TW201328005A - 負極材料與負極極板 - Google Patents

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Abstract

一種負極材料，適用於一電極表面，該負極材料包括：一含碳基材以及一不飽和化合物。其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學鍵結。

Description

負極材料與負極極板
本發明是有關於一種鋰電池極板表面改質材料與電極極板，且特別是有關於一種具有自行修復能力的負極材料與負極極板。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可充電的二次電池系統逐漸受到重視。現今可攜式電子產品如數位相機、手機、筆電皆需要輕量化的電池，且隨著可攜式電子產品之快速發展和普遍化，這種可重複充電放電的鋰電池因兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點，而使得其之市場需求量與日遽增。相較於傳統的鉛蓄電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘電池，鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，也是未來應用在可撓式電池的最佳選擇。因此，現今對鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高，鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。
然而，在目前所習知的技術中鋰電池中的鋰離子與溶劑形成溶劑化(solvation)，最多一個鋰離子會與多個溶劑分子產生溶劑化。當與電解液分子產生溶劑化的鋰離子接近負極極板時，由於負極極板多為石墨化的具有層間結構的碳材，帶著溶劑分子的鋰離子容易造成具有層間結構的碳材產生脫層反應。因此習知技藝中在負極極板表面形成一層固體介電質介面薄膜(solid electrolyte interface film，SEI film)，使電解液中與溶劑溶劑化的鋰離子，在經過此固體介電質介面薄膜進入負極極板時，會與溶劑化的溶劑分子脫離，而不會致使負極極板產生脫層問題。目前固體介電質介面薄膜有兩種，包括反應型的固體介電質介面薄膜與還原型的固體介電質介面薄膜。然而這些固體介電質介面薄膜都是以添加劑的型態加入電解液中，利用電化學反應聚合形成固體介電質介面薄膜，並吸附於負極極板表面。因此其聚合效果與脫附溶劑分子的能力受限於其本身的電化學聚合效應。此外，於負極極板表面上聚合形成固體介電質介面薄膜容易於電解液中產生溶解現象，會影響鋰電池本身的電性表現。再者，固體介電質介面薄膜是以吸附的方式披覆於負極極板上，其在高溫操作下容易從負極極板上脫附。因此其吸附能力好壞也會影響固體介電質介面薄膜脫附溶劑分子的能力。另外，固體介電質介面薄膜聚合形成時容易產生氣體，也會影響固體介電質介面薄膜的整體表現。
本發明提供一種負極材料，其在含碳基材表面上有具自行修復能力的保護層，可增進含碳基材表面的電化學活性。
本發明提供一種負極極板，其具有與含碳基材表面形成化學鍵結的保護層，可改善含碳基材表面與電解液介面的相容性並保留含碳基材的整體性。
本發明提出一種負極材料，適用於一電極表面，該負極材料包括：一含碳基材以及一不飽和化合物。其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學鍵結。
本發明另提出一種負極極板，包括：一集電器與一負極材料。負極材料位於該集電器上，其中該負極材料層包含一含碳基材與一不飽和化合物，該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學鍵結。
基於上述，本發明中，不飽和化合物的官能基與含碳基材表面進行加成反應，形成化學鍵，例如化學共價鍵，而且此加成反應機制是具有可逆性的。當遭受外在因素(例如熱或應力)而破壞與含碳基材表面鍵結的不飽和化合物高分子的部份交聯結構時，因為加成反應的可逆性機制，可使被破壞的交聯結構經由給予高分子能量(例如加溫)的方式，再次進行加成反應，以恢復原先結構，因此在含碳基材的表面上有與含碳基材表面形成化學鍵結的不飽和化合物所組成的保護層具有自行修復能力。此外不飽和化合物在含碳基材上所形成的保護層可增進碳材表面的電化學活性，改善含碳基材表面與電解液介面的相容性，同時保留原基材的整體性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1繪示依照本發明一實施例的一種鋰電池的局部剖面示意圖。圖1A繪示依照本發明圖1的鋰電池的剖面局部放大示意圖。請參照圖1與圖1A，本實施例的鋰電池100，包括：數個正極極板102、數個負極極板104、數層隔離膜108與一電解質溶液110。正極極板102與負極極板104一對一且連續的相互堆疊，且正極極板102與負極極板104之間配置一隔離膜108。每一隔離膜108例如是一多孔結構。亦即隔離膜108的孔隙114均勻分布在整片隔離膜中。而正極極板102、隔離膜108與負極極板104的相互堆疊結構則是浸泡於電解溶液110中。也就是電解溶液110是充斥於整個電池體內。換句話說，電解質溶液110充斥於正極極板102、負極極板104與隔離膜108之間，也就是隔離膜108的孔隙114中。
正極極板102之材質包括鋰金屬複合氧化物(lithium mixed metal oxide)，例如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiMPO4(M=transition metal)、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)、LiMc0.5Mn1.5O4或上述之組合，且Mc為二價金屬。
負極極板104之材料包括石墨碳(graphite)、石墨烯(graphene)、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、單壁奈米碳管(SWCNT)、多壁奈米碳管(MWCNT)、碳纖維(carbon fiber)、碳合金、碳金屬氧化物、碳矽複合材料(Si/C composite)、中間相碳微球(MCMB)、中間相石墨(mesophase graphite)、中孔洞石墨(mesoporous graphite)或上述之組合。
隔離膜108包括絕緣材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚四氟乙烯膜、聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚亞醯胺膜、不織布、聚對苯二甲二乙酯(polyethylene terephthalate)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、纖維素(cellulose)、或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。電解質溶液110之主要成份為有機溶劑、鋰鹽、以及添加劑。有機溶劑可為，丁基內酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或上述之組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiB(C2O4)2或上述之組合。
圖2繪示依照本發明圖1的鋰電池的負極極板的剖面局部放大示意圖。請參照圖1與圖2，本實施例中的負極極板104包括一集電器(current collector)120與一負極材料層122。其中，負極材料層122位於集電器120上，且負極材料層122包含一含碳基材124與包覆含碳基材124表面的一保護層126。另外，負極材料層122還包括一助導劑128與一黏結劑130。於一實施例中，含碳基材124包含中間相碳微珠(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)或中間相石墨。其中，含碳基材124的石墨化程度約為40%~100%。舉例而言，中間相碳微珠的石墨化程度約為78%，而中間相石墨的石墨化程度約為67%。
另外，保護層126即是一固體介電質介面薄膜(solid electrolyte interface film，SEI film)，其是由一不飽和化合物所組成，此不飽和化合物與含碳基材124表面之間至少有一化學鍵結。值得注意的是，此化學鍵結例如是共價鍵結。亦即當含碳基材124的表面與不飽和化合物化學鍵結時，含碳基材的石墨化程度會有略為下降，其石墨化程度的範圍約介於50%至90%之間。再者，上述不飽和化合物包含至少一雙烯官能基(diene functional group)或至少一親雙烯官能基(dienophile functional group)以化學鍵結碳基材124的表面。又，上述不飽和化合物包含馬來醯亞胺(maleimide)、呋喃(furan)、塞吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、炔類化合物(alkyne)、烯烴類化合物(alkene)或環烯烴類化合物(cycloalkene)。
再者，上述不飽和化合物包含至少一官能基鏈段，例如可幫助鋰離子傳輸之鏈段。其中，此官能基鏈段包含氧化烯鏈段、氟化碳鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段或氧化烯鏈段、氟化碳鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段以及芳香族鏈段的組合鏈段。且不飽和化合物佔含碳基材124的一重量百分比約小於15wt%。而不飽和化合物覆蓋含碳基材124表面的所組成的保護層126的厚度約為5~500nm。
再者，於一實施例中，上述不飽和化合物可以式(I)代表之：
其中，R包含至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段，且n值介於0至3。
於又一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(II)：
其中，n值介於0至4。
於再一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(III)：
其中，n值介於1至10。
於另一實施例中，不飽和化合物包含結構式(IV)：
其中，n值介於1至10。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(V)：
其中，n值介於1至11。
於一實施例中，上述不飽和化合物以式(VI)代表之：
其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段，且n值介於0至1。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(VII)：
其中，n值介於0至10。
於一實施例中，含雙烯官能基之不飽和化合物包含結構式(VIII)：
其中，n值介於1至10。
此外，於再一實施例中，不飽和化合物以式(IX)代表之：
其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(X)：
其中，n值介於1至10。
此外，於再一實施例中，不飽和化合物以式(XI)代表之：
其中，R1包含氫、甲氧基、烷基或苯基。而R2包含至少一單位的氫、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(XII)：
此外，於再一實施例中，不飽和化合物以式(XIII)代表之：
其中，R1、R2、R3包含氫、氰基、羧基、甲氧羰基、鹵素或醯亞胺基，而R4包含至少一單位的氫、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(XIV)：
此外，於再一實施例中，不飽和化合物以式(XV)代表之：
其中，R1包含氫或羧亞甲基,R2包含烴基氫或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
於一實施例中，上述不飽和化合物包含結構式(XVI)：
以下將說明本發明之負極極板的製程方法，並且列舉數個本發明的負極材料層中與含碳基材之間有化學鍵結的不飽和化合物的實施例。其中，以下列舉後續實施例中所使用的不飽和化合物之核磁共振光譜(NMR)數據：N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺2300(Phenylmethane maleimide，BMI2300)之NMR數據為1H NMR(200 MHz,DMSO-d6) δ 7.38-7.055(m,5.14nH),4.02(s,nH)。N,N’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺1100(N,N’-diphenylmethane bismaleimide，BMI1100)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,DMSO-d6) δ 7.35(d,J=7.8 Hz,4H),7.25(d,J=7.8 Hz,4H),7.15(s,4H),4.02(s,2H)。N-(2-(2-乙基醚乙基醚)乙基)馬來醯亞胺(N-(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl)-maleimide，MImEO)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,CDCl3) δ 6.68(s,2H),3.72-3.45(m,8H),1.16(t,J=8 Hz,3H)。N-(聚乙二醇單甲醚550)馬來醯亞胺(N-(methoxy-polyethylene glycol 550)-maleimide，MImPEO)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,CDCl3) δ 6.67(s,2H),3.68-3.49(m,44H),3.34(s,3H)。N,N’-(聚醚D400)雙馬來醯亞胺(N,N’-(D400) bismaleimide，BMID400)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,CDCl3) δ 6.68(s,2H),3.72-3.45(m,8H),1.16(t,J=8 Hz,3H)。N,N’-(4,4’-亞甲基二苯醚基)雙馬來醯亞胺(N,N'-(oxybis(4,1-phenylene))bismaleimide，BMIPhO)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,DMSO-d6) δ 7.36(d,J=6.8 Hz,4H),7.15(d,J=6.8 Hz,4H),7.14(s,4H)。O-(聚乙二醇單甲醚550)呋喃甲醇(O-(methoxy-polyethylene glycol 550)-furfuryl acohol，FAmPEO)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,CDCl3) δ 7.34(d,J=1.2 Hz,1H),6.30-6.23(m,2H),4.55(s,2H),3.92-3.40(m,44H),3.18(s,3H)。O-(聚乙二醇200)雙呋喃甲醇(O-(polyethylene glycol 200)-bisfurfuryl acohol，BFAPEO200)，其NMR數據為1H NMR(200 MHz,CDCl3) δ 7.37(d,,J=1.2 Hz,2H),6.33-6.27(m,4H),4.58(s,4H),3.91-3.21(m,10H)。
舉例而言，本發明之負極極板的製程方法例如是以含馬來醯亞胺官能基的不飽和化合物與含碳基材進行一加成反應，以使不飽和化合物的雙烯官能基或是親雙烯官能基與含碳基材的表面產生化學鍵結。其中上述加成反應例如是狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。
更明確的說，於一實施例中，使用石墨化中間相碳微珠與中間相石墨(Mesophase Graphite，MPGA)作為負極活性材料(含碳基材)與BMI2300混加在丁內酯(GBL(γ-butylactone))溶劑中(請參考下列表一中碳基材(中間相石墨)與BMI2300的混合比例)，並調整反應系統中反應物之濃度，以及控制反應溫度約為70℃以下，進行反應約四天。之後，反應系統降至室溫後，以離心機過濾產物，並以四氫呋喃(THF)搭配超音波震盪重複清洗產物。接著，於攝氏50度乾燥產物後進行後續熱解重量分析(thermal gravimetric analysis，TGA)與掃描式電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopic，SEM)分析。其中，含碳基材與不飽和化合物反應重量比例範圍約介於10:1至1:10之間。
下列表一中顯示含碳基材與不飽和化合物進行加成反應時，不同反應物濃度、反應溫度與反應時間條件下，產物的拉曼光譜及X射線光電光譜法(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)的檢驗數據。請參照表一，在不同反應條件下讓含碳基材(中間相石墨)與BMI2300反應後所得到的產物，經由檢驗結果發現，反應物濃度越高、反應溫度越大或反應時間越長的條件下，皆能提升含碳基材上的BMI2300數量。
此外，於拉曼光譜圖中，含碳基材的特徵峰分別落在1580 cm-1及1340 cm-1附近，前者稱為G-band，為碳分子沿著石墨平面方向的振動所產生，故可視為碳材石墨化的程度。後者為D-band，來自於結構上的缺陷或碳材的邊界，訊號越強代表石墨結構越不完整。若將G-band強度和總強度相除，所得之IG/ID比值越高，則表示含碳基材的石墨化程度越高，缺陷就越少。加成反應的結果顯示碳基材上的碳碳雙鍵減少。換句話說，加成反應結果使得含碳基材石墨化程度降低，而含碳基材表面確實經由加成反應而與不飽和化合物之間產生化學鍵結而改質。
再者，XPS結果顯示藉由調整溫度、濃度和時間，控制碳基材表面氮、氧、碳元素的相對比例，而可間接控制雙馬來醯亞胺與含碳基材表面的鍵結程度。
圖3A至圖3D分別顯示含碳基材表面經四種不同的不飽和化合物化學鍵結改質後的拉曼光譜圖。請參照圖3A，以中間相石墨作為含碳基材，BMI2300化學鍵結含碳基材表面。圖3A顯示以氦氖雷射(2mW)波長為632.8nm的BMI2300改質含碳基材與原始含碳基材之拉曼光譜圖。相較於原始含碳基材，BMI2300化學鍵結改質後的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值從2降低至1.78)，表示BMI2300確實與含碳基材表面化學鍵結。請參照圖3B，以中間相微碳球作為含碳基材，BMI1100化學鍵結含碳基材表面。圖3B顯示以氦氖雷射(2mW)波長為632.8nm的BMI1100改質含碳基材與原始含碳基材之拉曼光譜圖。相較於原始含碳基材，BMI1100化學鍵結改質後的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值從3.34降低至2.17)，表示BMI1100確實與含碳基材表面化學鍵結。請參照圖3C，以中間相微碳球作為含碳基材，MImPEO化學鍵結含碳基材表面。圖3C顯示以氦氖雷射(2mW)波長為632.8nm的MImPEO改質含碳基材與原始含碳基材之拉曼光譜圖。相較於原始含碳基材，MImPEO化學鍵結改質後的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值從3.34降低至2.44)，表示MImPEO確實與含碳基材表面化學鍵結。請參照圖3D，以中間相石墨作為含碳基材，FAmPEO化學鍵結含碳基材表面。圖3D顯示以氦氖雷射(2mW)波長為632.8nm的FAmPEO改質含碳基材與原始含碳基材之拉曼光譜圖。相較於原始含碳基材，FAmPEO化學鍵結改質後的含碳基材表面的石墨化程度降低(IG/ID比值從2降低至1.45)，表示FAmPEO確實與碳基材表面化學鍵結。
圖4為含碳基材表面改質前與經BMI2300不飽和化合物化學鍵結表面改質後的熱解重量分析結果。請參照圖4，以中間相石墨為含碳基材，以BMI2300不飽和化合物化學鍵結表面改質含碳基材。而熱解重量分析結果顯示含碳基材表面經改質後，其上BMI2300佔含碳基材的一重量百分比約為1wt%。
圖5為含碳基材表面改質前與於不同反應條件下，BMI2300不飽和化合物化學鍵結表面改質後，粉體含碳基材的導電度變化比較圖。
圖6A至圖6C為含碳基材表面改質後的掃描式電子顯微鏡下顯示的表面形貌。其中圖6A為以中間相微碳球為含碳基材，以BMI1100不飽和化合物化學鍵結表面改質含碳基材後的掃描式電子顯微鏡下顯示的表面形貌。圖6B為以中間相石墨為含碳基材，以FAmPEO不飽和化合物化學鍵結表面改質含碳基材後的掃描式電子顯微鏡下顯示的表面形貌。圖6C為以中間相微碳球為含碳基材，以MImEO不飽和化合物化學鍵結表面改質含碳基材後的掃描式電子顯微鏡下顯示的表面形貌。
表二顯示以中間相微碳球(MCMBs)為含碳基材，分別與五種不飽和化合物進行加成反應的反應物使用量與產物分析結果。
表三顯示具有雙烯官能基之不飽和化合物FAmPEO與BFAPEO200與含碳基材的表面進行加成反應的結果。
以下將舉數個分析比較例，以說明含碳基材表面在未改質與經由與不飽和化合物化學鍵結改質後的電化學性質變化。圖7A至圖7C分別為含碳基材表面改質前、經具單呋喃官能基之不飽和化合物表面改質含碳基材後以及經具雙呋喃官能基之不飽和化合物表面改質含碳基材後的充放電曲線圖以及電化學效能分析表。請參照圖7A至圖7C，以中間相石墨作為含碳基材，經由不飽和化合物表面改質之後的含碳基材之充放電維持率(XC/0.2C)均高達90%以上，很明顯的經由不飽和化合物表面改質之後的含碳基材均能改善固液介面，提高改質後含碳基材與電解液之間的濕潤程度，因而對電容量有所助益。
圖8顯示含碳基材表面改質前、經具馬來醯亞胺官能基之不飽和化合物化學鍵結表面改質後的含碳基材與物理披覆表面改質厚的含碳基材，以循環伏安法測試負極極板的電流-電位變化關係圖。請參照圖8，以中間相微碳球作為含碳基材，而循環伏安法測試(Cyclic Voltammetry，CV)顯示還原電位在0.53伏特時降低，且負極極板上具馬來醯亞胺官能基之不飽和化合物化學鍵結表面改質後的含碳基材有效抑制與鋰離子溶劑化的高極性溶劑，隨著鋰離子共嵌入含碳基材的層間結構。
將前述實施例中所獲得的負極材料配置於集電器上以獲得一負極極板。其中負極材料、助導劑與黏接劑以一比例例如重量百分比約90wt.%的負極材料、重量百分比約5wt.%的助導劑與重量百分比約5wt.%的黏接劑混合，並配置於集電器上。於一實施例中，將直徑約為1～30μm的90wt.%的負極材料與3～10wt.%的氟樹脂黏接劑溶於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻後塗佈於長約300公尺、寬約35公分、厚約10μm的銅箔捲上，以形成負極捲。經輾壓分條負極捲後，以攝氏110度真空乾燥4小時以完成負極極板之製造。
綜上所述，於本發明中不飽和化合物的含雙烯官能基或親雙烯官能基與含碳基材表面進行加成反應，形成化學鍵，例如化學共價鍵，而且此加成反應機制是具有可逆性的。當遭受外在因素(例如熱或應力)而破壞與含碳基材表面鍵結的不飽和化合物高分子的部份交聯結構時，因為加成反應的可逆性機制，可使被破壞的交聯結構經由給予高分子能量(例如加溫)的方式，再次進行加成反應，以恢復原先結構，因此在含碳基材的表面上有與含碳基材表面形成化學鍵結的不飽和化合物所組成的保護層具有自行修復能力。此外由於不飽和化合物所組成的保護層能夠有效抑制與鋰離子溶劑化的溶劑，隨著鋰離子共嵌入含碳基材的層間結構中，因此可保持負極材料在電化學反應時的結構穩定性，並能夠提高長期充放電的循環壽命以及降低因為結構崩壞所導致的電容量不可逆性。此外，因為經由不飽和化合物與含碳基材表面鍵結而改質後的含碳基材的表面能增加，所以負極極板能夠更有效的含浸於高極性電解液中，可降低含碳基材與電解液間的固液介面阻抗。也就是含碳基材上所形成的保護層可增進碳材表面的電化學活性，改善含碳基材表面與電解液介面的相容性，同時保留原基材的整體性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．鋰電池
102．．．正極極板
104．．．負極極板
108．．．隔離膜
110．．．電解質溶液
114．．．孔隙
120．．．集電器
122．．．負極材料層
124．．．含碳基材
126．．．保護層
128．．．助導劑
130．．．黏結劑
圖1繪示依照本發明一實施例的一種鋰電池的局部剖面示意圖。
圖1A繪示依照本發明圖1的鋰電池的剖面局部放大示意圖。
圖2繪示依照本發明圖1的鋰電池的負極極板的剖面局部放大示意圖。
圖3A至圖3D分別顯示含碳基材表面經四種不同的不飽和化合物化學鍵結改質後的拉曼光譜圖。
圖4為含碳基材表面改質前與經BMI2300不飽和化合物化學鍵結表面改質後的熱解重量分析結果。
圖5為含碳基材表面改質前與於不同反應條件下，BMI2300不飽和化合物化學鍵結表面改質後，粉體含碳基材的導電度變化比較圖。
圖6A至圖6C為含碳基材表面改質後的掃描式電子顯微鏡下顯示的表面形貌。
圖7A至圖7C分別為含碳基材表面改質前、經具單呋喃官能基之不飽和化合物表面改質含碳基材後以及經具雙呋喃官能基之不飽和化合物表面改質含碳基材後的充放電曲線圖以及電化學效能分析表。
圖8顯示含碳基材表面改質前、經具馬來醯亞胺官能基之不飽和化合物化學鍵結表面改質後的含碳基材與物理披覆表面改質厚的含碳基材，以循環伏安法測試負極極板的電流-電位變化關係圖。
104．．．負極極板
120．．．集電器
122．．．負極材料層
124．．．含碳基材
126．．．保護層
128．．．助導劑
130．．．黏結劑

Claims (27)

  1. 一種負極材料，適用於一電極表面，該負極材料包括：一含碳基材；以及一不飽和化合物，其中該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物包含馬來醯亞胺、呋喃、塞吩、吡咯、炔類化合物、烯烴類化合物或環烯烴類化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物包含至少一雙烯官能基或至少一親雙烯官能基化學鍵結該含碳基材的該表面。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(I)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段，且n值介於0至3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(VI)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段，且n值介於0至1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(IX)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XI)代表之： 其中，R1包含氫、甲氧基、烷基或苯基。而R2包含至少一單位的氫、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XIII)代表之： 其中，R1、R2、R3包含氫、氰基、羧基、甲氧羰基、鹵素或醯亞胺基，而R4包含至少一單位的氫、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段，n值介於0至4。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XV)代表之： 其中，R1包含氫或羧亞甲基，R2包含烴基氫或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物佔該含碳基材的一重量百分比小於15wt%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該不飽和化合物的厚度約為5~500nm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該含碳基材的一石墨化程度約為介於50%至90%之間。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之負極材料，其中該含碳基材包含石墨碳(graphite)、石墨烯(graphene)、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、單壁奈米碳管(SWCNT)、多壁奈米碳管(MWCNT)、碳纖維(carbon fiber)、碳合金、碳金屬氧化物、碳矽複合材料(Si/C composite)、中間相碳微球(MCMB)、中間相石墨(mesophase graphite)、中孔洞石墨(mesoporous graphite)或上述之組合。
  14. 一種負極極板，包括：一集電器；以及一負極材料層位於該集電器上，其中該負極材料層包含一含碳基材與一不飽和化合物，該不飽和化合物與該含碳基材的一表面之間至少有一化學鍵結。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該不飽和化合物包含馬來醯亞胺、呋喃、塞吩、吡咯、炔類化合物、烯烴類化合物或環烯烴類化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該含氧化合物包含至少一雙烯官能基或至少一親雙烯官能基化學鍵結該含碳基材的該表面。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該不飽和化合物以式(I)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段，且n值介於0至3。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(VI)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段，且n值介於0至1。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(IX)代表之： 其中，R包含至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段、氟化碳鏈段或至少一單位的氧化乙烯鏈段、氧化丙烯鏈段、矽氧烷鏈段、脂肪族鏈段、芳香族鏈段以及氟化碳鏈段的一組合鏈段。
  20. 如申請專利範圍第14項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XI)代表之： 其中，R1包含氫、甲氧基、烷基或苯基。而R2包含至少一單位的氫、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
  21. 如申請專利範圍第14項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XIII)代表之： 其中，R1、R2、R3包含氫、氰基、羧基、甲氧羰基、鹵素或醯亞胺基，而R4包含至少一單位的氫、氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氰化物、氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
  22. 如申請專利範圍第14項所述之負極材料，其中該不飽和化合物以式(XV)代表之： 其中，R1包含氫或羧亞甲基，R2包含烴基氫或甲基，R3包含氧或胺基，R4包含至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族、氟化碳或至少一單位的氧化乙烯、氧化丙烯、矽氧烷、脂肪族、芳香族以及氟化碳的一組合鏈段。再者，n值介於0至4。
  23. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該含氧化合物佔該含碳基材的一重量百分比小於15wt%。
  24. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該含氧化合物的厚度約為5~500nm。
  25. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該含碳基材的一石墨化程度約為介於50%至90%之間。
  26. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該含碳基材包含石墨碳(graphite)、石墨烯(graphene)、硬碳(hard carbon)、軟碳(soft carbon)、單壁奈米碳管(SWCNT)、多壁奈米碳管(MWCNT)、碳纖維(carbon fiber)、碳合金、碳金屬氧化物、碳矽複合材料(Si/C composite)、中間相碳微球(MCMB)、中間相石墨(mesophase graphite)、中孔洞石墨(mesoporous graphite)或上述之組合。
  27. 如申請專利範圍第14項所述之負極極板，其中該負極材料層還包括一助導劑與一黏結劑。
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