TW201331235A - Ｅｕｖ用或ｅｂ用光阻組成物、光阻圖型形成方法 - Google Patents

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Jun Iwashita
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Abstract

一種EUV用或EB用光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種及經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的樹脂成份(W)的EUV用或EB用光阻組成物，其特徵為，(A)為含有具有具式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)的成份(A1)，(W)相對於(A)100質量份為含有1~15質量份[Q1、Q2為單鍵或2價之鍵結基，R3~R5為有機基，-R3-S+(R4)(R5)全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。V-為對陰離子，A-為含有陰離子之有機基，Mm+為1~3價之有機陽離子。但，Mm+為僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。□

Description

EUV用或EB用光阻組成物、光阻圖型形成方法
本發明為有關，一種經由曝光產生酸，且經由該酸之作用而改變對顯影液之溶解性的EUV用或EB用光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
本發明為依2011年10月14日於日本申請之特願2011-226917號、2011年10月17日於日本申請之特願2011-228065號、2011年11月8日於日本申請之特願2011-244722，及2012年2月8日於日本申請之特願2012-025595為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，一般為依例如，於基板上形成由光阻材料所形成光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。光阻膜之曝光部變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或 ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形、正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而使基礎樹脂的極性(例如，對鹼顯影液之溶解性)增大，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此經由鹼顯影時，未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。
其中，前述基礎樹脂為使用經由酸之作用而使樹脂的極性提高者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，也會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於使用於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，曝光部，因對有機系顯影液之溶解性會相對地降低，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部經有機系顯影液所溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形 成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前，於ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，因於193nm附近具有優良透明性，故一般常使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，參考專利文獻2)。其中，「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylicacidester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
近年來，已有提出使用具有經由曝光而產生酸之酸產生基者作為基礎樹脂之提案。例如提出於結構中，具有經由曝光而產生酸之酸產生基，與經由酸之作用而使極性產生變化之酸分解性基的樹脂成份之提案(請參考例如專利文獻3~5)。該樹脂成份，兼具有酸產生劑之機能與作為基材成份之機能，僅以一成份即可構成化學增幅型光阻組成物。因此，使用該樹脂成份之情形，就酸擴散控制等觀點，亦顯示出可改善LWR等微影蝕刻特性之意義(專利文獻6)。即，對該樹脂成份進行曝光時，由結構中之酸產生基可產生酸，經由該酸之作用使酸分解性基分解，而生成羧基等極性基而增大極性。因此，對於使用該樹脂成 份所形成之樹脂膜(光阻膜)進行選擇性曝光時，因曝光部之極性會增大，故使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部被溶解、去除而形成正型之光阻圖型。
又上述之樹脂成份中，亦有提出含有具有內酯環之結構單位者，但以往該些結構單位，皆被作為以就提升光阻組成物與基板之密著性等為目的(專利文獻4~5)。
使解析性更為提升之方法之一，已知為曝光機之對物透鏡與樣品之間，介有較空氣為更高折射率之液體(浸潤介質)以進行曝光(浸潤式曝光)之微影蝕刻法即所謂浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下亦稱為「浸潤式曝光」)。依浸潤式曝光處理法，即使使用具有相同曝光波長之光源，其可達成與使用更短波長之光源之情形或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析，此外，也不會降低焦點景深寬度。又，浸潤式曝光可使用現有之曝光裝置進行。因此，浸潤式曝光因可實現以低費用、高解析性，且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型之形成，故近年受到重用。浸潤式曝光於所有之圖型形狀的形成為有效者，此外，亦可與相位位移法、變形照明法等超解析技術組合。目前，浸潤式曝光技術，主要為以使用ArF準分子雷射作為光源之技術受到頻繁之研究。目前，浸潤介質主要為對水進行研究。
該些浸潤式曝光所使用之光阻組成物，已有提出添加含有氟原子或矽原子之化合物的提案。例如專利文獻7中，即有揭示添加側鏈含有具有氟原子之芳香族環式基的 高分子化合物之光阻組成物。專利文獻8中，也有揭示添加有具有特定之通式所表示之基的含氟化合物之光阻組成物。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開平10-221852號公報
[專利文獻4]特開2006-045311號公報
[專利文獻5]特開2010-095643號公報
[專利文獻6]特開2011-158879號公報
[專利文獻7]特開2008-309938號公報
[專利文獻8]特開2009-139909號公報
EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻所使用之光阻材料，則尋求對EUV或EB具有感度、可形成作為標靶之微細光阻圖型的解析性等微影蝕刻特性。
目前，EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻中，光阻材料就對於EUV或EB具有感度、可形成作為標靶之微細光阻圖型的解析性等之優良之微影蝕刻特性等觀點，目前為止，一般為使用被提案作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之化學增幅型光阻。
特別是，含有作為基礎樹脂的丙烯酸系樹脂之化學增 幅型光阻，可得到該些優良之微影蝕刻特性。
但是，被提案作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等之化學增幅型光阻於使用於EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻之情形，會容易產生所形成之光阻圖型的微影蝕刻特性不良、降低反差或未曝光部之膜消減等問題。
例如EUV微影蝕刻中，包含EUV曝光裝置之光源所產生之光、EUV區域以外之波長之光，即所謂OoB(Out of Band)光會形成問題。OoB光，與發生之閃光(Flare(迷光))同時射入光阻膜之未曝光部(即，失去照射EUV光時之曝光區域的選擇性)，故即使於未曝光部中，也會因酸產生劑成份分解而產生酸，因此會引起光阻圖型之降低反差、膜消減、邊緣粗糙(圖型之上面或側壁的表面粗糙)等。又，邊緣粗糙為造成光阻圖型之形狀不良的原因。例如圖型側壁表面之邊緣粗糙為造成例如線路與空間圖型中之線寬不均勻、孔穴圖型中之孔穴周圍變型等為代表之形狀不良的原因。
該OoB光所造成之微影蝕刻特性不良之問題，特別是，使用ArF準分子雷射光等DUV區域的波長之光進行曝光的微影蝕刻製程用之化學增幅型光阻的情形有著特別顯著之傾向。即，該化學增幅型光阻，一般而言，經照射DUV區域之波長之光時會產生酸，而使得對顯影液之溶解性產生變化。OoB光為包含13.5nm前後之EUV、150~300nm之DUV、紅外線區域之波長之光等，以往常用之鎓鹽系之酸產生劑，容易吸收DUV區域之波長之光而產生 酸。因此，於EUV曝光時原本作為未曝光部之部分也會感光而引起降低反差、圖型膜消減等。
即使於EB微影蝕刻中，因加速電壓等之電子線照射條件，而使電子於光阻膜表面擴散(散射)，也會產生上述EUV微影蝕刻中之OoB光相同之問題。
光阻圖型之微影蝕刻特性不良，於微細之半導體元件的形成等會有帶來不良影響之疑慮。
因降低反差或膜消減等，會形成解析性低下之原因等，故亟需尋求改善。
因此，EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻所使用之光阻材料，則需尋求解決上述之問題。又，EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻所使用之光阻材料，則尋求對於DUV區域之波長之光具有高度透明性(低感度)，且對於EUV具有高感度之材料。
此外，EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻中，邊緣粗糙(圖型之上面或側壁的表面粗糙)之降低、曝光寬容度之提升等亦為重要之條件。例如圖型側壁表面之邊緣粗糙，於線路與空間圖型中為造成線寬不均勻、於孔穴圖型中為造成孔穴周圍變型等所代表之造成形狀不良的原因。光阻圖型之形狀不良，因會有造成對微細之半導體元件的形成等為不良影響之疑慮，故圖型越微細化時，其改善將更為重要。但是，以往之化學增幅型光阻仍未充分具有該些特性。
因此，EUV微影蝕刻或EB微影蝕刻所使用之光阻材 料，則尋求一種可以優良之曝光寬容度形成高解析性且邊緣粗糙較低的光阻圖型之光阻材料。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種適用於EUV用或EB用，具有良好微影蝕刻特性及解析性之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，發現於使用含有導入有經由曝光而產生酸之特定構造的樹脂作為基礎樹脂的光阻組成物時，即解決解決上述問題，因而完成本發明。
即本發明的第一態樣為，一種EUV用或EB用光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，與經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的樹脂成份(W)的EUV用或EB用光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述一般具有式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，前述樹脂成份(W)，相對於前述基材成份(A)100質量份為含有1~15質量份。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基。但，R3、R4及R5為，該些之全體中僅具有1個芳香環或不具有芳香環。R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。V-為對陰離子。A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。但，Mm+為，僅具有1個芳香環，或不具有芳香環]。
本發明的第二態樣為，一種含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)與具有下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)的樹脂成份(A1b)之光阻組成物。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。
A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環。
R1，為氫原子、甲基或具有取代基之烷基，X為2價之鍵結基，Y為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但Y為-O-之情形，X不為C(=O)。
Z為單環亦可、多環亦可，且可具有取代基之含內酯環之基]。
本發明的第三態樣為，一種EUV用或EB用光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有含下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，前述基材成份(A)以外，尚含有光反應型抑制劑(Quencher)(C)。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。V-為對陰離子。A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。
但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
本發明者們，經過深入研究結果，含有導入經由曝光而產生酸之結構的樹脂的光阻組成物中，前述樹脂中，經由曝光而產生酸之結構為具有可吸收OoB光所含之DUV區域的光線之陽離子部位的情形，則發現容易造成降低反差或未曝光部之膜消減等。因此，對OoB光線之對策，前述陽離子部位，一般推測多為採用盡量降低DUV區域之光吸收者。但該些對策，對於降低反差或膜消減、邊緣粗糙等，雖可達到某種程度之效果，但仍有改善之空間。又，對曝光寬容度則幾乎沒有改善效果。其中，經再重複研究結果，前述經由曝光而產生酸之結構中的陽離子部位中，僅含有1個芳香環，或不含芳香環之樹脂，與光反應 型抑制劑(Quencher)組合時，發現除更能抑制反差之降低或膜消減、邊緣粗糙等以外，亦可改善曝光寬容度，因而完成本發明的第三態樣。
本發明的第四態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣或第三態樣之EUV用或EB用光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜以EUV或EB曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
又，本發明的第五態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使使前述第二態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及申請專利範圍中，「EUV用或EB用」係指，使用該光阻組成物所進行之光阻圖型之形成方法，為使用EUV(極紫外線)或EB(電子線)作為曝光光源(輻射線源)進行者之意。
「曝光」為包含輻射線之所有照射之概念。
「脂肪族」係指，對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。「鹵化伸烷基」為伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」為烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。「氟化伸烷基」為伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成樹脂(高分子化合物、聚合物、共聚物)之單體單位(monomerunit)之意。
本發明，可提供一種適合使用於EUV用或EB用，且具有良好微影蝕刻特性及解析性的光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。
實施發明之形態 ≪第一態樣之光阻組成物≫
本發明的第一態樣中之光阻組成物為含有，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與，具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，與經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的樹脂成份(W)(以下，亦稱為「(W)成份」)。
本發明的第一態樣中之光阻組成物，因含有(A)成份，故具有經由曝光而使得對顯影液之溶解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行 選擇性曝光時，於曝光部中，經由(A)成份產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化。其結果，曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對顯影液之溶解性仍為無變化下，對該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。本發明的第一態樣中之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本發明的第一態樣中之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。較佳者為，於鹼顯影製程中作為形成正型光阻圖型使用者，此情形中，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的成份。
≪第二態樣之光阻組成物≫
本發明的第二態樣中之光阻組成物，為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)之光阻組成物。
本發明的第二態樣中之光阻組成物，因含有(A)成份，故具有經由曝光而使得對顯影液之溶解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(A)成份產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化。其結果，曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對顯影液之溶解性仍為無變化下，對該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明的第二態樣中之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本態樣之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。較佳者為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型，溶劑顯影製程中，形成負型圖型所使用之成份，此情形中，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性(降低對有機顯影液之溶解性)之成份。
≪第三態樣之光阻組成物≫
本發明的第三態樣中之EUV用或EB用光阻組成物(以下，僅稱為光阻組成物)為含有，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)。
本發明的第三態樣中之光阻組成物，因含有(A)成份，故具有經由曝光而使得對顯影液之溶解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(A)成份產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化。其結果，曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對顯影液之溶解性仍為無變化下，對該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。本發明的第三態樣中之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本發明的光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。較佳者為，於鹼顯影製程中作為形成正型光阻圖型使用者，此情形中，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解 性的成份。
<(W)成份>
(W)成份為，具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，與經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的樹脂成份。
本說明書中，「樹脂成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，且為聚合物者。樹脂成份，通常就容易形成奈米程度的光阻圖型之觀點，一般為使用分子量為500以上，較佳為1000以上之高分子化合物。樹脂成份之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析；gelpermeationchromatography)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量者。
[經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基]
經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基(以下，亦稱為鹼分解性極性變換基)為，經由鹼顯影液(較佳為23℃之2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液)之作用而分解(水解)所得者。因此，基於鹼顯影前後由疏水性變化為親水性之特性，於使用含有(W)成份的光阻組成物形成光阻圖型之際，鹼顯影前後可使光阻圖型表面由疏水性變化為親水性。如此，可使缺陷(defect)之發生受到抑制，而可形成線路寬粗糙度(LWR；Line Width Rroughness)較小之良好形狀的光阻 圖型。
鹼分解性極性變換基，例如，經由鹼之作用而分解生成極性基之基等。極性基，例如羧基、羥基、胺基等。
前述極性變換基，更具體而言，例如，至少具有1個極性基之含有極性基之基的前述極性基中之至少1個被鹼解離性基所保護之基等。含有極性基之基，可僅由極性基所構成者亦可，n個極性基[n為1以上之整數]鍵結於(n+1)價之鍵結基所得之基亦可。
「鹼解離性基」為，經由鹼之作用，而至少於該鹼解離性基與該鹼解離性基鄰接之原子之間的鍵結經開裂所得之具有鹼解離性之基，鹼，例如鹼顯影液(例如23℃之2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液)等。構成極性變換基之鹼解離性基，必須為極性較該鹼解離性基經解離而生成之極性基為更低之基者，如此，經由鹼之作用而使該鹼解離性基解離之際，則會產生較該鹼解離性基具有更高極性之極性基而增大極性。其結果，將增大(W)成份全體之極性。該些鹼解離性基，目前為止已有各種提案內容，本發明中並未有特別限制而皆可使用。
鹼分解性極性變換基，以下述通式(I-1)~(I-4)所表示之基等為佳。該些之中，又以通式(I-1)或(I-2)所表示之基為佳、通式(I-2)所表示之基為特佳。
[式中，R01為碳數1~2之烷基或碳數1~10之氟化烷基，L01為單鍵或2價之鍵結基。R02為可具有氟原子之有機基，L02為單鍵或2價之鍵結基。R03為可具有氟原子之有機基，L03為單鍵或2價之鍵結基。R04為可具有氟原子之有機基，L04為單鍵或2價之鍵結基]。
式(I-1)中，R01中之氟化烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，以直鏈狀為更佳。氟化率(無取代之烷基之氫原子被氟原子所取代之比例)，以30%以上為佳，以50%以上為更佳。
氟化率之上限並未有特別之限定，亦可為100%。
氟化烷基，特別是以-(CH2)v-Rf[v為0~4之整數，Rf為碳數1~8之氟化烷基]所表示之基為佳。v以1~3之整數為佳。Rf以碳數為1~2者為佳。又，v為1以上之整數的情形，Rf以全氟烷基為佳。
R01，具體而言，例如，-CH3、-CH2-CH3、-CF3、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-(CH2)2-(CF2)2-CF3、-(CH2)2-(CF2)3-CF3、-(CH2)2-(CF2)4-CF3、-(CH2)2-(CF2)7-CF3、-(CH2)3-CF3、 -(CH2)3-CF2-CF3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)4-CF2-CF3等。
式(I-1)中，L01中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10者為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等 之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族基，為至少具有1個芳香環之2價之烴基，其可具有取代基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲 等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族基，可具有取代基，或不具有亦可。例如，鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子、矽原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-、-SiH2-O-等非烴系鍵結基、該些非烴系鍵結基中之至少1種與2價之烴基的組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-、-SiH2-O-中之H，可分別被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
又，非烴系鍵結基與2價之烴基之組合中之2價之鍵結基，例如，-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(但，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數)、-[Y23-O]n’-(但，Y23為伸烷基，O為氧原子，n’為 1以上之整數)等。
上述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-之中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-之中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-，以-Y21-C(=O)-O-Y22-為特佳。其中，又以-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述-[Y23-O]n’-中之Y23的伸烷基，以碳數1~4之伸烷基為佳。
式(I-1)中，L01中之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2 價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
式(I-2)中，R02中之有機基，可為具有氟原子之有機基，或不具有氟原子之有機基皆可，又以具有氟原子之有機基為佳。其中，「具有氟原子之有機基」係指，有機基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。有機基，以可具有取代基之1價之烴基為佳。該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
作為1價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10者為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，1價之環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、1價之環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、環狀脂肪族烴基介於1價之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。1價之直鏈狀或支鏈狀之 脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為1價烴基之芳香族基，為具有至少1個芳香環之1價之烴基，其可具有取代基。
芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一 部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
作為1價烴基之芳香族基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除1個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基所取代之基(芳基烷基或雜芳基烷基)；等。前述芳基烷基或雜芳基烷基中之烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。前述芳基烷基或雜芳基烷基之具體例，例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等。
前述芳香族基，可具有取代基，或不具有亦可。鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原 子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R02，於上述之中，又以氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
氟化烷基之氟化率(無取代之烷基中之氫原子被氟原子所取代之比例)，以30%以上為佳，以50%以上為更佳。氟化率之上限並未有特別之限定，亦可為100%。
式(I-2)中，L02中之2價之鍵結基，與式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。
L02，於上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
式(I-3)中，R03、L03，分別與式(I-2)中之R02、L02為相同之內容等。
式(I-4)中，R04、L04，分別與式(I-2)中之R02、L02為相同之內容等。
(W)成份之中，具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，與經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基，可包含於同一結構單位中亦可、包含於不同之結構單位中亦可。
其中，構成(W)成份之結構單位，並未有特別限定之內容，以由具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位為佳。
「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」係指，具有乙烯性雙鍵之化合物中的乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之構造的結構單位之意。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。
該些之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物為佳。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦有分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯之情形。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸或其酯的α位之碳原子所鍵結之取代基，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α 位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基的羥烷基，以碳數1~5之羥烷基為佳，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明之中，(α取代)丙烯酸或其酯的α位碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「有機基」為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之 限定，可例如前述之芳香族基、極性變換基、後述之酸分解性基等特性基、結構中含有該些特性基之「含有特性基之基」等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如與前述通式(I-1)中之L01的2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」係指，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基(末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物等。
可鍵結於丙烯醯胺或其衍生物之α位的碳原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子的取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物，例如前述(α取代)丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結之-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-[式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基]所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
「乙烯基芳香族化合物」係指，具有1個鍵結於芳香環及該芳香環上之乙烯基的化合物，例如，苯乙烯或其衍 生物、乙烯基萘或其衍生物等。
可鍵結於乙烯基芳香族化合物的α位之碳原子(乙烯基之碳原子中，鍵結芳香環之碳原子)的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物亦稱為(α取代)乙烯基芳香族化合物。
「苯乙烯或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)、(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)、(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，於苯環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數目為1個之情形，以乙烯基鍵結位置的對4 位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基之化合物。
苯環上之乙烯基的鍵結位置並未有特別之限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物的苯環上之羥基及羧基以外的取代基，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
「乙烯基萘或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))、(α取代)乙烯基(羥基萘)中的羥 基之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位亦可、鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數目，以1~3為佳，以1為特佳。萘環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。萘環之1位或2位上鍵結乙烯基之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一位置為佳，又以5或6位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物的萘環之取代基，例如，與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環的取代基所列舉者為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯酸或其酯所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-1)所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯醯胺或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-2)所表示之結構單位等。
(α取代)乙烯基芳香族化合物之中，(α取代)苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位，具體而言，例如，下 述通式(U-3)所表示之結構單位等。又，(α取代)乙烯基萘或其衍生物所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-4)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Xa~Xd為各自獨立之氫原子或有機基。Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。Rc及Rd為各自獨立之鹵素原子、-COOXe(Xe為氫原子或有機基)、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。px為0~3之整數，qx為0~5之整數，px+qx為0~5。qx為2以上之整數之情形，複數之Rc可分別為相同或相異皆可。x為0~3之整數，y為0~3之整數，z為0~4之整數，x+y+z為0~7。y+z為2以上之整數之情形，複數之Rd可分別為相同或相異皆可]。
(W)成份為至少具有含有氟原子或矽原子之結構單位(以下，亦稱為結構單位(w0))。
結構單位(w0)，只要為含有氟原子或矽原子時，並 未有特別之限定，以具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位為佳，以下述通式(w-0)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，L0為，可具有氟原子或矽原子之2價之鍵結基，或單鍵，R0為，可具有氟原子或矽原子之1價之有機基。但L0及R0之至少一者為具有氟原子或矽原子]。
式(w-0)中，R中之烷基、鹵化烷基，分別與前述α取代丙烯酸或其酯所列舉之作為α位的碳原子所鍵結之取代基的烷基、鹵化烷基為相同之內容等。
L0中之2價之鍵結基，與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以-C(=O)-O-L10-、-C(=O)-N(RN)-L10-或-Rar-L10-所表示之基為佳。
L10為單鍵或2價之鍵結基。該2價之鍵結基，與前述通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。
RN為氫原子或碳數1~5之烷基。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。RN，以氫原子或甲基為特佳。
Rar為可具有取代基之2價之芳香族基。該2價之芳 香族基，與前述通式(I-1)中，L01中之2價之鍵結基的說明中，被列舉作為2價之烴基的芳香族基為相同之內容等。其中，又以可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之伸萘基為佳。
R0中之有機基，並未有特別之限定其可由公知之有機基之中，配合(W)成份所期待之特性適當選擇含有特性基之有機基。例如後述之結構單位(w1)~(w6)等之側鏈所含之特性基(鹼分解性極性變換基、酸分解性基、含有極性基之烴基等)等。
構成(W)成份之結構單位，更具體而言，例如，以下之結構單位(w1)~(w5)等。
結構單位(w1)：含有鹼分解性極性變換基之含氟結構單位。
結構單位(w2)：含有經由酸之作用而分解而增大極性之酸分解性基的結構單位。
結構單位(w3)：含有極性基之結構單位。
結構單位(w4)：含有環結構，不相當於結構單位(w1)~(w3)之含氟結構單位。
結構單位(w5)：含有具三烷基矽基或矽氧烷鍵結(Si-O-Si)的有機基之含矽結構單位。
[結構單位(w1)]
結構單位(w1)中之鹼分解性極性變換基，與前述所列舉之鹼分解性極性變換基為相同之內容。
結構單位(w1)，例如前述通式(w-0)中之R0為鹼分解性極性變換基之單位等，較佳之例如，下述通式(w1-10)或(w1-20)所表示之結構單位等。
[式(w1-10)中，R、L0、L01、R01分別與前述為相同之內容。但L0、L01及R01中，至少一個具有氟原子。式(w1-20)中，R、L0、L02、R02分別與前述為相同之內容。但L0、L02及R02中，至少一個具有氟原子]。
式中，R、L0分別與前述式(w-0)中之R、L0為相同之內容。
L01、R01，分別與前述通式(I-1)中之L01、R01為相同之內容。
L02、R02，分別與前述通式(I-2)中之L02、R02為相同之內容。
前述通式(w1-10)或(w1-20)所表示之結構單位之較佳例如，下述通式(w1-11)~(w1-15)、(w1-21)~(w1-25)所表示之結構單位等。
[式(w1-11)~(w1-12)中，R、R01分別與前述為相同之內容，L11為單鍵或2價之鍵結基，Rar為可具有取代基之2價之芳香族基，L12為單鍵或2價之鍵結基，RN為氫原子或碳數1~5之烷基。但L11、Rar、L12及R01中，至少一個具有氟原子。
式(w1-13)中，R、Rar、R01分別與前述為相同之內容，L13為單鍵或2價之鍵結基。但Rar、L13及R01中，至少一個具有氟原子。
式(w1-14)~(w1-15)中，R、R01、RN分別與前述為相同之內容，L14為不含芳香族基之2價之鍵結基。但L14及R01中，至少一個具有氟原子。
式(w1-21)~(w1-22)中，R、Rar、R02、RN分別與前述為相同之內容，L21為單鍵或2價之鍵結基。但L21、Rar及R02中，至少一個具有氟原子。
式(w1-23)中，R、Rar、R02分別與前述為相同之內容。但Rar及R02中，至少一個具有氟原子。
式(w1-24)~(w1-25)中，R、R02、RN分別與前述為相同之內容，L22為不含芳香族基之2價之鍵結基。但L22及R02中，至少一個具有氟原子]。
式中，R與前述式(w-0)中之R為相同之內容。
R01，與前述鹼分解性極性變換基之說明所列舉之通式(I-1)中之R01為相同之內容，R02，與通式(I-2)中之R02為相同之內容。
Rar，與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基的說明所列舉之-Rar-L10-中之Rar為相同之內容。
RN，與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基的說明所列舉之-C(=O)-N(RN)-L10-中之RN為相同之內容。
L11、L21中之2價之鍵結基，分別與前述通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳。其中，又以伸甲基為特佳。
L12、L13中之2價之鍵結基，分別與前述通式(I-1) 中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以含有醚鍵結或酯鍵結者為佳，以-O-(CH2)a1-、-O-C(=O)-(CH2)a1-、-(CH2)a2-O-(CH2)a1-，或-(CH2)a2-O-C(=O)-(CH2)a1-為更佳，以-O-(CH2)a1-為特佳。式中，a1為1~5之整數，a2為1~5之整數。
L14、L22中之2價之鍵結基，分別列舉前述通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容(但含有芳香族基者除外)等。其中，又以可具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以可具有氟原子之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。其中，又以直鏈狀之伸烷基，或羰基所鄰接之碳原子鍵結氟原子或氟化烷基的支鏈狀之伸烷基為佳，以-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CF2-、-CH(CH2CH3)-CF2-，或-CH(CH2CH3)-CF(CH3)-為特佳。
結構單位(w1)，於上述之中，又以通式(w1-11)、(w1-12)、(w1-14)、(w1-15)或(w1-23)所表示之結構單位為佳。
該些結構單位之較佳具體例係如以下所示。式中，Rβ為氫原子或甲基。
(W)成份含有結構單位(w1)之情形，(W)成份所含之結構單位(w1)可為1種亦可、2種以上亦可。
(W)成份中，結構單位(w1)之比例，相對於構成(W)成份之全結構單位，以40~90莫耳%為佳、以50~85莫耳%為較佳，以50~80莫耳%為更佳。於下限值以上時，可提高表面偏析效果、提高對鹼顯影液之溶解性、提高微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(w2)]
結構單位(w2)為，含有經由酸之作用而分解而增大極性之酸分解性基(酸分解性之極性變換基)的結構單位。
「酸分解性基」為，經由曝光而由(A)成份或由任意添加之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用，該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結會形成開裂的具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而生成分解極性基之基等。
構成酸分解性基之極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，前述極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而由(A)成份或由任意添加之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用，至少具有使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結形成開裂之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，因必須為極性較該酸解離性基經解離而生成之極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基為更高之極性基， 而增大(W)成份的極性。
因具有曝光時增大(W)成份的極性之特徵，故於鹼顯影製程之情形，可使曝光部對鹼顯影液之溶解性更為良好。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，具有羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子之構造之意。該三級烷酯中，受到酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
結構單位(w2)所使用之脂肪族支鏈狀酸解離性基，其氫原子之一部份可被氟原子所取代。此情形中，以前述-C(R71)(R72)(R73)所表示之基之R71、R72及R73中之1個為氟化烷基，2個為烷基者為佳。該氟化烷基以-(CH2)w-CF3所表示之基為佳。w為0~3之整數。
「脂肪族環式基」為，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20者為更佳，以6~15者為特佳，以6~ 12為最佳。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦佳。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上之與該酸解離性基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基之中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結的取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異 戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代亦可。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪 族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原者為佳。即、酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17與R19可鍵結形成環]。
R17、R18之中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，可例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)之中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(w2)，例如與後述之結構單位(a1)為相同之內容等。結構單位(w2)，可具有氟原子或矽原子亦可，不具有亦可。具有氟原子或矽原子之結構單位(w2)，例如，前述通式(w-0)中之R0為酸分解性基之單位等，特別是以式(w-0)中之L01為-C(=O)-O-L10-、-C(=O)-N(RN)-L10-或-Rar-L10-者為佳。
結構單位(w2)，更具體而言，例如，下述通式(w2-11)~(w2-15)所表示之結構單位等。
[式(w2-11)~(w2-12)中，R、L11、Rar、L12、RN分別與前述為相同之內容，R03為酸解離性基。式(w2-13)中，R、Rar、L13、R03分別與前述為相同之內容，z為0或1。式(w2-14)~(w2-15)中，R、L14、R03、RN、z分別與前述為相同之內容]。
式(w2-11)~(w2-15)中，R、L11~L14、Rar、RN分別與前述結構單位(w1)之說明中所列舉之通式(w1-11)~(w1-15)中之R、L11~L14、Rar、RN為相同之內容。但，式(w2-11)~(w2-15)所表示之結構單位，並非特定必須具有氟原子或矽原子。
R03之酸解離性基例如與前述為相同之內容。其中，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以含有脂肪族環式基之酸解離性基為特佳。
(W)成份含有結構單位(w2)之情形，(W)成份 所含之結構單位(w2)可為1種亦可、2種以上亦可。
(W)成份中，結構單位(w2)之比例，相對於構成(W)成份之全結構單位，以0~45莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
又，含有5莫耳%以上時，於鹼顯影製程之情形為曝光部、於溶劑顯影製程之情形為未曝光部中，可提高對顯影液之溶解性。
[結構單位(w3)]
結構單位(w3)為含有極性基之結構單位。(W)成份具有結構單位(w3)時，可使曝光後之(W)成份的極性更向上提升。極性之提升，可期待降低缺陷。又，於鹼顯影製程之情形，可期待解析性等之提升。
極性基例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。-OH可為酚性羥基或醇性羥基皆可。
結構單位(w3)，以含有氫原子的一部份被極性基或含有極性基之有機基所取代的烴基之結構單位為佳。
含有極性基之有機基，例如，羥烷基、羥烷基氧基、氟化醇基(碳原子所鍵結之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之羥烷基)、羥芳基等。該些之中，羥烷基、羥烷基氧基、氟化醇基之碳骨架，可為直鏈狀或支鏈狀或環狀皆可、該些之組合亦可。為直鏈狀或支鏈狀之情形，該碳骨架之碳數以1~12為佳。為環狀之情形，該碳骨架之 碳數以3~30為佳。羥芳基中之芳基，例如，前述芳香族基之說明中所列舉之芳香環去除1個氫原子所得之基等，又以苯基或萘基為佳。
取代極性基或含有極性基之有機基的氫原子之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，又以結構單位(w3)中之烴基為芳香族烴基者為較佳。
該烴基中之脂肪族烴基、芳香族烴基，分別與前述通式(I-1)中，L01中之2價之鍵結基的說明中之被列舉作為2價之烴基的脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
前述烴基，可具有極性基以外之取代基。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
結構單位(w3)，以(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位，或(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有極性基之結構單位為佳。(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位、(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，分別表示(α取代)丙烯酸之乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位、(α取代)丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位之意。
(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有極性基之結構單位，例如後述結構單位(a3-11)等。
結構單位(w3)，可具有氟原子或矽原子亦可，不具有亦可。具有氟原子或矽原子之結構單位(w3)為，前述 通式(w-0)中之R0為含有極性基之烴基者等。
結構單位(w3)，除極性基以外，以再含有氟原子者為佳，前述通式(w-0)中之R0，以鍵結有羥基及氟原子的芳香族環式基，或鍵結有氟化醇基之脂肪族環式基者為較佳。
特別是式(w-0)中之L01為單鍵、-C(=O)-O-L10-或-C(=O)-N(RN)-L10-者為佳。
以下為結構單位(w3)之較佳具體例示。
(W)成份含有結構單位(w3)之情形，(W)成份所含之結構單位(w3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(W)成份中，結構單位(w3)之比例，相對於構成(W)成份之全結構單位，以0~50莫耳%為佳，以5~45莫耳%為較佳。於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。於5莫耳%以上時，可充分得到含有結構單位 (w3)之效果。結構單位(w3)具有芳香族基之情形，可再提升降低因OoB光所造成之影響的效果。
[結構單位(w4)]
結構單位(w4)為，含有環式基，且不相當於結構單位(w1)~(w3)之含氟結構單位。具有結構單位(w4)時，可提高表面偏析效果。
結構單位(w4)所具有之環式基，可為芳香族環式基或脂肪族環式基皆可。
芳香族環式基例如，由前述芳香族基之說明所列舉之芳香環去除1個以上之氫原子所得者等。具有芳香族環式基時，可有效提升降低因OoB光所造成之影響。
脂肪族環式基，可為飽和或不飽和者皆可，通常以飽和者為佳。脂肪族環式基，可為單環式或多環式皆可。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述環式基，可鍵結取代基。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
該些之中，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，與 前述芳香族基之說明中，可鍵結於芳香環之取代基所列舉者為相同之內容等。
作為前述取代基之極性基，例如羥基、羧基、胺基、磺酸基、氰基、羥烷基、羥烷基氧基、氟化醇基(碳原子所鍵結之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之羥烷基)等。該些之中，羥烷基、羥烷基氧基、氟化醇基之碳骨架，可為直鏈狀或支鏈狀或環狀皆可、該些之組合亦可。為直鏈狀或支鏈狀之情形，該碳骨架之碳數以1~12為佳。為環狀之情形，該碳骨架之碳數以3~30為佳。
結構單位(w4)，以前述通式(w-0)中之R0為含氟環式基者為佳，特別是式(w-0)中之L01為單鍵、-C(=O)-O-L10-，或-C(=O)-N(RN)-L10-者為佳。
以下為結構單位(w4)之較佳具體例示。
(W)成份含有結構單位(w4)之情形，(W)成份所含之結構單位(w3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(W)成份中，結構單位(w4)之比例，相對於構成(W)成份之全結構單位，以0~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳。於上限值以下時，可取得與其他結構單位 之平衡。為1莫耳%以上時，可充分得到含有結構單位(w4)之效果。
[結構單位(w5)]
結構單位(w5)為含有三烷基矽基或具有矽氧烷鍵結之有機基的含矽結構單位。
三烷基矽基，例如，-Si(R74)(R75)(R76)所表示之基等。式中，R74~R76為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數，以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。該烷基，以甲基、乙基、異丙基、t-丁基等為佳，以甲基為特佳。
三烷基矽基，具體而言，例如，三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、t-丁基二甲基矽基等。
含有三烷基矽基之有機基，可僅由三烷基矽基所構成者亦可、由n個(n為1以上之整數)之三烷基矽基鍵結(n+1)價之鍵結基所得者亦可。(n+1)價之鍵結基中，n為1之情形的鍵結基，即2價之鍵結基，與前述通式(I-1)中之L01之2價之鍵結基之說明所列舉者為相同之內容等，又以可插入醚鍵結或酯鍵結之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。n為2以上之情形的鍵結基，例如由該2價之鍵結基中的鍵結基再去除(n-1)個氫原子所得之基等。
含有矽氧烷鍵結(Si-O-Si)之有機基，例如，矽原子鍵結烴基所得之環狀矽氧烷、矽原子鍵結烴基所得之籠型倍 半矽氧烷、鏈狀或環狀之烷基之碳鏈的一部份被-Si-O-Si-所取代之基等。環狀矽氧烷或籠型倍半矽氧烷之矽原子所鍵結之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族基皆可。較佳為脂肪族基，更佳為碳數1~5之烷基。
結構單位(w5)，例如，前述通式(w-0)中之R0為含有三烷基矽基或矽氧烷構造之有機基的單位等，特別是式(c-0)中之L01為-C(=O)-O-L10-或單鍵者為佳。
(W)成份含有結構單位(w5)之情形，(W)成份所含之結構單位(w5)可為1種亦可、2種以上亦可。
(W)成份中，結構單位(w5)之比例，相對於構成(W)成份之全結構單位，以0~60莫耳%為佳，以1~50莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳。於上述範圍時，可提高表面偏析效果、塗佈性等，且可取得與其他結構單位之平衡。
(W)成份，可再具有結構單位(w1)~(w5)以外之結構單位(以下，亦稱為結構單位(w6))。
結構單位(w6)，只要可與結構單位(w1)~(W5)形成共聚物之單位時，並未有特別之限定。例如可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用、EB用、EUV用等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。該些結構單位，例如，後述(A)成份之說明所列舉之結構單位(a0)、(a2)、(a4)等，可由該些之中適當選擇使用。
構成(W)成份之結構單位可為1種或2種以上皆 可。
構成(W)成份之結構單位為1種之情形，該結構單位，除氟原子或矽原子以外，為具有鹼分解性極性變換基者，具體而言，例如，可使用前述結構單位(w1)。
(W)成份中，含有由氟原子及矽原子所選出之至少1種(較佳為氟原子)的結構單位之比例，就本發明的效果之觀點，相對於構成(W)成份之全結構單位之合計，以70莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上為較佳。上限並未有特別之限定，亦可為100莫耳%。
(W)成份中，具有經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的結構單位之較佳比例，與前述結構單位(w1)之較佳比例為相同之內容。
(W)成份，以具有結構單位(w1)之聚合物為佳，以具有結構單位(w1)，與結構單位(w2)及結構單位(w3)所選出之至少1種的共聚物為佳。
結構單位(w1)，以由前述通式(w1-11)~(w1-15)、(w1-21)~(w1-25)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，由通式(w1-11)、(w1-14)，或(w1-23)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳。
結構單位(w2)，以後述之結構單位(a11)為佳，以(a1-0-1)為較佳，以(a1-1-32)為更佳。
結構單位(w3)，以(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位、具有鍵結氟原子及羥基的芳香族環式基之結構單 位、具有鍵結羥基之芳香族環式基之結構單位，或具有鍵結氟化醇基之脂肪族環式基的結構單位為佳，以氫原子被氟原子所取代之羥基苯基，或具有鍵結氟化醇基之環己基者為較佳。
(W)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析；gelpermeationchromatography(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之範圍，一般以1000~80000為佳，以5000~60000為更佳，以10000~50000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(W)成份，可將衍生所含有之結構單位的單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(W)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體(monomer)，可依公知之方 法予以合成。例如可將對應結構單位(a0)之單體，依特開2006-045311號公報、特開2010-095643號公報等所揭示之方法予以合成。公知之單體亦可使用市售者。
(W)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
本發明的第一態樣中之光阻組成物中，(W)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為1~15質量份，以2~14質量份為佳，以3~12質量份為較佳。
為1質量份以上時，可有效地提高EUV曝光或EB曝光所形成之光阻圖型之圖型形狀、臨界解析性能等之提升效果。15質量份以下時，可得到與(A)成份之良好平衡，與良好之形狀或解析性等微影蝕刻特性。
<本發明的第一態樣中之(A)成份>
本發明的第一態樣中之光阻組成物所使用之(A)成份為，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
(A)成份中，經由曝光而產生酸之部位(酸產生部位)可包含於側鏈中亦可、包含於主鏈末端亦可。側鏈中具有酸產生部位之情形，為具有後述之結構單位(a0)。
本發明的第一態樣中之光阻組成物，為於鹼顯影製程 中形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中形成正型光阻圖型)光阻組成物之情形，(A)成份較佳為，使用經由曝光產生酸，且對鹼顯影液具可溶性之基材成份(以下，亦稱為(A-2)成份)，此外，添加有交聯劑成份。該光阻組成物，經由曝光而由(A-2)成份產生酸時，經該酸之作用而使(A-2)成份與交聯劑成份之間引起交聯，結果而降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有任何變化下，經由鹼顯影液顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，可形成正型之光阻圖型。
(A-2)成份為，在對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱「鹼可溶性樹脂」)之公知樹脂中，導入經由曝光而產生酸之酸產生部位(例如前述經由曝光而產生酸之陰離子部位)者等。
鹼可溶性樹脂(導入酸產生部位前之樹脂)，例如，特開2000-206694號公報所揭示般，具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示般，具有磺醯胺基之α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹 脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示般，含有氟化醇、α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示般，具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較低膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸係指，α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸中，羧基鍵結之α位的碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸，與該α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸一者或二者之意。
酸產生部位，可使用與作為光阻組成物用之酸產生劑的公知之化合物所具有之酸產生部位為相同結構者。
酸產生部位之導入位置，可為主鏈末端或側鏈部分皆可。酸產生部位導入主鏈末端之方法，例如於製造鹼可溶性樹脂之際，使用作為聚合起始劑之具有酸產生部位的聚合起始劑之方式予以實施。導入側鏈部分之方法，例如於製造鹼可溶性樹脂之際，將具有鹼可溶性基之單體(例如後述之結構單位(a3)中，衍生作為極性基之羥基、羧基等具有鹼可溶性基之結構單位之單體)或其前驅物(例如以保護基保護鹼可溶性基所得者)，同時與具有酸產生部位的單體(例如後述之衍生結構單位(a0)之單體)聚合之方式予以實施。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基 甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明的第一態樣中之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型、於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型的光阻組成物之情形，(A)成份較佳為，使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為(A-1)成份)。(A-1)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故使用(A-1)成份時，不僅鹼顯影製程、於溶劑顯影製程中也可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A-1)成份，於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(A-1)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，進行鹼顯影時，即可形成正型光阻圖型。另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(A-1)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系 顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，經使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型光阻圖型。
本發明之中，(A)成份，以(A-1)成份為佳。
[高分子化合物(A1)]
本發明的第一態樣中之(A)成份為含有，具有含下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。
結構單位(a0)，因具有下述一般式(a0-1)或(a0-2)所表示之基，故可經由曝光而產生酸。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。V-為對陰離子。A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。
但，Mm+為，僅具有1個芳香環，或不具有芳香環]。
<本發明的第二態樣中之(A)成份>
本發明的第二態樣中之光阻組成物所使用之(A)成份為，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份，且含有具有後述結構單位(a0)與結構單位(a5)的樹脂成份(A1b)(以下，亦稱為「(A1b)成份」)。
其中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析；gelpermeationchromatography)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
[(A1)成份]
本發明的第二態樣中之(A)成份為含有，具有含有下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。
結構單位(a0)因含有，具有下述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(以下，稱為結構單位(a0-1))與具有下述通式(a0-2)所表示之基的結構單位(以下，稱為結構單位(a0-2))，故可經由曝光而產生酸。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。
A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
<本發明的第三態樣中之(A)成份>
本發明的第三態樣中之(A)成份為，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份。
「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物， 較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之化合物。本說明書及申請專利範圍之中，稱樹脂、高分子化合物之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。稱聚合物之情形，其「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析；gelpermeationchromatography)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。
(A)成份，可使用樹脂亦可、低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。(A)成份中，經由曝光而產生酸之部位(酸產生部位)可包含於側鏈中亦可、包含於主鏈末端亦可。後述之具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)，至少於側鏈中具有酸產生部位。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
本發明的第三態樣中之光阻組成物，為於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中形成正型光阻圖 型)光阻組成物之情形，(A)成份，較佳為使用經由曝光產生酸，且對鹼顯影液具可溶性之基材成份(以下，亦稱為(A-2)成份)，此外，添加有交聯劑成份。該光阻組成物，經由曝光而由(A-2)成份產生酸時，經該酸之作用而使(A-2)成份與交聯劑成份之間引起交聯，結果而降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有任何變化下，經由鹼顯影液顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，可形成正型之光阻圖型。
(A-2)成份係指，對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱「鹼可溶性樹脂」)之公知樹脂中，經由曝光而產生酸之酸產生部位者等。
鹼可溶性樹脂(導入酸產生部位前之樹脂)，例如，特開2000-206694號公報所揭示般，具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示般，具有磺醯胺基之α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示 般，含有氟化醇、α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示般，具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較低膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸係指，α位之碳原子上可鍵結氫原子以外之原子或取代基的丙烯酸中，羧基鍵結之α位的碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸，與該α位之碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸一者或二者之意。
酸產生部位，可使用與作為光阻組成物用之酸產生劑的公知之化合物所具有之酸產生部位為相同結構者。
酸產生部位之導入位置，可為主鏈末端或側鏈部分皆可。酸產生部位導入主鏈末端之方法，例如於製造鹼可溶性樹脂之際，可使用作為聚合起始劑之具有酸產生部位的聚合起始劑之方式予以實施。導入側鏈部分之方法，例如於製造鹼可溶性樹脂之際，使具有鹼可溶性基之單體(例如後述之結構單位(a3)中，可衍生作為極性基之羥基、羧基等具有鹼可溶性基之結構單位的單體)或其前驅物(例如以保護基保護鹼可溶性基所得者)，同時與具有酸產生部位的單體(例如後述之衍生結構單位(a0)之單體)聚合之方式予以實施。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。交 聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本發明的第三態樣中之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型、於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型的光阻組成物之情形，(A)成份較佳為，使用經由曝光產生酸，且經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為(A-1)成份)。
(A-1)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故使用(A-1)成份時，不僅鹼顯影製程、於溶劑顯影製程中也可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A-1)成份，於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(A-1)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，進行鹼顯影時，即可形成正型光阻圖型。另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1)成份，於曝光前對對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(A-1)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶 性之未有變化下，經使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型光阻圖型。
本發明之中，(A)成份，以(A-1)成份為佳。
[高分子化合物(A1)]
本發明的第三態樣中之(A)成份為含有，具有含下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。
[式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。V-為對陰離子。A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
(結構單位(a0)) (具有式(a0-1)所表示之基的結構單位)
具有前述式(a0-1)所表示之基的結構單位，例如(後述)「丙烯酸酯所衍生之結構單位」或「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，且具有前述式(a0-1)所表示之基者等。其中，又以下述式(a0-11’)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、Q1、R3~R5、V-與前述為相同之內容]。
式(a0-1)中，Q1為單鍵或2價之鍵結基。
Q1之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀 之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10者為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀脂肪 族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
環狀脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
環狀脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)，或不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原 子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，例如以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族基，為至少具有1個芳香環之2價之烴基，其可具有取代基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。 前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族基，可具有取代基，或不具有亦可。例如鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
Q1為具有芳香環之情形，芳香環以於Q1全體中僅具有1個者為佳。又，Q1為具有芳香環之情形，R3、R4及R5以不具有芳香環者為佳。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子、矽原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O- 、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-、-SiH2-O-等非烴系鍵結基、該些非烴系鍵結基中之至少1種與2價之烴基的組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-、-SiH2-O-中之H，可分別被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
上述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-之中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-之中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。
即，-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-，以-Y21-C(=O)-O-Y22-為 特佳。其中，又以-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述-[Y23-O]n’-中之Y23的伸烷基，以碳數1~4之伸烷基為佳。
本發明的第二態樣之中，上述之中，又以Q1為單鍵，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基、前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳，以單鍵、前述式-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。
式(a0-1)中，Q1為單鍵或2價之鍵結基。
Q1之2價之鍵結基，例如與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
其中，又以本發明中之Q1為單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、伸烷基或該些之組合者為佳。
又，Q1為具有芳香環之情形，芳香環以於Q1全體中僅具有1個者為佳。Q1為具有芳香環之情形，R3、R4及R5以不具有芳香環者為佳。
本發明的第三態樣之中，Q1以單鍵、-C(=O)-O-Q11-或-C(=O)-N(Rb)-Q11-為佳。Q11為單鍵或2價之鍵結基，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。
Q11中之2價之鍵結基，例如與前述為相同之內容等。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂肪族環式基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
Q11中之含有雜原子之2價之鍵結基，以非烴系鍵結基中之至少1種與2價烴基之組合為佳，例如，-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-(但，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數)等。
式(a0-1)中，R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。其中，又以R3為2價之有機基，R4及R5為各自獨立之1價之有機基者為佳。
R3、R4及R5之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
該有機基，例如，氫原子的一部份或全部可被取代基所取代者亦可、碳原子間可插入有鍵結基之烴基等。鍵結基，例如與前述含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。該有機基可具有芳香環亦可、不具有亦可。
但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環。即，R4與R5相互鍵結而未與式中之 硫原子共同形成環之情形，僅為R3、R4及R5之中的1個具有芳香環的有機基，其他2個為不具有芳香環有機基，或R3、R4及R5之全部為不具有芳香環有機基。R4與R5相互鍵結並與式中之硫原子共同形成1個芳香環之情形，R3為不具有芳香環有機基。
R4與R5相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，且該環為脂肪族環(不具有芳香族性之環)之情形，R3為，具有1個芳香環之有機基，或不具有芳香環有機基。R4與R5相互鍵結並與式中之硫原子共同形成之環為含有2個以上芳香環之環的情形，該結構單位並不相當於結構單位(a0-1)。
使用EUV作為曝光光源之情形，芳香環為吸收DUV波長之OoB光。S+及直接鍵結於其之R3、R4及R5所構成之基-R3-S+(R4)(R5)全體中，芳香環之數目為1以下之時，可抑制OoB光之影響。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其與前述2價之烴基之說明所列舉之芳香環為相同之內容等。具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香環上可鍵結取代基。該取代基例如，與前述2價之烴基之說明中之芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者 為相同之內容等。
R3之有機基，具體而言，例如，可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基等。該些之中，又以可具有取代基之伸烷基為佳。
R3中之可具有取代基之伸烷基，例如，無取代之伸烷基、該無取代之伸烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代伸烷基等。
無取代之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~10之伸烷基為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳。具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、n-伸丁基、異伸丁基、n-伸戊基、環伸戊基、伸己基、環伸己基、伸壬基、伸癸基等。
具有取代伸烷基之取代基例如，鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等。R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子或烴基。
該些之中，作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
前述取代伸烷基中，作為取代基之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。其碳數以1~30為佳。
該些之中，直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，以碳數為3~20者為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀之烷基，可為單環式亦可、多環式亦可。該碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
環狀之烷基，以多環式為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述取代伸烷基中，作為取代基之烷氧基烷基氧基， 例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49
[式中，R47、R48各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]
所表示之基等。
R47、R48之中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子者為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基者為較佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15者，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如為碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
前述取代伸烷基中，作為取代基之烷氧基羰烷基氧基，例如， 通式：-O-R50-C(=O)-O-R56
[式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基]
所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-(2-丙基)-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，又例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為，氫原子、烷基、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，例如與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基，例如，前述R49之烷基中之氫原 子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如，由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如，後述之式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被酮基(=O)所取代者等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被酮基(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R7”中之R7”為氫原子或烴基。
R7”中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，可為飽和烴基、脂肪族不飽和烴基之任一者皆可。
R7”中之飽和烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任 一者皆可，又如該些之組合亦可。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之碳數以1~25為佳，以1~15為較佳，以4~10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，例如，前述R56之說明所列舉之三級烷基等。又，三級烷基以外之支鏈狀飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷氧基’以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中，作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中作為取代基之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R7”中之環狀之飽和烴基之碳數，以3~20為佳。環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者例中之取代基，例如，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容、碳數1~5之烷基等。
R7”中之飽和烴基，可為直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，與環狀之飽和烴基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基與環狀之飽和烴基之組合係指，直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基鍵結作為取代基之環狀之飽和烴基所得之基(例如，1-(1-金剛烷基)甲基)、環狀之飽和烴基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基所得之基等。
R7”中之脂肪族不飽和烴基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。該些直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基例如，與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7”中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之1價之烴基，其可具有取代基。
芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或 芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基，或雜芳基烷基)；等。前述芳香族烴環或芳香族雜環的取代氫原子之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有亦可。但本發明中，為使R3、R4及R5全體中之芳香環為1個以下之目的，取代伸烷基中之取代基為-C(=O)-O-R7”，R7”為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基所具有之取代基為非芳香族之取代基。「非芳香族」係指，不具有芳香族性之意。非芳香族之取代基，例如，結構中不含芳香族基(芳香族烴基等)者即可，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R7”，於上述之中，又就得到良好之微影蝕刻特性、 光阻圖型形狀等觀點，以氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳，以氫原子、碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為較佳。
-O-C(=O)-R8”中之R8”為氫原子或烴基。
R8”，例如與前述R7”為相同之內容等。該些之中，又就得到良好之微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳，以氫原子、碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為較佳。
-O-R9”中之R9”為氫原子或烴基。
R9”，與前述R7”為相同之內容等。該些之中，又就得到良好之微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳，以氫原子、碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為較佳。
作為前述非芳香族之取代基的-O-R9”，以羥基、碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
前述取代伸烷基中之作為取代基之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。但本發明中，為使R3、R4及R5全體之芳香環為1個以下之目的，R3為取代伸烷基、該取代伸烷基具有作為取代基之芳基的情形，該取代基所具有之芳基之數為1個。
作為前述取代基之芳基可具有取代基。但本發明中，為使R3、R4及R5全體之芳香環為1個以下之目的，作為取代基之芳基所具有之取代基為非芳香族之取代基。非芳香族之取代基，例如，結構中不含芳香族基(芳香族烴基等)者即可，例如與前述R7”中之芳香族烴基所可具有之非芳香族的說明中之取代基所列舉者為相同之內容等。
式(a0-1)中，R3中之可具有取代基之伸芳基，例如碳數6~20之無取代之伸芳基；該無取代之伸芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代伸芳基等。
無取代之伸芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之伸芳基為佳。具體而言，例如，伸苯基、伸萘基等。
取代伸芳基中之取代基例如，與前述被列舉作為取代伸烷基中之取代基者為相同之內容等。但本發明中，為使R3、R4及R5全體之芳香環為1個以下之目的，R3為取代伸芳基之情形，該取代伸芳基所具有之取代基為非芳香族之取代基。該非芳香族之取代基，例如，只要為結構中不含芳香族基(芳香族烴基等)者即可。具體而言，例如，前述取代伸烷基中之取代基所列舉之內容中，鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”(但R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基者)等。
式(a0-1)中，R4、R5之有機基，並未有特別限定之內容，例如，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷 基、可具有取代基之烯基等。該些之中，又以可具有取代基之烷基為佳。
R4、R5中之可具有取代基之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代芳基等。
無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
取代芳基中之取代基例如，非芳香族之取代基等。該非芳香族之取代基，例如，與前述取代伸芳基所可具有之取代基所列舉之非芳香族之取代基為相同之內容等。
R4、R5中之烷基，例如，無取代之烷基、該無取代之烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代烷基等。
無取代之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。
取代烷基中之取代基例如，與R3中之取代伸烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R4、R5中之烯基，例如，無取代之烯基、該無取代之烯基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之取代烯基等。
無取代之烯基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數以2 ~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
取代烯基中之取代基例如，與R3中之取代伸烷基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
式(a0-1)中，R4與R5可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。該環，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，該環，可為單環式亦可、多環式亦可。例如形成環之R4、R5之中之一者或兩者為環式基(環狀之烷基或芳基)之情形，該些形成鍵結時，即形成多環式之環(縮合環)。
所形成之環，為式中之硫原子包含於該環骨架所得之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
該環中，構成環骨架之原子，可具有R4及R5所鍵結之硫原子以外的其他雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
本發明中，-R3-S+(R4)(R5)為，全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。其中，又以R3、R4、R5之全部為不具有芳香環，或，僅R3為具有芳香環者為佳。-R3-S+(R4)(R5)為不具有芳香環或全體為僅具有1個芳香環者之時，則可作為對於OoB光之DUV為低感度，且，對EUV或EB為 具有高感度之酸產生基者。
又，芳香環之數目較少時，可作為具有優良透明性，對ArF亦為高感度之酸產生基。
式(a0-1)中，V-為對陰離子。
V-之對陰離子，並未有特別限定之內容，例如可適當使用作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部的以往已知之成分。
V-，例如，通式「R4”SO3 -(R4”表示，可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R4”SO3 -」之中，R4”表示，可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
前述作為R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述作為R4”之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”為烷基之情形時的「R4”SO3 -」，例如，甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
前述作為R4”之鹵化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代者，該烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊 基，或異戊基者為更佳。又，可取代氫原子之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基之中，以烷基(鹵化前之烷基)中之氫原子的全部個數之50~100%被鹵素原子所取代者為佳，以全部氫原子被鹵素原子所取代者為較佳。
其中，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。氟化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，特佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子所取代者，以可增強酸之強度等，而為更佳。
該些更佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述作為R4”之芳基，以碳數6~20之芳基者為佳。
前述作為R4”之烯基，以碳數2~10之烯基者為佳。
前述R4”之中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中之取代基之數可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-[式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基與R4”之中，鹵化烷基中之鹵素 原子、烷基所列舉者為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基之中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q’可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸 三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基之中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。
該芳香族烴基之碳數以5~30者為佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
芳香族烴基之中，構成芳香環之碳原子的一部份亦可被雜原子所取代而形成芳香族雜環。
芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、前述芳基烷基中之構成芳香族烴環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中作為芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之 基等。
X3為具有芳香環之情形，芳香環以X3全體中僅具有1個者為佳。又，X3為具有芳香環之情形，R3、R4及R5以不具有芳香環者為佳。
X3中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X3之中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
X3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基為，可僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子的基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例 如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20者為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳、2~4為佳、3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，又以特別是丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。該碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有含雜原子之取代基的情形中，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有含雜原子之取代基的情形，該含有雜原子之取代基例如，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體 例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94’-或-S-R95’-，R94’及R95’為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94’及R95’中之伸烷基，分別與前述R91~R95中之伸烷基為相同之內容等。
該些之脂肪族環式基中，構成其環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代氫原子的一部份或全部之取代基所列舉者為相同之內容等。
本發明之中，X3以可具有取代基之環式基者為佳。該 環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
上述之中，又以前述R4”為，鹵化烷基，或具有作為取代基之X3-Q’-者為佳。
具有作為取代基之X3-Q’-之情形，R4”，以X3-Q’-Y3-[式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3-Q’-Y3-所表示之基之中，Y3之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)- ；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，可例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代者之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1 ~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的R4”-SO3 -之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，例如，前述X3之說明中，可取代構成脂肪族環式基之環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份的取代基所列舉者，或可取代芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
又，式(a0-1)中之V-，例如下述通式(b-3)所表 示之陰離子、下述通式(b-4)所表示之陰離子。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
式(b-3)之中，X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5、最佳為碳數3。
式(b-4)之中，Y”、Z”為各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7、最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等之理由，以越少越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基之中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，可增強酸之強度，且可提升對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為更佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，特佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
式(a0-1)中之V-，以通式「R4”SO3 -」所表示之陰離子(特別是、R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的上述式(b1)~(b9)所表示之陰離子)為佳。
具有前述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(以下，亦稱「結構單位(a0-1)」)，只要為結構中具有前述通式(a0-1)所表示之基的單位時，並未有特別限定之內容，以由具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位為佳。
其中，「具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位」係指，具有乙烯性雙鍵之化合物中的乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之構造的結構單位之意。
具有乙烯性雙鍵之化合物，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物、環烯烴或其衍生物、乙烯基磺酸酯等。
該些之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸或其酯、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺或其衍生物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物為佳。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦有分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯之情形。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸與α取代丙烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸或其酯的α位之碳原子所鍵結之取代基，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基的羥烷基，以碳數1~5之羥烷基為佳，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明之中，(α取代)丙烯酸或其酯的α位碳原子 所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「有機基」為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之限定，可例如前述之芳香族基、極性變換基、後述之酸分解性基等特性基、結構中含有該些特性基之「含有特性基之基」等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」係指，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基(末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物)等。
可鍵結於丙烯醯胺或其衍生物之α位的碳原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子的取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物，例如前述(α取代)丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結之-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-[式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基]所取代之化合物等。
式中，Rb中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
「乙烯基芳香族化合物」係指，具有1個鍵結於芳香環及該芳香環上之乙烯基的化合物，例如，苯乙烯或其衍生物、乙烯基萘或其衍生物等。
可鍵結於乙烯基芳香族化合物的α位之碳原子(乙烯基之碳原子中，鍵結芳香環之碳原子)的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物亦稱為(α取代)乙烯基芳香族化合物。
「苯乙烯或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)、(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基 所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)、(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，於苯環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數目為1個之情形，以乙烯基鍵結位置的對4位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基之化合物。
苯環上之乙烯基的鍵結位置並未有特別之限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物的苯環上之羥基及羧基以外的取代基，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基 等。
「乙烯基萘或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))、(α取代)乙烯基(羥基萘)中的羥基之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位亦可、鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數目，以1~3為佳，以1為特佳。萘環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。萘環之1位或2位上鍵結乙烯基之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一位置為佳，又以5或6位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物的萘環之取代基，例如，與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環的取代基所列舉者為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容 等。
(α取代)丙烯酸或其酯所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-1)所表示之結構單位等。
(α取代)丙烯醯胺或其衍生物所衍生之結構單位所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-2)所表示之結構單位等。
(α取代)乙烯基芳香族化合物之中，(α取代)苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-3)所表示之結構單位等。又，(α取代)乙烯基萘或其衍生物所衍生之結構單位，具體而言，例如，下述通式(U-4)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Xa~Xd為各自獨立之氫原子或有機基。Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。Rc及Rd為各自獨立之鹵素原子、-COOXe(Xe為氫原子或有機基)、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。px為0~3之整數，qx為0~5 之整數，px+qx為0~5。qx為2以上之整數之情形，複數之Rc可分別為相同或相異皆可。x為0~3之整數，y為0~3之整數，z為0~4之整數，x+y+z為0~7。y+z為2以上之整數之情形，複數之Rd可分別為相同或相異皆可]。
以下為式(a0-1)所表示之基之具體例示。式中，V-與前述為相同之內容。
具有前述式(a0-1)所表示之基的結構單位(以下，亦稱「結構單位(a0-1)」)，以下述式(a0-11)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Q1、R3~R5、V-與前述為相同之內容]。
式(a0-11)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如，前述R之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
式(a0-11)中，Q1、R3~R5、V-與前述為相同之內容。
(具有式(a0-2)所表示之基的結構單位)
前述式(a0-2)中，Q2為單鍵或2價之鍵結基。Q2之2價之鍵結基，例如與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。
本發明的第三態樣之中，Q2可具有芳香環亦可、不具有亦可。但式(a0-2)之中，Mm+為僅具有1個芳香環，或不具有芳香環者亦可，Q2亦為僅具有1個芳香環，或不具有芳香環者為佳。Q2為具有芳香環之情形，Mm+以不具有芳香環者為佳。
其中，又以本發明中之Q2以單鍵，或，直鏈狀．支 鏈狀之伸烷基、酯鍵結[-C(=O)-O-]或該些之組合為佳。
式(a0-2)中，A-為含有陰離子之有機基。
A-，只要為含有經由曝光而產生形成酸陰離子部位之基時，並未有特別限定之內容，以可產生磺酸陰離子、碳陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺(Sulfonylimide)陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺(Bis(sulfonyl)imide)陰離子、三(烷基磺醯基)甲基金屬(methide)陰離子之基為佳。
其中，又以A-為下述式(a0-2-an1)~(a0-2-an4)所表示之基為佳。
[W0為可具有取代基之碳數1~30之烴基。Z3為-C(=O)-O-、-SO2-或可具有取代基之烴基，Z4及Z5為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-。R62及R63為各自獨立之可具有氟原子之烴基。Z1為-C(=O)-、-SO2-、-C(=O)-O-或單鍵，Z2為-C(=O)-或-SO2-。R61為可具有氟原子之烴基。R64為可具有氟原子之烴基]。
式(a0-2-an1)中，W0為可具有取代基之碳數1~30 之烴基。
W0之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基所說明之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
其中，又以下述式(a0-2-an1-1)所表示之基為佳。
[式中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中的至少1個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數]。
Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2之中的至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基者為佳。
式(a0-2-an1-1)中，p0為1~8之整數，以1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
又，作為W0所可具有之取代基的烴基，除上述式 (a0-2-an1-1)以外之較佳例示，以可具有取代基之脂肪族環式基或芳香族烴基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷、苯等去除2個以上氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
式(a0-2-an2)中，Z3為-C(=O)-O-、-SO2-或可具有取代基之烴基。Z3之可具有取代基之烴基，與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基的說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。其中，又以Z3為-SO2-者為佳。
式(a0-2-an2)中，Z4及Z5為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-，以至少一者為-SO2-為佳，以兩者為-SO2-為較佳。
R62及R63為各自獨立之可具有氟原子之烴基，其與後述R61中之可具有氟原子之烴基為相同之內容等。
式(a0-2-an3)中，Z1為-C(=O)-、-SO2-、-C(=O)-O-或單鍵。Z1為單鍵之情形，式中之N-以不於Z2鍵結之側為相對側(即，式中之左端)直接鍵結-C(=O)-者為佳。
式(a0-2-an3)中，Z2為-C(=O)-或-SO2-，又以-SO2-者為佳。
R61為可具有氟原子之烴基。R61中之烴基，例如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R61中之烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~4者為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。
R61中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20者為佳，以碳數3~12者為更佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為更佳，具體而言，例如，以苯基為特佳。
R61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為更佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為特佳。
R61中之烴基，以該烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基之氫原子的30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
式(a0-2-an4)中，R64為可具有氟原子之烴基。R64中之烴基，例如，伸烷基、2價之脂環式烴基、由芳基去除1個以上之氫原子所得之基、由芳烷基去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，具體而言，例如，上述R61中之烴基(烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等)之說明中所例示之內容去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，以該烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基之氫原子的30~100%被氟原子所取代者為較佳。
上述之中，例如，A-為式(a0-2-an1)所表示之基中之具有氟原子者(特別是式(a0-2-an1-1)所表示之基)之情形，或(a0-2-an2)所表示之基，或Z1及Z2為具有-SO2-之式(a0-2-an3)所表示之基的情形，其經由曝光而可由結構單位(a0)產生氟化烷基磺酸陰離子、碳陰離子、磺醯亞胺陰離子等較強之酸。
另一方面，A-為式(a0-2-an1)所表示之基之中不具有氟原子之情形，或式(a0-2-an4)所表示之基，或Z1及Z2為具有-C(=O)-之式(a0-2-an3)所表示之基之情形，其經由曝光可由結構單位(a0)產生烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子等較弱之酸。
如上所述般，因可由結構單位(a0)產生具有所期待之酸強度的酸，故可適當決定由光阻組成物中之結構單位(a0)所產生之酸的機能，配合所期待之機能適當地選擇A-。
例如，結構單位(a0)負有與通常光阻組成物中所使用之酸產生劑為相同功能之情形，以選擇發生強酸之A-為佳。
又，例如，結構單位(a0)負有與通常光阻組成物中所使用之抑制劑(Quencher)(與酸產生劑所產生之強酸進行鹼交換之捕集強酸的抑制劑(Quencher))相同之機能的情形，則以選擇發生弱酸之A-為佳。
又，此處所稱強酸、弱酸，為依經由後述之結構單位(a1)所含之酸的作用而分解之酸分解性基之活性化能量之關係性，或，與共同使用之酸產生劑的酸強度之關係性中所決定者。因此，上述“較弱之酸”，並非特定要作為抑制劑(Quencher)使用者。
式(a0-2)中，Mm+為對陽離子，m為1~3之整數。但，該有機陽離子(Mm+)為，僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。
Mm+之對陽離子，以有機陽離子為佳。有機陽離子並未有特別之限定，例如，可使用以往被作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)使用之光分解性鹼(本說明書中，亦稱為「光反應型抑制劑(Quencher)」)，或已知作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等之陽離子部的有機陽離子中，僅具有1個芳香環，或不具有芳香環者。該些有機陽離子，例如，可使用下述通式(m-1)或(m-2)所表示之陽離子。
[式中，R1”~R3”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但，R1”~R3”於該些之全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。R1”~R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，但，R5”~R6”於該些之全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環]。
前述式(m-1)中，R1”~R3”中之可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，分別與前述通式(a0-1)中之R4~R5之說明所列舉之芳基、烷基、烯基為相同之內容等。
式(m-1)中之R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形所形成之環，與前述通式(a0-1)中之R4~R5鍵結並與式中之硫原子共同形成之環所列舉者為相同之內容等。
式(m-2)中，R5”~R6”之芳基、烷基、烯基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
上述式(m-1)之中，R1”~R3”於該些全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環，上述式(m-2)之中，R5”~R6”於該些全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。 R1”~R3”為不具有芳香環或僅具有1個芳香環之情形，可作為對OoB光之DUV為低感度，且，對EUV為高感度之酸產生基。
其中，式(a0-2)之陽離子，又以上述式(m-1)所表示之陽離子為佳。式(m-1)所表示之化合物之陽離子部中之特佳者，具體而言，例如，下述式(m1-1-1)~(m1-1-2)所表示之陽離子部等。
又，前述式(m-1)所表示之化合物的陽離子部之中，R1”~R3”中之任意二個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形的較佳具體例，例如，下述式(m1-3)所表示之陽離子部等。
[式中，R9為，可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基，Q9為單鍵、-C(=O)-O-或-C(=O)-，R4’為單鍵或碳數1~5之伸烷基，u為1~3之整數]。
式(m1-3)中，R9為，可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該些取代基，例如， 與上述R1”~R3”之芳基的說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6”、-O-C(=O)-R7”、-O-R8”、前述通式：-O-R50-C(-O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
Mm+，亦可為前述通式(m-1)所表示之陽離子，又以下述通式(m-11)、(m-12)、(m-13)或(m-14)所表示之陽離子為較佳。
[式中，u為1~3之整數。R6a為可具有取代基之伸烷基，R6b為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有非芳香族的取代基之苯基或萘基。但R6a及R6b於該些之全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。R7a為可具有取代基之伸烷基，R7b為可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基或萘基。但R7a及R7b於該些之全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。R8為可具有取代基之烷基、可具有 非芳香族的取代基之苯基或萘基。但R8為僅具有1個芳香環，或不具有芳香環。R9a~R9c表示各自獨立之可具有取代基之烷基、可具有非芳香族的取代基之苯基或萘基。但R9a~R9c於該些之全體中僅具有1個芳香環，或不具有芳香環]。
式中，u為1~3之整數，1或2為最佳。
式中，R6a、R7a中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳，以1或2為特佳。
該伸烷基所可具有之取代基例如，與前述R3之說明中的被列舉作為取代伸烷基中之取代基者為相同之內容(鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等)等。
式中，R6b、R7b、R8、R9a~R9c中之可具有取代基之烷基，與前述通式(a0-1)中之R4、R5之說明所列舉之取代烷基為相同之內容等。
R6b、R7b、R8、R9a~R9c中之苯基或萘基可具有之非芳香族之取代基，例如，與前述通式(a0-1)中之R4、R5之說明所列舉之取代芳基可具有之非芳香族之取代基所列舉者為相同之內容等。
前述通式(m-1)及前述通式(m1-3)所表示之陽離子中之較佳者，具體而言，例如，以下所示內容等。
式(m1-3-1)中，RC為取代基。該取代基例如，上述取代芳基的說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6”、-O-C(=O)-R7”、-O-R8”) 等。
本發明的第一態樣之中，具有式(a0-2)所表示之基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-2)」)，以由下述式(a0-2-11)~(a0-2-14)、(a0-2-21)~(a0-2-25)、(a0-2-31)~(a0-2-32)、(a0-2-41)~(a0-2-44)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
該些之中，下述式(a0-2-11)~(a0-2-14)所表示之結構單位，分別以下述式(a0-2-11-1)~(a0-2-13-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、Q21~Q23、W0、Rq1、(Mm+)1/m與前述為相同之內容。Rar為可具有取代基之2價之芳香族基，其與(W)成份之說明中之上述Rar為相同之內容。Rn為氫原子或碳數1~5之烷基]。
[式中，R、Rf1、Rf2、p0、、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q21為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。Q22為2價之鍵結基。Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。Rq1為氟原子或氟化烷基]。
[式中，R、Q21~Q23、Z3~Z5、R62~R63、Rn、Rq1、 (Mm+)1/m與前述為相同之內容。n60為0~3之整數]。
[式中，R、Z1~Z2、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q24、Q25為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基]。
[式中，R、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q26~Q28為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。n30為0~3之整數]。
式(a0-2-11)~(a0-2-14)中，R、W0、Rq1、 Rar(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
Q21為單鍵或2價之鍵結基。Q21中之2價之鍵結基，與式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以Q21為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基、芳香族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、環狀脂肪族烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、芳香族烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合為更佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合、2價之脂環式烴基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為特佳；直以鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為最佳。
式(a0-2-12)中，Q22為2價之鍵結基，其與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等，其中，又以W所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基，或2價之芳香族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳，以伸甲基或伸乙基為最佳。
式(a0-2-12)中，Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷基，與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等。其中，Rn又以氫原子或甲基為佳。
式(a0-2-13)中，Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。
Q23，具體而言，例如，由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O- 所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價之烴基所形成之基等。
該可具有取代基之2價之烴基，與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基所列舉之可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等。其中，Q1中之「2價之烴基」，以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。
Q23，以-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q23之較佳者，具體而言，例如，特別是下述通式(Q23-1)所表示之基等。
[式(Q23-1)中，Rq2及Rq3為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]。
前述式(Q23-1)中，Rq2、Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為特佳。
為環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4 ~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，分別由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中，又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2、Rq3中之氟化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基之中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其與上述「Rq2、Rq3中之烷基」為相同之內容等。
Rq2及Rq3，可相互鍵結形成環，Rq2與Rq3與該些鍵結之碳原子所構成之環，可例如前述環狀之烷基中，由單環鏈烷或由多環鏈烷去除2個氫原子所得之環，又以4~10員環為佳，以5~7員環為較佳。
上述之中，又以Rq2、Rq3為氫原子或烷基者為佳。
式(a0-2-13)中，Rq1為氟原子或氟化烷基。
Rq1中之氟化烷基之中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1~2為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為更佳。具體而言，可例如，由 單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。
氟化烷基之中，相對於該氟化烷基所含氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為較佳。該氟化率越高時，可提高光阻膜之疏水性。
上述之中，又以Rq1為氟原子者為佳。
式(a0-2-11-1)~(a0-2-13-1)中，R、Q21~Q23、Rf1、Rf2、p0、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
式(a0-2-21)~(a0-2-25)中，R、Q21~Q23、Z3~Z5、R62~R63、Rn、Rq1、(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
式(a0-2-24)中，n60為0~3之整數，又以0或1為佳。
式(a0-2-31)~(a0-2-32)中，R、Z1~Z2、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q24、Q25為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。
Q24、Q25之2價之鍵結基，例如與前述式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。又，如上述般，Z1為單鍵之情形，與Q24、Q25之Z1鍵結之末端以不為-C(=O)-者為佳。Q24、Q25之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基，或含有雜原 子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基為較佳。
式(a0-2-41)~(a0-2-44)中，R、Rn、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q26~Q28為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。Q26~Q28，與前述Q24、Q25為相同之內容。
式(a0-2-44)中，n30為0~3之整數，又以0或1為佳。
本發明的第二態樣之中，前述具有式(a0-2)所表示之基的結構單位，以下述式(a0-21’)所表示之結構單位為佳。
[R、Q2、Mm+、m與前述為相同之內容。L1為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-，或單鍵。Ry1為可具有取代基之2價之烴基，或單鍵。可具有取代基之2價之烴基，與前述Q1中之說明為相同之內容，以伸烷基、環伸烷基、氟化伸烷基、伸苯基、伸萘基，或該些之組合為佳]。
Q2與前述為相同之內容。
式(a0-21’)中，A-為含有陰離子之有機基。
A-，只要為含有經由曝光而產生形成酸陰離子部位之 基時，並未有特別限定之內容，以可產生磺酸陰離子、碳陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、磺醯基甲基金屬(methide)陰離子之基為佳。
其中，A-又以下述式(a0-22-an1)~(a0-22-an4)所表示之基為佳。
[Z3、Z4、Z6及Z7為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-，Z5為-C(=O)-、-SO2-或單鍵。R61為可具有氟原子之烴基。R62、R63及R64為各自獨立之可具有氟原子之烴基]。
式(a0-22-an2)中，R61為可具有氟原子之烴基。R61中之烴基，例如，烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R61中之烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~4者為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。
R61中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20者為佳，以碳數3~12者為更佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環 式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為更佳，具體而言，例如，以苯基為特佳。
R61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為更佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為特佳。
R61中之烴基，以該烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基之氫原子的30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
式(a0-22-an3)中，R62及R63為各自獨立之可具有氟原子之烴基，其例如與前述R61中之可具有氟原子之烴基為相同之內容等。
式(a0-2)中，Mm+為對陽離子，m為1~3之整數。
Mm+之對陽離子，以有機陽離子為佳。有機陽離子並未有特別之限定，例如，可使用以往被作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)使用之光分解性鹼，或已知作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部的有機陽離子。該些有機陽離子，例如，可適當地使用前述通式(m-1)或(m- 2)所表示之陽離子。
本發明的第三態樣之中，具有前述通式(a0-2)所表示之基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-2)」)，只要為結構中具有前述通式(a0-2)所表示之基者之時，並未有特別限定之內容，以具有乙烯性雙鍵之化合物所衍生之結構單位，且含有前述通式(a0-2)所表示之基的結構單位為佳，以下述通式(a0-21)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Q2a為單鍵或2價之鍵結基。Q2b為單鍵或2價之鍵結基。A-為含有陰離子之有機基。Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數。但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
式(a0-21)中，R與前述式(a0-11)中之R為相同之內容。
A-、(Mm+)1/m分別與前述式(a0-2)中之A-、 (Mm+)1/m為相同之內容。
Q2a中之2價之鍵結基，與前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Q2a又以單鍵、-C(=O)-Q22-N(Rn)-或-Q23-CF(Rq1)-為佳。
-C(=O)-Q22-N(Rn)-中，Q22為2價之鍵結基，Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。
-Q23-CF(Rq1)-中，Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基，Rq1為氟原子或氟化烷基。
-C(=O)-Q22-N(Rn)-中，Q22之2價之鍵結基，與前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基為相同之內容等，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基，或2價之芳香族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳，以伸甲基或伸乙基為最佳。
Rn中之碳數1~5之烷基，例如與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等。其中，Rn又以氫原子或甲基為佳。
-Q23-CF(Rq1)-中，Q23，具體而言，例如由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價之烴基所形成之基等。
該可具有取代基之2價之烴基，與前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基所列舉之可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等。其中，Q23中之「2價之烴基」，以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。
Q23，以-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q23之較佳者，具體而言，例如，特別是下述通式(Q23-1)所表示之基等。
[式(Q23-1)中，Rq2及Rq3為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]。
前述式(Q23-1)中，Rq2、Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，分別由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中，又以金剛烷去除1 個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2、Rq3中之氟化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基之中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其與上述「Rq2、Rq3中之烷基」為相同之內容等。
Rq2及Rq3，可相互鍵結形成環，Rq2與Rq3與該些鍵結之碳原子所構成之環，可例如前述環狀之烷基中，由單環鏈烷或由多環鏈烷去除2個氫原子所得之環，又以4~10員環為佳，以5~7員環為較佳。
上述之中，又以Rq2、Rq3為氫原子或烷基者為佳。
-Q23-CF(Rq1)-中，Rq1中之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1~2為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為更佳。具體而言，可例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。
氟化烷基之中，相對於該氟化烷基所含氟原子與氫原 子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為較佳。該氟化率越高時，可提高光阻膜之疏水性。
上述之中，又以Rq1為氟原子者為佳。
式(a0-21)中，Q2b中之2價之鍵結基，前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，又以Q2b為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀脂肪族烴基、芳香族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、環狀脂肪族烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、芳香族烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合為更佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合、2價之脂環式烴基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為特佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為最佳。
本發明的第三態樣之中，結構單位(a0-2)，以由前述式(a0-2-11)~(a0-2-13)、(a0-2-21)~(a0-2-25)、(a0-2-31)~(a0-2-32)、(a0-2-41)~(a0-2-44)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
該些之中，前述式(a0-2-11)~(a0-2-13)所表示之結構單位，分別與前述式(a0-2-11-1)~(a0-2-13-1)所表示之結構單位為佳。
以下為具有結構單位(a0-2)，及式(a0-21’)所表 示之基的結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基，(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
(A1)成份中，僅具有1種結構單位(a0)亦可，具有2種以上之組合亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以1~45莫耳%為較佳，以3~40莫耳%為更佳，以5~35莫耳%為特佳。為1莫耳%以上時，可充分得到感度、解析性等微影蝕刻特性之提升效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。又，可確保對光阻溶劑(後述之(S)成份)之充分溶解性。
(A1b)成份中，僅具有1種結構單位(a0)亦可，具有2種以上之組合亦可。
(A1b)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以1~45莫耳%為較佳，以3~40莫耳%為更佳，以5~35莫耳%為特佳。為1莫耳%以上時，可充分得到感度、解析性 等微影蝕刻特性之提升效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，可具有結構單位(a0)以外之結構單位。該些結構單位，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份，例如，經由曝光而產生酸之結構單位(a0)；含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)；含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)；含有極性基之結構單位(a3)；含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)；等。
本發明之第三態樣之中，(A1)成份為(A-2)成份(經由曝光產生酸，且對鹼顯影液為可溶性之樹脂成份)之情形，(A1)成份，以含有極性基者為佳。
極性基，與後述之結構單位(a3)所列舉之極性基為相同之內容等，以羥基、羧基等鹼可溶性基為佳。
結構單位(a0)為含有極性基之情形，(A1)成份，可為僅由結構單位(a0)所形成者亦可，此外，亦可具有含有極性基之結構單位(a3)。
結構單位(a0)為不具有含有極性基之單位的情形，(A1)成份，除結構單位(a0)以外，以再具有結構單位 (a3)為佳。
(A)成份為(A-1)成份(經由曝光產生酸，且經由酸之作用而增大極性之基材成份)之情形，(A1)成份以含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基者為佳。
「酸分解性基」，如前述結構單位(w1)所說明般，為經由酸(經由曝光而由結構單位(a0)所產生之酸，或由任意成份之酸產生劑成份(B)所產生之酸)之作用，該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結會形成開裂的具有酸分解性之基。
結構單位(a0)為含有酸分解性基之情形，(A1)成份，可為僅由結構單位(a0)所形成者亦可、此外，具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)亦可。
結構單位(a0)為不具有含有酸分解性基之情形，(A1)成份，除結構單位(a0)以外，必須再具有結構單位(a1)。
本發明之中，(A)成份，以(A-1)成份為佳。即(A1)成份為，經由曝光產生酸，且，經由酸之作用而增大極性之樹脂成份，本發明的光阻組成物，以於鹼顯影製程中形成正型、溶劑顯影製程中形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之 酸分解性基的結構單位。
該酸分解性基，與前述結構單位(w2)之說明所列舉者為相同之內容等。
結構單位(a1)，只要為具有酸分解性基之單位時，其他部位之結構並未有特別之限定，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位(a11)；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a12)；α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位，或α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中的氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位(a13)等。就改善線路邊緣粗糙之觀點以結構單位(a11)為佳，就容易吸收EUV波長，與降低OoB光對酸產生成份之影響等觀點，以結構單位(a12)~(a13)為佳。
{結構單位(a11)}
結構單位(a11)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位。
結構單位(a11)，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a1-0-1)之中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，例如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)之中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。該些可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述(W)成份之說明所列舉之通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。
Y2，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
Y2為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，例如，與前述R1中之2價之鍵結基之說明中，被列舉作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
Y2為2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基，與前述R0-1中之2價之鍵結基之說明中，「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環族烴基為相同之內容等。
該脂環式烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，作族該鍵結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代 基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
Y2為-NH-之情形，其H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)，其碳數以1~10者為佳，1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，與前述Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基之中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(-O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較 佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Y2中之含有雜原子之2價之鍵結基，以由至少1種與非烴基與2價之烴基組合所形成有機基為佳。其中，又以具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如，含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳，以前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳。
Y2，於上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位的具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明的第一態樣，及第三態樣之中，結構單位(a11)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。其中，又以具有由式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
本發明的第二態樣之中，結構單位(a11)，以具有由下述通式(a1-0-11)~(a1-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。其中，又以具有由下述通式(a1-0- 11)~(a1-0-15)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為更佳，以具有下述通式(a1-0-11)~(a1-0-13)及(a1-0-15)所表示之結構單位的至少任一種為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21為烷基，R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23為支鏈狀之烷基，R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基。R15及R16為各自獨立之烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R21之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或異丙基，或環狀之烷基(較佳為多環式基)為佳。
R22，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中，所列舉之脂肪族環式基中之單環式基者為相同之內容等。具體而言，例 如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可、未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-37)所表示之結構單位等。
該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)、(a1-1-37)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，以1或2為佳。
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之多環式基者為相同之內容等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-3)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位中，以R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
又，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」之基亦為佳，前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如，前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如，前述式(a1- 1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
特別是以式中之Y2為前述式-Y21-O-Y22-所表示之基、前述式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，或前述式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，y為1~10之整數，n’為0~3之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
y，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為更佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基所鄰接之原子鍵結的碳原子上鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為更佳，其中，又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為更佳，以1或2為特佳。
b’，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
t以1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
{結構單位(a12)}
結構單位(a12)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可 被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
取代羥基之氫原子的酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以縮醛型酸解離性基為較佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，由酸解離性基與2價之鍵結基所構成之基等。2價之鍵結基，例如與前述(W)成份之說明所列舉之通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等，特別是以酸解離性基側的末端構造為羰氧基之基為佳。此情形中，以該羰氧基之氧原子(-O-)鍵結酸解離性基者為佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，以R11’-O-C(=O)-所表示之基、R11’-O-C(=O)-R12’-所表示之基為佳。式中，R11’為酸解離性基，R12’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R11’中之酸解離性基，以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以三級烷酯型酸解離性基為較佳。該三級烷酯型酸解離性基之較佳例如，前述-C(R71)(R72)(R73)所表示之脂肪族支鏈狀酸解離性基、式(1-1)~(1-9)所表示之基、式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
R12’中之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。R12’以直鏈狀之伸烷基為佳。
結構單位(a12)，具體而言，例如，前述(W)成份之說明所列舉之通式(U-3)中，鍵結於苯環之-(OXc)px的px為1~3之整數，Xc之至少1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基者等。px為2或3之情形，複數之Xc可為相同或相異皆可。例如1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基，其他之1個或2個可為氫原子亦可。
{結構單位(a13)}
結構單位(a13)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)所衍生之結構單位的羥基之氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位，或α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中的氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
結構單位(a13)之中，羥基之取代氫原子之酸解離性基、含有酸解離性基之取代基，例如，分別與前述結構單位(a12)之說明所列舉者為相同之內容等。
結構單位(a13)，具體而言，例如，前述(W)成份之說明所列舉之通式(U-4)中，鍵結於苯環之-(OXd)x之x為1~3之整數，Xd之至少1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基者等。
x為2或3之情形，複數之Xd可為相同或相異皆可。例如1個為酸解離性基或含有酸解離性基之取代基，其他之1個或2個可為氫原子亦可。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中之較佳者，可例如，下述通式(a12-1)~(a12-4)、通式(a13-1)之任一者所表示之結構單位等。
[式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，R與上述為相同之內容；R88為鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；q為0~4之整數；R1’與上述為相同之內容；n為0~3之整數；W為脂肪族環式基、芳香族環式烴基或碳數1~5之烷基；r為1~3；R41、R42、R43為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基；X1為酸解離性基]。
前述式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，「-O-CHR1’-O-(CH2)n-W」、「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」、「-O-C(O)-O-X1」、「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」，及「 -C(O)-O-X1」與苯基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可，就使本發明效果更良好起見，以p-位為最佳。
R88為鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R88之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R88之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，與R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容等。
R88之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一位置皆可。
q為2之情形，可為任意取代位置之組合。
但，1≦p+q≦5。
q為0~4之整數，0或1為佳，特別是就工業上而言，以0為佳。
n表示0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
W中之脂肪族環式基為1價之脂肪族環式基。脂肪族環式基，例如，可由以往ArF光阻中被多數提案之內容中適當地選擇使用。脂肪族環式基之具體例，例如，碳數5~7之脂肪族單環式基、碳數10~16之脂肪族多環式基等。
該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取 代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，該環結構中亦可具有氧原子等。
碳數5~7之脂肪族單環式基，可例如由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基，具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等去除1個氫原子所得之基等。
碳數10~16之脂肪族多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。該些之中，又以金剛烷基、降莰基、四環十二烷基就工業上而言為佳，特別是金剛烷基為佳。
W之芳香族環式烴基，例如，碳數10~16之芳香族多環式基等。具體而言，例如，由萘、蒽、菲、芘等去除1個氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，以2-萘基就工業上而言為特佳。
W之碳數1~5之烷基，例如與上述可鍵結於羥基苯乙烯的α位之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為更佳，以乙基為最佳。
R41~R43，以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之 烷基為更佳，具體例如，與上述R之碳數1~5之烷基所例示者為相同之內容。
X1之酸解離性基，與上述式(a11-0-1)中之X1之酸解離性基為相同之內容。
r，較佳為1或2，更佳為1。
上述結構單位(a12)、結構單位(a13)之中，又以結構單位(a12)為佳，以通式(a12-1)所表示之結構單位、通式(a12-4)所表示之結構單位為較佳。
結構單位(a12)之較佳具體例如以下所列舉者。
結構單位(a12)，以由化學式(a12-1-1)~(a12-1-12)所選出之至少1種為佳，以化學式(a12-1-1)、(a12-1-2)、(a12-1-5)~(a12-1-12)為最佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)可為1種亦可、 2種以上亦可。
本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、圖型形狀等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(A1b)成份所含有之結構單位(a1)可為1種亦可、2種以上亦可。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1b)成份之全結構單位，以10~70莫耳%為佳，以15~66莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳，以35~50莫耳%為特佳。
結構單位(a1)之比例於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
本發明的第一態樣，及第三態樣之中，(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)者為佳。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份，除結構單位 (a0)及(a5)以外，或結構單位(a0)、(a5)及(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2’)為佳。
結構單位(a2’)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，對於提高光阻膜對基板之密著性等為有效之成份。又，就提高與鹼顯影液等含有水之顯影液之親和性等觀點，於鹼顯影製程中為有效者。
又，本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，前述結構單位(a0)或(a1)於其結構中，含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)或(a1)，而不相當於結構單位(a2)者。
又，本發明的第二態樣之中，前述結構單位(a0)、(a5)或(a1)於其結構中，含有含-SO2-之環式基的情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2’)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)、(a5)或(a1)，而不相當於結構單位(a2’)者。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份的環式基。以其環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷 等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
該作為取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該作為取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為 佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O- )或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」係與後述之「含內酯環之基」為相同之內容。
結構單位(a2)，只要為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基之時，其他部份的結構並未有特別之限定，又以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)所成之群所選出之至少1種結構單位為佳。
結構單位(a2’)，只要為具有含-SO2-之環式基之時，其他部份的結構並未有特別之限定，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)為 佳。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明的效果更優良之觀點，以2價之鍵結基者為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述(W)成份之說明所列舉之通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如，與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之 伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，與前述(W)成份之說明所列舉之通式(I-1)中之L01中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子為氧原子之2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳， 以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-為較佳。Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，m’為0~3之整數。其中，又以-Y21-O-C(=O)-Y22-為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-0-12)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫 原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數]。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之 R28被含內酯之環式基所取代之單位等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R與前前述為相同之內容。
R’之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)為相同之內容等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等觀點，以氫原子為佳。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為更佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
又，結構單位(a2L)，以下述式(a2-6)~(a2-7)所表示之結構單位亦佳。
[式中，R、R29與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可、僅使用結構單位(a2L)亦可，將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位 (a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，可得到良好之DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀。
(A1b)成份所具有之結構單位(a2’)可為1種或2種以上皆可。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份於具有結構單位(a2’)之情形，結構單位(a2’)之比例，相對於構成該(A1b)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2’)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，且可得到良好之DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，不相當於前述結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)、(a2)及(a2’)之含有極性基之結構單位(a3)。
本發明的第一態樣，及第三態樣之中，(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，或結構單位(a0)、(a1)及(a2)以外，亦可具有含有極性基之結構單位(a3)。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可使曝光後之(A1)成份的極性更向上提升。極性之提升，特別是在鹼顯影製程之情形，可期待提高解析性等。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份，除結構單位(a0)及(a5)以外，或結構單位(a0)、(a5)及(a1)以外，亦可具有含有極性基之結構單位(a3)。(A1b)成份具有結構單位(a3)時，可使曝光後之(A1b)成份的極性更向上提升。極性之提升，特別是在鹼顯影製程之情形，可期待提高解析性等。
極性基例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。含有-COOH之單位，亦包含(α取代)丙烯酸之結構單位。
結構單位(a3)以含有氫原子的一部份被極性基所取代之烴基所得的結構單位為佳。該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，又以該烴基為脂肪族烴基者為較佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以 上氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為，具有芳香環之烴基，其碳數以5~30為較佳，以6~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。芳香族烴基所具有之芳香環與前述為相同之內容，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除2個以上氫原子所得之基(伸芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
芳香族烴基之中，構成芳香環之碳原子的一部份亦可被雜原子所取代而形成芳香族雜環。
芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有亦可。例如該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W0為-COOH，或具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的烴基，或，-CONHCO-Ra3(Ra3為烴基)，其於任意位置可具有氧原子或硫原子]。
前述式(a3-1)中，R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之 烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基，例如，前述R之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a3-1)中，P0為，-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為，具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的烴基，或-CONHCO-Ra3(Ra3為烴基)，其於任意位置可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」係指，烴基所鍵結之氫原子的至少一部份被取代基所取代之意。
W0或Ra3中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
W0或Ra3中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些之說明與上述為相同之內容。
W0或Ra3中之芳香族烴基為，至少1個為具有芳香環之烴基，說明與上述為相同之內容。
但，W0於任意位置可具有氧原子或硫原子。該「其於任意位置可具有氧原子或硫原子」係指，分別構成烴基，或具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份的碳原子)之一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下為舉例說明任意位置上具有氧原子(O)的W0之例示。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，其與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為較佳。
結構單位(a3)中之較佳者，更具體而言，例如，(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位、下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所表示之結構單位等。(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位中，前述式(a3-1)中之 P0為單鍵，W0為-COOH之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。W01為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的芳香族烴基。P02及P03分別表示為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W02為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的環狀之烴基，或，-CONHCO-Ra32(Ra32為環狀之烴基)，其於任意位置可具有氧原子或硫原子。W03為具有由作為取代基之-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成之群所選擇之至少一種之基的鏈狀之烴基，或，-CONHCO-Ra33(Ra33為鏈狀之烴基)]。
[通式(a3-11)所表示之結構單位]
前述式(a3-11)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之W0中的 芳香族烴基之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-12)所表示之結構單位]
前述式(a3-12)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P02為，-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵，-C(=O)-O-或單鍵者為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02或Ra32中之環狀之烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0之說明中所例示的脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容等。
W02或Ra32，其任意之位置可具有氧原子或硫原子，該說明與前述式(a3-1)中之W0之說明為相同之內容。
以下為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-13)所表示之結構單位]
前述式(a3-13)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
P03以-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1 ~5之烷基)或單鍵，-C(=O)-O-或單鍵者為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W03或Ra33中之鏈狀之烴基，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以碳數1~3為更佳。
W03或Ra33中之鏈狀之烴基，可再具有-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2以外之取代基(a)。該些取代基(a)例如，碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，W03中之直鏈狀之烴基，舉例而言，例如下述通式(a3-13-a)所表示之結構單位般，可具有複數之取代基(a)，或複數之取代基(a)相互間可相互鍵結形成環。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。Ra1及Ra2為各自獨立之碳數1~5之烷基、脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。但，Ra1與Ra2可相互鍵結形成環。q0為1~4之整數]。
前述式(a3-13-a)中，R與前述式(a3-1)中之R之說明為相同之內容。
Ra1及Ra2中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，與前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為相同之內容。
又，Ra1與Ra2，可互相鍵結形成環。此情形中，Ra1，與Ra2，與Ra1與Ra2為與共同鍵結之碳原子形成環式基。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。具體而言，例如，由前述取代基(a)中之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)之說明中所例示的單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
q0以1或2為佳，以1為較佳。
以下為通式(a3-13)所表示之結構單位的較佳具體 例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)可為1種或2種以上皆可。
本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位，以0~85莫耳%為佳，以0~80莫耳%為較佳。結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果(提升解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀等之效果)於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(A1b)成份含有結構單位(a3)之情形，(A1b)成份中之結構單位(a3)可為1種或2種以上皆可。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份含有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1b)成份之全結構單位，以0~85莫耳%為佳，以0~80莫耳%為較佳。結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果(提升解 析性、微影蝕刻特性、圖型形狀等之效果)於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
(A1)成份及(A1b)成份，於必要時，可再具有含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。
提高疏水性時，特別是在有機溶劑顯影之情形中，可期待提升解析性、光阻圖型之形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係指，經由曝光而前述結構單位(a0)或由後述任意之酸產生劑成份(B)產生酸之際，即使經由該酸之作用也不會解離，而以原成份殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)例如，前述結構單位(a1)中之酸解離性基被非酸解離性環式基取代所得之結構單位等。其中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a41)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之苯乙烯所衍生之結構單位(a42)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之乙烯基萘所衍生之結構單位(a43)等為佳。
結構單位(a41)中之非酸解離性之脂肪族環式基，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中 之-O-)鍵結的碳原子未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)的1價之脂肪族環式基、一級或二級之烷基中之1個氫原子被1價之脂肪族環式基所取代之基等。
1價之脂肪族環式基，只要為非酸解離性者之時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數內容。該脂肪族環式基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，又以飽和者為佳。
該脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20者為更佳，以6~15者為特佳，以6~12為最佳。
該脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例 如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦佳。
該脂肪族環式基，就使上述效果更優良之目的，以多環式者為佳。特別是以2~4環式之環為佳，其中，又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得之觀點而為較佳。
作為非酸解離性之脂肪族環式基的1價之脂肪族環式基之具體例，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結的碳原子未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)的1價之脂肪族環式基等。具體而言，例如，前述酸解離性基之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；由僅由碳原子構成之環骨架所形成之具有三級碳原子之環鏈烷的前述三級碳原子去除氫原子所得之基；等。
一級或二級之烷基中之1個氫原子被1價之脂肪族環式基所取代之基，例如，上述酸解離性基之說明所列舉之式(2-1)~(2-6)之R15或R16中之至少一個為氫原子所得之基等。
結構單位(a41)，例如，前述結構單位(a11)中，酸解離性基被非酸解離性之脂肪族環式基所取代之結構單位等，又以前述通式(a1-0-1)中之X1被非酸解離性之脂肪族多環式基所取代之結構單位，即下述通式(a4-0)所表示之結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)~(a4- 5)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R40為非酸解離性之脂肪族多環式基]。
[式中，R與前述為相同之內容]。
結構單位(a42)，具體而言，例如，前述(W)成份之說明所列舉之通式(U-3)中，鍵結於苯環之-(OXc)px之px為0者等。
結構單位(a43)，具體而言，例如，前述(W)成份之說明所列舉之通式(U-4)中，鍵結於苯環之-(OXd)x之x為0者等。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)可為1種或2種 以上皆可。
本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，(A1)成份含有結構單位(a4)之情形，(A1)成份中之結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a4)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份中含有該結構單位(a4)時，相對於構成(A1b)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)為下述式(a5-1)所表示之構造。
[R1，為氫原子、甲基或具有取代基之烷基，X為2價之鍵結基，Y為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但Y為-O-之情形，X不為C(=O)。Z為單環亦可、多環亦可，且可具有 取代基之含內酯環之基]。
(具有式(a5-1)所表示之基的結構單位)
式(a5-1)中，R1為，氫原子、甲基或具有取代基之烷基。烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
X為2價之鍵結基。X之2價之鍵結基，與前述式(a0-1)中之Q1中之2價之鍵結基為相同之內容等。其中又以本發明中之X為，具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如，含有醚鍵結或酯鍵結之基，或，可具有取代基之2價之芳香族基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-、-C(=O)-NH-Y22，或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基，或含有可具有取代基的伸芳基之基為較佳。
式(a5-1)中，X為下述一般(a5-0-1)、(a5-0-2)、(a5-0-3)或(a5-0-4)所表示之化合物等。
[式中，Xa及Xb為各自獨立之有機基。Rb為氫原子或碳數1~5之烷基。Rd為各自獨立之碳數1~5之烷基、氟原子，或碳數1~5之氟化烷基。n為0~4之整數，m為各 自獨立之0~3之整數]。
Xa及Xb中之有機基，以前述式(a0-1)中之R3所列舉之2價之有機基者為佳。Rb、Rc之碳數1~5之烷基，與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Rc之碳數1~5之氟化烷基，例如，構成前述Rc之碳數1~5之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
式(a5-1)中，Y為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但Y為-O-之情形，X不為C(=O)。
式(a5-1)中，Z為單環亦可、多環亦可，且可具有取代基之含內酯環之基。「含內酯環之基」係指，含有環骨架中含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為1個環之方式計數，僅含內酯環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a5)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基為由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
式(a5-1)中，Z為下述通式(a5-2-1)~(a5-2-7)所表示之化合物等。
[式中，R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
R’中之烷基，碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
鹵化烷基例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等觀點，以氫原子為佳。
又，-COOR”中之R”之烷基為，與氧原子鍵結之末端具有三級碳原子之烷基，R”可經由酸之作用而解離者亦 佳。該些R”例如，後述之式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)所表示之基等。
A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。
以下為前述通式(a5-2-1)~(a5-2-7)所表示之基之具體例示。
以下為前述通式(a5-1)所表示之基之具體例示。
[式中，R1、Y及Z與前述通式(a5-1)所示者為相同之內容，R70為可具有取代基之碳數1~10之烷基]。
前述式、(a5-8)及(a5-9)之中，可具有取代基之碳數1~10之烷基，與前述式(a0-1)中之R4及R5為相同之內容等。
此外，以下為前述通式(a5-1)所表示之基之具體例示。Rα與前述為相同之內容。
本發明的第二態樣之中，結構單位(a5)，可使用具有由前述通式(a5-1-1)~(a5-1-18)所表示之結構單位所成之群所選出之1種亦可，或使用2種以上亦可。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份中，結構單位(a5)之比例，相對於構成該聚合物之全結構單位，以10~60莫耳%為佳，以15~55莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。
(A1)成份，於無損害本發明效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)~(a4)以外的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述結構單位 (a0)~(a4)之其他結構單位時，並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用、EB用、EUV用等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
本發明的第一態樣，及本發明的第三態樣之中，(A1)成份，以具有結構單位(a0)及(a1)之共聚物為佳，以具有結構單位(a0)、(a1)及(a2)之共聚物為較佳，以具有結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為更佳。
具有結構單位(a0)及(a1)之共聚物，可例如，由結構單位(a0)及(a1)所形成共聚物、由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成共聚物、由結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成共聚物、由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成共聚物、由結構單位(a0)、(a1)、(a2)，及(a4)所形成共聚物、由結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成共聚物等例示。
本發明的第二態樣之中，(A1b)成份，具體而言，例如，由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a2)所形成高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a3)所形成高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所形成高分子化合物等例示。
(A)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層 分析；gelpermeationchromatography(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如，使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者，或使用公知之方法予以合成者亦可。
又，本發明的第三態樣之中，衍生結構單位(a0)之單體，可使用具有乙烯性雙鍵等聚合性基與前述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的化合物(例如，通式：CH2=C(R)-Q1-R3-S+(R4)(R5)V-所表示之化合物或 CH2=C(R)-Q2-A-(Mm+)1/m所表示之化合物)，或該化合物之V-被其他之陰離子或陽離子所取代之化合物或(Mm+)1/m被其他之陽離子(例如H+、Na+、K+、NH4 +、N+(CH3)4等)所取代之化合物亦可。後者之情形，於製得聚合物之後，對該聚合物V-使用其對陽離子及其鹽，或對(Mm+)1/m使用其對陰離子(例如Cl-等)及其鹽進行鹼交換方式而可製得(A1)成份。
又，本發明的第三態樣之中，使具有羥基等極性基之聚合物，與含有通式-R3-S+(R4)(R5)V-或-A-(Mm+)1/m所表示之基的化合物進行反應，而導入前述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基亦可。
又，本發明的第三態樣之中，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
本發明的光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
本發明的第二態樣之中，(A)成份中，(A1b)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1b)成份之比例，相對於(A)成 份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，以100質量%為最佳。該(A1b)成份之比例為25質量%以上時，可使本發明的效果再向上提升。
本發明的第三態樣之中，(A)成份中之(A1)成份或(A1b)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提升EUV曝光或EB曝光所形成之光阻圖型之圖型形狀、臨界解析性能等。
(A)成份，於無損害本發明效果之範圍，可含有(A1)成份以外之基材成份(以下，該基材成份亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份可使用分子量500以上、未達4000，且為上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與具有親水性基之低分子化合物。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基中之氫原子的一部份或全部被上述酸解離性基所取代者等。
該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型的g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，若為上述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2- (4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之福馬林縮合物之2~6核體等。當然並非僅限定於該些內容中。特別是以具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，具有優良之解析性、線路邊緣粗糙(LER)特性等而為較佳。該酸解離性基並未有特別之限定，可例如上述化合物等。
本發明的光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<光反應型抑制劑(Quencher)(C)>
本發明的第三態樣中之光阻組成物，除前述(A)成份以外，可含有光反應型抑制劑(C)(以下，亦稱為(C)成份)。
「抑制劑」為，酸擴散控制劑，即可捕集(trap)經由曝光而由前述(A)成份、任意添加之酸產生劑成份 (B)等所產生之酸者。
「光反應型抑制劑」為，於曝光前(或未曝光部中)具有作為抑制劑之作用，於曝光(EB、EUV等輻射線之照射)後不具有作為抑制劑作用者。
(C)成份，可使用已知作為光反應型抑制劑者，例如，由陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物等。該鹼性化合物，可經由鹼交換而捕集由前述(A)成份或酸產生劑成份(B)所產生之酸(強酸)。
又，本發明中之「鹼性化合物」係指，相對於前述(A)成份或酸產生劑成份(B)為相對性鹼性之化合物。
(C)成份，更具體而言，例如，下述通式(c1)所表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2)、下述通式(c3)所表示之化合物(C3)等。
[式中，R1c為可具有取代基之烴基。Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳原子並未被氟原子所取代者)。R3c為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf3為含有氟原子之烴基。M+為各自獨立之鋶或錪陽離子]。
[化合物(C1)] ．陰離子部
式(c1)中，R1c為可具有取代基之烴基。
R1c之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其例如與前述結構單位(a0)之說明中，通式「R4”SO3 -」中之R4”所可具有之取代基所列舉之式：X3-Q’-中之X3為相同之內容等。
其中又以R1c之可具有取代基之烴基為，可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
又，R1c之可具有取代基之烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基，或，氟化烷基亦佳。
R1c之直鏈狀或支鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
R1c之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1 ~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R1c之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中，又以R1c之氟化烷基為，構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為化合物(C1)之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，可使用以往被作為光阻組成物之抑制劑使用之光分解性鹼(光反應型抑制劑)，或已知作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部的有機陽離子。
該些有機陽離子，例如，下述通式(ca-1)或(ca-2)所表示之陽離子等。該些之中，又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(ca-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可]。
前述式(ca-1)中，R1”~R3”中之可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，分別與前述通式(a0-1)中之R4~R5之說明所列舉之芳基、烷基、烯基為相同之內容等。
芳基、烷基或烯基所可具有之取代基，例如，與前述通式(a0-1)中之R3之說明中，被列舉作為取代伸烷基中之取代基者為相同之內容等。具體而言，例如，鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等。R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子或烴基，又以氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳。
式(ca-1)所表示之陽離子之中，R1”~R3”為各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基的情形中之較佳者，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-34)所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
式(ca-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。此情形中，該環，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，該環，可為單環式亦可、多環式亦可。例如形成環之2個之中的一者或兩者為環式基(環狀之烷基或芳基)之情形，該些形成鍵結時，即形成多環式之環(縮合環)。
所形成之環，為式中之硫原子包含於該環骨架所得之1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
該環中，構成環骨架之原子，可含有R1”~R3”所鍵結之硫原子以外的其他雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻 吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
式(ca-1)所表示之陽離子之中，R1”~R3”中之任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形的較佳具體例，例如，下述式(ca-2)~(ca-5)所表示之陽離子部等。
[式中，R81~R86為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
[式中，u為1~3之整數，R9為，可具有取代基之苯基、 萘基或烷基，R10為，可具有取代基之苯基、萘基、烷基、烷氧基或羥基，R4’為可具有取代基之伸烷基]。
式(ca-2)~(ca-3)中，R81~R86中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中，又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R81~R86可分別為相同者亦可、相異者亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(ca-2)或(ca-3)所表示之陽離子之較佳者，例如以下所示內容等。
式(ca-4)~(ca-5)中，u為1~3之整數，1或2為最佳。
R9為，可具有取代基之苯基、萘基或烷基。
R9之烷基，與前述R1”~R3”中之烷基為相同之內容等。
R9之苯基、萘基或烷基所可具有之取代基，例如，與前述通式(a0-1)中之R3之說明中，被列舉作為取代伸烷基中之取代基者為相同之內容等。具體而言，例如，鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等。R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子或烴基，又以氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳。
R10為，可具有取代基之苯基、萘基、烷基、烷氧基或羥基。R9之烷基、烷氧基中之烷基，分別與前述R1”~R3”中之烷基為相同之內容等。
R10之苯基、萘基、烷基或烷氧基所可具有之取代基，例如，與前述R9之苯基、萘基或烷基所可具有之取代基，為相同之內容等。
R4’中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳，以1或2為特佳。
該伸烷基所可具有之取代基例如，與前述R3之說明中，被列舉作為取代伸烷基中之取代基者為相同之內容(鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等)等。
前述式(ca-4)或(ca-5)所表示之陽離子之較佳者，例如以下所示內容等。
式(ca-4-1)中，Rd為取代基。該取代基例如，與上述R9之苯基、萘基或烷基所可具有之取代基中所列舉之取代基為相同之內容等。具體而言，例如，鹵素原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、芳基等。R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子或烴基，氫原子、飽和烴基或脂肪族不飽和烴基為佳。
本發明之中，M+之有機陽離子，與前述通式(a0-2)中之Mm+相同般，以僅具有1個芳香環或不具有芳香環者為佳。
僅具有1個芳香環或不具有芳香環之有機陽離子，例如與前述通式(a0-2)中之Mm+為相同之內容等。該些之中，又以前述通式(m-1)或(m-2)所表示之陽離子為 佳，以前述通式(m-1)所表示之陽離子為更佳，以前述通式(m-11)、(m-12)、(m-13)或(m-14)所表示之陽離子為特佳。
化合物(C1)可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
[化合物(C2)] ．陰離子部
式(c2)中，R2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
R2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述式(c1)中之R1c為相同之內容等。
其中，R2c之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
R2c之烴基可具有之取代基例如，前述通式(a0-1)中之V-之說明所列舉之「R4”SO3 -」中之R4”中之取代基所列舉者為相同之內容等。具體而言，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-[式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。但，R2c之中，SO3 -中S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。因SO3 -不與氟原子相鄰接，故該化合物 (C2)之陰離子可形成適當之弱酸陰離子，而可提高(C)成份之抑制(quenching)能。
以下為化合物(C2)之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c2)中，M+與前述式(c1)中之M+為相同之內容。
化合物(C2)可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
[化合物(C3)] ．陰離子部
式(c3)中，R3c為有機基。
R3c之有機基並未有特別限定之內容，例如以烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)為佳。
R3c中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基之氫原子的一部份亦可被羥基、氰基等所取代。
R3c中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
-O-C(=O)-C(RC2)=CH2中，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原 子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易性之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
-O-C(=O)-RC3中，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，例如，與前述式(c1)中之R1c為相同之內容等。
其中，RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑，而具有良好之微影蝕刻特性。
R3c，以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(c3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，與上述式(a0-1)中之Q1之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」為相同之內容等。
Y3之環狀之伸烷基，與上述式(a0-1)中之Q1之2價之鍵結基之中，「環狀脂肪族烴基」為相同之內容等。
Y3之伸芳基，與上述式(a0-1)中之Q1之2價之鍵結基之中，「芳香族烴基」為相同之內容等。
其中，Y3又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基者為更佳。
式(c3)中，Rf3為含有氟原子之烴基。
Rf3之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與上述R1c之說明所列舉之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為化合物(C3)之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(c3)中，M+，與前述式(c1)中之M+為相同之內容。
化合物(C3)可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(C)成份，就具有優良之邊緣粗糙等微影蝕刻特性之觀點，以含有由上述化合物(C1)、(C2)及(C3)所成之群所選出之至少1種為佳。(C)成份，可僅含有化合物(C1)~(C3)之任一種，或含有2種以上亦可。其中，又以含有(C2)成份為特佳。
本發明的第三態樣(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳，以1.5~5.5質量份為特佳。
於上述範圍之下限值以上時，可使解析性、邊緣粗糙、曝光寬容度等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
化合物(C1)~(C3)，可使用市售者亦可，使用依公知之製造方法所合成者亦可。
化合物(C1)、化合物(C2)之製造方法並未有特別限定之內容，其可使用公知之方法予以製造。
化合物(C3)之製造方法並未有特別限定之內容，例如，前述式(c3)中之R3c為，與Y3鍵結之末端具有氧原子之基的情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應結果，而可製造目的化合物。
[式中，R3c、Y3、Rf3、M+，分別與前述通式(c3)中之R3c、Y3、Rf3、M+為相同。R3a為由R3c去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R3a為由R3c去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y3、Rf3與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，分別可使用與市售之物品相同亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)方法，並未有特別之限定，例如，於適當之酸觸媒之存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，例如，甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳為0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可。具體而言，例如，甲苯等。其使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以05~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或，反應溫度等而有所相異，通常1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
隨後，使所得化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應之方式，而製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應而得到化合物(d1-3)的方法，並未有特別之限定，例如，於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水中，添加化合物(i-4)後以攪拌使其反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合 物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(C3)單離、精製。單離、精製可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等任一種，或可將該些中之2種以上組合使用。
依上述方法所得之化合物(C3)之構造，1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法予以確認。
<任意成份> [(A”)成份]
本發明的第三態樣中之光阻組成物，於無損本發明的效果之範圍，可再含有不相當於前述(A)成份之經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A”)(以下，亦稱為(A”)成份))。
(A”)成份為，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性的基材成份亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性的基材成份亦可，(A)成份為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之情形，為作為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之成份使用，(A)成份為經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性之情形，為作為經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性之成份使用。
(A”)成份，並未有特別之限定，其可由以往已知作為化學增幅型光阻組成物之基材成份的多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意選擇使用。
(A”)成份，可使用樹脂亦可、低分子化合物亦可，或將該些合併使用亦可。
(A”)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
<酸產生劑成份(B)>
本發明的光阻組成物，於無損本發明的效果之範圍，可含有不相當於前述(A)成份之經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知者例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。但，式中之基R1”-S+(R2”)(R3”)全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環、R5”~R6”於該些之全體中僅具有1個芳香環或不具有芳香環。R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中之R1”~R3”、式(b-2)中之R5”~R6”，分別與前述結構單位(a0)之說明所列舉之式(m-1)中之R1”~R3”、式(m-2)中之R5”~R6”為相同。
式(b-1)~(b-2)中之R4”SO3 -，與結構單位(a0) 中所列舉之通式(a0-1)中之V-之說明所列舉之R4”SO3 -為相同。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中之陰離子部(R4”SO3 -)，被前述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基並未有特別之限定，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~30為佳，以碳數1~10為較佳，以 碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部分鹵化之烷基係指，一部份之氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基者為佳。
芳基以碳數4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部分鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)之中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為更佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及由構成該些之基的環中之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，亦可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以 碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以被90%以上氟化者，就可提高所產生之酸的強度的觀點，而為特佳。最佳為氫原子被氟所100%取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)之中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺 醯基氧亞胺基)-2,6-二氯苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-[(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙脂、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基 乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明的第一態樣，及第三態樣中之光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0~60質量份為佳，以0~40質量份為較佳，以0~10質量份為更佳。於40質量份以下時，光阻組成物之各成份於溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，以可形成良好之保存安定性而為更佳。特別是10質量份以下時，可取得對OoB光的微影蝕刻特性降低之抑制與高感度化之平衡。
本發明的第二態樣中之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以可得到均勻之溶液、可形成良好之保存安 定性而為更佳。
<其他任意成份>
本發明的光阻組成物，可再含有作為任意成分之鹼性化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)。本發明之中，(D)成份，具有作為酸擴散控制劑，即具有作為捕集(trap)經由曝光而前述(A)成份、(B)成份等所產生之酸的抑制劑之作用。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，相對於前述(A)成份或(B)成份為相對性鹼性之化合物之意。
但，本發明的第三態樣之中，(D)成份，不相當於前述(C)成份之化合物(即，後述之(D2)成份)。
本發明中之(D)成份，可為由陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)，或不相當於該(D1)成份之鹼性化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
[(D1)成份]
(D1)成份，例如與上述(C)成份為相同之內容等。
[(D2)成份]
(D2)成份係指，對於前述(A)成份或(B)成份為相對性鹼性之化合物，其為具有酸擴散控制劑，即具有 作為捕集經由曝光而前述(A)成份或(B)成份所產生之酸的抑制劑之作用者，且，只要為不相當於(D1)成份者之時，並未有特別之限定，其可任意使用公知之成分即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~12為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)、環式胺、其他之脂肪族胺等。
前述具有烷基胺之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為更佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷醇胺具有之羥烷基中之烷基，與前述烷基胺具 有之烷基所列舉者為相同之內容等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁基胺、三-n-己胺、三-n-戊胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、二乙醇硬脂胺、二乙醇月桂胺等。
該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳。具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基 丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺、三乙醇胺三乙酸酯等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物，二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2，6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基咯啶等。
(D2)成份可單獨使用任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明的第一態樣中之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可使邊緣粗糙等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
本發明的第二態樣中之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份之含量((D1)成份與(D2)成份之總量)，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更 佳。
於上述範圍之下限值以上時，可使邊緣粗糙等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦具有優良之產率。
本發明的第三態樣中之光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明的光阻組成物中，於防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等 磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明的光阻組成物中，可再依所期待之目的，添加具有混和性之添加劑，例如，可適當添加、含有改良光阻膜之性能所附加之樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
本發明的光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之成份即可，其可由以往已知作為化學增幅型光阻的溶劑之公知之任意溶劑中，適當地選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多 元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類的衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳以1：9~9：1、更佳以2：8~8：2之範圍內為佳。例如，將EL作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，將PGME作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，將 PGME與環己酮作為極性溶劑之方式添加之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例以前者與後者之質量比為70：30~95：5為佳。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可以可塗佈基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般而言，以使用光阻組成物的固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內者為佳。
上述本發明的光阻組成物，可提高經由EUV曝光或EB曝光而形成光阻圖型之際的解析性、曝光寬容度等微影蝕刻特性，且可形成邊緣粗糙度較低、截面形狀之矩形性更高(圖型側壁之高垂直性)的良好形狀之光阻圖型。可得到該些效果之理由，推測應為以下所述內容。
本發明的光阻組成物，因(A1)成份含有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，故由均勻分佈於光阻膜內的該結構單位(a0)，於曝光部中均勻地產生酸。如此，因曝光部中之(A1)成份中的酸分解性基容易均勻地分解，故推知相較於使用以往的酸產生劑的光阻組成物更能提高其解析性等微影蝕刻特性。
又，結構單位(a0)於其陽離子部或陰離子部中不具有芳香環，或陽離子部全體或陰離子部全體僅具有1個芳 香環，故該陽離子對於DUV區域波長之光，特別是150~300nm之波長之光具有低感度，故可抑制由EUV光源所產生之包含於OoB光中的DUV區域之光射入未曝光部、EB曝光時電子會擴散(散射)至光阻膜表面等不良影響(光學反差降低或於未曝光部產生酸，或伴隨其所造成之顯影液溶解性之變化等)，而可得到上述之效果。此外，即使於陽離子部或陰離子部不具有芳香環，或陽離子部全體或陰離子部全體僅具有1個芳香環之情形，因對於EUV區域波長之光(13.5nm前後波長之光)，或對EB之感度不會劣化，故於曝光部中也可得到充分之感度。
此外，本發明的第一態樣中之光阻組成物，因含有(W)成份，故特別是可抑制鹼顯影後之顯影缺陷(defect)之發生。
此處所稱「缺陷」係指，例如，使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，由正上方觀察顯影後的光阻圖型時所檢測出之全部瑕疵之意，例如，顯影後之浮渣(光阻殘渣)、泡沫、雜質等附著於光阻圖型表面之異物或析出物所造成之瑕疵，或線路圖型間之橋接、接觸孔圖型之孔穴被掩埋等有關圖型形狀之瑕疵，或圖型之色斑等之意。
造成缺陷的原因之一，例如，光阻材料之疏水性高度等。光阻膜之疏水性較高之情形中，於鹼顯影或其後進行水洗之際，特別是於光阻的未曝光部之中，光阻表面容易形成再附著析出物現象。如本發明般，基材成份中兼具有 酸產生能，故相對於以往使用低分子化合物的酸產生劑作為任意成份的光阻組成物中，形成光阻膜的成份中之大半為由基材成份所構成之情形，顯示出具有提高光阻膜之疏水性的傾向，因可提高圖型之微細化與微影蝕刻特性等效果，故為形成抑制缺陷發生之重要課題。相對於此一問題，本發明的光阻組成物，除於顯影前曝光時之光阻表面上，顯示疏水性的同時，因使用含有經由鹼進行顯影後會使極性產生變化而形成親水性之(W)成份作為必要成份，故於顯影時可使光阻膜形成親水化。此外，該(W)成份因含有氟原子或矽原子，故容易偏存於光阻膜之表面附近。因此，使用含有該(W)成份之光阻組成物所得之光阻膜，表面特別是會良好地於鹼顯影後變化為親水性。如此，經由鹼顯影後使光阻膜的表面形成親水性之狀態，而可降低顯影後之缺陷，特別是可降低有關浮渣或雜質再附著於膜表面之缺陷(斑點；Blob)。
本發明的第二態樣中之光阻組成物，因結構單位(a0)具有疏水性的陽離子部或陰離子部，故可降低樹脂成份全體之極性，降低與基板之密著性等，會有造成解析性等不佳之疑慮。但是，本發明的光阻組成物中，結構單位(a5)於較長側鏈之末端因含有具有內酯環之基，故可發揮末端效果而提高與基板之密著性。
經使結構單位(a5)之側鏈增長結果，可適度地降低光阻組成物(塗佈後之光阻膜)之Tg。其結果會降低光阻組成物之Tg，與形成圖型成形(Patterning)時之燒焙 所使用之溫度之差距。其結果，推測可提高解析性或LWR等微影蝕刻特性。
又，本發明的第三態樣中之光阻組成物為，推測為於樹脂成份中導入結構單位(a0)之方式使酸的擴散受到抑制，又，因含有(C)成份，故更能限制酸擴散至未曝光部之之情形，而可得到上述之效果。
又，DUV區域中，因酸產生部位之分解為引起陽離子部位之光吸收的起因，故本發明之中，結構單位(a0)中之酸產生部位的陽離子部為不具有芳香環，或僅具有1個之時，則不論陰離子部位之芳香環數目，皆可得到上述效果。
≪光阻圖型形成方法≫
本發明的第四態樣中之光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣或第三態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜以EUV或EB曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明的第五態樣之光阻圖型形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明的第二態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明的光阻圖型形成方法，例如，可依以下方式進行。
首先，於支撐體上，使用旋轉塗佈器塗佈前述本發明 的第一態樣~第三態樣之光阻組成物中之任一種後，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘施以燒焙(後燒焙(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如，使用EB(電子線)描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射之描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘施以燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。第五態樣中，曝光裝置可使用ArF曝光裝置。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。鹼顯影製程之情形中，鹼顯影液，例如使用0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理。溶劑顯影製程之情形，為使用有機溶劑或含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行顯影處理。該有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑為佳。酯系溶劑，以乙酸丁酯為佳。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。鹼顯影製程後之情形，以使用純水進行水洗為佳。溶劑顯影製程後之情形，以使用含有上述所列舉之有機溶劑的洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理後，亦可進行將附著於圖型上之顯影液或洗滌液以超臨界流體予以去除之處理。
隨後於顯影處理後或洗滌處理後進行乾燥。又，依情形之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。
如此，即可製得光阻圖型。本發明的光阻組成物，特別是適合使用於鹼顯影製程中之正型光阻圖型的形成方法。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，並以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以下層有機 膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而使高長徑比之微細圖型形成變得可能。
多層光阻法中，基本而言，可區分為形成具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之形成三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
本發明的第五態樣之中，曝光所使用之波長，並未有特別之限定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大、且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為大、且前述光阻膜之折 射率為小的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)、前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中顯影處理所使用之鹼顯影液，例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。 該添加劑例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持特定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體之方法(噴霧法；Spray法)、將以特定速度噴出顯影液之噴嘴，以掃瞄方式將顯影液塗附於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(Dynmic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後洗滌處理所使用之洗滌液所含有的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有的有機溶劑所列舉的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型的溶劑中適當地選擇使用。通常，可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為更佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗 滌方法予以實施，該方法例如，將持續塗附於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸潤於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法；Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)等。
實施例
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[聚合物合成例1A~20A：高分子化合物1A~20A之合成]
高分子化合物1A~20A為，使用可衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體(1A)~(29A)，依通常方法予以合成者。又，具有單體(4A)~(6A)、(8A)~(14A)、(19A)、(23A)高分子化合物，為使用單體(4A)~(6A)、(8A)~(14A)、(19A)、(23A)中之對陽離子為三苯基鋶的單體，於預先聚合後，依通常之方法與標的之對陽離子進行鹼交換之方式予以製造。與該標的之陽離子進行鹼交換時所使用的單體(8A)之衍生物合成例，將於後敘述。
所製得之高分子化合物，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分 散度(Mw/Mn)分別記錄於表1~2之中。
[合成例]
於氮雰圍下，使化合物A(4.3g)溶解於乙腈(21.6g)中，於其中滴入七氫噻吩(2.0g)，於25℃下攪拌12小時。隨後，將析出之白色粉體以吸引過濾方式分層濾取，以乙腈(11.3g)洗淨，經減壓乾燥後得單體(monomer)8A之前驅體2.9g。
以NMR測定所得化合物，基於以下之結果而確定其 構造。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6+D2O)：δ(ppm)=5.1(t，2H，CH)，4.6(t，2H，CH)，4.3(s，1H，CH2)，3.9(m，3H，CH)，3.6-3.8(t，2H，SCH2)，3.4(t，2H，CH2)，2.9(m，5H，CH)，2.4(4H，CH)，2.0(t，2H，CH2)，1.7-1.9(m，3H，CH2CH2)，1.2-1.4(m，4H，CH2CH2CH2)
[實施例1A~24A、比較例1A~3A]
將表3~4之各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表3~4中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。又，(W)成份可依常法予以合成。
(A)-1A~(A)-20A：上述高分子化合物(1A)~(20A)。
(W)-1：下述式(W)-1所表示之共聚物[Mw=14000、Mw/Mn=1.70、1/m=70/30(莫耳比)]。
(W)-2：下述式(W)-2所表示之共聚物[Mw=20000、Mw/Mn=1.93、1/m=80/20(莫耳比)]。
(W)-3：下述式(W)-3所表示之共聚物[Mw=24000、Mw/Mn=1.83、1/m=77/23(莫耳比)]。
(W)-4：下述式(W)-4所表示之共聚物[Mw=19200、Mw/Mn=1.83、1/m/n=25/20/55(莫耳比)]。
(W)-5：下述式(W)-5所表示之共聚物[Mw=15600、Mw/Mn=1.86、1/m/n=60/17/23(莫耳比)]。
(W)-6：下述式(W)-6所表示之共聚物[Mw=24800、Mw/Mn=2.30、1/m=65/35(莫耳比)]。
(W)-7：下述式(W)-7所表示之共聚物[Mw=17700、Mw/Mn=1.90、1/m=55/45(莫耳比)]。
(D)-1A：下述結構式(D)-1A所表示之化合物。
(D)-2A：三-n-辛胺。
(D)-3A：下述結構式(D)-3A所表示之化合物。
(D)-4A：下述結構式(D)-4A所表示之化合物。
(E)-1A：水楊酸。
(S)-1A：γ-丁內酯。
(S)-2A：PGMEA/PGME/環己酮=15/10/25(質量比)之混合溶劑。
依以下方法評估所得光阻組成物。
[光阻圖型之形成1]
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於90℃下施以36秒鐘六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，依表5~6所示PAB溫度進行60秒鐘燒焙處理(PAB)，而形成光阻膜(膜厚60nm)。使用電子線描繪機HL800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓50kV對該光阻膜進行描繪(曝光)，依表5~6所示PEB溫度進行60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘 之顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成線寬100nm、間距200nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2)。結果係如表5~6所示。
又，因推測加速電壓越高時，對於微細圖型之形成越為有利，故本評估中，為模擬重現產生OoB光之狀態，故採用(較低)加速電壓50kV的曝光條件。
[解析性之評估1]
使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取上述Eop中之臨界解析度(nm)。結果以「解析性」記載於表5~6之中。
[線路邊緣粗糙(LWR；Line Width Rroughness)之評估1]
於上述[光阻圖型之形成1]所形成之線寬100nm、間距200nm之LS圖型中，求取標記LWR尺度的3σ。「3σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9220、日立高科技公司製)，依線路之長度方向測定400處線寬，由其測定結果所求取標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)。該3s之數值越小時，表示線路側壁之邊緣粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度的LS圖型之意。結果係如表5~6所示。
[曝光寬容度(10%EL)之評估1]
上述[光阻圖型之形成1]中，求取LS圖型之線路形成於標靶尺寸(線寬100nm)之±10%(90nm~110nm)的範圍內之際的曝光量，並依下式求取曝光寬容度(單位：%)。曝光寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸的變化量越小之意。結果以「10%EL」記載於表5~6之中。
曝光寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
式中，E1為形成線寬90nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)、E2為形成線寬110nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)之意。
如上述結果所示般，實施例1A~24A之光阻組成物，對EB為具有充分良好之感度，且，與比較例1A~3A之光阻組成物相比較時，確認具有優良解析性、曝光寬容度、邊緣粗糙等，而可得到優良之微影蝕刻特性。
[聚合物合成例2]
高分子化合物1B~22B為，使用由衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體(1B)~(34B)，依通常方法予以合成者。
所製得之高分子化合物，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷(TMS))所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質 量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別記載於表7~9之中。
[實施例1B~16B、比較例1B~6B]
將表10~11所示成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表10、11中，各記號分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1B~(A)-16B：分別為前述高分子化合物7B~22B。
(A')-1B~(A')-6B：分別為前述高分子化合物1B~6B。
(D)-1B：下述結構式(D)-1B所表示之化合物。
(D)-2B：下述結構式(D)-2B所表示之化合物。
(D)-3B：下述結構式(D)-3B所表示之化合物。
(E)-1B：水楊酸。
(S)-1B：PGMEA/PGME/環己酮=1500/1000/2500(質量比)之混合溶劑。
(S)-2B：γ-丁內酯。
依以下方法評估所得光阻組成物。
<光阻圖型之形成2>
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於90℃下施以36秒鐘六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，依表12所示燒焙溫度進行60秒鐘燒焙處理(PAB)，而形成光阻膜(膜厚60nm)。使用電子束描繪裝置JBX-9300FS(日本電子股份有限公司)，以加速電壓100kV對該光阻膜進行描繪(曝光)，依表12所示燒焙溫度進行60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘之鹼顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成線寬100nm、間距200nm之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
[感度之評估]
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2)。其結果係如表12所示。
[線路寬度凹凸不均(LWR；Line Width Rroughness)之評估2]
上述<光阻圖型之形成2>所形成之線寬100nm、間距200nm之LS圖型中，求取標記LWR尺度的3σ。
「3σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9220、日立高科技公司製)，依線路之長度方向測定400處線寬，由其測定結果所求取標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)。該3s之數值越小時，表示線路側壁之邊緣粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度的LS圖型之意。其結果以「LWR(nm)」記載於表12之中。
[曝光寬容度(10%EL)之評估2]
上述<光阻圖型之形成2>中，求取LS圖型之線路形成於標靶尺寸(線寬100nm)之±10%(90nm~110nm)的範圍內之際的曝光量，並依下式求取曝光寬容度(單位：%)。
曝光寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸的變化量越小之意。其結果以「10%EL (%)」記載於表12之中。
曝光寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
式中，E1為形成線寬90nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)、E2為形成線寬110nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)。
[解析性之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取上述Eop中之臨界解析度(nm)。其結果以「解析性(nm)」記載於表12之中。
如上述結果所示般，實施例1B~16B之光阻組成物無論任一者與比較例1B~6B之光阻組成物相比較時，皆為具有良好感度，更大之曝光寬容度、更小之LWR，且，解析性亦為良好者。
由比較例1B及2B，與實施例1B~9B、11B、13B、14B、16B之比對得知，經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部之芳香環數目僅為1個，或不具有芳香環之情形時，確認具有優良之解析性、曝光寬容度、LWR等，而可 得到優良之微影蝕刻特性。
又，由比較例5B及6B，與實施例1B~11B、13B、14B、16B之比對得知，具有內酯環之基為長鏈時，可得到優良之微影蝕刻特性。
[聚合物合成例1C~20C]
具有下述表13~17所示構造的高分子化合物1C~14C、1C”、1C’~5C’，為將對應於構成該高分子化合物之各結構單位的乙烯基系單體，依表13~16所示添加比(莫耳比)，依通常方法予以合成者。又，具有相當於結構單位(a0)的結構單位之高分子化合物1C~14C，為使用對陽離子為三苯基鋶之單體，經預先聚合後，依通常之方法與標的之對陽離子進行鹼交換之方式予以製造。
所製得之高分子化合物，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷(TMS))所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)，則分別記載於表13~17之中。
[實施例1C~30C、比較例1C~9C]
將表18~20所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表18~20中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1C~(A)-14C：分別為前述高分子化合物1C~14C。
(A”)-1C：前述高分子化合物1C”。
(A’)-1C~(A’)-5C：分別為前述高分子化合物1C’~5C’。
(B)-1C：下述結構式(B)-1C所表示之化合物。
(C)-1C~(C)-14C：分別為以下結構式(C)-1C~(C)-14C所表示之化合物。
(D)-1C：三-n-辛胺。
(S)-1C：PGMEA/PGME/環己酮=1500/1000/2500( 質量比)之混合溶劑。
(S)-2C：PGMEA/PGME=3000/2000(質量比)之混合溶劑。
依以下方法評估所得光阻組成物。
[光阻圖型之形成3]
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於90℃下施以36秒鐘六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，依表21所示PAB溫度進行60秒鐘燒焙處理(PAB)，而形成光阻膜(膜厚60nm)。使用電子線描繪機HL800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓50kV對該光阻膜進行描繪(曝光)，依表21所示PEB溫度進行60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘之顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成線寬100nm、間距200nm之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
又，因推測加速電壓越高時，對於微細圖型之形成越為有利，本評估中，為模擬重現生成OoB光之狀態，而採用(較低)加速電壓50kV的曝光條件。
[解析性之評估2]
使用掃瞄型電子顯微鏡S-9220(日立高科技公司製)，求取形成上述LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2)中之臨界解析度(nm)。結果以「解析性」記載於表21之中。
[線路邊緣粗糙(LER)之評估3]
求取上述[光阻圖型之形成3]所形成之線寬100nm、間距200nm之LS圖型中，表示LER尺度之3σ。「3σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9220(日立高科技公司製)，以加速電壓800V之方式，依線路之長度方向測定400處線寬，由其測定結果所求取標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)。該3s之數值越小時，表示線路側壁之邊緣粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度的LS圖型之意。結果係如表21所示。
[曝光寬容度(10%EL)之評估3]
於上述[光阻圖型之形成3]中，求取LS圖型之線路形成於標靶尺寸(線寬100nm)之±10%(90nm~110nm)的範圍內之際的曝光量，並依下式求取曝光寬容度(單位：%)。曝光寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動所造成之圖型尺寸的變化量越小之意。結果以「10%EL」記載於表21之中。
曝光寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
式中，E1為形成線寬90nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)、E2為形成線寬110nm之LS圖型時之曝光量(μC/cm2)。
如上述結果所示般，實施例1C~30C之光阻組成物，顯示出較大之曝光寬容度。又，亦具有良好之解析性，所形成之光阻圖型之形狀，亦為具有較小LER的良好圖型。特別是由僅變更(C)成份之種類的實施例1C、14C~26C結果之比對，或由實施例27C~30C之結果之比對得知，確認(C)成份中，陽離子部所具有之苯環越少時，各評估結果皆有更為良好之傾向。
另一方面，不具有經由曝光而產生酸之結構單位的(A”)-1C，與酸產生劑成份(B)，與(C)成份組合所得之比較例1C，顯示出較小之曝光寬容度，與更大之LER。
經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部為三苯基鋶離子之(A’)-1C與(D)成份組合所得之比較例2C，其曝光寬容度最小，且LER為較大。又，(A’)-1C與(C)成份組合所得之比較例3C，為由比較例2C所改良者，其與經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部以外的組成為相同之實施例1C、8C相比較時得知，其曝光寬容度較小，且LER較大。
經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部為三苯基鋶離子之(A’)-2C與(C)成份組合之比較例4C，與經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部以外之組成為相同之實施例5C相比較時，其曝光寬容度及解析性皆較小，而LER為更大。同樣地，樹脂成份(A’)-3C與(C)成份組合之比較例5C，與經由曝光而產生酸之結構單位的陽 離子部以外之組成為相同之實施例2C相比較時，曝光寬容度及解析性為較小，LER為較大。同樣地，(A’)-4C與(C)成份組合之比較例6C與經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部以外之組成為相同之實施例4C相比較時，其曝光寬容度及解析性為較小，LER為較大。
(A’)-5C與(C)成份組合之比較例7C與經由曝光而產生酸之結構單位的陽離子部以外之組成為相同之實施例1C、8C相比較時，其曝光寬容度及解析性為較小，LER為較大。
(A)-14C與(D)成份組合之比較例8C，與(A)-14C與(C)成份組合之實施例27C~30C相比較時，其曝光寬容度為較小，LER為較大。
(A)-1C與(D)成份組合之比較例9C，與(A)-1C與(C)成份組合之實施例1C、14C~26C相比較時，其曝光寬容度及解析性皆較小。
以上，為說明本發明的較佳實施例，本發明並不受該些實施例所限定。於未超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (10)

  1. 一種EUV用或EB用光阻組成物，其為含有，經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，與具有由氟原子及矽原子所選出之至少1種，與經由鹼之作用而分解而增大極性之極性變換基的樹脂成份(W)的EUV用或EB用光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述一般具有式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，前述樹脂成份(W)，相對於前述基材成份(A)100質量份為含有1~15質量份， [式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基；R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環；V-為對陰離子；A-為含有陰離子之有機基；Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數； 但，Mm+為，僅具有1個芳香環，或不具有芳香環]。
  2. 如請求項1之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)為具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  3. 一種光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)與具有下述通式(a5-1)所表示之結構單位(a5)的樹脂成份(A1b)， [式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基；R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；但，式中之基-R3-S+(R4)(R5)為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環；V-為對陰離子；A-為含有陰離子之有機基；Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數；但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環；R1，為氫原子、甲基或具有取代基之烷基，X為2價之鍵結基，Y為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO- 或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基；但Y為-O-之情形，X不為C(=O)；Z為單環亦可、多環亦可，且可具有取代基之含內酯環之基]。
  4. 如請求項3之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1b)為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  5. 一種EUV用或EB用光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有含有下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之基的結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，前述基材成份(A)以外，尚含有光反應型抑制劑(C)， [式中，Q1及Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基；R3、R4及R5為各自獨立之有機基，R4與R5可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環；但，式中之基-R3-S+(R4)(R5) 為，全體僅具有1個芳香環或不具有芳香環；V-為對陰離子；A-為含有陰離子之有機基；Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數；但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
  6. 如請求項5之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-21)所表示之結構單位， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Q2a為單鍵或2價之鍵結基；Q2b為單鍵或2價之鍵結基；A-為含有陰離子之有機基；Mm+為m價之有機陽離子，m為1~3之整數；但，Mm+為，僅具有1個芳香環或不具有芳香環]。
  7. 如請求項5之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述Mm+為不具有芳香環之有機陽離子。
  8. 如請求項5之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述光反應型抑制劑(C)，為含有由下述通式(c1)所 表示之化合物(C1)、下述通式(c2)所表示之化合物(C2)及下述通式(c3)所表示之化合物(C3)所成之群所選出之至少1種， [式中，R1c為可具有取代基之烴基；Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳原子並未被氟原子所取代者)；R3c為有機基；Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf3為含有氟原子之烴基；M+為各自獨立之鋶或錪陽離子]。
  9. 如請求項5之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)為具有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  10. 如請求項9之EUV用或EB用光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有，含有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)。
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