TW201335440A - 氧產生用陽極及其製造方法 - Google Patents

氧產生用陽極及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201335440A
TW201335440A TW101150076A TW101150076A TW201335440A TW 201335440 A TW201335440 A TW 201335440A TW 101150076 A TW101150076 A TW 101150076A TW 101150076 A TW101150076 A TW 101150076A TW 201335440 A TW201335440 A TW 201335440A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst layer
cerium oxide
metal substrate
conductive metal
electrode
Prior art date
Application number
TW101150076A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI526580B (zh
Inventor
Yi Cao
Akihiro Kato
Kazuhiro Hirao
Takashi Furusawa
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Permelec Electrode Ltd filed Critical Permelec Electrode Ltd
Publication of TW201335440A publication Critical patent/TW201335440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI526580B publication Critical patent/TWI526580B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本發明所提供的氧產生用陽極及其製造方法，係降低被覆電解活性物質層的工業電解用電極，特別係電解銅箔製造、依照電解法進行的金屬採取所使用氧產生用陽極的氧過電壓，抑制二氧化鉛對陽極上的附著/被覆，且提高耐久性。本發明氧產生用陽極及其製造方法，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層係在410℃~450℃高溫區域中，於氧化性環境下施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，更進一步該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，更在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化。

Description

氧產生用陽極及其製造方法
本發明係關於各種工業電解所使用的氧產生用陽極及其製造方法；更詳言之，係關於電解銅箔等電解金屬箔製造、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板製造、金屬採取等工業電解中所使用的氧產生用陽極及其製造方法。
鉛離子混入於電解槽的情形，在各種工業電解中常有所見。就代表例而言，在電解銅箔製造中的鉛化合物混入係源自下述二種情況，其一係在電解液中硫酸銅原材料之一的廢銅中依鉛合金形式附著或含有，其二係使用DSE(PERMELEC ELECTRODE股份有限公司的註冊商標)式金屬電極之前，雖有使用鉛-銻電極，但此時所溶出的鉛離子會成為硫酸鉛的微粒子並殘留於電解槽中。
原材料最好係使用高純度的電解銅，但實際上大多使用回收的廢銅。銅原材料亦有將濃硫酸使用為浸漬液並使銅離子滲出，或者強制性地將銅原材料當作陽極並使於短時間內溶出的情形。若屬於陽極溶解，則亦會輕易地從與其他金屬間的護面材料等複雜形態零件處溶出。在廢銅上會有含鉛焊錫等蠟材的附著，隨銅的溶出，蠟材或護面材料中所含的其他金屬，亦會溶出於硫酸-硫酸銅的電解液中，或者成為浮游微粒子並混入。金屬鉛因為表面有形成難溶性硫酸鉛皮膜， 因而針對硫酸具有高耐蝕性，但少量溶解於濃硫酸中的鉛離子，在較溶解時的更低溫度或較高pH條件下，會在電解液中成為硫酸鉛的微粒子並晶析呈漂浮。
另外，硫酸鉛(PbSO4)係常溫溶解度積1.06×10-8mol/l(18℃)的難溶性鹽，即便在25℃、10%硫酸中的溶解度，亦是約7mg/l的極小值。
但是，銅的標準電極電位僅次於貴金屬的較高值(Cu2++2e-→Cu：+0.342V vs.SHE)，在與鉛等其他卑金屬間的電位差較大(Pb2++2e-→Pb：-0.126V vs.SHE)，且銅電析時的過電壓亦較小，因而不會產生氫，亦不會與鉛等其他卑金屬產生共析。此便係原材料使用廢銅的理由之一。
但是，鉛離子、Pb2+、鉛化合物PbSO4等浮游微粒子，對電解用電極、及屬於電解生成物的電解銅箔所造成影響係不容輕忽。
即，電解用電極(陽極)中，若有進行電解，則鉛離子(Pb2+)在酸性溶液中會成為氧化鉛(β-PbO2)，並電沉積於電極(陽極)觸媒表面(Pb2+/PbO2：在pH=0附近時E0=約1.47V vs.SHE)(正確而言係1.459+0.0295p(Pb2+)-0.1182pH)。因為氧化鉛(β-PbO2)的電極觸媒作用較少，因而若全面性覆蓋電極，雖電極電位會上昇，但電解仍會持續進行，而當作保護電極的被覆，具有延長電極壽命的貢獻，另一方面，若其有部分性剝離，因為觸媒活性更高的原本電極觸媒層會露出，因而 此部分的電解電流會增大，導致在對面的陰極滾筒上所成長之銅箔出現箔厚不均情形。
再者，若電解停止，但電極仍維持浸漬於電解液中，便會因局部電池作用，而引發微量氧產生的氧化反應，相對的氧化鉛並無具有電極觸媒作用，較容易還原成硫酸鉛(PbSO4)(PbSO4+2H2O=PbO2+HSO4 -+3H++2e-：在pH=0附近的E0=約1.62V vs.SHE)(正確而言係1.632-0.0886pH-0.0295p(HSO4 -))，因而在再度開啟電解後會出現電解電壓上昇的問題。
再者，於陰極滾筒中，亦會發生在電解液中浮游的硫酸鉛微粒子會附著於由陰極滾筒所生產的電解銅箔表面上，並被捲入於電解銅箔捲筒中的問題。
近年就從環保問題的觀點，針對電解的原材料、設備、排出物等所有事項朝向無鉛發展的意識正高漲，從無鉛焊錫開始滲透起至替換無鉛廢銅為止會有時間滯後情形，就從成本面而言，預測今後仍偶而會與鉛離子繼續並存。所以，電解用電極便必需儘可能地減輕如上述的鉛離子影響。
再者，此種電解用電極被要求儘可能減輕鉛離子的影響，且氧產生電位低、壽命長的電極。習知此種電極係使用在鈦等導電性金屬基體上，利用含有貴金屬或貴金屬氧化物的觸媒層予以被覆之不溶性電極。例如專利文獻1有揭示：在鈦等導電性金屬基體上，將含有氧化銥與閥金屬氧化物的觸媒 層在650℃~850℃氧化環境中施行加熱煅燒，而成為具有閥金屬氧化物其中一部分經結晶化之觸媒層的不溶性電極。但是，因為該電極係在650℃以上的高溫下施行煅燒，因而會出現鈦等金屬基體的界面腐蝕，導致鈦等金屬基體成為不良導電體，造成氧過電壓上昇，致使無法使用為電極。又，觸媒層中的氧化銥晶粒徑變大，結果會有觸媒層的電極有效表面積變小、觸媒活性差的缺點。
再者，專利文獻2有揭示：在鈦等導電性金屬基體上，設置由非晶質氧化銥及非晶質氧化鉭混雜的觸媒層，並使用鍍銅及銅箔製造用陽極。但是，因為該電極係以非晶質氧化銥為特徵，因而電極耐久性嫌不足。若成為非晶質氧化銥，便會導致耐蝕性降低的理由，係非晶質氧化銥屬於非晶質狀態，相較於結晶性氧化銥之下，銥與氧間之鍵結呈不穩定。
再者，專利文獻3有揭示：為抑制觸媒層消耗、提升電極耐久性，而被覆著由結晶質氧化銥所構成下層、與由非晶質氧化銥所構成上層的雙層構造觸媒層之電極。然而，專利文獻3所揭示的電極，因為觸媒層上層係由非晶質氧化銥構成，因而電極耐久性不足。又，結晶質氧化銥僅存在於下層，觸媒層全體並未呈均勻性分佈，導致電極耐久性不足。
再者，專利文獻4係有揭示：以在鈦等導電性金屬基體上含有非晶質氧化銥為必要要件，設置由結晶質氧化銥與非晶質氧化銥混雜的觸媒層之鋅電解採取用陽極；專利文獻5 有揭示：以在鈦等導電性金屬基體上含有非晶質氧化銥為必要要件，設置由結晶質氧化銥與非晶質氧化銥混雜的觸媒層之鈷電解採取用陽極。然而，因為任一種電極均係以含有大量非晶質氧化銥為必要要件，因而可認為電極耐久性不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-275697號公報(專利第3654204號)
專利文獻2：日本專利特開2004-238697號公報(專利第3914162號)
專利文獻3：日本專利特開2007-146215號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-293117號公報(專利第4516617號)
專利文獻5：日本專利特開2010-1556號公報(專利第4516618號)
本發明為解決該等問題，目的在於提供：被覆電解活性物質層的工業電解用電極(特別係電解銅箔的製造)、能降低依電解法進行金屬採取時所使用的氧產生用陽極之氧過電壓，抑制二氧化鉛附著/被覆於陽極上，且能提高耐久性的氧產生用陽極及其製造方法。
本發明第1課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，該觸媒層係在410℃~450℃高溫區域中，於氧化性環境下施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，更進一步該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，更在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化。
本發明第2課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，上述後烘烤後在觸媒層中的氧化銥結晶化度係達80%以上。
本發明第3課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，上述經後烘烤後的觸媒層中之氧化銥晶粒徑係9.7nm以下。
本發明第4課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其中，在形成該觸媒層之前，便於上述導電性金屬基體上，利用電弧離子鍍(以下稱「AIP」)法，形成含有鉭與鈦成分的AIP底塗層。
本發明第5課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域之氧化環境中施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化。
本發明第6課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化環境下施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化，該氧化銥的結晶化度係設為80%以上。
本發明第7課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化環境下施行後烘烤，該觸媒層中的氧化銥晶粒徑係設為9.7nm以下。
本發明第8課題解決手段係為達成上述目的，所提供的氧產生用陽極之製造方法，係具備有導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層之氧產生用陽極的製造方法；其中，在形成該觸媒層之前，便於上述導電性金屬基體上利用AIP法形成含有鉭與鈦成分的AIP底塗層。
本發明係在含有氧化銥的電極觸媒層形成中，取代習知依氧化銥結晶完全析出溫度的500℃以上重複施行煅燒，改為依2階段施行煅燒，首先依410℃~450℃較高溫區域，於氧化性環境中形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的電極觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，於520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，而將電極觸媒層中的氧化銥晶粒徑抑制為較小，較佳係在9.7nm以下，且使氧化銥大部分呈結晶化，較佳係結晶化度達80%以上的結晶化，藉此可抑制氧化銥的晶粒徑成長，且藉由非晶質與結晶質氧化銥的混雜，便能增加觸媒層的電極有效表面積。所以，根據本發明之所以能抑制氧化銥的晶粒徑成長，理由可認為依2階段施行煅燒、首先，因為依410℃~450℃較高溫區域重複施行塗佈與煅燒，因而爾後即便在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，晶粒徑相較於如習知法般的從最初起便施行高溫煅燒 之情況下，晶粒徑不會變大超過某程度以上。依此，氧化銥的晶粒徑成長便受抑制，晶粒徑越小，則觸媒層的電極有效表面積便越增加，便可降低電極的氧產生過電壓，促進氧產生，且可抑制從鉛離子中生成PbO2的反應。所以，能制止PbO2朝電極上的附著/被覆。
再者，根據本發明，同時藉由增加觸媒層的電極有效表面積，便使電流分佈呈分散，俾可抑制電流集中，抑制因電解造成的觸媒層消耗，俾提升電極耐久性。
以下，針對本發明的實施態樣一併與圖式進行詳細說明。本發明中，在抑制氧化鉛對電極表面的附著反應之目的下，發現若增加電極觸媒層的電極有效表面積，便可降低氧產生過電壓，藉此可促進氧產生，且能抑制氧化鉛的附著反應。又，本發明同時為能提升電極耐久性，認為觸媒層的氧化銥必需主要為結晶質，經重複實驗遂完成本發明。
本發明係依2階段施行煅燒，首先，在410℃~450℃較高溫區域，依氧化性環境施行煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，而使觸媒層的氧化銥略全量結晶化。
根據本發明者的實驗，得知非晶質氧化銥的觸媒層雖可大幅增加電極有效表面積，但因電解造成的非晶質氧化銥消耗 卻相當快速，耐久性相對的降低。即，認為若觸媒層的氧化銥沒有結晶化，便無法提升電極耐久性。所以，為能達成增加電極觸媒層的電極有效表面積，俾降低電極之過電壓的本發明目的，本發明藉由施行較高溫區域煅燒+更高溫區域的高溫後烘烤之2階段高溫煅燒，而使觸媒層的氧化銥略全量完全結晶化，可控制晶粒徑，使析出較習知物更小的氧化銥結晶，因而相較於習知物之下，可增加電極觸媒層的電極有效表面積，俾能實現降低過電壓。又，得知雖依照本發明煅燒法所製作的電極觸媒層中，會存在少量的非晶質氧化銥，但認為此會有助於電極有效表面積的增加，且不會對電極耐久性(依照純硫酸中的電解評價)構成太大影響。
本發明藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃較高溫區域，在氧化性環境中施行煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層在520℃~560℃高溫區域，於氧化性環境下施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全部完全結晶化。
根據本發明的氧化銥塗佈量，依金屬換算，較佳係每1次設定在2.0g/m2以下。此量係依照電解條件而求得，通常的電解係依50~130A/dm2施行，此情況，氧化銥的塗佈量係依金屬換算，每1次使用1.0~2.0g/m2。塗佈次數通常係設定為10~15次左右。塗佈全量係設為10~30g/m2。
再者，根據本發明在410℃~450℃較高溫區域，於氧化性 環境中的煅燒，以及在520℃~560℃的更高溫區域，於氧化性環境中的高溫後烘烤，便可求得觸媒層中所形成氧化銥的結晶粒徑與結晶化度，而依照上述溫度範圍便可形成氧過電壓較低、且耐蝕性佳的觸媒層。
本發明中，該觸媒層中的氧化銥結晶化度較佳係設為80%以上，若在此以下，該觸媒層中的非晶質氧化銥量便會增加，導致該觸媒層中的氧化銥呈不穩定，造成無法獲得充分的耐蝕性。又，該觸媒層中的氧化銥晶粒徑較佳係設為9.7nm以下，若在此以上，該觸媒層中的氧化銥觸媒層之電極有效表面積會減少，導致電極的氧產生過電壓增加，且無法抑制從鉛離子中生成PbO2的反應。
再者，在形成該觸媒層之前，於上述導電性基體上設置AIP底塗層時，可更加防止金屬基體的界面腐蝕。又，亦可取代AIP底塗層，改為形成由TiTaOx氧化物層構成的底塗層。
使用AIP被覆鈦基材，並以IrCl3/Ta2Cl5的鹽酸水溶液為塗佈液，依每1次1.1g-Ir/m2施行塗佈，再依IrO2會部分性結晶化的溫度施行(410℃~450℃)的煅燒，而使形成觸媒層。重複上述塗佈/煅燒步驟直到成為必要觸媒載持量為止後，再依更高溫度(520℃~560℃)實施1小時的後烘烤，便製得電極樣品。針對所製得樣品施行利用XRD進行的觸媒層IrO2結晶性、氧產生過電壓、電極靜電容等測定、以及 硫酸‧明膠電解評價、鉛附著試驗評價。
結果，依410℃~450℃高溫煅燒+520℃~560℃高溫後烘烤的煅燒手段所形成觸媒層之IrO2，雖氧化銥略全量呈結晶化，但晶粒徑較小，可增加電極有效表面積。同時，氧產生過電壓亦較習知物最大降低50mV左右。經施行鉛附著試驗，鉛附著量最低成為習知物的1/10，確認到良好的鉛附著抑制效果。又，硫酸電解壽命係達習知物的同等級以上，亦確認到耐久性提升效果。
以下，例示本發明的實驗條件及方法。
試料製作順序係如下。
(1)AIP基材準備
超音波洗淨：洗劑+乙醇 15分鐘
乾燥：60℃ 1小時以上
蝕刻：20% HCl aq.60℃ 20分鐘
乾燥：60℃ 1小時以上
空燒：180℃、3小時
(2)AIP塗敷
經洗淨過的電極金屬基體安裝於蒸發源係使用Ti-Ta合金靶材的電弧離子鍍裝置中，對電極金屬基體表面施行鉭與鈦合金底塗層塗敷被覆。被覆條件係如表1所示。
(3)觸媒層塗敷
塗敷液：Ir/Ta=65：35、鹽酸水溶液
旋轉塗佈：650rpm 1分鐘
室溫乾燥：10分鐘
乾燥機乾燥：60℃ 10分鐘
蒙烰爐：15分鐘
放冷：電風扇10分鐘
重複：12次
後烘烤：1小時
樣品的製成條件與結晶化度、結晶粒徑、電極靜電容及氧產生過電壓，係如表2所示。
樣品之評價方法與條件係如下。
(1)結晶性之測定
依照X射線繞射法測定觸媒層的IrO2結晶性與晶粒徑。
從繞射尖峰強度推算結晶化度。
(2)電極靜電容
循環伏安法
電解液：150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電解面積：10×10mm2
輔助電極：Zr板(20mm×70mm)
參照電極：硫酸亞汞電極(SSE)
(3)氧過電壓測定
電流中斷法(current interrupt method)
電解液：150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電解面積：10×10mm2
輔助電極：Zr板(20mm×70mm)
參照電極：硫酸亞汞電極(SSE)
(4)鉛附著試驗評價
利用液流電池進行連續電解而實施評價。
電解液：100g/L H2SO4 aq.
添加劑：7ppmPb2+(PbCO3)、150ppmSb3+(Sb2O3)、40ppmCo2+(CoSO4)、10ppm明膠
電解溫度：60℃
電流密度：80A/dm2
電解面積：20×20mm2
陰極：Zr板(20×20mm2)
電解時間：130小時
附著量測定：定期取出陽極，計算因陽極重量變化而造成 的附著量。
(5)加速壽命評價(硫酸溶液)
電解液：150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電流密度：500A/dm2(純硫酸溶液中)
電解面積：10×10mm2
(6)加速壽命評價(硫酸溶液+明膠)
電解液：添加50ppm明膠的150g/L H2SO4 aq.
電解溫度：60℃
電流密度：300A/dm2(有添加明膠、硫酸溶液中)
電解面積：10×10mm2
以上的實驗結果係如下。
由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成的IrO2結晶性變化，如表2所示。
圖1所示係根據表2相關結晶化度數據的圖表，圖2所示係根據表2相關晶粒徑的數據的圖表。由表2、圖1及圖2中得知，經依520℃~560℃高溫區域施行後烘烤的樣品晶粒徑，並不會因後烘烤溫度上昇而有變化，較小於習知物。即，藉由依520℃~560℃高溫區域施行後烘烤，雖該觸媒層層中的氧化銥略全部完全結晶化，但晶粒徑成長能較習知物受抑制。
由表2、圖1及圖2中得知，本發明實施例的樣品2、3、5、6、8及9經後烘烤後的氧化銥結晶化度係80%以上。另一方面，隸屬於未施行後烘烤的電極觸媒層(樣品1、4)之IrO2結晶化度係25%、67%之較低值，確認到該試料的觸媒層大多係由非晶質IrO2形成。又，未施行後烘烤的電極觸媒層之樣品7，雖結晶化度為76%，但晶粒徑卻係10.1nm的較大值，僅呈現低靜電容而已。又，依480℃施行煅燒的 樣品(樣品10~12)、及屬於習知物的樣品13係完全結晶化，雖結晶化度為100%，但任一樣品均係晶粒徑達10.7nm以上的較大值，僅呈現低靜電容而已。
結晶化度的推算係將習知物之結晶尖峰(2θ=28°)強度設為100%，各樣品的結晶尖峰(2θ=28°)強度便將與習知物強度的比例設為結晶化度。藉由依410℃~450℃較高溫區域施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層依520℃~560℃高溫區域施行後烘烤，得知該觸媒層中的氧化銥略全部會結晶化。另一方面，非晶質IrO2雖亦有若干殘留，仍殘存於經後烘烤後的觸媒層中。
其次，測定由依410℃~450℃較高溫區域之煅燒、及依520℃~560℃的更高溫區域之後烘烤，所造成電極觸媒層的電極有效表面積變化。
依循環伏安法所計算出的電極靜電容，係如表2中相關靜電容的數據、與圖3所示。由該結果得知，利用410℃~450℃較高溫區域的煅燒、與520℃~560℃的更高溫區域之後烘烤手段所製成的電極(樣品2、3、5、6、8、9)，相較於習知物(樣品13)之下，能大幅增加電極靜電容，即增加電極有效表面積。
未施行後烘烤而是依410℃、430℃及450℃的煅燒所形成觸媒層中，因為IrO2其中一部分係非晶質，因而呈現最大 的電極有效表面積。相對於此，得知有實施後烘烤的410℃、430℃及450℃煅燒品，因為其中一部分的IrO2會結晶化，因而雖電極有效表面積減少，但較習知物增加。此現象如前述，可認為所析出的IrO2晶粒徑較小於習知物，且非晶質IrO2少量殘存的緣故所致。即，得知有實施後烘烤的410℃、430℃及450℃煅燒品，相較於習知物之下，能增加電極有效表面積，可降低氧過電壓。
再者，得知未施行後烘烤的480℃以上之煅燒，因為會隨煅燒溫度的增加，而使IrO2結晶化度增加，因而電極有效表面積減少。又，雖亦發現即便有施行後烘烤，會有電極有效表面積更加減少的傾向，但卻沒有出現因後烘烤溫度上昇所造成的電極有效表面積變化。此現象可認為如前述，即便提升後烘烤溫度，IrO2結晶化度與晶粒徑仍不會有太大變化的緣故所致。另一方面，得知480℃煅燒時，無關於有無後烘烤有無，電極有效表面積均與習知物同等。
再者，煅燒條件與氧過電壓間之依存性，如表2與圖4所示。即，得知隨電極有效表面積的增加，電極的氧產生過電壓能較習知物(樣品13)減少，利用410℃~450℃較高溫區域的煅燒、與520℃~560℃的更高溫區域之後烘烤手段，最大能降低61mV左右。圖4的圖形變化傾向，係與圖3相反，出現隨電極有效表面積的增加，會有試料的氧產生過電壓降低之傾向。可認為該等低氧過電壓電極針對鉛附著具有抑制 效果。
[實施例]
其次，針對本發明實施例進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
<實施例1>
對JIS I種鈦板的表面利用鐵網(G120尺寸)施行乾式噴砂處理，接著再於沸騰濃鹽酸水溶液中施行10分鐘酸洗處理，而施行電極金屬基體的洗淨處理。經洗淨過的電極金屬基體安裝於蒸發源係使用Ti-Ta合金靶材的電弧離子鍍裝置中，對電極金屬基體表面施行含有鉭與鈦的AIP底塗層塗敷被覆。被覆條件係如表1所示。
其次，上述被覆處理畢金屬基體在空氣循環式電爐中施行530℃、180分中的熱處理。
其次，將四氯化銥與五氯化鉭溶解於濃鹽酸中而成為塗佈液，塗佈於上述被覆處理畢基體上，經乾燥後，於空氣循環式電爐中施行430℃、15分鐘的熱分解被覆，便形成由氧化銥與氧化鉭的混合氧化物所構成電極觸媒層。上述塗佈液的量係設定為塗佈液每1次的塗佈厚度，依換算成銥金屬為大致1.1g/m2狀態，重複該塗佈~煅燒的操作計12次，便獲得依銥金屬換算約13.2g/m2的電極觸媒層。
針對該試料經施行X射線繞射，結果雖有發現隸屬於電極觸媒層的氧化銥清晰尖峰，但尖峰強度卻較低於比較例 1，得知結晶質IrO2有部分性析出。又，得知從繞射尖峰所計算的晶粒徑較小於比較例1。
其次，經被覆上述觸媒層的試料在空氣循環式電爐中，更進一步施行520℃、1小時的後烘烤，而製作電解用電極。
針對經後烘烤後試料施行X射線繞射分析，結果有發現隸屬於電極觸媒層的IrO2清晰尖峰，尖峰強度係與比較例1同等，藉此得知在高溫後烘烤施行前，依低溫煅燒的被覆步驟所殘存之非晶質IrO2已結晶化。
針對依此所製作的電解用電極，施行上述鉛附著試驗與加速壽命評價試驗(純硫酸溶液、與有添加明膠的硫酸溶液二項)。結果如表3所示。相較於表3的比較例1之下，鉛附著量成為1/10，藉由硫酸電解壽命與明膠電解壽命均有增加，依照本發明低溫煅燒+高溫PB手段的觸媒層形成方法，明確具有抑制鉛對電極的附著效果、以及提升對有機添加物的耐久性效果。
<實施例2>
除將空氣循環式電爐中的後烘烤溫度變更為560℃且實 施1小時之外，其餘均與實施例1同樣地施行評價用電極的製作，更施行同樣的電解評價。
在後烘烤後經施行X射線繞射分析，結果發現觸媒層的IrO2結晶化度與晶粒徑，係與實施例1相同程度。
如表3所示，實施例2所記載電極的鉛附著量，成為比較例1的電極鉛附著量之3/4，確認到鉛附著的抑制效果。又，得知藉由硫酸電解壽命與明膠電解壽命均有增加，而更加提高電極的耐久性。
<比較例1>
實施例1中，將空氣循環式電爐中的煅燒溫度、煅燒時間變更為520℃、15分鐘，施行熱分解被覆，而形成由氧化銥與氧化鉭的混合氧化物所構成電極觸媒層。依此所製作電極並沒有施行後烘烤，施行與實施例1同樣的X射線繞射分析及電解評價。
針對該試料經施行X射線繞射，結果有發現隸屬於電極觸媒層的氧化銥清晰尖峰，確認到觸媒層的IrO2係屬結晶質。且，經施行與實施例1同樣的鉛附著試驗，結果如表3所示，比較例1的電極加速電解壽命係1506小時的較短壽命，鉛附著量為120g/m2。
<比較例2>
除實施空氣中的後烘烤600℃、1小時之外，其餘均與實施例1同樣地施行評價用電極的製作，更施行同樣的電解評 價。
經施行後烘烤後的X射線繞射分析，結果雖發現觸媒層的IrO2結晶化度與晶粒徑係與實施例1同程度，但經施行電解評價，結果如表3所示，硫酸電解與明膠電解壽命均為比較例1的同等以上但仍偏低，鉛附著量亦是比較例1的同等以上但仍偏多，並無發現抑制效果。此現象可認為後烘烤溫度為600℃的偏高值所致。
如以上的實驗結果所示，根據本發明，藉由410℃~450℃較高溫區域的煅燒、與520℃~560℃的更高溫區域之後烘烤手段，相較於習知物之下，能增加電極表面積，可降低氧產生過電壓。依此藉由促進氧產生反應，同時亦能改善對鉛附著反應的抑制效果。又，因為觸媒層的IrO2主要係依結晶質存在，因而耐久性亦獲提升。
(產業上之可利用性)
本發明係關於各種工業電解所使用的氧產生用陽極及其製造方法；更詳言之，可利用為電解銅箔等電解金屬箔製造、鋁液中供電、連續電鍍鋅鋼板製造、金屬採取等工業電解中所使用的氧產生用陽極。
圖1係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成觸媒層的IrO2結晶化度變化圖表。
圖2係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成觸媒層的 IrO2晶粒徑變化圖表。
圖3係表示由煅燒溫度與後烘烤溫度所造成的電極靜電容變化圖表。
圖4係表示煅燒條件與氧過電壓間之依存性圖表。

Claims (8)

  1. 一種氧產生用陽極，係具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；其特徵在於，該觸媒層係在410℃~450℃高溫區域中，於氧化性環境下施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，更進一步該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層係在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化性環境下施行後烘烤，使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；上述後烘烤後在觸媒層中的氧化銥結晶化度係達80%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；上述經後烘烤後的觸媒層中之氧化銥晶粒徑係9.7nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧產生用陽極，其中，具備有：導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層；在形成該觸媒層之前，於上述導電性金屬基體上，利用電弧離子鍍法，形成含有鉭與鈦成分的電弧離子鍍底塗層。
  5. 一種氧產生用陽極之製造方法，係藉由對導電性金屬基 體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域之氧化環境中施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧產生用陽極之製造方法，其中，藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化環境下施行後烘烤，而使該觸媒層中的氧化銥略全量進行結晶化，該氧化銥的結晶化度係設為80%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之氧產生用陽極之製造方法，其中，藉由對導電性金屬基體的表面，於410℃~450℃高溫區域，在氧化環境中施行加熱煅燒，而形成非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，然後，將該非晶質與結晶質氧化銥混雜的觸媒層，在520℃~560℃的更高溫區域中，於氧化環境下施行後烘烤，該觸媒層中的氧化銥晶粒徑係設為9.7nm以下。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之氧產生用陽極之製造方法，係具備有導電性金屬基體、以及形成於該導電性金屬基體上且含有氧化銥的觸媒層之氧產生用陽極的製造方法；其 中，在形成該觸媒層之前，於上述導電性金屬基體上利用電弧離子鍍法形成含有鉭與鈦成分的電弧離子鍍底塗層。
TW101150076A 2011-12-26 2012-12-26 氧產生用陽極之製造方法 TWI526580B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011283847 2011-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201335440A true TW201335440A (zh) 2013-09-01
TWI526580B TWI526580B (zh) 2016-03-21

Family

ID=47559631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101150076A TWI526580B (zh) 2011-12-26 2012-12-26 氧產生用陽極之製造方法

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20140374249A1 (zh)
JP (1) JP5686456B2 (zh)
KR (1) KR101587369B1 (zh)
CN (1) CN104011264B (zh)
AU (1) AU2012361466B2 (zh)
CA (1) CA2859936C (zh)
CL (1) CL2014001716A1 (zh)
MX (1) MX346177B (zh)
MY (1) MY162026A (zh)
PE (1) PE20142156A1 (zh)
PH (1) PH12014501346A1 (zh)
TW (1) TWI526580B (zh)
WO (1) WO2013100162A2 (zh)
ZA (1) ZA201404260B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790605B2 (en) 2013-06-27 2017-10-17 Yale University Iridium complexes for electrocatalysis
US10081650B2 (en) 2013-07-03 2018-09-25 Yale University Metal oxide-organic hybrid materials for heterogeneous catalysis and methods of making and using thereof
CA2944134C (en) 2014-03-28 2019-07-09 Yokohama National University Device for producing organic hydride
DK3228731T3 (da) 2014-11-10 2020-05-25 Nat Univ Corp Yokohama Nat Univ Oxygen-genererende anode
JP6615682B2 (ja) * 2016-04-12 2019-12-04 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
CN110760894A (zh) * 2019-10-28 2020-02-07 昆明冶金研究院 一种钛涂层阳极的制备方法
CN112011810A (zh) * 2020-08-26 2020-12-01 九江德福科技股份有限公司 一种高耐热电解铜箔的生产方法
JPWO2022138309A1 (zh) 2020-12-24 2022-06-30
JP7168729B1 (ja) * 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極
DE102022214036A1 (de) 2022-12-20 2024-06-20 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Membranelektrodeneinheit für einen elektrochemischen Energiewandler und deren Herstellung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116892A (en) * 1980-02-20 1981-09-12 Japan Carlit Co Ltd:The Insoluble anode for generating oxygen and preparation thereof
DE3731285A1 (de) * 1987-09-17 1989-04-06 Conradty Metallelek Dimensionsstabile anode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
JP3212327B2 (ja) * 1991-08-30 2001-09-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極
NL9101753A (nl) * 1991-10-21 1993-05-17 Magneto Chemie Bv Anodes met verlengde levensduur en werkwijzen voor hun vervaardiging.
US6527939B1 (en) * 1999-06-28 2003-03-04 Eltech Systems Corporation Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers
JP3654204B2 (ja) 2001-03-15 2005-06-02 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極
JP3914162B2 (ja) 2003-02-07 2007-05-16 ダイソー株式会社 酸素発生用電極
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
WO2006028443A1 (en) 2004-09-01 2006-03-16 Eltech Systems Corporation Pd-containing coating for low chlorine overvoltage
CN100359046C (zh) * 2005-01-26 2008-01-02 上海大学 一种电解用涂层阳极的制造方法
JP4661551B2 (ja) 2005-11-25 2011-03-30 パナソニック電工株式会社 三次元形状造形物製造装置
JP4771130B2 (ja) 2005-11-25 2011-09-14 ダイソー株式会社 酸素発生用電極
EP2107136B1 (en) 2008-03-31 2014-12-31 Permelec Electrode Ltd. Manufacturing process of electrodes for electrolysis
JP4516617B2 (ja) * 2008-06-09 2010-08-04 学校法人同志社 亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法
JP4516618B2 (ja) 2008-06-23 2010-08-04 学校法人同志社 コバルトの電解採取用陽極および電解採取法
JP5681343B2 (ja) * 2008-09-01 2015-03-04 旭化成ケミカルズ株式会社 電解用電極
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
TWI432608B (zh) * 2009-12-25 2014-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and manufacturing method of cathode
EP2390385B1 (en) * 2010-05-25 2015-05-06 Permelec Electrode Ltd. Anode for electrolysis and manufacturing method thereof
CN102174704B (zh) * 2011-02-20 2012-12-12 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5686456B2 (ja) 2015-03-18
PH12014501346B1 (en) 2014-09-15
MY162026A (en) 2017-05-31
TWI526580B (zh) 2016-03-21
CL2014001716A1 (es) 2014-08-29
CN104011264B (zh) 2016-12-07
KR20140101424A (ko) 2014-08-19
MX2014007757A (es) 2014-09-15
JP2014526608A (ja) 2014-10-06
ZA201404260B (en) 2015-10-28
AU2012361466A1 (en) 2014-06-26
US20160244888A1 (en) 2016-08-25
MX346177B (es) 2017-03-09
CA2859936A1 (en) 2013-07-04
CA2859936C (en) 2020-11-17
CN104011264A (zh) 2014-08-27
PH12014501346A1 (en) 2014-09-15
AU2012361466B2 (en) 2017-04-20
PE20142156A1 (es) 2015-01-17
US20140374249A1 (en) 2014-12-25
WO2013100162A3 (en) 2013-10-10
KR101587369B1 (ko) 2016-01-20
WO2013100162A2 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI526580B (zh) 氧產生用陽極之製造方法
TWI541385B (zh) 氧產生用陽極之製造方法
US8357271B2 (en) Anode for use in zinc and cobalt electrowinning and electrowinning method
JP4916040B1 (ja) 電解採取用陽極および該陽極を用いた電解採取法
US20120247971A1 (en) Metal electrowinning anode and electrowinning method
TW201337041A (zh) 氧產生用陽極及其製造方法
JP2007154237A (ja) 電解用電極及びその製造方法
JP2010001556A (ja) コバルトの電解採取用陽極および電解採取法
JP2009293117A (ja) 亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法
US20150053574A1 (en) Metal electrowinning anode and electrowinning method
JPH09157879A (ja) 電解用電極およびその製造方法
JP2019081919A (ja) 電解法