TW201339636A - 電潤濕元件用油墨及使用其之電潤濕裝置 - Google Patents

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Takeshi Wakiya
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種電潤濕元件用油墨，其含有著色粒子及溶劑，且上述著色粒子之比重為2以下，平均粒徑為20~300 nm，上述著色粒子之含量為5~50質量%。

Description

電潤濕元件用油墨及使用其之電潤濕裝置
本發明係關於一種可適用於電潤濕顯示器等顯示材料的電潤濕元件(EW元件)用油墨、及使用該油墨之電潤濕裝置。本申請案係基於2012年1月25日於日本提出申請之日本特願2012-013253號、及2012年3月19日於日本提出申請之日本特願2012-062579號且主張其優先權，並將其內容引用於本文中。
近年來，利用電潤濕效應之電潤濕元件(EW元件)備受注目。通常，EW元件係構成為於對向配置之一對基板間充滿表面能不同且互不相混之2種液體，並且於一基板之表面具備電極層及形成於該電極層上之疏水性中間層(絕緣層)。2種液體係使用表面能相對較高且為親水性的高表面能(導電性)液體、及表面能相對較低且為疏水性之低表面能(絕緣性)液體。
於此種EW元件中，若介隔絕緣層對高表面能液體與電極層之間施加電壓，則高表面能液體被吸引至疏水性中間層，其結果，高表面能液體與低表面能液體之間之界面形狀發生變化。已知EW元件係利用此種伴隨於電壓施加的2種液體界面形狀之變化者，且使用於例如穿透型或 反射型之電潤濕顯示器(EWD(electrowetting display))、光學透鏡、相機等攝像機器之快門裝置等各種電潤濕裝置。
於使用EW元件構成EWD時，例如使用透光性之液體作為 高表面能液體，使用隱蔽性之著色油墨作為低表面能液體。如此，伴隨電壓施加而透光性之液體與隱蔽性之著色油墨的界面形狀發生變化，因此，於EWD為穿透型之情形時，可切換EW元件中光之穿透、遮蔽。另一方面，於EWD為反射型之情形時，可切換光之遮蔽、反射。因此，對於EW元件而言，期待具有較高之隱蔽性之油墨。此處，作為隱蔽性之著色油墨，通常係使用含有溶劑與染料之油墨(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-531917號公報
然而，使用染料作為著色成分之油墨中，染料會以分子等級溶解，因此存在耐候性較低，隱蔽性亦較低的缺點。因此，亦考慮使用分散有耐候性較高、隱蔽性良好之顏料作為著色成分的油墨，但存在顏料之分散穩定性不良，在油墨中凝聚，或者因重力之影響而顏料在油墨中沈澱，因此容易產生圖像不均、對比度降低等情況的問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種含有顏料且隱蔽性優異，同時顏料之分散穩定性亦良好的EW元件用油墨、及使用其之電潤濕裝置。
本發明係關於以下內容。
[1]一種EW元件用油墨，其含有著色粒子及溶劑，且上述著色粒子之比重為2以下，平均粒徑為20~300 nm，上述著色粒子之含量為5~50質量%。
[2]如[1]之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子之平均粒徑為60~120 nm。
[3]如[1]或[2]之EW元件用油墨，其中，上述溶劑為疏水性溶劑。
[4]如[1]至[3]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述溶劑之SP值為9以下。
[5]如[1]至[4]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述溶劑為選自以辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲苯及二甲苯所組成之群中之至少1種。
[6]如[1]至[5]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子之表面經疏水處理。
[7]如[6]之EW元件用油墨，其中，上述疏水處理為藉由使用高分子吸附或接枝聚合而對粒子表面之至少一部分導入疏水性區域之方法。
[8]如[1]至[7]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子為含有π共軛系化合物之著色粒子。
[9]如[8]之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子為表面含有π共軛系化合物之著色粒子。
[10]如[8]或[9]之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子為表面含有上述π共軛系化合物作為主成分之著色粒子。
[11]如[8]至[10]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述π共軛系化合物為選自以聚乙炔、聚苯胺、聚呋喃、聚吡咯及聚噻吩所組成之群中之至少1種。
[12]如[8]至[10]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述π共軛系化合 物為選自以碳黑及奈米碳管所組成之群中之至少1種。
[13]如[1]至[12]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子為黑色粒子。
[14]如[1]至[13]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子為芯殼結構(core-shell structure)。
[15]如[1]至[14]中任一項之EW元件用油墨，其中，上述著色粒子與上述溶劑的比重之差為1.0以下。
[16]一種電潤濕裝置，係使用[1]至[15]中任一項之EW元件用油墨。
[17]一種電潤濕裝置，於在對向配置之第1基板與第2基板間形成之單元(cell)內含有互不相混的第1液體材料(高能量液體)、及相對於上述第1液體材料表面能較低之第2液體材料(低能量液體)的[1]至[16]中任一項之電潤濕元件用油墨。
[18]如[17]之電潤濕裝置，其中，上述高能量液體之SP值為14以上，上述低能量液體之SP值為9以下。
根據本發明，可提供一種含有顏料而隱蔽性優異，並且顏料之分散穩定性亦良好的EW元件用油墨。
根據本發明，可提供一種含有著色粒子、尤其是黑色粒子的EW元件用油墨，且該著色粒子於EW元件用油墨中分散穩定性優異。
又，根據本發明，可提供一種抑制圖像不均、對比度降低等的電潤濕裝置、尤其是電潤濕顯示器。
10‧‧‧EW元件
100‧‧‧EWD
110‧‧‧第1基板
110A‧‧‧基材
111‧‧‧共用電極
120‧‧‧第2基板
120A‧‧‧基材
121‧‧‧TFT
122‧‧‧配線部
123‧‧‧平坦化膜
123a‧‧‧接觸孔
124‧‧‧像素電極
125‧‧‧共用電極
126‧‧‧絕緣膜
127‧‧‧像素壁
130‧‧‧高表面能液體
131‧‧‧低表面能液體
140‧‧‧密封材料
G‧‧‧像素
圖1係表示具備複數個EW元件之EWD之一例的剖面圖。
圖2係用以說明圖1之EWD之作動概念的剖面圖。
以下，例示作為電潤濕裝置之具備EW元件之EWD，對本發明之EW元件用油墨進行詳細說明。
圖1係表示具備複數個EW元件之EWD之一例的剖面圖，圖2係用以說明EWD之作動概念的剖面圖。再者，圖2為將說明所不需要部分之構成簡略化的圖示。
圖1之EWD100具有第1基板110、及第2基板120，該等基板110、120介隔高表面能液體130而對向配置。高表面能液體130係配置於由沿基板110、120之外周設置之密封材料140劃分出之區域(單元)內。
此處，所謂高表面能液體130，係指具有相對於後述之低表面能液體131表面能相對較高之狀態者。
第1基板110具有基材110A、及共用電極111。第2基板120具有基材120A、TFT(thin film transistor)121、配線部122、平坦化膜123、像素電極124、共用電極125及絕緣膜126。
第1基板110係以基材110A為主體而構成，作為該基材110A，例如可使用玻璃、樹脂成型體、膜等通常用作顯示材料之面板基板者。作為構成共用電極111之材料，較佳為透明電極，例如可使用ITO(摻錫氧化銦)。
構成第2基板120之基材120A例如可使用玻璃、樹脂成型體、膜等通常用作顯示材料之面板基板者。
於第2基板120中，構成單元側內表面的絕緣膜126之表面係藉由例如塗佈氟樹脂及熱處理等公知之方法來進行撥水化處理。
於絕緣膜126上形成有像素壁127。像素壁127係形成為格子狀，於第2基板120上劃分出複數個像素G。此處，1個像素G對應1個EW元件10。
像素電極124及共用電極125係形成於平坦化膜123上，經由接觸孔123a連接於TFT121及配線部122。又，像素電極124及共用電極125係於各像素G內配置一對。於由像素壁127所劃分之區域中收納有低表面能液體131。像素壁127具有與高表面能液體130親和性良好之表面。
作為構成像素電極124、共用電極125之電極材料，係使用ITO或Al等。於使用ITO作為電極材料之情形時，電潤濕顯示器100成為於第2基板120之背面側具備光源(未圖示)的所謂之穿透型顯示器。又，於使用Al作為電極材料之情形時，電潤濕顯示器100成為以電極表面反射外部光的所謂之反射型顯示器。
於此種EWD100中，如圖2所示，若對像素電極124施加規定電壓(例如，30 V)，則形成使像素電極124與高表面能液體130為電極，使絕緣膜126為介電體之電容器。如此，則藉由絕緣膜126之極化，高表面能液體130之高表面能基因靜電作用而受吸引，結果使像素電極124上之低表面能液體131推擠至共用電極125上，形狀發生變化。
如此，可藉由施加電壓而使像素G內之低表面能液體131選擇性地移動至共用電極125上。因此，藉由使所施加之電壓接通/斷開(on/off)，於該EWD100為例如穿透型時，可切換通過各像素G之光之穿透(電壓接通)、遮蔽(電壓斷開)。另一方面，於該EWD100為例如反射型時，可切換光之遮蔽(電壓斷開)、反射(電壓接通)。
本發明之EW元件用油墨係例如可於圖示例之具備EW元件10之EWD100中，作為適用於低表面能液體131者為含有著色粒子及溶劑。本發明之EW元件用油墨適合於如此例子般不使溶劑蒸發，以同時含有溶劑與著色粒子之液狀物之狀態作為油墨而使用的顯示材料用途。
再者，於本說明書中，所謂平均粒徑，意指利用動態光散射粒度分佈計測定之粒度分佈中累計值為50%之粒徑。
又，著色粒子之形狀為球形時，就由著色粒子引起之光之散 射為等向性，且製成EW元件用油墨時顏色看起來均勻之方面而言較佳，具體而言，較佳為縱橫比(長軸之長度相對於短軸之長度的比)為1.5以下。
本發明之EW元件用油墨中所使用之著色粒子之含量較佳 為5~50質量%，更佳為10~45質量%。若未達5質量%，則無法獲得充分之隱蔽性，若超過50質量%，則著色粒子於溶劑中之分散穩定性降低。
本發明之EW元件用油墨中所使用之著色粒子較佳為含有 π共軛系化合物之著色粒子，更佳為表面含有π共軛系化合物之著色粒子，進而較佳為表面含有π共軛化合物作為主成分之著色粒子。
著色粒子例如於表面含有π共軛化合物作為主成分時，呈現黑色而適合用作黑色顏料。
此處，所謂主成分，意指整體之70質量%以上之成分。作為主成分(π共軛系化合物)以外之成分，可列舉鈦黑(black titaniumoxide)、氧化鐵等黑色無機材料，例如本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子之表面亦可由含有π共軛系化合物並且以30質量%以下之範圍含有該等黑色無機材料之組成物所形成。於此情形時，只要於製備碳黑時、藉由聚合或縮聚而製備π共軛系高分子等時使該等黑色無機材料共存即可。
又，上述組成物中，除作為主成分之π共軛系化合物以外，亦可於不對黑色粒子之黑色造成影響之範圍內含有π共軛系化合物以外之聚合物等。
此處，π共軛系化合物包含π共軛系高分子及構成原子僅為碳原子之π共軛系化合物。
當本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子的表面係以 π共軛系化合物作為主成分而形成時，作為具體之形態，可列舉著色粒子整體由以π共軛系化合物作為主成分之組成物所形成，故表面亦由以π共軛系化合物作為主成分之組成物所形成的單一結構之形態。又，亦可列舉包含表面在內具有一定厚度之外層(殼)、與較外層靠內側之部分之核(芯)，殼由以π共軛系化合物作為主成分之組成物所形成，故表面亦由以π共軛系化合物作為主成分之組成物所形成的複合結構(芯殼結構)之形態。因此，當著色粒子為上述單一結構之情形時，係於製造著色粒子時進行「表面之形成」，另一方面，當著色粒子為上述複合結構(芯殼結構)之情形時，係於製造殼時進行「表面之形成」。
又，本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子存在下述情 況，即，於以π共軛系化合物作為主成分而形成的表面之更外側，形成有由該著色粒子之製造步驟中所使用之分散穩定劑等構成的極薄之膜。此種源自製造步驟之薄膜實質上並非為形成粒子之表面者。因此，本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子亦包括此種結果於最外表面形成源自製造步驟之薄膜者。
所謂π共軛系高分子，係指使用可形成π共軛系高分子之 單體所製成之聚合物，作為此種單體(以下，有時稱為π共軛形成性單體(A))，可列舉乙炔、苯胺、呋喃、吡咯、噻吩及該等之衍生物，可使用該等中之1種以上。
作為π共軛系高分子之具體例，可列舉：使乙炔及其衍生物聚合而獲得之聚乙炔、使苯胺及其衍生物聚合而獲得之聚苯胺、使呋喃及其衍生物聚合而獲得之聚呋喃、使吡咯及其衍生物聚合而獲得之聚吡咯、使噻吩及其衍生物聚合而獲得之聚噻吩或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等，該等之中，較佳為聚吡咯、PEDOT。
π共軛系高分子可藉由原料單體之氧化聚合、電解聚合、 自由基聚合、配位聚合、縮聚、偶合反應等公知之製造方法而製造。又，製造時可適當使用公知之起始劑、用以提高聚合時穩定性之添加劑(例如，聚苯胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇等分散穩定劑或十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyltrimethylammonium bromide)、聚氧乙烯月桂醚等界面活性劑)等。
具體而言作為構成原子僅為碳原子之π共軛系化合物，例 如可列舉：碳黑、奈米碳管、石墨烯等。該等於可使用之範圍亦可形成凝聚體。
本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子之表面亦可經 疏水化。若著色粒子之表面經疏水化，則於製成EW元件用油墨時，著色粒子於溶劑中之分散穩定性優異，不易沈澱。因此，使用有該油墨之電潤濕裝置可抑制圖像不均、對比度降低等。具體而言，於SP值(溶解度參數)為9.0以下之溶劑(疏水性溶劑)中，即便不添加界面活性劑等分散劑亦良好地分散。
作為π共軛系化合物，就著色粒子之分散性之觀點而言， 較佳為π共軛系高分子。
又，就著色且較佳為可鮮明地顯示黑色之觀點而言，較佳為構成原子僅為碳原子之π共軛系化合物。
以π共軛系化合物作為主成分而形成之表面之疏水化可於表面之形成時同時進行，亦可形成無疏水化之表面後再進行疏水化。
具體而言對表面疏水化之方法，例如可列舉下述(1)或(2)之方法。
(1)於粒子形成同時對粒子表面疏水化之方法。
(2)於粒子形成後對粒子表面疏水化之方法。
就溶劑中之分散穩定性更優異之方面而言，該等方法之中較佳為(2)之方法。(2)之方法中，更佳為(2-1)、(2-3)之方法。
此處，所謂對粒子表面疏水化，意指使粒子表面之一部分或全部具有疏水性區域。
(1)於粒子形成之同時對粒子表面疏水化之方法。
該方法係於聚合形成π共軛系高分子時，至少使用具有疏水性側鏈之衍生物作為π共軛形成性單體(A)之方法。藉此，可形成表面同時使該表面疏水化。
所謂疏水性側鏈，可列舉直鏈、支鏈或環狀之飽和烴基及芳香族基。 飽和烴基之碳數較佳為8以上。
作為具有此種疏水性側鏈之衍生物之具體例，可列舉：3-丁基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-乙基噻吩、3-庚基噻吩、3-己基噻吩、3-甲基噻吩、3-壬基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-辛基噻吩、2-溴-3-十二烷基噻吩、3-戊基噻吩、3-丙基噻吩、3-十一烷基噻吩等噻吩衍生物；1-辛基吡咯、3-辛基吡咯、1-十二烷基吡咯、3-十二烷基吡咯、1-乙基吡咯、3-庚基吡咯、1-十八烷基吡咯、1-苯基吡咯、3-己基吡咯、1-己基吡咯等吡咯衍生物；N-十二烷基苯胺、4-辛基苯胺、4-己基苯胺等苯胺衍生物；3-甲基呋喃、3-辛基呋喃、3-十二烷基呋喃等呋喃衍生物；4-己基苯基乙炔、己基甲基乙炔、十三烷基乙炔、十四烷基乙炔等乙炔衍生物，該等可使用1種以上。
(2)於粒子形成後對粒子表面疏水化之方法。
作為於粒子形成後對粒子表面疏水化之方法，例如可列舉以下方法。
(2-1)藉由使用高分子吸附而於至少一部分之粒子表面導入疏水性區域之方法。
(2-2)藉由使用接枝反應而於至少一部分之粒子表面導入疏水性區域之方法。
(2-3)藉由使用接枝聚合而於至少一部分之粒子表面導入疏水性區域之方法。
以下，具體說明。
(2-1)藉由利用高分子吸附而於至少一部分之粒子表面導 入疏水性區域之方法。
該方法具體而言可列舉：於著色粒子之存在下添加高分子，使高分子吸附於粒子之表面的方法(方法(i))；或於著色粒子之存在下使單體聚合，使所生成之高分子吸附於著色粒子之表面的方法(方法(i))。
方法(i)係分散於乙醇、丙酮等有機溶劑之粒子中添加溶解於甲苯、十一烷等有機溶劑之高分子，藉此使高分子吸附於著色粒子之表面的方法。為了促進吸附，須將欲吸附之高分子添加溶解於SP值較分散有粒子之有機溶劑小的有機溶劑中，進而於將溶解有高分子之有機溶劑添加之後，將分散有粒子的SP值較大之有機溶劑除去，藉此可使高分子更牢固地吸附於粒子表面。
作為方法(i)中所使用之高分子，例如可列舉：聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯、丁二烯等二烯化合物之聚合物及其氫化物、烷基乙烯醚之聚合物、α-烯烴與烷基乙烯醚之共聚物、及α-烯烴與二烯化合物之共聚物等。
所使用之高分子之量相對於粒子100質量份，較佳為10~1,000質量份，更佳為50~500質量份。
所使用之高分子之重量平均分子量較佳為10,000以上，且較佳為1,000,000以下。
方法(ii)係於使粒子分散於乙醇等有機溶劑中之狀態下使聚合性單體聚合，使所生成之高分子吸附於粒子表面的方法。
作為方法(ii)中所使用之聚合性單體，可列舉作為後述之具有疏水性側鏈之單體(C)所使用之聚合性單體。
所使用之聚合性單體之量與方法(i)相同。
再者，方法(i)及(ii)中所使用之高分子、聚合性單體之量為使用量，與實際吸附於粒子表面之量並不一定一致。
(2-2)藉由利用接枝反應而於至少一部分之粒子表面導入 疏水性區域的方法。
具體而言，較佳為如下方法：對表面預先導入羥基等反應性官能基作為前處理，其後，使與該反應性官能基具有反應性之矽烷偶合劑等具有疏水性側鏈之化合物於乙醇等溶劑中進行接枝反應。
作為前處理的對表面導入反應性官能基之方法可列舉：於聚 合形成π共軛系高分子時，至少使用具有反應性官能基之衍生物作為π共軛形成性單體(A)的方法(方法(a))；於使π共軛形成性單體(A)聚合而形成表面時，使具有反應性官能基之分散穩定劑等高分子共存於反應體系中的方法(方法(b))；於使π共軛形成性單體(A)聚合而形成表面之後，利用具有反應性官能基之化合物(試劑)進行處理的方法(方法(c))。
作為方法(a)中所使用之具有反應性官能基之衍生物，可 列舉：3-(2-羥乙基)噻吩、3-羥甲基噻吩、1-(2-羥乙基)吡咯、1-(3-羥丙基)吡咯等，可使用1種以上。
作為方法(b)中所使用之具有反應性官能基之分散穩定劑， 可列舉：具有羥基之聚乙烯醇，或聚丙烯酸、多胺等高分子。
分散穩定劑之使用量係於使反應體系中之濃度成為例如0.1~10質量%之範圍而使用。
方法(c)中所使用之具有反應性官能基之化合物(試劑) 中，作為具有羥基之化合物，可列舉：2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙{[2-甲基-N-(1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}等，可使用1種以上。
該等化合物之使用量相對於π共軛形成性單體(A)100質量份，較佳為0.1~10質量份。
該等方法中係於表面導入反應性官能基作為前處理之後，使 矽烷偶合劑等具有疏水性側鏈之化合物進行接枝反應。反應可為一階段，亦可為多階段。
於一階段之情形時，例如使矽烷偶合劑與藉由上述方法(a)~(c)等方法而導入有反應性官能基之表面反應。
作為此處所使用之矽烷偶合劑，可列舉具有烷基鏈作為疏水 性側鏈之矽烷偶合劑(S1)、或具有氟化烷基鏈作為疏水性側鏈之矽烷偶合劑(S2)，可使用1種以上。
作為具有烷基鏈之矽烷偶合劑(S1)，例如可列舉：丙基三 甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基十二烷基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、十二烷基三氯矽烷、十六烷基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、三辛醯基鈦酸異丙酯、乙醯烷氧基二異丙氧基鋁(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)等，可使用1種以上。
該等矽烷偶合劑(S1)之中，較佳為烷基鏈之碳數為8以上者，可較佳地使用癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基十二烷基三氯矽烷等。
作為具有氟化烷基鏈之矽烷偶合劑(S2)，例如可列舉：(3,3,3- 三氟丙基)三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基氯矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、九氟己基二甲基氯矽烷、(十三氟 -1,1,2,2-四氫辛基)三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)甲基二甲基氯矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)二甲基氯矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)甲基二氯矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)二甲基氯矽烷等，可使用1種以上。
該等矽烷偶合劑(S2)之中，較佳為(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三甲氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基矽烷等，尤佳為氟化烷基鏈之碳數為3以上者。
此處，接枝反應所使用之矽烷偶合劑(S1)及/或矽烷偶合 劑(S2)之量相對於前處理後之粒子100質量份，較佳為設為0.1~5質量份。若使用上述量，則可使表面充分地疏水化。再者，此處之矽烷偶合劑(S1)及/或矽烷偶合劑(S2)之量為使用量，並不一定與實際之與粒子表面反應的量一致。
於多階段之情形時，例如可列舉如下方法：對藉由上述方法(a)~(c)等方法而導入有反應性官能基之表面，例如使用具有縮水甘油基之矽烷偶合劑(S3)進行處理，其後使用烷基胺進行修飾的方法。
作為具有縮水甘油基之矽烷偶合劑(S3)，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷等，可使用該等中之1種以上。
作為烷基胺，可列舉：己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺等，可使用該等中之1種以上。
此處所使用之具有縮水甘油基之矽烷偶合劑(S3)之量相對 於前處理後之粒子100質量份，較佳為設為0.1~10質量份。又，烷基胺之量相對於前處理後之粒子100質量份，較佳為設為5質量份以上。若使用上述量，則可使表面充分地疏水化。再者，此處所記載之該等量為使用量，並不一定與實際之與粒子表面反應的量一致。
作為以多階段進行反應之方法，除此以外亦可採用利用酯化 反應、醚化反應、麥可加成反應(Michael addition reaction)等取代反應、縮合反應、加成反應之方法。
(2-3)藉由利用接枝聚合而於至少一部分之粒子表面導入 疏水性區域的方法。
具體而言，較佳為如下方法：對表面預先導入羥基等反應性官能基作為前處理，其後，使具有聚合性官能基之矽烷偶合劑(S4)於乙醇等溶劑中反應，繼而，以導入至表面之聚合性官能基為起點，使具有疏水性側鏈之單體(C)於甲苯等溶劑中進行接枝聚合的方法。
作為前處理的對表面導入反應性官能基之方法，例如可採用 上述中所例示之方法(a)~(c)。
作為矽烷偶合劑(S4)所具有之聚合性官能基，例如可列舉乙烯基、烯丙基，就聚合反應性較高之方面而言，例如較佳為(3-甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等具有乙烯基之矽烷偶合劑(S4)。矽烷偶合劑(S4)可使用1種以上。
作為具有疏水性側鏈之單體(C)，較佳為具有長鏈烷基之 聚合性單體(C1)、具有氟化烷基鏈之聚合性單體(C2)，並且可使用1種以上。又，亦可與該等聚合性單體(C1)及/或(C2)同時併用其他聚合性單體。
作為具有長鏈烷基之聚合性單體(C1)，例如可列舉：丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十七烷基酯(heptacosyl acrylate)、 丙烯酸二十九烷基酯(nonacosyl acrylate)、丙烯酸三十二烷基酯(dotriacontyl acrylate)、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十七烷基酯(heptasyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十九烷基酯(nonasyl methacrylate)、甲基丙烯酸三十二烷基酯(doteriasyl methacrylate)等(甲基)丙烯酸酯，該等可使用1種以上。其中，較佳為例如丙烯酸硬脂基酯等具有碳數8以上之烷基者。
作為具有氟化烷基鏈之聚合性單體(C2)，例如可列舉： 1,1,2,2-九氟己基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，該等可使用1種以上。較佳為具有碳數3以上之氟化烷基者。
作為可併用之其他聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯、甲基 苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、對苯基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，可適當併用該等中之1種以上。
此處所使用之具有聚合性官能基之矽烷偶合劑(S4)之量相 對於前處理後之粒子100質量份，較佳為設為0.1~10質量份。又，具有疏水性側鏈之單體(C)之量相對於前處理後之粒子100質量份，較佳為設為1~100質量份。若使用上述量，則可使表面充分地疏水化。再者，此處所 記載之該等量為使用量，並不一定與實際之與粒子表面反應的量一致。
再者，以上所說明之接枝聚合之例子為採用自由基聚合之方法，但並不限定於自由基聚合，亦可採用陽離子聚合、陰離子聚合。
作為本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子之一形態，其中，當表面以π共軛系化合物作為主成分而形成之情形時，對表面以外之材質並無限制。
作為具體之著色粒子之形態，可列舉如上所述之單一結構、複合結構(芯殼結構)。芯亦可由複數層所形成。
又，於芯殼結構中，芯與殼為完全相同之組成亦可。
芯可為有機物，亦可為金屬及金屬化合物之至少一者。藉由使著色粒子如此般地形成為芯殼結構，可對著色粒子賦予分別由芯、殼而產生之功能。
作為構成芯之有機物，可使用π共軛系化合物或其以外之聚合物，例如可使用無著色或著色較少之下述聚合物。
例如可列舉使用如下聚合性單體所成之聚合物：乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯等烯烴類及其衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯苯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；氟乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；鄰苯二甲酸等二羧酸類；二胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)；苯并胍胺(benzoguanamine)；異氰酸三烯丙酯等。該等聚合性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，作為無著色或著色較少之聚合物，亦可使用聚醯胺、 (不)飽和聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等中之1種以上。
作為更佳之芯殼結構，可列舉具備由顯黑性優異之聚吡咯(π共軛系高分子)所構成之殼，與由可導入高荷電、容易控制粒徑且低比重之聚苯乙烯所構成之芯的結構。
於使本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子形成為芯殼結構之情形時，只要於形成芯之粒子之存在下，利用界面析出聚合、界面聚合、界面接枝聚合等使構成殼之π共軛形成性單體(A)聚合，並且藉由上述(1)或(2)之方法等於π共軛形成性單體(A)之聚合時或聚合後進行疏水化即可。
於製造芯由金屬及金屬化合物之至少一者所構成之著色粒子(較佳為黑色粒子)作為著色粒子(較佳為黑色粒子)之情形時，金屬及金屬化合物可例示下述者。
作為金屬，例如可列舉：第4族~第14族之金屬；以該等金屬為主成分之合金。又，作為金屬化合物，可列舉該等金屬之氧化物、氮化物、碳化物等，可使用該等中之1種以上。
作為金屬之具體例，可列舉：鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、矽、鍺、錫等。作為合金之具體例，可列舉：不鏽鋼、焊錫等。作為氧化物、氮化物、碳化物之具體例，可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦(鈦黑)、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋅鋁、氧化鋅鎵、氮化矽、碳化矽等。
其中，於本發明之粒子為黑色之情形時，金屬化合物較佳為鈦黑、氧化鐵、碳化矽。
金屬或金屬化合物通常為高比重，但藉由採用芯殼型作為著 色粒子之結構，組合有機物之π共軛系高分子作為殼，則可用於著色粒子。
於粒子內部含有上述π共軛系化合物之著色粒子亦為本發明之一形態。此時，構成於粒子內部含有π共軛系化合物之著色粒子的材料係使用上述記載之構成芯之有機物。又，於粒子內部含有π共軛系化合物之著色粒子亦可含有上述金屬或金屬化合物。
作為此種著色粒子，較佳為比重為2以下，平均粒徑為20~300 nm。
此處，若著色粒子之比重超過2，則著色粒子於溶劑中之分散穩定性較差。又，若著色粒子之比重為2以下，則著色粒子於溶劑中之分散穩定性更優異。著色粒子之比重之較佳下限值係根據溶劑之比重等而決定，例如與溶劑之比重為相同值。
關於著色粒子之平均粒徑，就分散性之觀點而言，較佳為20~80 nm，又，就油墨之隱蔽性之觀點而言，較佳為80 nm~300 nm。
若考慮分散性與隱蔽性之平衡，則著色粒子之平均粒徑較佳為30~160 nm，更佳為30~120 nm，進而較佳為60~120 nm。
著色粒子(較佳為黑色粒子)之平均粒徑例如可藉由於合成著色粒子時以分散穩定劑進行控制、以乳化劑進行控制、以粒子電荷進行控制、以微通道(micro channel)徑進行控制、以攪拌操作進行控制等公知之方法來進行控制。
例如，於著色粒子為芯殼結構之情形時，例如可列舉如下方法：於製造芯(例如，聚苯乙烯等)時，併用具有電荷之單體(例如，對苯乙烯磺酸鈉等)，調整其量或調整聚合起始劑之量等來調整芯之粒徑。
再者，於本說明書中，所謂平均粒徑，意指利用動態光散射粒度分佈計測定之粒度分佈中累計值為50%之粒徑。
又，平均粒徑較佳為於CV(coefficient of variation)值(粒徑之變異係 數)為15%以下，粒子彼此之凝聚得到抑制，即所謂單分散之條件下測定。CV值例如根據測定時使粒子分散之溶劑之種類來變動。因此，較佳為使著色粒子分散於CV值最小之溶劑中進行粒徑測定。CV值係藉由下述式而算出。
粒徑分佈之標準偏差÷平均粒徑×100
EW元件用油墨之溶劑可根據該EW元件用油墨之用途而選擇，可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但為了用作低表面能液體，較佳為SP值為9.0以下之疏水性溶劑，尤其如上所述般，於用作構成EWD之EW元件之低表面能液體時，較佳為辛烷(SP值7.5；比重0.70)、壬烷(SP值7.5；比重0.72)、癸烷(SP值7.6；比重0.74)、十一烷(SP值7.6；比重0.74)、十二烷(SP值7.7；比重0.75)等直鏈或支鏈烷烴。又，亦可使用甲苯(SP值8.8；比重0.87)、二甲苯(SP值8.8；比重0.88)等芳香族系溶劑。
著色粒子(較佳為黑色粒子)及溶劑之比重較佳為著色粒子(較佳為黑色粒子)之比重大於溶劑，且其差為1.0以下。
溶劑之熔點較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，進而較佳為-40℃以下。沸點較佳為80℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為150℃以上。若為上述熔點、沸點，則可抑制通常使用或保管時之固化/結晶化、氣化/沸騰。
於使用EW元件用油墨作為EW元件之低表面能液體時，其表面能值較佳為35 mJ/m2以下。若超過35 mJ/m2，則有在單元中與高表面能液體混合之可能性。更佳之表面能值為30 mJ/m2以下，進而較佳為20 mJ/m2以下。
又，EW元件用油墨若黏度較高，則作動速度降低，作動溫度範圍內之黏度較佳為100 mPa．s以下，更佳為30 mPa．s以下，進而較佳為10 mPa．s 以下。
又，EW元件用油墨中之溶劑之含量較佳為50~95質量%，更佳為70~95質量%。
EW元件用油墨可藉由將上述之著色粒子(較佳為黑色粒子)與溶劑混合而製造。EW元件用油墨中，除著色粒子與溶劑以外，亦可視需要添加抗氧化劑、紫外線抑制劑、穩定劑、分散劑(界面活性劑等)、疏水性電解質等添加劑。然而，本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子具有疏水性表面，分散穩定性優異，因此無需含有界面活性劑等分散劑。若使用添加有較多分散劑之EW元件用油墨作為低表面能液體，則有在單元中與高表面能液體混合之可能性。根據本發明，即便添加分散劑，亦無需添加較多，因此可排除此種可能性。
本發明之EW元件用油墨只要用於電潤濕裝置之構成，則其用途並無限制，作為電潤濕裝置，例如可列舉：EWD、快門(shutter)裝置等。作為EWD，有反射型、穿透型，由於本發明之EW元件用油墨之隱蔽性尤其優異，故而在用於穿透型之EWD時可獲得顯著之效果。快門裝置係藉由使低表面能液體與高表面能液體之界面形狀之變化與快門之開閉對應而發揮快門功能者，此種快門裝置例如記載於日本特開2010-276716號公報等。
本發明之電潤濕裝置係於對向配置之第1基板與第2基板間所形成之單元內含有互不相混的第1液體材料(高能量液體)、及相對於上述第1液體材料而言表面能較低之第2液體材料(低能量液體)的本發明之電潤濕元件用油墨的電潤濕裝置。
較佳為上述高能量液體，其SP值為14以上，且上述低能量液體，其SP值為9以下。
作為本發明之電潤濕裝置，例如只要構成如圖所示之EWD100即可。 作為高表面能液體，例如可採用水、電解質水溶液、離子性液體、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類等之1種以上。
關於高表面能液體之表面能值，就抑制與低表面能液體混合之觀點而言，較佳為45 mJ/m2以上，更佳為55 mJ/m2以上，進而較佳為65 mJ/m2以上。又，高表面能液體之較佳之熔點及沸點之範圍以及其設定理由與關於低表面能液體(EW元件用油墨)之記載相同。為了提高表面能或者調整熔點或沸點，亦可於高表面能液體中添加添加劑或離子等。
本發明之EW元件用油墨中所含之著色粒子即含有π共軛系化合物之著色粒子較佳為表面含有π共軛系化合物之著色粒子、更佳為表面含有π共軛系化合物作為主成分之著色粒子的表面係經疏水化，因此分散於溶劑中製成EW元件用油墨時之分散穩定性優異。因此，EW元件用油墨亦可不必添加界面活性劑等分散劑。若添加界面活性劑，則於使用該EW元件用油墨作為低表面能液體之情形時，有促進該低表面能液體、與接觸其而存在於電潤濕裝置之單元中之高表面能液體混合之虞。此種混合會對電潤濕裝置之良好之驅動造成不良影響。因此，著色粒子(較佳為黑色粒子)本身具有優異之分散穩定性，製成EW元件用油墨時並不必須添加界面活性劑等分散劑，於具有低表面能液體與高表面能液體於單元中接觸之構成的電潤濕裝置中非常有效。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。
再者，下述例中，表示濃度之「%」只要無特別說明，則表示「質量%」。
[製造例1]
以如下方式製造芯由聚苯乙烯構成，殼由聚吡咯構成之芯殼結構之著色粒子。
稱量苯乙烯(和光純藥製造)52 g、對苯乙烯磺酸鈉(和光純藥製造)0.4 g、作為聚合起始劑之過硫酸鉀(和光純藥製造)0.25 g、蒸餾水500 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中後，以200 r.p.m.進行攪拌，於氮氣環境下，在70℃下進行12小時聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液反覆進行2次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得分散有成為芯之聚苯乙烯粒子之分散液[1]。
對該分散液[1]之聚苯乙烯粒子藉由動態光散射粒度分佈計(PSS．NICOMP PARTICLE SIZING SYSTEMS公司之NICOMP 380ZLS)測定粒徑，結果平均粒徑為110 nm。
繼而，稱量稀釋成1質量%之上述之聚苯乙烯粒子之分散液[1]100 g、作為分散穩定劑之5質量%聚乙烯醇(GL03，日本合成公司製造)水溶液20 g、及5質量%月桂基磺酸銨(和光純藥製造)水溶液20 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，再安裝可分離式蓋、攪拌翼，以100 rpm進行攪拌。
繼而，添加吡咯(和光純藥製造)4 g之後，升溫至60℃。繼而，將作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g溶解於離子交換水100 g中，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而加熱攪拌8小時後，進行冷卻而使反應終止，藉此獲得含有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子[1]之分散液。
藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定著色粒子[1]之粒徑，結果平均粒徑為160 nm。
繼而，對含有著色粒子[1]之分散液反覆進行2次離心分離及使用1質量%月桂基硫酸銨水溶液之超音波分散，進而反覆進行2次離心 分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得1質量%著色粒子[1]之乙醇分散液。
稱量所獲得之1質量%著色粒子[1]之乙醇分散液50 g置於容積100 mL之燒杯中，添加十二烷基三乙基矽烷1 g，利用攪拌器攪拌12小時。反覆進行2次離心分離及使用乙醇之超音波分散，繼而進行2次離心分離及利用十一烷之超音波分散，而獲得著色粒子[1]之十一烷分散液。
對所獲得之十一烷分散液中之著色粒子[1]進行乾燥，利用真比重測定器(島津製作所製造，AccuPyc)測定比重，結果為1.63 g/cm3。
[製造例2]
於上述製造例1之芯之製造中，將所添加之對苯乙烯磺酸鈉(和光純藥製造)之添加量變更為0.2 g，將作為聚合起始劑而添加之過硫酸鉀(和光純藥製造)之添加量設定為0.1 g，除此以外，進行與製造例1相同之操作，而獲得聚苯乙烯粒子之分散液[2]。
對該分散液[2]之聚苯乙烯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為242 nm。
繼而，進行與製造例1相同之操作而形成殼，獲得黑色之著色粒子[2]之分散液。
利用與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定著色粒子[2]之粒徑，結果平均粒徑為355 nm。
進而，進行與製造例1相同之操作，而獲得著色粒子[2]之十一烷分散液。
對所獲得之十一烷分散液中之著色粒子[2]進行乾燥，利用真比重測定器(島津製作所製造，AccuPyc)測定比重，結果為1.63 g/cm3。
[製造例3]
以如下方式製造芯由聚吡咯構成，殼由氧化鈦構成之芯殼結 構的有機物與無機物之複合著色粒子。
稱量吡咯(和光純藥製造)5 g、作為分散穩定劑之聚乙烯吡咯啶酮(K30，和光純藥製造)0.5 g、蒸餾水400 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中，於氮氣環境下，在室溫下以100 rpm進行攪拌。
繼而，將作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g溶解於蒸餾水100 g，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而攪拌8小時而進行聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有成為芯之聚吡咯粒子之分散液[3]。
對該分散液[3]之聚吡咯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為120 nm。
繼而，稱量稀釋成1重量%之上述之聚吡咯粒子之分散液[3]200 g、及作為分散穩定劑之5重量%月桂基磺酸銨(和光純藥製造)水溶液20 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，於室溫下以100 rpm進行攪拌，添加10%氨水溶液(和光純藥製造)10 g。
繼而，利用乙醇50 g稀釋異丙醇鈦(和光純藥製造)20 g，歷時10小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而攪拌8小時進行反應，藉此獲得含有具有聚吡咯芯/氧化鈦殼之黑色之著色粒子[3]之分散液。
藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定著色粒子[3]之粒徑，結果平均粒徑為150 nm。
繼而，對含有著色粒子[3]之分散液反覆進行2次離心分離及使用1重量%月桂基硫酸銨水溶液之超音波分散，進而反覆進行2次離心 分離及利用1重量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得1重量%著色粒子[3]之乙醇分散液。
稱量所獲得之1重量%著色粒子[3]之乙醇分散液50 g置於溶劑100 mL之燒杯中，添加十二烷基三乙基矽烷1 g，利用攪拌器攪拌12小時。反覆進行2次離心分離及使用乙醇之超音波分散，繼而進行2次離心分離及利用十一烷之超音波分散，而獲得著色粒子[3]之十一烷分散液。
對所獲得之十一烷分散液中之著色粒子[3]進行乾燥，利用真比重測定器(島津製作所製造，AccuPyc)測定比重，結果為2.90 g/cm3。
[實施例1]
將製造例1中所獲得之著色粒子[1]之十一烷分散液製備成著色粒子[1]於十一烷中之濃度為20質量%，而獲得黑色油墨[1]作為EW元件用油墨。
然後，針對黑色油墨[1]，藉由下述方法對分散穩定性及隱蔽力進行評價。將結果示於表1。
(分散穩定性)
添加黑色油墨[1]10 ml於外徑14 mm、容量10 ml之有栓量筒，於室溫下放置1週，以目視觀察上清液之產生狀態，按照如下基準進行評價。
A=未產生上清液。
B=明顯產生上清液。
(隱蔽力)
使用間隔件製作2片玻璃板之間隙為10 μm的3 cm×4 cm之單元，將黑色油墨[1]填充至單元中後，於隱蔽率測定紙(TP技研股份有限公司)上以覆蓋其白色與黑色之交界之方式放置單元，按照如下基準藉由目視進行評價。
A：由單元完全隱蔽，確認不到白色與黑色之交界。
B：可通過單元而確認到白色與黑色之交界。
[比較例1]
將製造例2中所獲得之著色粒子[2]之十一烷分散液製備成著色粒子[2]於十一烷中之濃度為20質量%，而獲得黑色油墨[2]作為EW元件用油墨。然後，藉由與實施例1相同之方法，對其分散穩定性及隱蔽力進行評價。將結果示於表1。
[比較例2]
將製造例3中所獲得之著色粒子[3]之十一烷分散液製備成著色粒子[3]於十一烷中之濃度為20質量%，而獲得黑色油墨[3]作為EW元件用油墨。然後，藉由與實施例1相同之方法，對其分散穩定性及隱蔽力進行評價。將結果示於表1。
[比較例3]
將製造例1中所獲得之著色粒子[1]之十一烷分散液製備成著色粒子[1]於十一烷中之濃度為1質量%，而獲得黑色油墨[4]作為EW元件用油墨。然後，藉由與實施例1相同之方法，對其分散穩定性及隱蔽力進行評價。將結果示於表1。
[比較例4]
將製造例1中所獲得之著色粒子[1]之十一烷分散液製備成著色粒子[1]於十一烷中之濃度為60質量%，而獲得黑色油墨[5]作為EW元件用油墨。然後，藉由與實施例1相同之方法，對其分散穩定性及隱蔽力進行評價。將結果示於表1。
如表1中所記載般，實施例之黑色油墨(EW元件用油墨)之分散穩定性及隱蔽力均優異。
[實施例2]
其次，製造表面經疏水化之由聚吡咯構成之黑色粒子。
稱量吡咯(和光純藥製造)4 g、蒸餾水250 g、作為分散穩定劑之5質量%聚乙烯醇(GL03，日本合成公司製造)水溶液100 g、5質量%月桂基硫酸銨(花王製造)水溶液50 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中，以200 rpm進行攪拌。
繼而，將作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g溶解於離子交換水100 g中，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後於室溫下攪拌12小時，藉此獲得含有由聚吡咯構成之黑色粒子[1]之分散液。
繼而，對含有黑色粒子[1]之分散液反覆進行2次離心分離及使用1質量%月桂基硫酸銨水溶液之超音波分散，進而反覆進行2次離心分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得1質量%黑色粒子[1]之乙醇分散液。
稱量所獲得之1質量%黑色粒子[1]之乙醇分散液200 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，添加十二烷基三乙氧基矽烷(東京化成製造)0.2 g、28%氨水溶液(和光純藥製造)1 g，攪拌12小時，藉此獲得表面經疏水化之黑 色粒子[1-1]。
此處，藉由動態光散射粒度分佈計(PSS．NICOMP PARTICLE SIZING SYSTEMS公司之NICOMP 380ZLS)測定乙醇中之黑色粒子[1-1]之粒徑，結果平均粒徑為110 nm，CV值為12%。
其後，反覆進行2次離心分離及使用乙醇之超音波分散，繼而進行2次離心分離及利用甲苯之超音波分散，而獲得表面經疏水化之黑色粒子[1-1]之甲苯分散液(電潤濕元件用油墨)[1A]。
又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面經疏水化之黑色粒子[1-1]之辛烷分散液(電潤濕元件用油墨)[1B]。
再者，對所獲得之甲苯分散液中之黑色粒子[1-1]進行乾燥，利用真比重測定器(島津製作所製造，AccuPyc)測定比重，結果為1.69 g/cm3。
然後，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定甲苯分散液[1A]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為120 nm，CV值為12%，測定辛烷分散液[1B]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為122 nm，CV值為11%。
據此，可知黑色粒子[1-1]於甲苯中、辛烷中良好地單分散。
又，將甲苯分散液[1A]與辛烷分散液[1B]靜置300小時之後，再次測定黑色粒子之粒徑，結果甲苯分散液[1A]中之黑色粒子之平均粒徑為121 nm，CV值為12%，與靜置300小時之前相比幾乎無變化，顯示出較高之分散穩定性。辛烷分散液[1B]中之黑色粒子之平均粒徑為138 nm，CV值為15%，與靜置300小時之前相比均稍增加，略微產生粒子彼此之凝聚，顯示出大致良好之分散穩定性。
根據以上結果，甲苯分散液[1A]、辛烷分散液[1B]均可較佳地用作電潤濕元件用油墨。
[實施例3]
以如下方式製造芯由聚苯乙烯構成，殼由聚吡咯構成，且表面經疏水化之芯殼結構之黑色粒子。
稱量苯乙烯(和光純藥製造)52 g、對苯乙烯磺酸鈉(和光純藥製造)0.4 g、作為聚合起始劑之過硫酸鉀(和光純藥製造)0.25 g、蒸餾水500 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中後，以200 r.p.m.進行攪拌，於氮氣環境下，在70℃下進行12小時聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液反覆進行2次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得分散有成為芯之聚苯乙烯粒子之分散液[2]。
繼而，稱量稀釋成1質量%之上述之聚苯乙烯粒子之分散液[2]100 g、作為分散穩定劑之5質量%聚乙烯醇(GL03，日本合成公司製造)水溶液20 g、及5質量%月桂基硫酸銨(花王製造)水溶液20 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，以100 rpm進行攪拌。
繼而，添加吡咯(和光純藥製造)4 g之後，升溫至60℃。繼而，利用離子交換水100 g溶解作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而加熱攪拌8小時後，進行冷卻而使反應停止，藉此獲得含有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色粒子[2]之分散液。
繼而，對含有黑色粒子[2]之分散液反覆進行2次離心分離及使用1質量%月桂基硫酸銨水溶液之超音波分散，進而反覆進行2次離心分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得1質量%黑色粒子[2]之乙醇分散液(L)。
稱量所獲得之1質量%黑色粒子[2]之乙醇分散液(L)200 g置於容積 500 mL之可分離式燒瓶中，添加十二烷基三乙氧基矽烷0.2 g，攪拌12小時，藉此獲得表面經疏水化之黑色粒子[2-1]。
此處，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測 定黑色粒子[2-1]之乙醇中之粒徑，結果平均粒徑為150 nm，CV值為12%。
其後，反覆進行2次離心分離及使用乙醇之超音波分散，繼 而進行2次離心分離及利用甲苯之超音波分散，而獲得表面經疏水化之黑色粒子[2-1]之甲苯分散液(電潤濕元件用油墨)[2A]。
又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面經疏水化之黑色粒子[2-1]之辛烷分散液(電潤濕元件用油墨)[2B]。
然後，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測 定甲苯分散液[2A]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為155 nm，CV值為13%，測定辛烷分散液[2B]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為157 nm，CV值為12%。
據此，可知黑色粒子[2-1]於甲苯中、辛烷中良好地單分散。
又，將甲苯分散液[2A]與辛烷分散液[2B]靜置300小時之後，再次測定黑色粒子之粒徑，結果甲苯分散液[2A]中之黑色粒子之平均粒徑為155 nm，CV值為13%，與靜置300小時之前相比無變化，顯示出較高之分散穩定性。辛烷分散液[2B]中之黑色粒子之平均粒徑為178 nm，CV值為15%，與靜置300小時之前相比均稍增加，略微產生粒子彼此之凝聚，顯示出大致良好之分散穩定性。
根據以上結果，甲苯分散液[2A]、辛烷分散液[2B]均可較佳地用作電潤濕元件用油墨。
又，亦以與實施例1相同之方式測定黑色粒子[2-1]之比重，結果為1.59 g/cm3。
[實施例4]
使用九氟己基三甲氧基矽烷(Gelest公司製造)0.2 g代替十二烷基三乙氧基矽烷0.2 g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得表面經疏水化之黑色粒子[2-2]。
此處，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定黑色粒子[2-2]之粒徑，結果平均粒徑為150 nm，CV值為12%。
其後，進行與實施例3相同之操作，而獲得表面經疏水化之黑色粒子[2-2]之甲苯分散液(電潤濕元件用油墨)[3A]、及表面經疏水化之黑色粒子[2-2]之辛烷分散液(電潤濕元件用油墨)[3B]。
然後，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測 定甲苯分散液[3A]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為154 nm，CV值為12%，測定辛烷分散液[3B]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為155 nm，CV值為12%。
據此，可知黑色粒子[2-2]於甲苯中、辛烷中良好地單分散。
又，將甲苯分散液[3A]與辛烷分散液[3B]靜置300小時之 後，再次測定黑色粒子之粒徑，結果甲苯分散液[3A]中之黑色粒子之平均粒徑為155 nm，CV值為12%，與靜置300小時之前相比，幾乎無變化，顯示出較高之分散穩定性。辛烷分散液[3B]中之黑色粒子之平均粒徑為155 nm，CV值為12%，亦與靜置300小時之前相比無變化，顯示出較高之分散穩定性。
根據以上結果，甲苯分散液[3A]、辛烷分散液[3B]均可較佳地用作電潤濕元件用油墨。
[實施例5]
進行與實施例2相同之操作，獲得1質量%黑色粒子[2]之乙醇分散液(L)。
稱量所獲得之1質量%黑色粒子[2]之乙醇分散液(L)200 g置於容積 500 mL之可分離式燒瓶中，添加(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷0.2 g，攪拌12小時，藉此獲得表面導入有聚合性官能基之黑色粒子[2']。
繼而，反覆進行2次離心分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得1質量%黑色粒子[2']之乙醇分散液。
稱量1質量%黑色粒子[2']之乙醇分散液200 g置於容積1000 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，於氮氣環境下進行攪拌。然後，添加甲苯200 g、丙烯酸十二烷基酯(和光純藥製造)2 g之後進行加熱。於達到70℃之時間點，添加使過硫酸銨0.2 g溶解於蒸餾水1 g而成之溶液，於70℃下保持3小時而進行聚合反應，藉此獲得表面經疏水化之黑色粒子[2'-1]。
此處，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定黑色粒子[2'-1]之乙醇/甲苯中之粒徑，結果平均粒徑為160 nm，CV值為13%。
其後，進行3次離心分離及利用甲苯之超音波分散，而獲得表面經疏水化之黑色粒子[2'-1]之甲苯分散液(電潤濕元件用油墨)[4A]。又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面經疏水化之黑色粒子[2'-1]之辛烷分散液(電潤濕元件用油墨)[4B]。
然後，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定甲苯分散液[4A]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為165 nm，CV值為13%，測定辛烷分散液[4B]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為170 nm，CV值為12%。
據此，可知黑色粒子[2'-1]於甲苯中、辛烷中良好地單分散。
又，將甲苯分散液[4A]與辛烷分散液[4B]靜置300小時之後，再次測定黑色粒子之粒徑，結果甲苯分散液[4A]中之黑色粒子之平均粒徑為165 nm，CV值為13%，與靜置300小時之前相比無變化，顯示出較高 之分散穩定性。辛烷分散液[4B]中之黑色粒子之平均粒徑為170 nm，CV值為12%，亦與靜置300小時之前相比無變化，顯示出較高之分散穩定性。
根據以上結果，甲苯分散液[4A]、辛烷分散液[4B]均可較佳地用作電潤濕元件用油墨。
[實施例6]
進行與實施例5相同之操作，獲得1質量%黑色粒子[2']之乙醇分散液。
稱量1質量%黑色粒子[2']之乙醇分散液200 g置於容積1000 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，於氮氣環境下進行攪拌。然後，添加甲苯200 g、丙烯酸2-乙基己酯(東京化成製造)1 g、及2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(Unimatec股份有限公司製造)1 g之後進行加熱。於達到70℃之時間點，添加使過硫酸銨0.02 g溶解於蒸餾水1 g而成之溶液，於70℃下保持3小時而進行聚合反應，藉此獲得表面經疏水化之黑色粒子[2'-2]。
此處，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測 定乙醇/甲苯中之黑色粒子[2'-2]之粒徑，結果平均粒徑為158 nm，CV值為13%。
其後，進行3次離心分離及利用甲苯之超音波分散，而獲得 表面經疏水化之黑色粒子[2'-2]之甲苯分散液(電潤濕元件用油墨)[5A]。又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面經疏水化之黑色粒子[2'-2]之辛烷分散液(電潤濕元件用油墨)[5B]。
然後，藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測 定甲苯分散液[5A]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為160 nm，CV值為14%，測定辛烷分散液[5B]中之黑色粒子之粒徑，結果平均粒徑為168 nm，CV值為13%。
據此，可知黑色粒子[2'-2]於甲苯中、辛烷中良好地單分散。
又，將甲苯分散液[5A]與辛烷分散液[5B]靜置300小時之 後，再次測定黑色粒子之粒徑，結果甲苯分散液[5A]中之黑色粒子之平均粒徑為160 nm，CV值為14%，與靜置300小時之前相比無變化，顯示出較高之分散穩定性。辛烷分散液[5B]中之黑色粒子之平均粒徑為170 nm，CV值為13%，亦與靜置300小時之前相比幾乎無變化，顯示出較高之分散穩定性。
根據以上結果，甲苯分散液[5A]、辛烷分散液[5B]均可較佳地用作電潤濕元件用油墨。
[比較例5]
進行與實施例2相同之操作，獲得1質量%黑色粒子[1]之乙醇分散液。
繼而，進行2次離心分離及利用甲苯之超音波分散，獲得表面未經疏水化之黑色粒子之甲苯分散液。
又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面未經疏水化之黑色粒子之辛烷分散液。
然後，針對該等2種電潤濕元件用油墨，以與實施例2相同之方式測定靜置300小時前後之平均粒徑、CV值並進行評價。將結果示於表2。
[比較例6]
進行與實施例3相同之操作，獲得含有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色粒子[2]之分散液。
繼而，對含有黑色粒子[2]之分散液反覆進行2次離心分離及利用乙醇溶液之超音波分散，獲得1質量%黑色粒子[2]之乙醇分散液(L)。
繼而，進行2次離心分離及利用甲苯之超音波分散，獲得表面未經疏水化之黑色粒子之甲苯分散液。
又，使用辛烷代替甲苯，除此以外，以相同之方式獲得表面未經疏水化之黑色粒子之辛烷分散液。
然後，針對該等2種電潤濕元件用油墨，以與實施例2相同之方式測 定靜置300小時前後之平均粒徑、CV值並進行評價。將結果示於表2。
表中，(1)係於乙醇中之測定值，(2)係於甲苯中之測定值，(3)係於辛烷中之測定值，(4)係於乙醇/甲苯中之測定值。
如表2中所記載般，可明確各實施例之電潤濕元件用油墨自剛製備後起直至經過300小時後，黑色粒子均良好地分散(單分散)，於使用甲苯、辛烷之任一溶劑之情形時，均可良好地用作電潤濕元件用油墨。相對於此，於比較例中，甲苯分散液、辛烷分散液之任一者均自油墨剛製備後起所測定之黑色粒子之平均粒徑、CV值即非常大，粒子之凝聚顯著，分散穩定性較差。並且，經過300小時後，均黑色粒子沈澱至無法測定粒徑之程度。據此，可認為於將比較例之黑色粒子用作電潤濕元件用油墨之情形時，容易產生圖像不均、對比度降低等。
[實施例7]
以如下方式製造由PEDOT之單一粒子形成之著色粒子。
稱量3,4-乙烯二氧噻吩(東京化成製造)5 g、作為分散穩定劑之聚乙烯吡咯啶酮(K30，和光純藥製造)5 g、蒸餾水400 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中，於氮氣環境下，在室溫下以100 rpm進行攪拌。
繼而，將作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g溶解於蒸餾水100 g中，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而攪拌8小時而進行聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有PEDOT粒子[6]之分散液[6A]。對該分散液[6A]之PEDOT粒子藉由動態光散射粒度分佈計(PSS．NICOMP PARTICLE SIZING SYSTEMS公司之NICOMP 380ZLS)測定粒徑，結果平均粒徑為30 nm。
繼而，於容積500 mL之可分離式燒瓶中添加調整為1重量 %之上述之PEDOT粒子[6]之乙醇分散液[6A]200 g，一面進行攪拌，一面逐步添加聚甲基丙烯酸十二烷基酯1重量%之甲苯溶液，進而將乙醇除去，藉此使聚甲基丙烯酸十二烷基酯吸附於PEDOT粒子表面。其後，進行離心分離及溶劑置換，而獲得著色粒子[6-1]之十一烷分散液[6B]。再者，所使用之聚甲基丙烯酸十二烷基酯(本公司合成品)之重量平均分子量為84,000。
將十一烷中分散有PEDOT粒子之分散液調整為20質量%， 獲得黑色油墨[6C]作為EW元件用油墨。
[實施例8]
以如下方式製造由聚吡咯之單一粒子形成之著色粒子。
稱量吡咯(和光純藥製造)4 g、作為分散穩定劑之聚乙烯吡咯啶酮(K30，和光純藥製造)5 g、蒸餾水400 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中，於氮氣環境下，在室溫下以100 rpm進行攪拌。
繼而，將作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)7.0 g溶解於蒸餾水100 g中，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而攪拌8小時而進行聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有聚吡咯粒子[7]之分散液[7A]。對該分散液[7A]之聚吡咯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為60 nm。
稱量所獲得之1質量%聚吡咯粒子[7]之乙醇分散液[7A]200 g 置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，添加(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷0.2 g，攪拌12小時，藉此獲得表面導入有聚合性官能基之聚吡咯粒子。 其後，反覆進行2次離心分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得表面導入有聚合性官能基之聚吡咯粒子[7-1]之1質量%乙醇分散液[7B]。
繼而，於容積1000 mL之可分離式燒瓶中添加調整為1重量%之上述之乙醇分散液[7B]200 g，安裝可分離式蓋、攪拌翼，於氮氣環境下進行攪拌。然後，添加甲苯200 g、甲基丙烯酸十二烷基酯(東京化成製造)5 g之後進行加熱。於達到70℃之時間點，添加使過硫酸銨0.2 g溶解於乙醇1 g而成之溶液，於70℃下保持3小時而進行聚合反應，藉此使表面疏水化。其後，進行離心分離及溶劑置換，而獲得十一烷中分散有表面經疏水化之聚吡咯粒子[7-2]之分散液[7C]。
將十一烷中分散有聚吡咯粒子之分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[7D]作為EW元件用油墨。
[實施例9]
以如下方式製造由聚吡咯之單一粒子形成之著色粒子。
於上述實施例8之聚吡咯粒子之製造中，將所使用之過硫酸銨之量變更為10.0 g，除此以外，進行與實施例8相同之操作，而獲得乙醇中分散有聚吡咯粒子[8]之分散液[8A]。對該分散液[8A]之聚吡咯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為80 nm。
藉由與上述實施例8相同之操作，獲得十一烷中分散有聚吡咯粒子之分散液[8B]。又，將十一烷中分散有聚吡咯粒子[8]之分散液[8B]調整為20質量%，獲得黑色油墨[8C]作為EW元件用油墨。
[實施例10]
以如下方式製造芯由聚苯乙烯構成，殼由聚吡咯構成之芯殼結構之著色粒子。
稱量苯乙烯(和光純藥製造)40 g、對苯乙烯磺酸鈉(和光純藥製造) 0.4 g、作為聚合起始劑之過硫酸鉀(和光純藥製造)0.3 g、蒸餾水500 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積1000 mL之可分離式燒瓶中後，以200 r.p.m.進行攪拌，於氮氣環境下，在70℃下進行12小時聚合。
對所獲得之樹脂微粒子水分散液反覆進行2次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得分散有成為芯之聚苯乙烯粒子之分散液[9A]。
對該分散液[9A]之聚苯乙烯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為80 nm。
繼而，稱量稀釋成1質量%之上述之聚苯乙烯粒子之分散液 [9B]100 g、及作為分散穩定劑之5質量%聚乙烯吡咯啶酮(K30，和光純藥製造)水溶液20 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，以100 rpm進行攪拌。
繼而，添加吡咯(和光純藥製造)2 g之後，升溫至60℃。繼而，利用離子交換水100 g溶解作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)6.8 g，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而加熱攪拌8小時後，進行冷卻而使反應停止，藉此獲得含有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子[9]之分散液。
對所獲得之著色微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[9C]。對該分散液[9C]之著色粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為120 nm。
稱量所獲得之具有1質量%聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之乙醇分散液[9C]200 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，添加 (3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷0.2 g，攪拌12小時，藉此獲得表面導入有聚合性官能基之黑色之著色粒子。其後，反覆進行2次離心分離及利用1質量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得表面導入有聚合性官能基之黑色之著色粒子之1質量%乙醇分散液[9D]。
繼而，於容積1000 mL之可分離式燒瓶中添加調整為1重量%之上述之乙醇分散液[9D]200 g，安裝可分離式蓋、攪拌翼，於氮氣環境下進行攪拌。然後，添加甲苯200 g、甲基丙烯酸十二烷基酯(東京化成製造)5 g之後進行加熱。於達到70℃之時間點，添加使過硫酸銨0.2 g溶解於乙醇1 g之溶液，於70℃下保持3小時而進行聚合反應，藉此使表面疏水化。其後，進行離心分離及溶劑置換，而獲得十一烷中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子[9-1]之分散液[9E]。
將十一烷中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子[9-1]之分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[9F]作為EW元件用油墨。
[實施例11]
以如下方式獲得由碳黑與聚苯乙烯之複合粒子所形成之黑色粒子。
將碳黑10 g、十二烷基硫酸鈉3 g添加至110 g之水中後，進行15分鐘超音波照射而獲得顏料分散液[10A]。
於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之容積500 mL之可分離式燒瓶中添加以聚苯乙烯(和光純藥製造)20 g溶解聚苯乙烯低聚物(本公司合成品)2 g而成之溶液、二乙烯苯(東京化成製造)2 g、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥製造)1 g、蒸餾水150 g，進行3分鐘超音波照射而使混合物乳化，獲得單體乳液。其後，將顏料分散液混合，利用超音波照射機進而乳化5分鐘，於氮氣環境下在70℃下聚合8小時，而獲得碳黑/聚苯乙烯複合粒子。
對所獲得之碳黑/聚苯乙烯複合粒子進行1次離心分離及使用蒸餾水之 超音波分散，進行1次離心分離及使用1重量%月桂基硫酸銨-乙醇溶液之超音波分散，而獲得乙醇中分散有碳黑/聚苯乙烯複合粒子[10]之分散液[10B]。對該分散液[10B]之碳黑/聚苯乙烯複合粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為280 nm。
藉由與上述實施例8相同之操作，獲得十一烷中分散有碳黑 /聚苯乙烯複合粒子之分散液[10C]。又，將十一烷中分散有碳黑/聚苯乙烯複合粒子之分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[10C]作為EW元件用油墨。
[實施例12]
將實施例8中所獲得之著色粒子[7-2]之十一烷分散液製備成著色粒子[7-2]於十一烷中之濃度為45質量%，而獲得黑色油墨[11A]作為EW元件用油墨。
[實施例13]
於實施例10之疏水化處理中，使用甲基丙烯酸辛酯(東京化成製造)代替甲基丙烯酸十二烷基酯，除此以外，藉由與實施例10相同之方法對具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之表面進行疏水化。其後，進行離心分離及溶劑置換，而獲得十一烷中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[12A]。進而，將分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[12B]作為EW元件用油墨。
[比較例7]
於實施例10之聚苯乙烯芯之製造中，將作為單體而添加之苯乙烯(和光純藥製造)之添加量變更為60 g，將所添加之對苯乙烯磺酸鈉(和光純藥製造)之添加量變更為0.2 g，將作為聚合起始劑而添加之過硫酸鉀(和光純藥製造)之添加量設定為0.1 g，除此以外，進行與實施例10相同之操作，而獲得聚苯乙烯粒子之分散液[13A]。
對該分散液[13A]之聚苯乙烯粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散 射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為275 nm。
繼而，於實施例10之聚吡咯殼之製造中，將作為單體而添加之吡咯(和光純藥製造)之添加量設定為10 g，將作為聚合起始劑而添加之過硫酸銨(和光純藥製造)之添加量設定為33.7g，除此以外，進行與實施例10相同之操作而形成殼，獲得黑色之著色粒子[13]之分散液。
所獲得之著色微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[13B]。對該分散液[13B]之著色粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為320 nm。
進而，進行與實施例10相同之操作，獲得著色粒子[13]之十一烷分散液。將分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[13C]作為EW元件用油墨。
[比較例8]
以如下方式製造芯由二氧化矽構成，殼由聚吡咯構成之芯殼結構之著色粒子。
稱量乙醇(和光純藥製造)150 g、28%氨水(和光純藥製造)8 g、蒸餾水50 g置於安裝有四口可分離式蓋、攪拌翼、三通旋塞、冷卻管、溫度探針之500 mL之可分離式燒瓶中後，以400 r.p.m.進行攪拌，滴加添加四乙氧基矽烷5 g，於室溫下反應12小時。
對所獲得之二氧化矽微粒子水分散液反覆進行2次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行洗淨，而獲得分散有成為芯之二氧化矽粒子之分散液[14A]。
對該分散液[14A]之二氧化矽粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為255 nm。
繼而，稱量稀釋成1質量%之上述之二氧化矽粒子之分散液 [14B]100 g、及作為分散穩定劑之5質量%聚乙烯吡咯啶酮(K30，和光純藥製造)水溶液20 g置於容積500 mL之可分離式燒瓶中，安裝可分離式蓋、攪拌翼，以100 rpm進行攪拌。
繼而，添加吡咯(和光純藥製造)4 g之後，升溫至60℃。繼而，利用離子交換水100 g溶解作為聚合起始劑之過硫酸銨(和光純藥製造)13.5 g，歷時5小時滴加至上述混合液中。滴加結束後進而加熱攪拌8小時後，進行冷卻而使反應停止，藉此獲得含有具有二氧化矽芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子[14]之分散液。對所獲得之著色微粒子水分散液進行1次離心分離及使用蒸餾水之超音波分散，進行1次離心分離及使用乙醇之超音波分散，將未反應單體、起始劑等除去、洗淨，而獲得乙醇中分散有具有二氧化矽芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[14C]。對該分散液[14C]之著色粒子藉由與上述所使用者相同之動態光散射粒度分佈計測定粒徑，結果平均粒徑為280 nm。
藉由與上述實施例8相同之操作，獲得十一烷中分散有具有 二氧化矽芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[14D]。又，將十一烷中分散有具有二氧化矽芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液調整為20質量%，獲得黑色油墨[14E]作為EW元件用油墨。
[比較例9]
將實施例8中所獲得之著色粒子[7-2]之十一烷分散液製備成著色粒子[7-2]於十一烷中之濃度為55質量%，而獲得黑色油墨[15A]作為EW元件用油墨。
[比較例10]
將實施例9中所獲得之著色粒子[8]之十一烷分散液製備成著色粒子[8]於十一烷中之濃度為55質量%，而獲得黑色油墨[16A]作為EW元件用油墨。
[比較例11]
將實施例11中所獲得之著色粒子[10]之十一烷分散液製備成著色粒子[10]於十一烷中之濃度為3質量%，而獲得黑色油墨[17A]作為EW元件用油墨。
[比較例12]
將實施例10中所獲得之著色粒子[9-1]之十一烷分散液製備成著色粒子[9-1]於十一烷中之濃度為4質量%，而獲得黑色油墨[18A]作為EW元件用油墨。
[比較例13]
於實施例10中，於疏水處理後之溶劑置換時使用丙酮，除此以外，藉由與實施例10相同之方法獲得丙酮中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[19A]。進而，將分散液調整為4質量%，獲得黑色油墨[19B]作為EW元件用油墨。
[比較例14]
於實施例10之疏水化處理中，使用甲基丙烯酸甲酯(東京化成製造)代替甲基丙烯酸十二烷基酯，除此以外，藉由相同之方法獲得十一烷中分散有具有聚苯乙烯芯/聚吡咯殼之黑色之著色粒子之分散液[20A]。進而，將分散液調整為4質量%，獲得黑色油墨[20B]作為EW元件用油墨。
對所獲得之EW元件用油墨中之著色粒子進行真空乾燥，利用真比重測定器(島津製作所製造，AccuPyc)測定比重，並將測得之結果示於表3。
以如下方式對所獲得之EW元件用油墨進行評價。將評價結果示於表3。
1.分散穩定性之評價
於對EW元件用油墨之分散穩定性進行評價時，首先，於外徑14 mm、 容量10 ml之有栓量筒中添加黑色油墨10 ml，於室溫下放置1週，以目視觀察上清液之產生狀態。進而，對於未產生上清液之油墨，於10,000 rpm下進行15分鐘離心分離，以目視觀察上清液之狀態。
按照以下基準評價EWD元件用油墨之分散穩定性。
A：靜置1週未產生上清液。進而，即便於10,000 rpm下進行15分鐘離心分離處理，上清液亦著色。
B：靜置1週未產生上清液。但是，於10,000 rpm下進行15分鐘離心分離處理後，上清液透明。
C：明顯產生上清液。
2.隱蔽性之評價
將EW元件用油墨稀釋2500倍，利用紫外可見分光光度計，使用1 cm之石英池測定吸光度，按照以下基準對油墨之隱蔽性進行評價。
A：1.0以上
B：0.2以上且未達1.0
C：未達0.2
3. EWD驅動性之評價
使用EW元件用油墨作為低能量液體，使用水作為高能量液體而製作試驗單元，利用光學顯微鏡觀察油墨之驅動性。驅動係使用函數產生器(function generator)與放大器，使用20 Vpp之矩形波，於頻率0.5 Hz下進行。
按照以下基準評價EWD驅動性。
A：EW元件用油墨受到驅動，未觀察到圖像不均，圖像對比度亦良好，可確認到EW元件用油墨順利地驅動之狀態。
B：由於EW元件用油墨不受驅動，觀察到像素不均，圖像對比度較差等原因，而未能確認到EW元件用油墨順利地驅動之狀態。
如表3中所記載般，實施例中所記載之黑色油墨(EW元件用油墨)於分散穩定性、隱蔽性、EWD驅動性之任一方面與比較例相比均優異。
另一方面，如表3中所記載般，比較例7中所記載之EW元件用油墨由於著色粒子之粒徑較大，故而EWD驅動性變差，利用顯微鏡進行觀察時，觀察到圖像不均。關於比較例8~10中所記載之EW元件用油墨，油墨之分散性較差，由於沈澱之著色粒子之影響而觀察到圖像不均。關於比較例11~12中所記載之EW元件用油墨，油墨之隱蔽性較低，因此圖像對比度較差，難以確認到驅動。又，比較例13中所記載之EW元件用油墨中，低能量液體與高能量液體混和，故而EWD無法驅動。
[產業上之可利用性]
本發明之EW元件用油墨由於EW元件用油墨中所含之顏料之分散性及隱蔽性優異，故而有用。

Claims (9)

  1. 一種電潤濕元件用油墨，含有著色粒子及溶劑，且上述著色粒子之比重為2以下，平均粒徑為20~300 nm，上述著色粒子之含量為5~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電潤濕元件用油墨，其中，上述著色粒子之平均粒徑為60~120 nm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電潤濕元件用油墨，其中，上述溶劑之SP值為9以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之電潤濕元件用油墨，其中上述著色粒子之表面經疏水處理。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電潤濕元件用油墨，其中，上述著色粒子為含有π共軛化合物之著色粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電潤濕元件用油墨，其中，上述著色粒子為黑色粒子。
  7. 一種電潤濕裝置，係使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項之電潤濕元件用油墨。
  8. 一種電潤濕裝置，上述電潤濕裝置於對向配置之第1基板與第2基板間所形成之單元內含有互不相混的第1液體材料(高能量液體)、及相對於上述第1液體材料表面能較低之第2液體材料(低能量液體)的申請專利範圍第1項至第6項中任一項之電潤濕元件用油墨。
  9. 如申請專利範圍第8項之電潤濕裝置，其中，上述高能量液體之SP值為14以上，上述低能量液體之SP值為9以下。
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