TW201334890A - 經表面處理之金屬粉、及其製造方法 - Google Patents

經表面處理之金屬粉、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可較佳地用於製造晶片積層陶瓷電容器用電極且燒結延遲性優異之經表面處理的金屬粉，藉由下述經表面處理之金屬粉而提供本發明：於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上、N之光電子為1000cps(每秒計數)，且Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任一者之光電子為1000cps以上。

Description

經表面處理之金屬粉、及其製造方法
本發明係關於一種適合於製造晶片積層陶瓷電容器用電極之經表面處理之銅粉、及其製造方法。
晶片積層陶瓷電容器具有小型、大容量之特徵，因此為較多電子機器中使用之電子零件。晶片積層陶瓷電容器具有將陶瓷介電體與內部電極以層狀堆疊且形成為一體之結構，所積層之各層分別構成電容器元件，且該等元件藉由外部電極而以電性並列之方式連接，從而整體成為一個小型且大容量之電容器。
於晶片積層陶瓷電容器之製造中，介電體之片材係以下述方式製造。即，首先，於BaTiO3等介電體原料粉末中添加作為分散劑或成形助劑之有機黏合劑及溶劑，經過粉碎、混合、消泡步驟而獲得漿料。其後，藉由壓膜塗佈機等塗佈方法，於PET膜等承載膜上以薄薄地延展之方式塗佈漿料。將其乾燥而獲得薄介電體片材(生片)。
另一方面，作為晶片積層陶瓷電容器之內部電極原料的金屬粉末係與介電體原料粉末同樣地，經過與作為分散劑或成形助劑之有機黏合劑及溶劑之混合、消泡步驟而形成漿料。將其主要藉由網板印刷法而於生片(介電體片材)上印刷內部電極，乾燥後，將印刷完畢之生片自承載膜剝離，且將多個此種生片積層。
對以上述方式積層之生片施加數10~數100MPa之加壓壓力而使其等形成為一體後，切斷為單個的晶片。其後，於燒成爐內以1000℃左右之高溫使內部電極層、介電體層燒結。如此，可製造晶片積層陶瓷電容器。
於開發出該技術當時，此種晶片積層陶瓷電容器之內部電極中使用Pt，但就成本之觀點而言，主要使用Pd、Pd-Ag合金，目前主要使用Ni。但近年來，就環境防治觀點而言，逐漸要求將Ni替換為Cu。又，若將Ni替換為Cu，則原理上可於高頻用途中實現低電感。又，Cu亦具有成本比Ni更低之優點。
另一方面，隨著電容器小型化，內部電極存在薄層化之傾向，一般認為下一代類型之內部電極將為1μm左右。因此，期待內部電極用粉末之粒子尺寸更小。
然而，原本Cu之熔點就已經低於Pt、Pd、Ni。進而，藉由如上所期待之粒子小直徑化導致之表面積增加所引起之熔點降低，使得當採用Cu作為內部電極粉末時，燒成時Cu粉於更低之溫度開始熔融。該情況會導致電極層本身產生龜裂。又，由於降溫後電極層急遽地收縮，因此存在介電體層與電極層產生剝離(分層)之可能性。為了避免此種不良狀況，要求內部電極用金屬粉具有與介電體同等之熱收縮特性，作為表示該熱收縮特性之指標，有燒結開始溫度。
針對上述要求，先前提出有為了獲得適合於晶片積層陶瓷電容器之內部電極的Cu粉，而對Cu粉進行表面處理之方法。
專利文獻1(日本專利第4001438號)係下述技術：使Cu 粉分散於液體中，於其中添加金屬元素之水溶性鹽之水溶液，調整pH值而使金屬氧化物固著於Cu粉表面，進而使該等表面處理銅粉相互碰撞而強化表面處理層之固著。但由於步驟係由金屬氧化物對銅粉之吸附及固著強化構成，因此就生產性方面而言存在問題。又，預想若銅粉之粒徑進而小於0.5μm，則與吸附之金屬氧化物粒子的尺寸相近，因此氧化物對銅粉之吸附本身即變得困難。
專利文獻2(日本專利第4164009號)係藉由具有特定官能基之聚矽氧油來被覆銅粉之技術。但由於將油與Cu粉混合，因此容易凝聚，於作業性方面存在問題。又，將油與Cu粉分離時之過濾困難，於作業性方面存在問題。
專利文獻3(日本專利第3646259號)係下述技術：於銅粉表面使經水解之烷氧基矽烷以氨觸媒進行縮聚合，而形成SiO2凝膠塗佈膜。但將該技術應用於粒徑1μm以下之銅粉時，必須連續地添加作為觸媒之NH3以防止凝聚，反應控制依賴於添加之具體操作技能的優劣，因而非常困難，於作業性及生產性方面存在問題。
專利文獻1：日本專利第4001438號公報
專利文獻2：日本專利第4164009號公報
專利文獻3：日本專利第3646259號公報
如此，需要可較佳地用於製造晶片積層陶瓷電容器之內部電極的燒結延遲性、作業性及生產性優異之銅粉。
因此，本發明之目的在於提供一種可較佳地用於製造晶片積層陶瓷電容器用電極之燒結延遲性優異且經表面處理之銅粉、及其製造方法。
本發明人進行了潛心研究，結果發現藉由將銅粉與胺基矽烷水溶液混合，使胺基矽烷吸附於銅粉表面，則不存在表面處理後之凝聚，且燒結延遲性顯著地提高，從而完成本發明。該操作非常簡單，無需高度之技能，作業性優異，生產性優異。又，以上述方式獲得之經表面處理之銅粉儘管為小粒子之銅粉，亦顯示高燒結開始溫度。進一步得知，以相同之方式對銅粉以外之金屬粉進行表面處理之情形時、利用胺基矽烷以外之偶合劑進行表面處理之情形時，亦可獲得特性同樣優異之經表面處理之金屬粉。
因此，本發明係下述(1)至(27)。
(1)一種經表面處理之銅粉，其於XPS之survey測定中，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Si之光電子為1000cps以上。
(2)一種經表面處理之銅粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Si為0.6%以上。
(3)如上述(1)或(2)之銅粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Si為0.6%以上，檢測出Si之光電子為1000cps以上。
(4) 如上述(1)至(3)中任一項之銅粉，其中，銅粉為經矽烷偶合劑進行過表面處理之銅粉。
(5)如上述(4)之銅粉，其中，矽烷偶合劑為胺基矽烷。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之銅粉，其燒結開始溫度為400℃以上。
(7)一種銅粉，其係對上述(1)至(6)中任一項之銅粉進行熱處理而將N去除所成者。
(8)一種銅粉，其係於氧環境或惰性環境下，對上述(1)至(7)中任一項之銅粉進行熱處理而獲得者。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之銅粉，其係將胺基矽烷之水溶液與銅粉混合、攪拌後使其乾固而獲得者。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之銅粉，其中，相對於銅粉1g，供於表面處理之胺基矽烷的量為0.01mL以上。
(11)如上述(10)之銅粉，其中，胺基矽烷之量為0.05mL以上，與銅粉之混合、攪拌時間為30分鐘以下。
(12) 如上述(5)至(11)中任一項之銅粉，其中，胺基矽烷為單胺基矽烷或二胺基矽烷。
(13)如上述(1)至(12)中任一項之銅粉，其中，原料銅粉係藉由濕式法而獲得。
(14)如上述(1)至(13)中任一項之銅粉，其D50≦1.5μm。
(15)如上述(1)至(13)中任一項之銅粉，其D50≦1.0μm。
(16)如上述(1)至(13)中任一項之銅粉，其D50≦0.5μm，Dmax≦1.0μm。
(17)如上述(1)至(16)中任一項之銅粉，其粒度分佈為單峰。
(18)一種內部電極用銅粉，其具備上述(1)至(17)中任一項之特徵。
(19)一種外部電極用銅粉，其具備上述(1)至(17)中任一項之特徵。
(20)一種經表面處理之銅粉，其係上述(1)至(19)中任一項之銅粉進一步經有機化合物進行表面處理而成者。
(21)一種導電性糊劑，其係使用有上述(1)至(20)中任一項之銅粉者。
(22)一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用上述(21)之糊劑而製造者。
(23)如上述(22)之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面存在有直徑為10nm以上之SiO2。
(24)如上述(22)或(23)之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面以0.5個/cm2以下存在有最大直徑為0.5μm以上之SiO2。
(25)一種多層基板，其係將上述(22)至(24)中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於最外層者。
(26)一種多層基板，其係將上述(22)至(24)中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於內層者。
(27)一種電子零件，其係搭載有上述(25)或(26)之多層基板者。
又，本發明亦為下述(31)至(50)。
(31)一種製造經表面處理之銅粉的方法，其包含將銅粉與胺基矽烷水溶液混合而製備銅粉分散液之步驟。
(32)如上述(31)之方法，其包含攪拌銅粉分散液之步驟。
(33)如上述(31)或(32)之方法，其包含對銅粉分散液進行超音波處理之步驟。
(34)如上述(33)之方法，其中，進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘超音波處理之步驟。
(35)如上述(31)至(34)中任一項之方法，其包含下述步驟：將銅粉分散液過濾而回收銅粉之步驟；及將過濾回收之銅粉乾燥而獲得經表面處理之銅粉之步驟。
(36)如上述(35)之方法，其中，乾燥係藉由於50~90℃加熱處理30~120分鐘而進行。
(37)如上述(35)或(36)之方法，其中，乾燥係於氧環境或惰性環境下進行。
(38)如上述(31)至(37)中任一項之方法，其中，銅分散液相對於銅粉1g含有胺基矽烷0.025g以上。
(39)如上述(31)至(38)中任一項之方法，其中，胺基矽烷水溶液為以下述式I表示之胺基矽烷的水溶液： H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)
(其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基)。
(40)如上述(39)之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中之基：經取代或未經取代C1~C12之直鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之支鏈狀飽和烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之直鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之支鏈狀不飽和烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之環式烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之雜環式烴的二價基、經取代或未經取代C1~C12之芳香族烴的二價基。
(41)如上述(39)之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中的基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(42)如上述(39)之方法，其中，R1為-(CH2)n-或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。
(43)如上述(41)或(42)之方法，其中，n、m、j各自獨立地為1、2或3。
(44)如上述(39)至(43)中任一項之方法，其中，R2為甲基或乙基。
(45)如上述(39)至(44)中任一項之方法，其中，R3為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
(46)如上述(31)至(45)中任一項之方法，其中，銅粉為藉由濕式法製造之銅粉。
(47)一種製造導電性銅糊劑之方法，其係將藉由上述(31)至(46)中任一項之製造方法製造之經表面處理之銅粉與溶劑及/或黏合劑摻合而製造導電性銅糊劑。
(48)一種製造電極之方法，其包含下述步驟：將藉由上述(31)至(46)中任一項之製造方法製造之經表面處理之銅粉與溶劑及/或黏合劑摻合而獲得導電性銅糊劑之步驟；將導電性銅糊劑塗佈於基材之步驟；及將塗佈於基材之導電性銅糊劑加熱燒成之步驟。
(49)如上述(48)之方法，其中，電極為晶片積層陶瓷電容器用電極。
(50)如上述(31)至(49)中任一項之方法，其包含對經表面處理之銅粉進一步經有機化合物進行表面處理之步驟。
又，本發明亦為下述(51)至(54)。
(51)一種經表面處理之銅粉，其係藉由上述(31)至(46)中任一項之製造方法而製造者。
(52)一種導電性銅糊劑，其係藉由上述(45)之製造方法而製造者。
(53)一種電極，其係藉由上述(46)之製造方法而製造者。
(54)一種晶片積層陶瓷電容器用電極，其係藉由上述(47)之製造方法而製造者。
又，本發明亦為下述(61)至(63)。
(61)一種銅粉，其係藉由上述(31)至(46)中任一項之製造方法製造之經表面處理之銅粉，於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，N之光電子為1000cps(count per second)，且Si為0.6%以上，Si之光電子為1000cps以上，燒結開始溫度為400℃以上。
(62) 一種導電性銅糊劑，其係摻合上述(61)之經表面處理之銅粉而成者。
(63)一種電極，其係塗佈上述(62)之導電性銅糊劑並進行加熱燒成而成者；於電極剖面以0.5個/cm2以下存在有最大直徑為0.5μm以上之SiO2。
進而，本發明亦為下述(71)至(78)。
(71)一種經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任意一種以上為0.6%以上。
(72)如上述(71)之金屬粉，其中，金屬粉為Cu、Pt、Pd、Ag、Ni之任一者。
(73)如上述(71)或(72)之金屬粉，其藉由偶合劑處理而吸附有Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn。
(74)如上述(73)之金屬粉，其中，偶合劑為矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯之任一者。
(75)如上述(74)之金屬粉，其係經末端為胺基之偶合劑處理過者。
(76) 一種金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn為0.6%以上，燒結開始溫度為400℃以上。
(77)一種導電性銅糊劑，其係摻合上述(71)至(76)中任一項之經表面處理之金屬粉而成者。
(78)一種電極，其係塗佈上述(77)之導電性銅糊劑並進行加熱燒成而成者；於電極剖面以0.5個/μm2以下存在有最大直徑為0.5μm以上之SiO2、TiO2、Al2O3。
進一步，本發明亦為下述(101)至(143)。
(101)一種經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任一者之光電子為1000cps以上。
(102)一種經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任意一種以上為0.6%以上。
(103)如上述(101)或(102)之經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Si、Ti或Al為0.6%以上。
(104)如上述(101)至(103)中任一項之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Si或Ti為0.6%以上，檢測出Si、Ti或Al之光電子為1000cps以上。
(105)如上述(101)至(104)中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為Cu、Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
(106)如上述(101)至(104)中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為銅粉。
(107)如上述(101)至(106)中任一項之金屬粉，其藉由偶合劑處理而吸附有Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn。
(108)如上述(107)之金屬粉，其中，偶合劑為矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯之任一者。
(109)如上述(108)之金屬粉，其係經末端為胺基之偶合劑處理過者。
(110)如上述(101)至(109)中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為經矽烷偶合劑進行過表面處理之金屬粉。
(111) 如上述(110)之金屬粉，其中，矽烷偶合劑為胺基矽烷。
(112)如上述(101)至(111)中任一項之金屬粉，其燒結開始溫度為400℃以上。
(113)如上述(111)或(112)之金屬粉，其中，胺基矽烷為單胺基矽烷或二胺基矽烷。
(114)一種經表面處理之金屬粉，其係上述(101)至(113)中任一項之金屬粉進一步經有機化合物進行表面處理而成者。
(115)一種導電性金屬粉糊劑，其係使用有上述(101)至(114)中任一項之金屬粉者。
(116)一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用上述(115)之糊劑而製造者。
(117)如上述(116)之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面存在有直徑為10nm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
(118)如上述(116)或(117)之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面以0.5個/μm2以下存在有最大直徑為0.5μm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
(119) 一種多層基板，其係將上述(116)至(118)中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於最外層者。
(120)一種多層基板，其係將上述(116)至(118)中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於內層者。
(121)一種電子零件，其係搭載有上述(119)或(120)之多層基板者。
(122)一種製造經表面處理之金屬粉之方法，其包含將金屬粉與偶合劑水溶液混合而製備金屬粉分散液之步驟。
(123)如上述(122)之方法，其中，金屬粉為Cu、Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
(124)如上述(122)之方法，其中，金屬粉為銅粉。
(125)如上述(122)至(124)中任一項之方法，其包含攪拌金屬粉分散液之步驟。
(126)如上述(122)至(125)中任一項之方法，其包含對金屬粉分散液進行超音波處理之步驟。
(127) 如上述(126)之方法，其中，進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘超音波處理之步驟。
(128)如上述(122)至(127)中任一項之方法，其包含下述步驟：將金屬粉分散液過濾而回收金屬粉之步驟；及將過濾回收之金屬粉乾燥而獲得經表面處理之金屬粉之步驟。
(129)如上述(128)之方法，其中，乾燥係於氧環境或惰性環境下進行。
(130)如上述(122)至(129)中任一項之方法，其中，金屬粉分散液相對於銅粉1g含有偶合劑0.025g以上。
(131)如上述(122)至(130)中任一項之方法，其中，偶合劑水溶液為以下述式I表示之胺基矽烷的水溶液：H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)
(其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為C1~C5之烷基；R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基)。
(132)如上述(131)之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中之基：- (CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(133)如上述(122)至(130)中任一項之方法，其中，偶合劑水溶液為以下述式II表示之含胺基之鈦酸酯的水溶液：(H2N-R1-O)PTi(OR2)q (式II)
(其中，上述式II中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為直鏈狀或具有支鏈之C1~C5之烷基；p及q為1~3之整數，且p+q=4)。
(134)如上述(133)之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中之基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(135)如上述(122)至(134)中任一項之方法，其中，金屬粉為藉由濕式法製造之銅粉。
(136)一種製造導電性金屬粉糊劑之方法，其係將藉由上述(122)至(135)中任一項之製造方法製造之經表面處理之金屬粉與溶劑及/或黏合劑摻合而製造導電性金屬粉糊劑。
(137)一種製造電極之方法，其包含下述步驟：將藉由上述(122)至(135)中任一項之製造方法製造之經表面處理之金屬粉與溶劑及/或黏合劑摻合，而獲得導電性金屬粉糊劑之步驟；將導電性金屬粉糊劑塗佈於基材之步驟；及將塗佈於基材之導電性金屬粉糊劑加熱燒成之步驟。
(138)一種經表面處理之金屬粉，其係藉由上述(122)至(135)中任一項之製造方法而製造者。
(139)一種導電性金屬粉糊劑，其係藉由上述(136)之製造方法而製造者。
(140)一種電極，其係藉由上述(137)之製造方法而製造者。
(141)一種金屬粉，其係藉由上述(122)至(135)中任一項之製造方法製造之經表面處理之金屬粉；於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，N之光電子為1000cps(count per second)，且Si、Ti或Al為0.6%以上，Si、Ti或Al之光 電子為1000cps以上，燒結開始溫度為400℃以上。
(142)一種導電性金屬粉糊劑，其係摻合上述(141)之經表面處理之金屬粉而成者。
(143)一種電極，其係塗佈上述(142)之導電性金屬粉糊劑並進行加熱燒成而成者；於電極剖面以0.5個/μm2以下存在有最大直徑為0.5μm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
本發明之經表面處理之銅粉於表面處理後亦不會凝聚，且燒結延遲性優異，即便為小粒子之銅粉亦顯示高燒結開始溫度。因此，若使用摻合本發明之經表面處理之銅粉而成的導電性銅糊劑，則可避免電極剝離等製造方面之問題，而有利於製造晶片積層陶瓷電容器用電極。又，本發明之經表面處理之銅粉可藉由對銅粉進行非常簡單之處理而製造，其製造方法無需高度之技能，作業性及生產性優異。又，根據本發明，則銅粉以外之金屬粉亦可具有同樣優異之特性。
圖1係由經表面處理之銅粉獲得之燒結體之剖面的TEM影像。
圖2係表示經表面處理之銅粉(實施例)之表面之XPS survey測定結果的圖。
圖3係表示經表面處理之銅粉(比較例)之表面之XPS survey測定結果的圖。
以下，列舉實施態樣詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下所列舉之具體實施態樣。
於本發明中，可進行將銅粉與胺基矽烷水溶液混合而製備銅粉分散液之步驟，由該銅粉分散液而獲得經表面處理之銅粉。
作為供於表面處理之銅粉，可使用藉由公知之方法製造之銅粉。例如，銅粉可使用藉由乾式法製造之銅粉、藉由濕式法製造之銅粉之任一者。就至本發明之表面處理為止全部一貫地為濕式製程之方面而言，較佳為藉由濕式法製造之銅粉。
胺基矽烷水溶液為可用作矽烷偶合劑之胺基矽烷之水溶液。於較佳之實施態樣中，關於胺基矽烷之使用量，相對於製成銅粉分散液時之銅粉之質量1g，胺基矽烷之質量可設為含0.025g以上，較佳為0.050g以上，進而較佳為0.075g以上，進而較佳為0.10g以上，或者可設為例如含0.025~0.500g、0.025~0.250g、0.025~0.100g之範圍的量。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷之使用量可設為相對於製成銅粉分散液時之銅粉之質量1g，25℃之胺基矽烷之體積為0.01mL以上、0.025mL以上，較佳為0.050mL以上，進而較佳為0.075mL以上，進而較佳為0.10mL以上，或者例如可設為含0.025~0.500mL、0.025~0.250mL、0.025~0.100mL之範圍的量。
於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用含有1個以上之胺基及/或亞胺基之矽烷。胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數例如 可分別為1~4個，較佳為分別為1~3個，進而較佳為1~2個。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數可分別為1個。胺基矽烷中所含之胺基及亞胺基之數之合計為1個的胺基矽烷可特殊地稱為單胺基矽烷，為2個之胺基矽烷可特殊地稱為二胺基矽烷，為3個之胺基矽烷可特殊地稱為三胺基矽烷。於本發明中可較佳地使用單胺基矽烷、二胺基矽烷。於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用含有1個胺基之單胺基矽烷。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷可設為於分子之末端、較佳為直鏈狀或支鏈狀之鏈狀分子之末端含有至少1個，例如1個胺基者。
作為胺基矽烷，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、1,2-二胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙炔基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
於較佳之實施態樣中，可使用以下式I表示之胺基矽烷。
H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)
上述式I中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或 非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴之二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴之二價基，進而較佳為R1可為選自由下述者組成之群中之基：經取代或未經取代C1~C12之直鏈狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之支鏈狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之直鏈狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之支鏈狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之環式烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之雜環式烴之二價基、經取代或未經取代C1~C12之芳香族烴之二價基。於較佳之實施態樣中，上述式I之R1為C1~C12之飽和或不飽和鏈狀烴之二價基，進而較佳為鏈狀結構之兩末端之原子為具有游離原子價之二價基。於較佳之實施態樣中，二價基之碳數例如為C1~C12，較佳為C1~C8，較佳為C1~C6，較佳為C1~C3。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R1可為選自由下述者組成之群中之基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)(其中，上述(CC)表示C與C之三鍵)。於較佳之實施態樣中，R1可為-(CH2)n-或-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，上述(CC)表示C與C之三鍵)。於較佳之實施態樣中，上述二價基 R1之氫亦可經胺基取代，例如1~3個氫、例如1~2個氫、例如1個氫經胺基取代。
於較佳之實施態樣中，上述式I之n、m、j可各自獨立地為1以上12以下之整數，較佳為1以上6以下之整數，進而較佳為1以上4以下之整數，例如可為選自1、2、3、4之整數，例如可為1、2或3。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R2可為C1~C5之烷基，較佳為C1~C3之烷基，進而較佳為C1~C2之烷基，例如可為甲基、乙基、異丙基或丙基，較佳為甲基或乙基。
於較佳之實施態樣中，關於上述式I之R3，作為烷基可為C1~C5之烷基，較佳為C1~C3之烷基，進而較佳為C1~C2之烷基，例如可為甲基、乙基、異丙基或丙基，較佳為甲基或乙基。又，關於上述式I之R3，作為烷氧基，可為C1~C5之烷氧基，較佳為C1~C3之烷氧基，進而較佳為C1~C2之烷氧基，例如可為甲氧基、乙氧基、異丙氧基或丙氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。
胺基矽烷水溶液可藉由公知之方法而與銅粉混合。於混合時可適當藉由公知之方法而進行攪拌。於較佳之實施態樣中，混合例如可於常溫下進行，例如可於5~80℃、10~40℃、20~30℃之範圍之溫度下進行。
於較佳之實施態樣中，銅粉分散液可於混合後進行超音波處理。超音波處理之處理時間係根據銅粉分散液之狀態而選擇，較佳可為1~180分鐘，進而較佳為3~150分鐘，進而較佳為10~120分鐘，進而較佳為20~80分鐘。
於較佳之實施態樣中，超音波處理可平均每100ml以較佳為50~600W、進而較佳為100~600W之功率進行。於較佳之實施態樣中，超音波處理可以較佳為10~1MHz，進而較佳為20~1MHZ，進而較佳為50~1MHz之頻率進行。
銅粉分散液中之銅粉可於以上述方式而受到利用胺基矽烷之表面處理後，自分散液中分離，回收獲得經表面處理之銅粉。該分離及回收可使用公知之方法，例如可使用過濾、離心分離、傾析法(decantation)等。繼分離回收之後，視需要可進行乾燥。乾燥可使用公知之方法，例如可藉由加熱而進行乾燥。加熱乾燥可藉由於例如50~90℃、60~80℃之溫度下，例如30~120分鐘、45~90分鐘之加熱處理而進行。繼加熱乾燥之後，可視需要進而對銅粉進行粉碎處理。又，對於回收所得之經表面處理之銅粉，為了防銹或提高糊劑中之分散性等目的，亦可進而使有機物等吸附於經表面處理之銅粉之表面。
如上所述，於較佳之實施態樣中，供於表面處理之銅粉可使用藉由濕式法製造之銅粉。於較佳之實施態樣中，作為藉由濕式法製造之銅粉的製造方法，可使用以下述方法製造之銅粉，該方法包含下述步驟：於含有阿拉伯膠添加劑之水性溶劑中添加氧化亞銅而製作漿料之步驟；及將稀硫酸於5秒以內一次性地添加至漿料中而進行歧化反應之步驟。於較佳之實施態樣中，可將上述漿料保持為室溫(20~25℃)以下，並且添加同樣保持為室溫以下之稀硫酸而進行歧化反應。於較佳之實施態樣中，可將上述漿料保持為7℃以下，並且添加同樣保持為7℃以下之稀硫酸而進行歧化反應。於較佳之實施態樣中，稀硫酸之添加可以pH值為2.5以下，較佳 為pH值為2.0以下，進而較佳為pH值為1.5以下之方式而添加。於較佳之實施態樣中，漿料中之稀硫酸之添加可於5分鐘以內，較佳為1分鐘以內，進而較佳為30秒以內，進而較佳為10秒以內，進而較佳為5秒以內添加。於較佳之實施態樣中，上述歧化反應可於10分鐘內結束。於較佳之實施態樣中，上述漿料中之阿拉伯膠之濃度可為0.229~1.143g/L。作為上述氧化亞銅，可使用公知之方法中所使用之氧化亞銅，較佳為使用氧化亞銅粒子，該氧化亞銅粒子之粒徑等與藉由歧化反應而生成之銅粉之粒子的粒徑等並無直接關係，因此可使用粗粒之氧化亞銅粒子。該歧化反應之原理係如下所述：Cu2O+H2SO4 → Cu↓+CuSO4+H2O。
藉由該歧化而獲得之銅粉亦可視需要進行洗淨、防銹、過濾、乾燥、壓碎、分級，然後與胺基矽烷混合，但於較佳之實施態樣中，可於視需要進行洗淨、防銹、過濾後，不進行乾燥而直接與胺基矽烷水溶液混合。
於較佳之實施態樣中，藉由上述歧化反應而獲得之銅粉利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的平均粒徑為0.25μm以下。於較佳之實施態樣中，藉由上述歧化反應而獲得之銅粉利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的D10、D90、Dmax滿足[Dmax≦D50×3、D90≦D50×2、D10≧D50×0.5]之關係式，且粒徑之分佈具有單一之波峰。於較佳之實施態樣中，藉由上述歧化反應而獲得之銅粉於利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置之測定中，粒度分佈為單峰(具有單一之波峰)。於較佳之實施態樣中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的值為[D50≦1.5μm]，較佳為[D50≦1.0μm]，進而較佳為[D50≦0.5μm、Dmax≦1.0μm]。作為雷射繞射式粒 度分佈測定裝置，例如可使用島津製作所製造之SALD-2100。
藉由本發明而獲得之經表面處理之銅粉具有優異之燒結延遲性。作為燒結延遲性之指標，有燒結開始溫度。其係指於還原性環境中使由金屬粉構成之壓粉體升溫，當產生一定程度之體積變化(收縮)時之溫度。於本發明中，將產生1%之體積收縮時之溫度作為燒結開始溫度。具體而言係如實施例中之記載般地進行測定。燒結開始溫度高，表示燒結延遲性優異。
於較佳之實施態樣中，本發明之經表面處理之銅粉之燒結開始溫度可為450℃以上，較佳為500℃以上，進而較佳為600℃以上，進而較佳為700℃以上，進而較佳為780℃以上，進而較佳為800℃以上，進而較佳為810℃以上，進而較佳為840℃以上，進而較佳為900℃以上，進而較佳為920℃以上，進而較佳為950℃以上。先前一直用於要求高燒結開始溫度之情形的Ni超微粉(平均粒徑為0.2~0.4μm)之燒結開始溫度為500~600℃之範圍，與此相比，本發明之經表面處理之銅粉係使用較Ni更廉價且易於獲取之Cu，為微細之粒子並且具有同等以上之優異之燒結延遲性。
於較佳之實施態樣中，本發明之經表面處理之銅粉可使壓粉體於還原性環境中升溫而形成燒結體。所獲得之燒結體係形成為優異之電極。該燒結之製程尤其可較佳地用於製造晶片積層陶瓷電容器之內部電極。該燒結體尤其可較佳地用作晶片積層陶瓷電容器之內部電極。於較佳之實施態樣中，該燒結體可於其剖面存在較佳為直徑為10nm以上之SiO2。於較佳之實施態樣中，該燒結體可於其剖面以0.5個/μm2以下存在最大直 徑為0.5μm以上之SiO2，或者例如可以0.0~0.5個/μm2之範圍存在最大直徑為0.5μm以上之SiO2，例如以0.1~0.5個/μm2之範圍存在最大直徑為0.5μm以上之SiO2。該最大直徑係指SiO2粒子之最小外接圓之直徑。於本發明之較佳之實施態樣中，SiO2粒子之析出如此般被控制，而變得能形成極薄電極，同時不會使電極之可靠性(品質)降低。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉可設為相對於銅粉1g，Si之附著量一般為500~16000μg，較佳為500~3000μg。該Si附著量可藉由ICP(電感耦合電漿原子發射光譜分析法)而求出。於較佳之實施態樣中，可進而設為相對於銅粉重量含有0.05wt%以上之N。矽烷偶合劑吸附於銅粉之機制並不明確，本發明人認為係由於在矽烷偶合劑末端之胺基之氮與銅間發揮作用之相互作用而吸附。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉其藉由表面處理而形成之含Si層之厚度(Si厚度)通常可為0.6~25nm，較佳為1.0~25nm，進而較佳為1.5~20nm。本發明中之該含Si層之厚度(Si厚度)可規定為經表面處理之銅粉之表面的剖面中，將藉由EDS(能量分散型X射線分析)進行測定且將相對於全部原子Si原子之存在比為最大之深度的Si原子之存在量設為100%時，Si原子之存在量為10%以上之範圍。關於經表面處理之銅粉之表面的剖面，係自於試樣切片上觀察到的至少100個以上之銅粉粒子中選擇5個，分別將其最清晰之邊界作為經表面處理之銅粉之與表面垂直之剖面而進行測定及合計。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉其N相對於銅粉之重量%例如可為0.05重量%以上，較佳為0.06重量%以上，進而較佳為0.07 重量%以上，例如可為0.05~0.50重量%，較佳為0.06~0.45重量%，進而較佳為0.08~0.40重量%之範圍。N相對於銅粉之重量%係可使銅粉於高溫下熔融，根據所產生之NO2而算出N之附著量。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉於XPS(X射線光電子光譜)分析法之survey測定中，表面之N例如可為1.0%以上，較佳為1.4%以上，進而較佳為1.5%以上，進而較佳為1.6%以上，或者例如可在1.0~6.0%，較佳為1.4~6.0%，進而較佳為1.5~6.0%，進而較佳為1.6~6.0%之範圍內，N之光電子例如可為1000cps(count per second)以上，較佳為1200cps以上，或者例如可為1000~9000cps，較佳為1200~8000cps之範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉於XPS(X射線光電子光譜)分析法之survey測定中，表面之Si例如可為0.6%以上，較佳為0.8%以上，進而較佳為1.0%以上，進而較佳為1.1%以上，進而較佳為1.2%以上，進而較佳為1.3%以上，進而較佳為1.4%以上，或者例如可在0.6~4.0%，較佳為0.8~4.0%，進而較佳為1.0~4.0%，進而較佳為1.1~4.0%，進而較佳為1.2~4.0%，進而較佳為1.3~4.0%，進而較佳為1.4~4.0%之範圍內，關於Si之光電子，例如可為藉由對直徑800μm之圓進行照射(照射面積為502655μm2)而測定為1000cps(count per second)以上，較佳為1200cps以上，或者例如為1000~12000cps，較佳為1200~12000cps之範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉可於受到利用胺基矽烷之表面處理後，進而進行表面處理。作為此種表面處理，例如可列舉利用苯并三唑、咪唑等有機防銹劑之防銹處理，即便進行該等通常之處理，利用胺基矽烷所進行之表面處理亦不會產生脫離等情況。因此，本領 域技術人員可於不失去優異之燒結延遲性之限度內，視需要進行上述公知之表面處理。即，於不失去優異之燒結延遲性之限度內，對本發明之經表面處理之銅粉之表面進而進行表面處理而獲得之銅粉亦在本發明之範圍內。
於使用銅粉以外之金屬粉之情形時，本發明亦可藉由上述關於銅粉所記載之表面處理而獲得優異之特性。於使用銅粉以外之金屬粉之情形時，亦可藉由關於上述銅粉所記載之較佳之實施態樣而實施本發明。作為金屬粉，例如可使用Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。包含銅粉在內，較佳之金屬粉可列舉Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
本發明可藉由Si之附著而如上所述般較佳地實施，亦可藉由Si以外之元素之附著而較佳地實施。於附著Si以外之元素之情形時，可藉由上述關於Si所記載之較佳實施態樣而實施本發明。作為Si以外之元素，可列舉Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。包含Si在內，作為較佳之元素，可列舉Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上，進而可較佳地列舉Si、Ti、Al中之任一種以上。
如上述中關於銅粉所說明般，本發明可藉由利用矽烷偶合劑進行表面處理而較佳地實施，但亦可藉由利用矽烷偶合劑以外之偶合劑進行表面處理而較佳地實施。作為矽烷偶合劑以外之偶合劑，可列舉鈦酸酯、鋁酸酯。於使用矽烷偶合劑作為偶合劑情形時，可較佳地使Si附著；使用鈦酸酯作為偶合劑之情形時，可較佳地使Ti附著；使用鋁酸酯作為偶合劑之情形時，可較佳地使Al附著。該等偶合劑之使用態樣可如上述中關於矽烷偶合劑所記載般。與矽烷偶合劑之結構同樣地，鈦酸酯及鋁酸酯之 結構亦較佳為末端含有胺基之取代基配位於中心原子Ti及Al的結構。
於較佳之實施態樣中，利用此種偶合劑而附著之Si、Ti或Al之較佳附著量係如上述中關於銅粉所記載般，進而可列舉相對於金屬粉1g，例如為200~16000μg、300~16000μg、500~16000μg之範圍，例如為200~3000μg、300~3000μg、500~3000μg之範圍，例如為200~1500μg、300~1500μg、500~1500μg之範圍。
於較佳之實施態樣中，金屬粉藉由表面處理而形成之含Si層之厚度(Si厚度)係如上述中關於銅粉所記載般，進而，含Ti層之厚度(Ti厚度)、含Al層之厚度(Al厚度)亦可設為如上述中關於含Si層之厚度(Si厚度)所記載般。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之金屬粉於XPS(X射線光電子光譜)分析法之survey測定中的表面之Si可設為如上述中關於銅粉所記載般。進而，除藉由表面處理而附著之Si以外，對於Ti及Al，亦可設為藉由與Si相同之測定方法測定出與關於Si所規定之數值範圍相同之數值範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之金屬粉於XPS(X射線光電子光譜)分析法之survey測定中的表面之N可設為如上述中關於銅粉所記載般。
作為本發明中可較佳地使用之鈦酸酯，可列舉以下述式II表示之含胺基之鈦酸酯：(H2N-R1-O)pTi(OR2)q (式II)
(其中，上述式II中， R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴之二價基，R2為直鏈狀或具有支鏈之C1~C5之烷基，p及q為1~3之整數，p+q=4)。
作為上述式II之R1，可較佳地使用作為上述式I之R1所列舉之基。上述式II之R1例如可為選自以下述者所組成群中之基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。作為尤佳之R1，可列舉-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，n+m=4，尤佳為n=m=2)。
作為上述式II之R2，可較佳地使用作為上述式I之R2所列舉之基。於較佳之實施態樣中，可列舉C3之烷基，尤佳可列舉丙基及異丙基。
上述式II之p及q為1~3之整數，p+q=4，可較佳地列舉p=q=2之組合、p=3且q=1之組合。作為以如此之方式配置官能基之含胺基之鈦酸酯，可列舉Plenact KR44(AJINOMOTO FINE-TECHNO公司製造)。
本發明之金屬粉如上述中關於本發明之銅粉所記載般具有高燒結開始溫度，藉由將其摻合可製造優異之導電性金屬粉糊劑，藉由燒結該導電性金屬粉糊劑可製造優異之電極。本發明之金屬粉之燒結開始溫度係如上述中關於銅粉之記載般。於較佳之實施態樣中，藉由本發明而 獲得之電極係如上述中關於電極剖面之SiO2所記載般，同樣地，關於電極剖面之TiO2、及/或電極剖面之Al2O3，亦可設為如上述中關於電極剖面之SiO2所述之大小、個數、密度。於較佳之實施態樣中，電極剖面之SiO2相當於使用矽烷偶合劑作為表面處理之偶合劑之情形，電極剖面之TiO2相當於使用鈦酸酯作為表面處理之偶合劑之情形，電極剖面之Al2O3相當於使用鋁酸酯作為表面處理之偶合劑之情形。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下實施例。
[表面處理銅粉之製造]
以下述方式製造經表面處理之銅粉。
[利用濕式法之製粉]
藉由濕式法而製造供於表面處理之銅粉20g。所獲得之銅粉具有如下所述之特性。測定係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD-2100)。
D50：0.12μm
分佈：單峰
[矽烷水溶液之製備]
使用下述之各種矽烷分別製備矽烷水溶液50ml。
矽烷：二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造)
胺基矽烷A-1110(MOMENTIVE公司製造)
環氧矽烷Z-6040(DOW CORNING TORAY公司製造)
甲基三甲氧基矽烷KBM-13(SHIN-ETSU SILICONES公司製造)
3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE公司製造)
關於濃度，係於0.5~15vol%之範圍內進行製備。又，除胺基系矽烷以外，均使用稀硫酸將pH值調整為4。
各種矽烷之結構式如下。
二胺基矽烷A-1120：H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
胺基矽烷A-1110：H2N-C3H6-Si(OCH3)3
環氧矽烷Z-6040：
甲基三甲氧基矽烷KBM-13：H3C-Si(OCH3)3
3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷：C6H5-NH-C3H6-Si(OCH3)3
[藉由與矽烷水溶液混合而進行之表面處理]
將銅粉20g與各矽烷水溶液50ml混合並進行攪拌，而製備銅粉分散液，立即進行60分鐘(或120分鐘)之超音波處理(TECH-JAM股份有限公司製造，超音波洗淨器，三頻型/W-113)(功率為100W，頻率為100kHz)。於表1中，將該60分鐘之所需時間記載為混合攪拌時間。操作係於室溫下進行。
又，如表1記載般，於幾個實施例中將利用旋轉葉片之攪拌混合 (300rpm)與上述超音波攪拌併用，或者僅藉由利用旋轉葉片之攪拌而使矽烷偶合劑吸附於銅粉。
將銅粉分散液過濾而回收經表面處理之銅粉，於70℃下加熱乾燥1小時，獲得經表面處理之銅粉。
將各實施例及比較例之經表面處理之銅粉所進行的處理彙總於表1。
[經表面處理之銅粉之評價]
藉由下述方法，對藉由上述操作而獲得之經表面處理之銅粉進行評價。
[銅粉尺寸測定]
藉由下述手段對銅粉之大小進行測定。將其結果彙總於表2。
雷射繞射式粒度分佈測定(島津製作所SLAD-2100)
[利用TMA之測定]
使用經表面處理之銅粉製作樣品，利用TMA(Thermomechanical Analyzer)，於下述條件下測定燒結開始溫度。
樣品製作條件
壓粉體尺寸：7mm×高度5mm
成形壓力：1Ton/cm2(1000kg重/cm2)
(添加0.5wt%之硬脂酸鋅作為潤滑劑)
測定條件
裝置：島津製作所TMA-50
升溫：5℃/min
環境：2vol%H2-N2(300cc/min)
荷重：98.0mN
如此，於測定對象之銅粉中添加0.5wt%之硬脂酸鋅並混合，將該混合物裝填於直徑7mm之筒體中，自上部壓入衝壓機而賦予1Ton/cm2且保持3秒之加壓，成形為高度約為5mm左右之圓柱狀。將該成形體於使軸為鉛垂方向且對軸方向賦予98.0mN之荷重之條件下，裝填於升溫爐內，於2vol%H2-N2(300cc/min)流量中，以升溫速度5℃/min、測定範圍：50~1000℃內連續地升溫，且自動記錄成形體之高度變化(膨脹、收縮之變化)。將成形體開始產生高度變化(收縮)且其收縮率達到1%時之溫度作為「燒結開始溫度」。將關於各實施例及比較例之經表面處理之銅粉的燒結開始溫度之測定結果彙總於表3。
對於利用該TMA進行升溫而形成之各燒結體，藉由TEM觀察其剖面，將最大直徑為0.5μm以上之SiO2之個數計數。將所獲得之結果彙總於表3中。
裝置：STEM
剖面TEM影像倍率：200000倍(20萬倍)
[分析]
於下述條件下對附著於經表面處理之銅粉之表面的Si、N進行分析。將其結果彙總於表3中。
表面N及表面Si：將銅粉0.5g填充於直徑為0.5mm之圓筒狀容器中，以無間隙地覆蓋之方式鋪滿底面。對鋪滿圓筒容器之銅粉之上面進行XPS survey測定。(附著於銅粉球體之上半部分之表面的N及Si之半定量分析)
裝置：ULVAC-PHI公司製造之5600MC
極限真空度：5.7×10-9Torr
激發源：單色化AlK α
功率：210W
檢測面積：800μm
入射角、取出角：45°
使用中和槍
[對經表面處理之銅粉之防銹處理]
為了確認即便對上述實施例4中獲得之經表面處理之銅粉進而進行防銹處理後亦可維持本發明之燒結延遲性，進行以下實驗(實施例9)。
[防銹處理之方法]
獲得實施例4之銅粉後，為了進行防銹處理而使其分散於苯并三唑水溶液(0.1g/L)100mL中，藉由旋轉葉片以500rpm攪拌10分鐘，進行過濾、乾燥(氮環境下70℃×1h)，獲得進而經防銹處理之銅粉(實施例9)。
[經防銹處理之銅粉之評價]
以與上述實施例4相同之方式，對上述經防銹處理之銅粉進行評價，將其結果彙總於表1~3中。再者，關於實施例9，表2中之處理後之銅粉之尺寸為防銹處理後之銅粉之尺寸，表3之各評價亦為關於經防銹處理之銅粉之結果。
除了上述比較例1~4以外，使用四乙氧基矽烷(TEOS)作為矽烷偶合劑，使用氨作為觸媒而對銅粉進行表面處理，進行比較實驗，但於使用四乙氧基矽烷之情形時，所獲得之表面處理銅粉產生凝聚，形成為以肉眼觀察認為並未獲得均勻之表面處理及粒徑的狀態。於該情形時，表面處理前D50=0.13μm，Dmax=0.44μm，但表面處理後D50=0.87μm，Dmax=3.1μm，任一者均增大7倍左右。又，關於粒度分佈，表面處理前為單峰者變成雙峰。
作為代表例，將由實施例5之經表面處理之銅粉獲得的燒結體之剖面之TEM影像(4萬倍)示於圖1。白色部分為經燒結之銅，黑色部分為SiO2粒子。為SiO2粒子一事係另外進行EDS分析而確認。又，為將剖面拋光，對表面進行精密聚焦離子束(FIB)加工，獲得掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，藉此對SiO2粒子數計數。
作為代表例，將實施例5之經表面處理之銅粉之表面的XPS survey測定結果示於圖2，將比較例2之經表面處理之銅粉之表面的XPS survey測定結果示於圖3。圖2中，於橫軸400eV附近觀察到表示表面之N之存在之波峰，但於圖3中，於對應之橫軸400eV附近未觀察到表示表面之N之存在之波峰。如此，於實施例5之經表面處理之銅粉之表面觀察到表示表面之N之存在量之波峰，另一方面，於比較例2之經表面處理之銅粉之表面未觀察到表示表面之N之存在量之波峰。
根據該等結果，可知：本發明之混合胺基矽烷水溶液製造之經表面處理之銅粉儘管其製造方法極其簡易，儘管為尺寸微小之銅粉，但具有與由鎳合金獲得之微粉同等以上之高燒結開始溫度。又，可由該經表面處理之銅粉，藉由與晶片積層陶瓷電容器之電極之製造步驟相同的燒結而製造燒結體，以此種方式製造(形成)之燒結體儘管係使用上述經表面處理之銅粉，但於燒結體之剖面，大直徑(粒子之最小外接圓之直徑)之SiO2粒子之個數(個數/μm2)較少。
又，根據上述結果，可知為了實現充分之燒結延遲性，需要使用具有胺基之胺基矽烷作為矽烷偶合劑。又，可知作為胺基矽烷，較佳為末端具有胺基之胺基矽烷。於比較例4中，雖然看似對銅粉附著有充分量之Si，但並未實現充分之燒結延遲性。其原因並不明確，但本發明人推測其原因可能在於：於比較例4中，胺基矽烷並未形成為末端具有胺基之結構，並且苯環存在於較胺基更末端，因此產生如立體阻礙般之狀態，於用以燒結之升溫中途，暫時附著於銅粉之胺基矽烷或Si於較早之時期即已自銅粉脫離。
又，根據上述實施例9之結果，可知：本發明之經表面處理之銅粉即便在受到利用胺基矽烷之表面處理後，進而進行防銹處理等表面處理，亦可維持其優異之性質。即，對本發明之經表面處理之銅粉之表面，於利用胺基矽烷所進行之表面處理不會脫離等之範圍內進而利用有機物等進行表面處理而獲得的銅粉亦在本發明之範圍內。
[製造例]
如下所述，製造微細之銅粉，進而利用胺基矽烷對所製造之銅粉進行表面處理，藉此一貫地利用濕式法製造本發明之經表面處理之銅粉。
(1)於阿拉伯膠0.2g+純水350mL中添加氧化亞銅50g。
(2)繼而，一次性地添加稀硫酸(25wt%)50mL。
(3)藉由旋轉葉片將其攪拌後(300rpm×10分鐘)，放置60分鐘。
(4)繼而，對沈澱進行洗淨。
洗淨係藉由如下方式而進行：首先去除上清液，添加純水350mL並進行攪拌(300rpm×10分鐘)後，放置60分鐘，去除上清液，添加純水350mL並進行攪拌(300rpm×10分鐘)後，放置60分鐘，去除上清液。
(5)繼而，進行胺基矽烷處理。
胺基矽烷處理係添加胺基矽烷水溶液(50mL)並攪拌60分鐘，此時進行旋轉葉片(300rpm)+超音波(TECH-JAM股份有限公司製造，超音波洗淨器三頻型/W-113)(功率為100W，頻率為100kHz)之處理。除此以外，另外進行僅利用旋轉葉片(300rpm)之處理、僅利用超音波之處理。作為胺基矽烷，分別使用二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造)、及胺基矽烷A-1110(MOMENTIVE公司製造)。
(6)繼而，進行過濾，分離沈澱。
(7)繼而，將所分離之沈澱乾燥。乾燥(70℃×2h)係分別進行大氣環境下之乾燥、及氮中之乾燥。
如此，藉由一貫製造而獲得經表面處理之微細銅粉。如此而獲得之經表面處理之銅粉與上述實施例1~9之經表面處理之銅粉同樣地具有優異之燒結延遲性，同時其燒結體剖面所存在之SiO2之大粒子數較少。又，該一貫製造可於獲得最終製品之前無需進行乾燥地進行，簡便且作業性優異。
[實施例]
除上述中已說明之實施例以外，列舉以下實施例更詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下實施例。
[金屬粉]
以下述順序準備銅微粉、鎳粉、銀粉作為金屬粉。
(銅微粉) ．實施例15~17、比較例9
藉由上述濕式法製造供於表面處理之銅粉20g。即，
(1)於阿拉伯膠0.4g+純水350mL中添加氧化亞銅50g。
(2)繼而，一次性地添加稀硫酸(25wt%)50mL。
(3)藉由旋轉葉片將其攪拌後(300rpm×10分鐘)，放置60分鐘。
(4)繼而，對沈澱進行洗淨。
洗淨係首先去除上清液，添加純水350mL並攪拌(300rpm×10分)後，放置60分鐘，去除上清液，添加純水350mL並攪拌(300rpm×10分鐘)後， 放置60分鐘，使銅微粉沈澱。於該狀態下藉由雷射繞射式粒度分佈測定(島津製作所SLAD-2100)進行粒度測定，作為表面處理前之粒度測定。
將所獲得之銅粉之粒子尺寸(D50、Dmax)示於表3。測定係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD-2100)。
．實施例10
依照日本專利第4164009號公報，藉由化學還原法而獲得銅粉。即，將阿拉伯膠2g添加至2900mL之純水中後，添加硫酸銅125g，一面攪拌一面添加80%肼一水合物360mL。添加肼一水合物後歷時3小時自室溫升溫至60℃，再歷時3小時使氧化銅進行反應。反應結束後，藉由布氏漏斗(Nutsche)將所獲得之漿料過濾，繼而藉由純水及甲醇進行洗淨，進而將其乾燥而獲得銅粉。以實施例1之順序將該銅粉與二胺基矽烷偶合劑水溶液混合，獲得表面處理銅粉。以實施例1之順序對其特性進行評價。
(鎳粉)
鎳粉係使用TOHO TITANIUM製造之NF32(D50為0.3μm)。
(銀粉)
依照日本專利特開2007-291513製粉。即，使硝酸銀12.6g溶解於0.8L之純水中，添加25%氨水24mL，進而添加硝酸銨40g，製備銀胺錯鹽水溶液。於其中以1g/L之比例添加明膠，將其作為電解液，陽極、陰極均使用DSE極板，於電流密度200A/m2、溶液溫度20℃下進行電解，一面將電沈積之銀粒子自極板刮落，一面進行1小時電解。將以此種方式獲得之銀粉藉由布氏漏斗過濾，依序以純水、乙醇洗淨，於70℃下、大氣環境下乾燥12小時。對該銀粉進行乾式分級，最終獲得D50為0.1μm，Dmax為0.5μm 之銀粉。
(偶合劑水溶液之製備)
使用下述各種矽烷分別製備矽烷水溶液50ml。
矽烷：二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造)
甲基三甲氧基矽烷KBM-13(SHIN-ETSU SILICONES公司製造)
鈦酸酯：含有胺基之Plenact KR44(AJINOMOTO FINE-TECHNO公司製造)
不含有胺基之Plenact KR TTS(AJINOMOTO FINE-TECHNO公司製造)
關於濃度，係於1~10vol%之範圍內製備。又，除胺基系偶合劑以外，均使用稀硫酸將pH值調整為4。
各種矽烷之結構式如下。
二胺基矽烷A-1120：H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
甲基三甲氧基矽烷KBM-13：H3C-Si(OCH3)3
含有胺基之Plenact KR44
疏水基之側鏈有機官能基
(CH3)2CH-O-
親水基之側鏈有機官能基
-O-(C2H4)-NH-(C2H4)-NH2
不含有胺基之Plenact KR TTS
疏水基之側鏈有機官能基
(CH3)2CH-O-
親水基之側鏈有機官能基
-O-CO-(C17H35)
(表面處理)
自藉由上述(銅微粉)順序而獲得之銅微粉漿料中去除上清液，不將銅微粉乾燥而利用下述任一方法與上述(偶合劑水溶液之製備)中所製備之偶合劑混合60分鐘(實施例15~17、比較例9)。
(1)旋轉葉片(300rpm)+超音波(TECH-JAM股份有限公司製造，超音波洗淨器三頻型/W-113)(功率為100W，頻率為100kHz)
(2)僅旋轉葉片(300rpm)
(3)僅超音波
繼而，利用抽吸器將該等偶合劑水溶液分別進行抽吸過濾後，於銅微粉上添加純水350mL，進而進行過濾。將其於氮環境下、以70℃乾燥1小時，用研缽粉碎。於該狀態下再次進行粒度測定。
關於實施例10，係如上述(銅微粉)所記載般，藉由上述(1)之順序而進行表面處理。
關於上述(鎳粉)中所獲得之鎳粉、以上述(銀粉)順序而獲得之銀粉，係藉由上述(1)之順序與上述(偶合劑水溶液之製備)中所製備之偶合劑混合60分鐘，而進行表面處理(實施例11~14及18~23、比較例6、8、10、11)。
將所獲得之結果示於下述表4~6。
如上所述，可知根據本發明，於使用銅粉以外之金屬粉之情形時，又，於使用矽烷偶合劑以外之偶合劑之情形時，亦可獲得具有優異特性之經表面處理之金屬粉。
[產業上之可利用性]
本發明係提供一種經表面處理之銅粉，其於表面處理後亦不會凝聚，燒結延遲性優異，即便為小粒子之銅粉，亦顯示高燒結開始溫度。本發明之經表面處理之銅粉可藉由對銅粉進行非常簡單之處理而製造，該製造方法無需高度之技能，作業性及生產性優異。本發明係於產業上有用之發明。

Claims (43)

  1. 一種經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任一者的光電子為1000cps以上。
  2. 一種經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn之任意一種以上為0.6%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之經表面處理之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，且檢測出Si、Ti或Al為0.6%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬粉，其於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，檢測出N之光電子為1000cps(count per second)以上，且檢測出Si或Ti為0.6%以上，檢測出Si、Ti或Al之光電子為1000cps以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為Cu、Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為銅粉。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬粉，其藉由偶合劑處理而吸附有Ti、Al、Si、Zr、Ce、Sn。
  8. 如申請專利範圍第7項之金屬粉，其中，偶合劑為矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯之任一者。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬粉，其係經末端為胺基之偶合劑處理過者。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之金屬粉，其中，金屬粉為經矽烷 偶合劑進行過表面處理之金屬粉。
  11. 如申請專利範圍第10項之金屬粉，其中，矽烷偶合劑為胺基矽烷。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之金屬粉，其燒結開始溫度為400℃以上。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之金屬粉，其中，胺基矽烷為單胺基矽烷或二胺基矽烷。
  14. 一種經表面處理之金屬粉，其係申請專利範圍第1至13項中任一項之金屬粉進一步經有機化合物進行表面處理而成者。
  15. 一種導電性金屬粉糊劑，其係使用有申請專利範圍第1至14項中任一項之金屬粉者。
  16. 一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用申請專利範圍第15項之糊劑而製造者。
  17. 如申請專利範圍第16項之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面存在直徑為10nm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之晶片積層陶瓷電容器，其中，於內部電極剖面以0.5個/μm2以下存在最大直徑為0.5μm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
  19. 一種多層基板，其係將申請專利範圍第16至18項中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於最外層者。
  20. 一種多層基板，其係將申請專利範圍第16至18項中任一項之晶片積層陶瓷電容器構裝於內層者。
  21. 一種電子零件，其係搭載有申請專利範圍第19或20項之多層基板者。
  22. 一種製造經表面處理之金屬粉之方法，其包含將金屬粉與偶合劑水溶液混合而製備金屬粉分散液之步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，金屬粉為Cu、Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，金屬粉為銅粉。
  25. 如申請專利範圍第22至24項中任一項之方法，其包含攪拌金屬粉分散液之步驟。
  26. 如申請專利範圍第22至25項中任一項之方法，其包含對金屬粉分散液進行超音波處理之步驟。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中，進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘超音波處理之步驟。
  28. 如申請專利範圍第22至27項中任一項之方法，其包含下述步驟：將金屬粉分散液過濾而回收金屬粉之步驟；及將過濾回收之金屬粉乾燥而獲得經表面處理之金屬粉之步驟。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中，乾燥係於氧環境或惰性環境下進行。
  30. 如申請專利範圍第22至29項中任一項之方法，其中，金屬粉分散液相對於銅粉1g含有偶合劑0.025g以上。
  31. 如申請專利範圍第22至30項中任一項之方法，其中，偶合劑水溶液為以下述式I表示之胺基矽烷的水溶液：H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)(其中，該式I中， R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基)。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中的基：-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
  33. 如申請專利範圍第22至30項中任一項之方法，其中，偶合劑水溶液為以下述式II表示之含胺基之鈦酸酯的水溶液：(H2N-R1-O)PTi(OR2)q (式II)(其中，該式II中，R1為直鏈狀或具有支鏈之飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環之C1~C12之烴的二價基，R2為直鏈狀或具有支鏈之C1~C5的烷基，p及q為1~3之整數，p+q=4)。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中，R1為選自由下述者組成之群中的基：-(CH2)n、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-(其中，n、m、j為1以上之整數)。
  35. 如申請專利範圍第22至34項中任一項之方法，其中，金屬粉為藉由濕式法製造之銅粉。
  36. 一種製造導電性金屬粉糊劑之方法，其係將藉由申請專利範圍第22至35項中任一項之製造方法製造之經表面處理的金屬粉與溶劑及/或黏合劑摻合而製造導電性金屬粉糊劑。
  37. 一種製造電極之方法，其包含下述步驟：將藉由申請專利範圍第22至35項中任一項之製造方法製造之經表面處理的金屬粉與溶劑及/或黏合劑摻合，而獲得導電性金屬粉糊劑之步驟；將導電性金屬粉糊劑塗佈於基材之步驟；及將塗佈於基材之導電性金屬粉糊劑加熱燒成之步驟。
  38. 一種經表面處理之金屬粉，其係藉由申請專利範圍第22至35項中任一項之製造方法而製造者。
  39. 一種導電性金屬粉糊劑，其係藉由申請專利範圍第36項之製造方法而製造者。
  40. 一種電極，其係藉由申請專利範圍第37項之製造方法而製造者。
  41. 一種金屬粉，其係藉由申請專利範圍第22至35項中任一項之製造方法製造之經表面處理的金屬粉；於XPS之survey測定中，檢測出表面之N為1%以上，N之光電子為1000cps(count per second)，且Si、Ti或Al為0.6%以上，Si、Ti或Al之光電子為1000cps以上，該金屬粉之燒結開始溫度為400℃以上。
  42. 一種導電性金屬粉糊劑，其係摻合申請專利範圍第41項之經表面處理的金屬粉而成者。
  43. 一種電極，其係塗佈申請專利範圍第42項之導電性金屬粉糊劑並進行加熱燒成而成者；於電極剖面以0.5個/μm2以下存在最大直徑為0.5μm以上之SiO2、TiO2或Al2O3。
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