、二鹵代二苯醚、二鹵代二苯碸、二鹵代二苯亞碸或二鹵代二苯酮。二鹵代芳族化合物可以單獨使用或以其任何組合形式使用。特定的例示性二鹵代芳族化合物可包括(但不限於)對二氯苯;間二氯苯;鄰二氯苯;2,5-二氯甲苯;1,4-二溴苯;1,4-二氯萘;1-甲氧基-2,5-二氯苯;4,4'-二氯聯苯;3,5-二氯苯甲酸;4,4'-二氯二苯醚;4,4'-二氯二苯碸;4,4'-二氯二苯亞碸;及4,4'-二氯二苯酮。該鹵原子可以是氟、氯、溴或碘,且該二鹵代芳族化合物中的兩個鹵原子可以相同或可以彼此不同。於一個實施例中,鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯或其兩或更多種化合物之混合物可作為二鹵代芳族化合物
之用。如相關技藝所熟知,為了形成聚芳硫醚之終端基團或調控聚合反應及/或聚芳硫醚分子量,亦可併與二鹵代芳族化合物組合使用單鹵代化合物(然非必需是芳族化合物)。
該(等)聚芳硫醚可以是均聚物或共聚物。例如,二鹵代芳族化合物之選擇性組合會產生包含不少於兩個不同單元之聚芳硫醚共聚物。例如,當對二氯苯併與間二氯苯或4,4'-二氯二苯碸組合使用時,可形成聚芳硫醚共聚物,該共聚物含有具有如下式結構之片段:
及具有如下式結構之片段:
或具有如下式結構之片段:
於另一實施例中,可形成聚芳硫醚共聚物,該共聚物包含具有數量平均莫耳質量1000至20,000 g/莫耳之第一片段。該第一片段包含源自如下式結構之第一單元:
其中基團R1與R2彼此獨立地為氫、氟、氯或溴原子,或
具有1至6個碳原子之支鏈或非支鏈烷基或烷氧基;及/或源自如下式結構之第二單元:
該第一單元可以是對羥基苯甲酸或其衍生物其中一者,而該第二單元可由2-羥基萘-6-羧酸所組成。該第二片段可源自如下式結構之聚芳硫醚結構:-[Ar-S]q-
其中Ar為芳族基團或超過一個的縮合芳族基團,而q為2至100、特定言之為5至20之數值。基團Ar可以是伸苯基或伸萘基。於一個實施例中,該第二片段可源自聚(間硫代伸苯基)、聚(鄰硫代伸苯基)或聚(對硫代伸苯基)。
該(等)聚芳硫醚可以是直鏈、半直鏈、支鏈或交聯的。直鏈聚芳硫醚通常含有80莫耳%或以上的重複單元-(Ar-S)-。此等直鏈聚合物亦可包含少量的支鏈單元或交聯單元,但支鏈或交聯單元數量通常是聚芳硫醚總單體單元之約1莫耳%以下。直鏈聚芳硫醚聚合物可以是含有上述重複單元之無規則共聚物或嵌段共聚物。半直鏈聚芳硫醚亦可為具有聚合物中併有少量的具有三個或更多個反應性官能基之一或多個單體之交聯結構或支鏈結構。舉例而言,用於形成半直鏈聚芳硫醚之單體組份可包含用於製備支鏈聚合物之每分子具有兩個或更多個鹵代基之多鹵代芳族化
合物之含量。此等單體可以式R'Xn表示,其中各X選自氯、溴及碘,n為3至6之整數,及R'為具有多達約4個甲基取代基之價數為n之多價芳族基團,R'中之總碳原子數落在6至約16範圍。用於形成半直鏈聚芳硫醚之每分子經兩個以上鹵原子取代之某些多鹵代芳族化合物之實例包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基苯、2,2',4,4'-四氯聯苯、2,2',5,5'-四碘聯苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基聯苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等等及其混合物。
不論特定結構為何,聚芳硫醚之數量平均分子量通常約15,000 g/莫耳或更大,及於某些實施例中為約30,000 g/莫耳或更大。某些實例中,形成聚芳硫醚期間可使用少量的氯。不管怎樣,聚芳硫醚仍具有低含量的氯,諸如約1000 ppm或更低、於某些實施例中約900 ppm或更低、於某些實施例中約1至約800 ppm及於某些實施例中約2至約700 ppm。然而,於某些實施例中,該聚芳硫醚通常不含氯或其他鹵素。
芳族醯胺寡聚物通常構成熱塑性組合物約0.1重量%至約8重量%、於某些實施例中構成約0.2重量%至約4重量%及於某些實施例中構成約0.5重量%至約2.5重量%。該芳族醯胺寡聚物通常具有相當低的分子量,如此可以讓該寡聚物幫助降低高剪切黏度,另外亦可改良聚芳硫醚之結晶性
質。例如,該寡聚物通常具有分子量約3,000公克/莫耳或更小、於某些實施例中約50至約2,000公克/莫耳、於某些實施例中約100至約1,500公克/莫耳及於某些實施例中約200至約1,200公克/莫耳。
除了具有相當低的分子量外,該寡聚物通常也具有高度醯胺官能性。在無意受理論約束下,據信醯胺官能基之活性氫原子可與聚芳硫醚的主鏈形成氫鍵。此種氫鍵結會強化寡聚物與聚芳硫醚基質之連接,並因而使其在化合、模製及/或使用期間具有揮發性之可能性降至最低。此會使否則將影響由聚合物組合物所製得部分之最終機械性能之廢氣及氣泡產生降至最低。特定分子之醯胺官能具有的特徵是其「醯胺當量重量」,其反映出包含一分子醯胺官能基之化合物的含量,且可藉由該化合物的分子量除以該分子中的醯胺基數算得。例如,每分子芳族醯胺寡聚物含有1至15個、於某些實施例中2至10個及於某些實施例中2至8個醯胺官能基。該醯胺當量重量亦可為約10至約1,000公克/莫耳或更小,於某些實施例中為約50至約500公克/莫耳,及於某些實施例中為約100至約300公克/莫耳。
儘管芳族醯胺寡聚物具有所指明的優點,然其通常不會與聚芳硫醚之聚合物主鏈發生任何適當程度上之反應,因此對該聚合物之機械性能並無不利影響。為了有助於更佳地減低反應性,該寡聚物通常包含由一或多個芳香環(包括雜芳族)形成之核心。該寡聚物亦可包含由一或多個芳香環形成之端基。此種「芳族」寡聚物因而與基底聚合物
具有低反應性(若存在的話)。例如,此種芳族醯胺寡聚物一個實施例以式(I)提供於以下:
其中:環B為6-員芳香環,其中1至3個環碳原子視情況經氮或氧替代,其中各氮視情況經氧化,及其中環B可以視情況稠合或鍵聯至5-或6-員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基;R5為鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基;m為0至4;X1與X2獨立為C(O)HN或NHC(O);且R1與R2獨立選自於芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
於某些實施例中,環B可選自下述:
其中:m為0、1、2、3或4,於某些實施例中m為0、1或2,於某些實施例中m為0或1,及於某些實施例中,m為0;且R5為鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。環B可以是苯基。
於某些實施例中,該寡聚物為其環B僅直接鍵結至兩(2)個醯胺基(例如,C(O)HN或NHC(O))之雙官能基化合物。
於此等實施例中,式(I)中m可為0。當然,於某些實施例中,環B亦可直接鍵結至三個(3)或更多個醯胺基。例如,此種化合物之一個實施例以通式(II)提供:
其中:環B、R5、X1、X2、R1及R2如以上定義;m為0至3;X3為C(O)HN或NHC(O);且R3選自於芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
此種化合物之另一實施例以通式(III)提供:
其中:環B、R5、X1、X2、X3、R1、R2及R3如以上定義;X4為C(O)HN或NHC(O);且R4選自於芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
於某些實施例中,以上所指定結構中R1、R2、R3及/或R4可選自於下述:
其中:n為0、1、2、3、4或5,於某些實施例中n為0、1或2,及於某些實施例中,n為0或1;且
R6為鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。
於一個特定實施例中,該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(IV):
其中:X1與X2獨立為C(O)HN或NHC(O);R5、R7及R8獨立選自於鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基;m為0至4;且p與q獨立為0至5。
於另一實施例中,該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(V):
其中:X1、X2、R5、R7、R8、m、p及q如以上定義。
例如,於某些實施例中,式(IV)及式(V)中的m、p及q等於0,如此使得該核心及末端芳族基團係未經取代的。於其他實施例中,m為0,而p與q為1至5。於此等實施例中,
例如,R7及/或R8可以是鹵基(例如,氟)。於其他實施例中,R7及/或R8可為芳基(例如,苯基)或經以具有結構式:-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基取代之芳基,其中R12與R13獨立選自於氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。於一個特定實施例中,例如,R6及/或R7為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。又於其他實施例中,R7及/或R8可為雜芳基(例如,吡啶基)。
於又一實施例中,該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(VI):
其中:X1、X2及X3獨立為C(O)HN或NHC(O);R5、R7、R8及R9獨立選自於鹵基、鹵烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基;m為0至3;且p、q及r獨立為0至5。
於又一實施例中,該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(VII):
其中:X1、X2、X3、R5、R7、R8、R9、m、p、q及r如以上定義。
例如,於某些實施例中,式(VI)或式(VII)中的m、p、q及r等於0,如此使得該核心及末端芳族基團係未經取代的。於其他實施例中,m可為0,而p、q及r為1至5。於此等實施例中,例如,R7、R8及/或R9可為鹵基(例如,氟)。於其他實施例中,R7、R8及/或R9可為芳基(例如,苯基)或經以具有結構式:-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基取代之芳基,其中R12與R13獨立選自於氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。於一個特定實施例中,例如,R7、R8及/或R9為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代
之苯基。又於其他實施例中,R7、R8及/或R9可為雜芳基(例如,吡啶基)。
本發明芳族醯胺寡聚物之特定實施例亦概述於下表中:
除了芳族醯胺寡聚物及聚芳硫醚外,該熱塑性組合物亦可包含多種其他不同組份以助於改良其總體性能。於某些實施例中,例如,成核劑可與芳族醯胺寡聚物結合使用,以進一步提高組合物之結晶性質。此種成核劑一個實例為無機結晶化合物,諸如含硼化合物(例如,氮化硼、四硼酸鈉、四硼酸鉀、四硼酸鈣等等)、鹼土金屬碳酸鹽(例如,碳酸鈣鎂)、氧化物(例如,氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、三氧化銻等等)、矽酸鹽(例如,滑石粉、鈉鋁矽酸鹽、矽酸鈣、矽酸鎂等等)、鹼土金屬之鹽(例如,碳酸鈣、硫酸鈣等等)及諸如此類。業已發現氮化硼(BN)用於本發明熱塑性組合物時會特別地有效。氮化硼呈各種不同結晶形式(例如,h-BN-六方晶系、c-BN-立方晶系或閃鋅礦,及w-BN-纖鋅礦)存在,本發明中通常可使用其中任一者。六方結晶形態因其穩定性及柔軟度而特別適宜。
當使用無機結晶化合物時,芳族醯胺寡聚物對無機結晶化合物之重量比通常約0.8至約20,於某些實施例中,為約1至約10,及於某些實施例中,為約1.5至約5。例如,
芳族醯胺寡聚物可構成寡聚物與無機結晶化合物組合重量之約40重量%至約95重量%、於某些實施例中約50重量%至約90重量%及於某些實施例中約60重量%至約80重量%。同樣地,無機結晶化合物可構成寡聚物與無機結晶化合物組合重量之約5重量%至約60重量%、於某些實施例中約10重量%至約50重量%及於某些實施例中約20重量%至約40重量%,以及構成熱塑性組合物之約0.01重量%至約6重量%、於某些實施例中約0.05重量%至約3重量%及於某些實施例中約0.1重量%至約2重量%。
可用以改良組合物機械性能之另一適宜添加劑為衝擊改質劑。適宜衝擊改質劑之實例可包括:例如,聚環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚矽氧烷等等以及其混合物。於一個特定實施例中,係使用每分子含有至少兩個環氧乙烷環之聚環氧化物改質劑。該聚環氧化物可為含有末端環氧基、骨架環氧乙烷單元及/或側環氧基之直鏈或支鏈均聚物或共聚物(例如,無規、接枝、嵌段等聚合物)。用以形成此等聚環氧化物之該等單體可以是不同的。於一個特定實施例中,例如,該聚環氧化物改質劑包含至少一種環氧官能基(甲基)丙烯酸單體組份。術語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸單體以及其鹽或酯,諸如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體。適宜之環氧官能基(甲基)丙烯酸單體可包括(但不限於)彼等含1,2-環氧基者,諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他適宜環氧官能基單體包括烯丙基縮水甘油
醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯及衣康酸縮水甘油酯。
若須要,亦可於聚環氧化物中使用額外單體,以助於達成所要的熔融黏度。此等單體可加以變化,及包括(例如)酯單體、(甲基)丙烯酸單體、烯烴單體、醯胺單體等等。於一個特定實施例中,例如,該聚環氧化物改質劑含有至少一種直鏈或支鏈α-烯烴單體,諸如彼等具有2至20個碳原子及較佳2至8個碳原子者。具體實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-己烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-庚烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-辛基;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-壬烯;經乙基、甲基或二甲基取代之1-癸烯;1-十二烯基;及苯乙烯。尤其期望的α-烯烴共聚單體為乙烯及丙烯。於本發明一個特別理想的實施例中,聚環氧化物改質劑係由環氧官能基(甲基)丙烯酸單體組份及α-烯烴單體組份形成之共聚物。例如,聚環氧化物改質劑可以是聚(乙烯-共聚-縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。可用於本發明之適宜聚環氧化物改質劑的具體實例係以名稱Lotader® AX8840購自Arkema。Lotader® AX8950具有5 g/10分鐘之熔融流動速率,且具有8重量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯單體含量。
可用以改良熱塑性組合物機械性能之又一適宜添加劑為有機矽烷偶聯劑。該偶聯劑可為(例如)相關技藝所熟知之
任何烷氧矽烷偶聯劑,諸如乙烯基烷氧矽烷、環氧烷氧矽烷、胺基烷氧矽烷、巰基烷氧矽烷及其組合。胺基烷氧矽烷化合物典型地具有化學式:R5-Si-(R6)3,其中R5選自由以下組成之群:胺基,諸如NH2;約1至約10個碳原子或約2至約5個碳原子之胺基烷基,諸如胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基丁基及諸如此類;約2至約10個碳原子或約2至約5個碳原子之烯烴,諸如乙烯、丙烯、丁烯及諸如此類;及約2至約10個碳原子或約2至約5個碳原子之炔烴,諸如乙炔、丙炔、丁炔及諸如此類;及其中R6為約1至約10個原子或約2至約5個碳原子之烷氧基,諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及諸如此類。於一個實施例中,R5選自由胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、乙烯、乙炔、丙烯及丙炔組成之群,及R6選自由甲氧基、乙氧基及丙氧基組成之群。於另一實施例中,R5選自由以下組成之群:約2至約10個碳原子之烯烴,諸如乙烯、丙烯、丁烯等等,及約2至約10個碳原子之炔烴,諸如乙炔、丙炔、丁炔等等,及R6為約1至約10個原子之烷氧基,諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及諸如此類。該混合物中亦可併入不同胺基矽烷之組合。
可包含於混合物中之胺基矽烷偶聯劑之一些代表性實例包括胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙炔三甲氧基矽烷、乙炔三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基
丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-胺基丙基)四甲氧基矽烷、雙(3-胺基丙基)四乙氧基二矽氧烷及其組合。該胺基矽烷亦可為胺基烷氧矽烷,諸如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷。一種適宜胺基矽烷為3-胺基丙基三乙氧基矽烷,可購自Degussa,Sigma Chemical 公司及Aldrich Chemical公司。
熱塑性組合物中亦可使用填料,以幫助達成所預期的性能及/或色彩。當採用填料時,此等礦物填料通常構成熱塑性組合物約5重量%至約60重量%、於某些實施例中約10重量%至約50重量%及於某些實施例中約15重量%至約45重量%。黏土礦物可能特別適用於本發明中。此等黏土礦物之實例包括(例如)滑石粉(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脫石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2.4H2O)、坡縷石((Mg,Al)2Si4O10(OH).4(H2O))、葉臘石(Al2Si4O10(OH)2)等
等,以及其組合。替代黏土礦物或除了其之外,仍亦可使用其他礦物填料。例如,亦可使用其他適宜之矽酸鹽填料,諸如矽酸鈣、矽酸鋁、雲母、矽藻土、矽灰石及諸如此類。雲母(例如)為特別適用於本發明之礦物。雖然若干化學獨特雲母物種於地質出現上存有相當大的差異,但其等均具有基本上相同的晶體結構。如本文所用,術語「雲母」意欲一般性地包括任何該等物種,諸如白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鋰雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海綠石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等等,以及其組合。
熱塑性組合物中亦可使用纖維填料。當採用纖維填料時,此等纖維填料通常構成熱塑性組合物約5重量%至約60重量%、於某些實施例中約10重量%至約50重量%及於某些實施例中約15重量%至約45重量%。該等纖維填料可包括一或多種纖維類型,包括(但不限於)聚合物纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維及諸如此類,或纖維類型之組合。於一個實施例中,該等纖維可為短切玻璃纖維或玻璃纖維粗紡(絲束)。纖維直徑可根據所使用的特定纖維而有所變化,並取得者係呈短切或連續形式中任一形式。該等纖維(例如)可具有小於約100 μm(諸如小於約50 μm)之直徑。例如,該等纖維可以是短切或連續纖維及可具有約5 μm至約50 μm(諸如約5 μm至約15 μm)之纖維直徑。
亦可將潤滑劑用於熱塑性組合物中,該等潤滑劑可耐受
聚(伸芳基硫化物)之加工條件(通常約290℃至約320℃)而實質上不會分解。此等潤滑劑之示例包括脂肪酸酯、其鹽、酯、脂肪酸醯胺、有機磷酸酯及通常作為潤滑劑用於工程塑料材料之加工中之此類型烴蠟(包括其混合物)。適宜之脂肪酸通常具有約12至約60個碳原子之主碳鏈,諸如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八烯酸、十八碳四烯酸(parinric acid)及諸如此類。適宜之酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蠟酯、甘油酯、乙二醇酯及複合酯。脂肪酸醯胺包括脂肪酸一級醯胺、脂肪酸二級醯胺、亞甲基及亞乙基雙醯胺、及鏈烷醇醯胺,諸如(例如)棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺及諸如此類。亦適宜者為脂肪酸之金屬鹽,諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及諸如此類;烴蠟,包括石蠟、聚烯烴及氧化聚烯烴蠟及微晶蠟。特別適宜之潤滑劑為硬脂酸之酸、鹽或醯胺,諸如異戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸鈣或N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺。當採用潤滑劑時,該(等)潤滑劑通常構成熱塑性組合物約0.05重量%至約1.5重量%及於某些實施例中構成約0.1重量%至約0.5重量%。
可用於熱塑性組合物中之又一添加劑為二硫化物。在不希望受任何特殊理論約束下,該二硫化物可於經歷熔融處理期間與聚芳硫醚發生聚合物裂解反應,其甚至進一步減低組合物之總體熔融黏度。當採用二硫化物時,二硫化物通常構成組合物約0.01重量%至約3重量%、於某些實施例中約0.02重量%至約1重量%及於某些實施例中約0.05至約
0.5重量%。同樣地,聚芳硫醚用量對二硫化物用量之比率約1000:1至約10:1、約500:1至約20:1或約400:1至約30:1。適宜之二硫化物典型為彼等具有下式者:R3-S-S-R4
其中R3與R4可相同或可不同,且為獨立包含1至約20個碳之烴基。例如,R3與R4可為烷基、環烷基、芳基或雜環基。於某些實施例中,R3與R4通常係是非反應性官能基,諸如苯基、萘基、乙基、甲基、丙基等等。此等化合物之實例包括二苯基二硫化物、萘基二硫化物、二甲基二硫化物、二乙基二硫化物及二丙基二硫化物。R3與R4亦可於二硫化物之一或兩末端包含反應性官能基。例如,R3與R4中至少一者包括末端羧基、羥基、經取代或未經取代胺基、硝基或類似基團。化合物實例可包括(但不限於)2,2'-二胺基二苯基二硫化物、3,3'-二胺基二苯基二硫化物、4,4'-二胺基二苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二硫代水楊酸、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代雙乳酸、β,β'-二硫代雙乳酸、3,3'-二硫代聯吡啶、4,4'-二硫代嗎啉、2,2'-二硫代雙(苯并噻唑)、2,2'-二硫代雙(苯并咪唑)、2,2'-二硫代雙(苯并噁唑)及2-(4'-嗎啉基二硫代)苯并噻唑。
又,包含於組合物中之其他添加劑可包括(例如)抗微生物劑、色素、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、流動促進劑、固體溶劑及為改良性能及加工性質所添加之其他物質。
將芳族醯胺寡聚物、聚芳硫醚及其他可選添加劑組合之
方法可依相關技藝已知者加以改變。例如,可同時或依序將該等物質供應至分散性地摻合該等物質之熔融加工裝置中。可採用批次及/或連續熔融加工技術。例如,混合機/捏合機、班伯里(Banbury)混合機、法勞(Farrel)連續混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、滾軋機等等可用以摻合及熔融加工該等物質。一個特別適宜之熔融加工裝置是同步旋轉雙螺桿擠出機(例如,Leistritz同步旋轉全囓合雙螺桿擠出機)。此等擠出機包括進料口及通風口,且可提供高強度分佈及分散性混合。例如,聚伸芳基硫化物及寡聚物可饋送至雙螺桿擠出機的同一或不同進料口及熔融摻合,以形成實質上均勻熔融混合物。熔融摻合可於高剪切/壓力及熱量下發生,以確保充分的分散性。例如,熔融加工係在約50℃至約500℃及於某些實施例中約100℃至約250℃之溫度下發生。同樣地,熔融加工期間之表觀剪切速率係自約100秒-1至約10,000秒-1及於某些實施例中約500秒-1至約1,500秒-1變化。當然,亦可控制其他變數諸如融加工期間與生產率成反比之熔滯留時間,以達成所預期的均勻度。
除了熔融摻合之外,亦可採用其他技術將芳族醯胺寡聚物與聚芳硫醚組合。例如,可於一或多個聚芳硫醚聚合階段將寡聚物供應(諸如)至聚合設備。雖然可以在任何時間引入寡聚物,然通常是希望寡聚物之添加是在聚合作用已啟動之前,且典型地係與聚芳硫醚之先驅單體併與引入。一般於聚合反應器容器中將反應混合物加熱至某一高溫,
以引發反應物之熔融聚合。
不論該等組合在一起之方法為何,藉由本發明之成核系統可明顯地提高結晶程度及速率。例如,熱塑性組合物之結晶潛力(模製之前)為約55%或更大、於某些實施例中約65%或更大、於某些實施例中約70%或更大,及於某些實施例中約75%至約95%。該結晶潛力係將融合潛熱(△Hf)減去結晶潛熱(△Hc),所得差除以該融合潛熱後乘100求得。融合潛熱(△Hf)及結晶潛熱(△Hc)可藉由如相關技藝所熟知之示差掃描熱量分析儀(「DSC」)及依據ISO標準10350測得。該結晶潛熱可(例如)為約15焦耳/公克(「J/g」)或更小、於某些實施例中約12 J/g或更小、於某些實施例中約8 J/g或更小及於某些實施例中約1至約5 J/g。該融合潛熱亦可為約15焦耳/公克(「J/g」)或更大、於某些實施例中約20 J/g或更大、於某些實施例中約22 J/g或更大及於某些實施例中約22至約28 J/g。
此外,與不存在芳族醯胺寡聚物下發生之情況相較,該熱塑性組合物亦可於較低的溫度下進行結晶。例如,該熱塑性組合物之結晶溫度(模製之前)為約250℃或更小、於某些實施例中約100℃至約245℃及於某些實施例中約150℃至約240℃。侅熱塑性組合物之熔融溫度亦可自約250℃至約320℃及於某些實施例中自約260℃至約300℃變化。熔融及結晶溫度可如相關技藝所熟知使用示差掃描熱量分析儀依據ISO試驗編號11357測得。即使於此等熔融溫度下,載荷撓曲溫度(deflection temperature under load;
DTUL)(為短期耐熱性之量度)對熔融溫度之比率仍保持相當的高。例如,該比率可自約0.65至約1.00、於某些實施例中自約0.70至約0.99及於某些實施例中自約0.80至約0.98變化。特定的DTUL值可(例如)自約230℃至約300℃、於某些實施例中自約240℃至約290℃及於某些實施例中自約250℃至約280℃變化。除了別的以外,此等高DTUL值可以使得通常製備具有細小尺寸公差之組份時可以採用高速度製法。
本發明者亦已發現,熱塑性組合物具有相當低的熔融黏度,此始得其在生產部件時可以輕易地流入模穴中。例如,該組合物具有約20泊(poise)或更小、於某些實施例中約15泊或更小及於某些實施例中約0.1至約10泊之熔融黏度,其係藉由毛細管流變儀於316℃溫度下及1200秒-1剪切速率下測得。除了別的以外,該等黏度性能可以使得組合物輕易地以射出方式模製成具有極小尺寸而不會產生過量的飛邊之部件。
亦已發現本發明之熱塑性組合物具有極佳的機械性能。例如,該組合物具有高的衝擊強度,此在形成細薄部件時是有用的。該組合物(例如)具有大於約4 kJ/m2、於某些實施例中約5至約40 kJ/m2及於某些實施例中約6至約30 kJ/m2之埃佐德缺口衝擊強度(Izod notched impact strength),其係於23℃下依據ISO試驗編號180(技術上等同於ASTM D256,方法A)測得。組合物之拉伸及撓曲機械性能亦良好。例如,熱塑性組合物可展現約20至約500 MPa、於某
些實施例中約50至約400 MPa及於某些實施例中約100至約350 MPa之拉伸強度;約0.5%或更大、於某些實施例中約0.6%至約10%及於某些實施例中約0.8%至約3.5%之拉伸斷裂應變;及/或約5,000 MPa至約25,000 MPa、於某些實施例中約8,000 MPa至約22,000 MPa及於某些實施例中約10,000 MPa至約20,000 MPa之拉伸模量。該等拉伸性能係根據ISO試驗編號527(技術上等同於ASTM D638)於23℃下測得。該熱塑性組合物亦可展現約20至約500 MPa、於某些實施例中約50至約400 MPa及於某些實施例中約100至約350 MPa之撓曲強度;約0.5%或更大、於某些實施例中約0.6%至約10%及於某些實施例中約0.8%至約3.5%之撓曲斷裂應變;及/或約5,000 MPa至約25,000 MPa、於某些實施例中約8,000 MPa至約22,000 MPa及於某些實施例中約10,000 MPa至約20,000 MPa之撓曲模量。該等撓曲性能係根據ISO試驗編號178(技術上等同於ASTM D790)於23℃下測得。
如上文所指明,熱塑性組合物係以射出方式形成適用於可攜式電子裝置之模製部件。例如,據相關技藝已知,注塑模製發生在兩主要階段一亦即射出階段與保持階段。在射出階段期間,模穴係完全以經熔解的熱塑性組合物填充,保持階段則係於該射出階段完成後開始的,其中保持壓力係經控制,以便將額外材料壓縮至模穴中並填補償冷卻期間發生的體容積減少。於完成建立射出成形後,接著
將其冷卻。冷卻一旦完成,當模具打開且諸如在頂針的輔助下將模具中的部件頂出來時,即完成模製週期。
任何適宜以射出方式的模製設備通常可用於本發明中。例如,參照圖1所示是可用於本發明之注塑模製設備或工具10之一個實施例。於此實施例中,該設備10包括第一模具基座12及第二模具基座14,兩者一起界定出物件或組件-界定的模穴16。該模製設備10亦包括一樹脂流動通道,該通到係自該第一模具半體12之外部外表面20延伸貫穿澆注口22至模穴16。該樹脂流動通道亦可包括滑道及閘,基於簡單化的目的,該兩者均未顯示於圖中。採用多種技術可將熱塑性組合物供應至該樹脂流動通道中。例如,可將熱塑性組合物供應(例如,呈集結粒形式)至附接於包括旋轉螺釘(未顯示)之擠出機料筒之進料斗中。當螺釘旋轉時,該等集結粒會向前移動且經歷壓力及摩擦作用,此可產生熱量而熔化該等集結粒。亦可藉由加熱與擠出機料筒連通之介質而將額外熱量供給該組合物。亦可使用一或多個頂針24,該等係可滑動方式緊固於該第二模具半體14中,以界定出該設備10閉合位置處的模穴。該等頂針24係以所熟知的方式操作,以便自該模製設備10敞開位置處之模穴16移出模製部件。
亦可提供冷卻結構以固化模穴中的樹脂。例如,圖1的該等模具基座12及14中各包括可讓冷卻介質流動通過的一或多條冷卻線18,以提供所期望的模製溫度給該等模具基座的表面從而固化熔融材料。由於熱塑性組合物之獨特結
晶性質,可實質上縮短模製週期之「冷卻時間」同時仍可達成相同結晶程度。冷卻時間可以「標準化冷卻速率」表示,該標準化冷卻速率係以模製部件之平均厚度除以總冷卻時間測得。如本發明所得結果,例如,該標準化冷卻速率範圍係自約0.2至約8秒/毫米、於某些實施例中自約0.5至約6秒/毫米及於某些實施例中自約1至約5秒/毫米。總冷卻時間可自將組合物注入模穴時之時間點至組合物達到其可被安全頂出之頂出溫度之時間點測得。例示性冷卻時間範圍係(例如)自約1至約60秒、於某些實施例中自約5至約40秒及於某些實施例中自約10至約35秒。除了最小化模製週期之所需冷卻時間外,本發明方法及組合物亦可容許部件於較低溫度下進行模製,同時仍達成該相同結晶程度。例如,該模製溫度(例如,模具表面之溫度)為約50℃至約120℃、於某些實施例中約60℃至約110℃及於某些實施例中約70℃至約90℃。此等低模製溫度使用相較一些習知技術而言腐蝕性更低及更便宜之冷卻介質即可達成。例如,可使用液態水作為冷卻介質。
不論所採用的模製技術為何,業已發現,具有高流動性與良好機械性能之獨特組合之本發明熱塑性組合物特別適用於可攜式電子裝置之細薄模製部件。
參考下述實例可更為明瞭本發明。
熔融黏度:所測得熔融黏度是掃描剪切速率黏度,且是根據ISO試驗編號11443(技術上等同於ASTM D3835)於
1200 s-1剪切速率及316℃溫度下使用Dynisco 7001毛細管流變儀測得。流變儀孔口(模頭)具有1 mm之直徑、20 mm之長度、20:1之L/D比及180°之進入角。料筒直徑為9.55 mm+0.005 mm及桿長度為233.4 mm。
熱性能:熱性能藉由示差掃描熱量分析儀(「DSC」)根據ISO試驗編號11357測得。在DSC程序下,如ISO標準10350中使用在TA Q100儀器上進行之DSC測量所聲明以20℃/分鐘進行樣本之加熱及冷卻。以集結粒及模製樣本兩者而言,加熱及冷卻程序為2-週期測試,該測試是從將腔室平衡至25℃開始,接著係以20℃/分鐘加熱速率加熱至320℃溫度之第一加熱時段,接著使樣本於320℃下平衡1分鐘,然後係以20℃/分鐘冷卻速率冷卻至50℃溫度之第一冷卻時段,接著使樣本於50℃下平衡1分鐘,然後係以20℃/分鐘加熱速率加熱至320℃溫度之第二加熱時段。利用TA軟體程式評估結果,該TA軟體程式可識別及量化熔融溫度、吸熱及放熱峰及DSC圖中峰下方的面積。測得DSC圖中峰下方的面積以焦耳/公克樣本(J/g)計。例如,積分吸熱峰面積可測得樹脂或模製樣本之融合熱。測定該等面積值係藉由利用電腦軟體將DSC圖下方的面積(例如,吸熱面積)轉化為焦耳/公克(J/g)單元。結晶作用之放熱係於第一冷卻週期及第二加熱週期測得。亦可如下算得百分之結晶潛力:結晶潛力%=100 * (A-B)/A
其中:
A為吸熱峰面積總和(例如,第1融合熱);及B為放熱峰面積總和(例如,預結晶融合熱)。
拉伸模量、拉伸應力及拉伸伸長率:拉伸性能之測試係依據ISO試驗編號527(技術上等同於ASTM D638)進行。模量及強度測量係基於具有80 mm之長度、10 mm之厚度及4 mm之寬度之相同測試條樣本進行。測試溫度為23℃,及測試速度為1或5 mm/分鐘。
撓曲模量、撓曲應力及撓曲應變:撓曲性能之測試係依據ISO試驗編號178(技術上等同於ASTM D790)進行。此測試基於64 mm支撐跨距進行。測試係在未切割ISO 3167多用途桿之中心部分進行。測試溫度為23℃及測試速度為2 mm/分鐘。
埃佐德缺口衝擊強度:缺口埃佐德性能之測試係依據ISO試驗編號180(技術上等同於ASTM D256,方法A)進行。使用A型刻痕進行此測試。使用單齒銑床自多用途桿之中心切得試樣。測試溫度為23℃。
載荷撓曲溫度(「DTUL」):載荷撓曲溫度係依據ISO試驗編號75-2(技術上等同於ASTM D648-07)測得。具有80 mm長度、10 mm厚度及4 mm寬度之測試條帶樣本經受指定載荷(最大外纖維應力)為1.8 MPa之沿邊三點彎曲測試。將該樣本放置低於矽酮油浴槽中(其中該溫度以每分鐘2℃上升),直到樣本偏斜變形0.25 mm(就ISO試驗編號75-2而言,偏斜變形0.32 mm)。
飛邊:為了測定飛邊,該樣本剛開始時是在135℃下乾
燥3至4小時。然後採用以下條件將該樣本射出模製形成雙重垂片飛邊模具:熔融溫度為321℃,射出時間為1.5秒,射出壓力為30,000 psi,保持時間及壓力係1,000 psi下為10秒,及螺釘鬆退時間為20秒。更特定言之,該樣本經射出使得一個0.5英吋垂片於1.5秒內填充樹脂而另一0.75英吋垂片仍保持未填充狀態。於冷卻後,運用MediaCybernetics自動化影像分析系統量測該等部件之飛邊。
從對苯二甲醯氯及苯胺合成化合物A係根據以下反應圖進行:
實驗設置係由配備有玻璃棒攪拌器結合頂置式機械攪拌器之2L玻璃燒杯所組成。將二甲基乙醯胺(「DMAc」)(3L)添加至該燒杯,繼而將該燒杯浸於冰浴中以使系統冷卻至10-15℃。然後伴隨持續攪拌地將苯胺(481.6 g)添加至該溶劑中,使所得混合物冷卻至10-15℃。將對苯二甲醯氯(300 g)逐漸添加至已冷卻的經攪拌混合物,致使維持反應溫度低於30℃。在1-2小時期間添加醯基氯,於此之後再使混合物於10-15℃下攪拌3小時,然後於室溫下攪拌過夜。反應混合物為乳白色(產物於溶劑中係精細懸浮液)及使用濾紙及布氏漏斗(Buchner funnel)進行抽氣過濾。以丙酮(2 L)洗滌粗產物,然後以熱水(2 L)洗滌。然後於室溫下
將產物空氣乾燥過夜,並且在真空烘箱150℃中乾燥4-6小時。該產物(464.2 g)為高度結晶白色固體。藉由示差掃描熱量分析儀(「DSC」)測得熔點為346-348℃。
從間苯二甲醯氯及苯胺合成化合物B係依據以下反應圖進行:
實驗設置係由配備玻璃棒攪拌器結合頂置式機械攪拌器之2L玻璃燒杯所組成。將DMAc(1.5 L)添加至該燒杯,繼而將該燒杯浸於冰浴中使溶劑冷卻至10-15℃。然後伴隨持續攪拌下將苯胺(561.9 g)添加至該溶劑中,使所得混合物冷卻至10-15℃。將間苯二甲醯氯(350 g,溶解於200 g DMAc中)逐漸添加至已冷卻之經攪拌混合物,致使維持反應溫度低於30℃。於1小時期間添加醯基氯,於此之後,10-15℃下再使混合物攪拌3小時,然後於室溫下攪拌過夜。反應混合物外觀上為乳白色。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱回收產物,接著使用濾紙及布氏漏斗進行抽氣過濾。然後以丙酮(2 L)洗滌粗產物,接著再次利用熱水(2 L)洗滌。然後於室溫下將該產物空氣乾燥過夜並且於真空烘箱150℃中乾燥4-6小時。該產物(522 g)為白色固體。藉由DSC測得熔點為290℃。
從4-胺基苯醯苯胺及對苯二甲醯氯合成化合物E係依據以下反應圖進行:
實驗設置係由配備玻璃棒攪拌器結合頂置式機械攪拌器之1 L玻璃燒杯所組成。將4-胺基苯醯苯胺(20.9 g)溶解於溫和DMAc(250 mL)(選擇性地,亦可使用N-甲基吡咯啶酮)中。將對苯二甲醯氯(10 g)添加至維持40-50℃之經攪拌二胺溶液中,添加醯基氯時反應溫度即刻自50℃增加至80℃。添加醯基氯完成後,使反應混合物升溫至70-80℃及維持於該溫度歷時約3小時,然後於室溫下讓其靜置過夜。然後藉由添加水(500 mL)接著抽氣過濾,接著再利用熱水(1L)洗滌分離出產物。然後於150℃之真空烘箱中將產物乾燥約6-8小時,以獲得淺黃色固體(產率約90%)。藉由DSC測得熔點為462℃。
化合物J可依據以下反應圖自均苯三甲醯氯及苯胺合成:
實驗設置係由配備玻璃棒攪拌器結合頂置式機械攪拌器之2L玻璃燒杯所組成。將均苯三甲醯氯(200 g)溶解於二甲基乙醯胺(「DMAc」)(1 L)中,並藉由冰浴冷卻至10-20℃。在1.5至2小時期間,將苯胺(421 g)逐滴添加至經攪拌之醯基氯溶液中。添加胺完成之後,再使反應混合物攪拌45分鐘,於此之後,溫度增加至90℃歷時約1小時。於室溫下讓該混合物靜置過夜。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱回收產物,接著使用濾紙及布氏漏斗進行抽氣過濾。以丙酮(2 L)洗滌粗產物,然後再次利用熱水(2 L)洗滌。然後於室溫下將產物空氣乾燥過夜並且於真空烘箱150℃中乾燥4至6小時。該產物(250 g)為白色固體,及具有以DSC測得為319.6℃之熔點。
從間苯二甲醯氯及環己胺合成化合物O1可依據以下反應圖進行:
實驗設置係由配備玻璃棒攪拌器結合頂置式機械攪拌器之1 L玻璃燒杯所組成。於室溫下將環己胺(306 g)混合於
二甲基乙醯胺(1 L)(選擇性地,亦可使用N-甲基吡咯啶酮)與三乙胺(250 g)中。接著在1.5至2小時期間,將間苯二甲醯氯(250 g)慢慢添加至持續攪拌下之胺溶液中。維持添加醯基氯之速度,致使維持反應溫度低於60℃。添加苯甲醯氯完成之後,使該反應混合物逐漸升溫至85-90℃,然後使其冷卻至約45-50℃。於室溫下容許該混合物靜置過夜(至少3小時)。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱回收產物,接著使用濾紙及布氏漏斗進行抽氣過濾。然後以丙酮(250 mL)洗滌粗產物,接著再利用熱水(500 mL)洗滌。然後於室溫下將產物(產率:約90%)空氣乾燥過夜,接著於真空烘箱150℃中乾燥4至6小時。產物為白色固體。質子NMR表徵如下:1H NMR(400 MHz d 6 -DMSO):8.3(s,2H,CONH),8.22(s,1H,Ar),7.9(d,2H,Ar),7.5(s,1H,Ar),3.7(寬s,2H,環己基),1.95-1.74寬s,4H,環己基)及1.34-1.14(m,6H,環己基)。
將下表1所列的組份於具有18 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
測定自樣本1、2及4所形成集結粒之熱性能,其結果陳述於下表2中。
如上指明,添加芳族醯胺寡聚物會增加結晶潛力及減低結晶溫度(「重結晶溫度」)。樣本1、2及4亦可於130℃模製溫度下在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑模製機上模製形成T型桿。進行熱性能之測試,其結果陳述於下表3中。
集結粒及模製樣本二者均展現添加芳族醯胺寡聚物時結晶潛力增加。亦進行機械性能之測試,其結果陳述於下表4中。
將下表5中所列組份於具有18 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
一旦形成,即刻在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑模製機上將該等樣本模製形成T型桿。進行機械性能之測試,其結果陳述於下表6中。
將下表7中所列組份於具有18 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
測定自該等樣本所形成集結粒之熱性能,其結果陳述於下表8中。
如上所顯示,添加芳族醯胺寡聚物會增加組合物之結晶潛力。該等集結粒亦可在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑模製機上模製形成T型桿。進行熱性能之測試,其結果陳述於下表9中。
如顯示,該等含芳族醯胺寡聚物之樣本(樣本9-12)展現出比對照組1(不含成核劑)較低量的飛邊。亦進行機械性能之測試,其結果陳述於下表10中。
將下表11中所列組份於具有25 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
測定自該等樣本所形成集結粒之熱性能,其結果陳述於下表12中。
如上顯示,添加芳族醯胺寡聚物會增加組合物之結晶潛力。該等集結粒亦可於130℃及80℃下在Mannesmann Demag D100 NCIII注塑模製機上模製形成T型桿。進行熱性能之測試,其結果陳述於下表13及14中。
如顯示,該等含芳族醯胺寡聚物之樣本(樣本13-16)顯示具有較高之結晶潛力及較高之重結晶溫度,顯示相較對照組3及對照組4更快速之結晶過程。80℃下所模製之樣本展現出相較130℃下所模製之樣本更低量之飛邊,及於芳族醯胺寡聚物存在下結晶潛力仍維持於90%以上。亦進行機械性能之測試,其結果陳述於下表15及16中。
將下表17中所列組份於具有25 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
測定自該等樣本所形成集結粒之熱性能,其結果陳述於下表18中。
如上指明,添加芳族醯胺寡聚物會增加組合物之結晶潛力。亦可於Mannesmann Demag D100 NCIII注塑模製機上將該等集結粒模製形成T型桿。進行熱性能之測試,其結果陳述於下表19及14中。
如顯示,含芳族醯胺寡聚物之樣本(樣本17)顯示具有較
高之重結晶溫度,顯示比對照組4更快速之結晶過程。由於更快速之結晶,樣本17之飛邊特性亦比對照組4更佳。亦進行機械性能之測試,其結果陳述於下表20中。
將下表21中所列組份於具有25 mm直徑之Werner Pfleiderer ZSK 25同步旋轉囓合雙螺桿擠出機中進行混合。
測定自該等樣本所形成集結粒之熱性能,其結果陳述於下表22中。
亦進行機械性能之測試,其結果陳述於下表23及24中。
熟習此項技藝者在不脫離本發明之精神及範圍下可實踐本發明之該等及其他修改及變化。此外,應明瞭不同實施例之態樣可整體或部分地交換。另外,熟習此項技藝者當明瞭前述發明說明僅係依據實例,用意不在限制如此進一步論述於此等附錄之請求項中之發明。
10‧‧‧射出模製設備/工具
12‧‧‧第一模具基座/第一模具半體
14‧‧‧第二模具基座/第二模具半體
16‧‧‧模穴
18‧‧‧冷卻線
20‧‧‧第一模具半體20之外部外表面
22‧‧‧澆注口
24‧‧‧頂針
86‧‧‧外殼
88‧‧‧外殼
100‧‧‧可攜式電子裝置
103‧‧‧顯示構件
106‧‧‧基座構件
120‧‧‧顯示屏幕
圖1為用於本發明之射出模製設備一個實施例的橫截面視圖;圖2為根據本發明所形成之可攜式電子裝置一個實施例之透視圖;及圖3為圖2可攜式電子裝置之透視圖,係以閉合結構呈現。
86‧‧‧外殼
88‧‧‧外殼
100‧‧‧可攜式電子裝置
103‧‧‧顯示構件
106‧‧‧基座構件
120‧‧‧顯示屏幕
Claims (19)
- 一種用於可攜式電子裝置之模製部件,其中該部件具有約100毫米或更小之厚度,且係從包含聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物所形成,該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(I):
- 如請求項1之模製部件,其中該芳族醯胺寡聚物每莫耳具有約3,000公克或更小之分子量。
- 如請求項1或2中任一項之模製部件,其中環B為苯基或萘基。
- 如請求項1之模製部件,其中該芳族醯胺寡聚物具有以 下通式(IV):
- 如請求項4之模製部件,其中式(IV)中m、n及p為0,其中式(IV)中R6與R7為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基,及/或其中m為0。
- 如前述請求項中任一項之模製部件,其中該寡聚物係選 自由下述化合物及其組合組成之群:
- 如前述請求項中任一項之模製部件,其中芳族醯胺寡聚物構成該組合物約0.1重量%至約8重量%。
- 如前述請求項中任一項之模製部件,其中該組合物進一步包含氮化硼、衝擊改質劑、礦物填料、纖維填料、有機矽烷偶聯劑、潤滑劑、二硫化物或其組合。
- 如前述請求項中任一項之模製部件,其中該組合物具有約55%或更大、例如約75%至約95%之結晶潛力,該結晶潛力係依據ISO 10350藉由示差掃描熱量分析儀測得。
- 一種併有包括顯示構件的外殼之可攜式電腦,其中該外殼至少一些部分裝納具有厚度約100毫米或更小之模製部件,其中該模製部件係從包含聚芳硫醚及芳族醯胺寡聚物之熱塑性組合物所形成。
- 如請求項10之可攜式電腦,其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(I):
- 如請求項10或11中任一項之可攜式電腦,其中環B為苯基或萘基。
- 如請求項10至12中任一項之可攜式電腦,其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(IV):
- 如請求項13之可攜式電腦,其中式(IV)中m、n及p為0,其中式(IV)中R6及R7為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基,及/或其中m為0。
- 如請求項10至14中任一項之可攜式電腦,其中該寡聚物為N1,N4-二苯基對苯二甲醯胺。
- 如請求項10至15中任一項之可攜式電腦,其中芳族醯胺寡聚物構成該組合物約0.1重量%至約8重量%。
- 如請求項10至16中任一項之可攜式電腦,其中該組合物進一步包含氮化硼、衝擊改質劑、礦物填料、纖維填料、有機矽烷偶聯劑、潤滑劑、二硫化物或其組合。
- 如請求項10至16中任一項之可攜式電腦,其中該電腦係為筆記型電腦形式,其中該顯示構件係以可旋轉方式與基座構件聯結。
- 如請求項10至16中任一項之可攜式電腦,其中該電腦係為平板型電腦形式。
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