TW201323113A - 奈米壓印模具、奈米壓印模具的製造方法、使用奈米壓印模具的奈米壓印方法以及圖案化基底的製造方法 - Google Patents

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Abstract

對抗蝕劑在奈米壓印期間流動之區域進行限制，無需使用台面型基底。一種奈米壓印模具包含：在其表面上具有精細凹凸圖案（13）之模具主體（12）；以及在模具主體（12）之表面上形成之脫模層（14）。脫模層（14）在脫模層形成區域（R2）內形成，區域（R2）為模具主體（12）之包含形成凹凸圖案（13）之圖案化區域（R1）並且具有定位在圖案化區域（R1）之外緣（E1）之外的外緣（E2）的區域。外周邊脫模層（14a）具有厚度分佈，其中外周邊脫模層（14a）之厚度在圖案化區域（R1）之外緣（E1）之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。

Description

奈米壓印模具、奈米壓印模具的製造方法、使用奈米壓印模具的奈米壓印方法以及圖案化基底的製造方法
本發明是關於一種在其表面上具有精細凹凸圖案(pattern of protrusions and recesses)之模具，一種用於製造所述模具之方法，一種奈米壓印方法以及一種用於製造圖案化基底之方法。
在製造磁性記錄媒體(諸如離散磁軌媒體(Discrete Track Media，DTM)及位元圖案化媒體(Bit Patterned Media，BPM))及半導體裝置之應用中，對於使用奈米壓印方法將圖案轉移至在待處理物件上塗佈之抗蝕劑上之圖案轉移技術的利用抱有很高的期望。
具體言之，在奈米壓印方法中，將在上面形成有凹凸圖案的模具(通常稱作模具、壓模或模板)按壓在塗佈於作為待處理物件之基底上的抗蝕劑上。將原件壓於抗蝕劑上使抗蝕劑機械變形或流動，從而精確地轉移精細圖案。若模具一旦製造，則可以簡單方式反覆地模製奈米級精細結構。因此，奈米壓印方法為產生極少有害廢物及排放物之經濟的轉移技術。因此，對於奈米壓印方法在各種領域中之應用抱有很高的期望。
在奈米壓印中，當用模具按壓在基底上的抗蝕劑時，有必要將抗蝕劑流動之區域限制於所要區域。在抗蝕劑流動超出所要區域的情況下，如圖13所示，有可能發生壓印 缺陷，諸如殘留薄膜之厚度的波動。此外，若使用在殘留薄膜之厚度方面具有波動之抗蝕劑圖案來製造圖案化基底，則存在以下問題：所述波動將反映在圖案化基底之圖案高度(或圖案深度)中。
舉例而言，專利文獻1揭露一種使用在其表面上具有台階以便限制抗蝕劑流動區域的台面型基底來執行壓印之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本專利第4514754號
然而，在使用台面型基底執行奈米壓印之情況下，處理基底以在其上形成台階之步驟成為必要。如此一來，存在將發生諸如模具之製造成本增加之問題的情況。
鑒於上述情況產生本發明。本發明之一目的是提供一種模具，其使得在奈米壓印期間抗蝕劑流動之區域能夠得到限制，而無需使用台面型基底。本發明之另一目的是提供一種用於製造所述模具之方法。本發明之又一目的是提供一種使用所述模具之奈米壓印方法。
本發明之再一目的是提供一種能夠製造具有均一圖案高度或均一圖案深度之模具的用於製造圖案化基底之方法。
實現上述目的之本發明之奈米壓印模具包括：模具主體，在其表面上具有精細凹凸圖案；以及脫模層，在所述模具主體之表面上形成；且其特徵為：所述脫模層在脫模層形成區域內形成，所述脫模層形成區域為模具主體之包含形成凹凸圖案之圖案化區域並且具有定位在所述圖案化區域之外緣之外的外緣的區域；以及外周邊脫模層，其為在圖案化區域之外緣與脫模層形成區域之外緣之間的脫模層的一部分，所述外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中外周邊脫模層之厚度在圖案化區域之外緣之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。
在本說明書中，詞句“圖案化區域”是指形成有凹凸圖案之模具(或模具主體)之區域。
詞句“脫模層形成區域”是指設定在模具主體上的作為將形成脫模層之區域的區域，並且指的是形成脫模層之模具區域。
詞句“實質上連續沿著整個周邊”較佳是指外周邊脫模層的具有局部最大厚度之部分連續環繞圖案化區域之整個周邊的情況。然而，在允許實現本發明之目的之範圍內，所述詞句亦指存在不連續部分之情況，以及在周邊的角範圍的部分中不存在局部最大部分之情況。
在本發明之奈米壓印模具中，較佳的是：外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中在脫模層形成區 域之外緣處的外周邊脫模層之厚度為局部最大。
在本發明之奈米壓印模具中，較佳的是：外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中局部最大高度差為1奈米或更大。
用於製造本發明之模具的第一種方法是用於製造奈米壓印模具之方法，所述奈米壓印模具配備有在其表面上具有精細凹凸圖案之模具主體以及在所述表面上形成之脫模層，所述方法之特徵為包括：製備所述模具主體；製備用於向所述模具上塗佈脫模劑之脫模處理基底，已自所述脫模處理基底移除當模具主體及脫模處理基底處於預定位置關係時對應於模具主體上的脫模層形成區域之部分的隅角；在脫模處理基底之表面上對應於脫模層形成區域之部分處塗佈脫模劑；在維持預定位置關係之狀態下，將模具主體與脫模處理基底彼此相對按壓；以及將模具主體與脫模處理基底分離。
此外，用於製造本發明之模具的第二種方法是用於製造奈米壓印模具之方法，所述奈米壓印模具配備有在其表面上具有精細凹凸圖案之模具主體以及在所述表面上形成之脫模層，所述方法之特徵為包括：製備模具主體，在所述模具主體之脫模層形成區域上黏合脫模劑，所述脫模層形成區域包含形成凹凸圖案之圖 案化區域；製備用於塗佈脫模劑至所述模具上之脫模處理基底；當模具主體與脫模處理基底處於預定的位置關係時，在對應於圖案化區域之外緣與脫模層形成區域之外緣之間的區域之區域處之脫模處理基底上，配置脫模劑之多個液滴，其間具有預定間隔；在維持預定的位置關係之狀態下，使黏合於模具主體之脫模劑與在脫模處理基底上的脫模劑彼此接觸；以及將模具主體與脫模處理基底分離。
本發明之奈米壓印方法之特徵為包括：使用上述本發明之模具；用抗蝕劑塗佈奈米壓印基底；將所述模具按壓在用抗蝕劑塗佈之奈米壓印基底之表面上；以及將所述模具與抗蝕劑分離。
一種用於製造本發明之圖案化基底之方法的特徵為包括：在將藉由如上文所描述的本發明之奈米壓印方法處理之基底上形成抗蝕劑薄膜(向其轉移凹凸圖案)；以及使用抗蝕劑薄膜作為遮罩來執行蝕刻，以便在待處理的基底上形成對應於轉移至抗蝕劑薄膜上之凹凸圖案的凹凸圖案。
本發明之奈米壓印模具之特徵為具有在脫模層形成區域上形成之脫模層，並且所述奈米壓印模具之外周邊脫 模層具有一厚度分佈，其中所述外周邊脫模層之厚度在圖案化區域之外緣之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。藉此，當所述模具被按壓在塗佈在奈米壓印基底上的抗蝕劑上時，外周邊脫模層之厚度分佈抑制抗蝕劑之流動。因此，有可能在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。
用於製造本發明之模具的第一種方法之特徵為：製備用於塗佈脫模劑於所述模具上之脫模處理基底，已自所述脫模處理基底移除當模具主體及脫模處理基底處於預定位置關係時對應於模具主體上的脫模層形成區域之部分的隅角；在脫模處理基底之表面上對應於脫模層形成區域之部分處塗佈脫模劑；在維持預定的位置關係之狀態下，將模具主體與脫模處理基底彼此相對按壓；以及將模具主體與脫模處理基底分離。藉此，可製造一種具有外周邊脫模層之模具，所述外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中所述外周邊脫模層之厚度在圖案化區域之外緣之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。如此一來，有可能以與本發明之模具相同之方式，在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。
用於製造本發明之模具的第二種方法之特徵為：製備模具主體，脫模劑被黏合於所述模具主體之脫模層形成區域上，所述脫模層形成區域包含其中形成凹凸圖案之圖案化區域；製備用於塗佈脫模劑至所述模具上之脫模處理基底；當模具主體與脫模處理基底處於預定的位置關係時， 在對應於圖案化區域之外緣與脫模層形成區域之外緣之間的區域之區域處之脫模處理基底上，配置脫模劑之多個液滴，其間具有預定間隔；在維持預定的位置關係之狀態下，使黏合於模具主體之脫模劑與在脫模處理基底上的脫模劑彼此接觸；以及將模具主體與脫模處理基底分離。藉此，可製造一種具有外周邊脫模層之模具，所述外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中所述外周邊脫模層之厚度在圖案化區域之外緣之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。如此一來，有可能以與本發明之模具相同之方式，在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。
使用本發明之模具執行本發明之奈米壓印方法。因此，有可能在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。
使用本發明之奈米壓印方法執行本發明之用於製造圖案化基底之方法，所述奈米壓印方法使得抗蝕劑流動之區域能夠得到限制。如此一來，在製造圖案化基底時，可製造具有均一圖案高度或均一圖案深度之模具。
在下文中，將參照所附圖式描述本發明之實施例。然而，本發明不限於下文將描述之實施例。應注意，在圖式中，構成元件之尺寸有別於其實際尺寸進行繪製以利於其視覺識別。
[奈米壓印模具]
圖1為說明根據本發明之實施例的模具1之結構的剖面示意圖。
如圖1所示，模具1配備有在其表面上具有精細凹凸圖案13的模具主體12，以及在所述表面上形成之脫模層14。
(模具主體)
模具主體12之材料可為：金屬，諸如矽、鎳、鋁、鉻、鋼、鉭及鎢；其氧化物、氮化物及碳化物。模具主體12之材料之特定實例包含氧化矽、氧化鋁、石英玻璃、派熱司TM(PyrexTM)、玻璃及鈉玻璃。另外，模具主體12之材料可為樹脂。
凹凸圖案13之形狀不受特別限制，且可根據奈米壓印模具之預期用途進行適當選擇。典型圖案之實例為如圖1及圖2所示之線及間隙圖案。在線及間隙圖案中適當設定突起之長度、突起之寬度W1、突起間的距離W2及突起距凹入之底部的高度H(凹入之深度)。舉例而言，線之寬度W1在10奈米至100奈米範圍內，更佳在20奈米至70奈米範圍內，線間距離W2在10奈米至500奈米範圍內，更佳在20奈米至100奈米範圍內，且線之高度H在10奈米至500奈米範圍內，更佳在30奈米至100奈米範圍內。另外，構成凹凸圖案13之突起的形狀可為具有矩形、圓形或橢圓形橫截面之點。
舉例而言，上述模具主體12可藉由以下程序製造。 首先，藉由旋塗方法或類似方法用光阻劑塗佈矽基底以形成抗蝕劑層，所述光阻劑具有諸如酚醛清漆(novolac)樹脂或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)之丙烯酸(acrylic)樹脂作為其主要成分。接下來，在根據所要凹凸圖案進行調變的同時將雷射光束(或電子束)照射至矽基底上，以曝光光阻層之表面上的圖案。隨後，對光阻層進行顯影以移除曝光部分。最後，藉由反應性離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)或類似方法使用移除了曝光部分之後的光阻層作為遮罩執行選擇性蝕刻，以獲得具有預定的凹凸圖案之模具主體。
(脫模層)
在模具1之表面上形成脫模層14以改良模具1與抗蝕劑之間的脫模性質。藉由下文將描述的將脫模劑黏合至模具1之表面的脫模處理來形成脫模層14。
在脫模層形成區域R2上形成脫模層14。脫模層形成區域R2為在模具主體12上的區域，其包含形成凹凸圖案13之圖案化區域R1。脫模層形成區域R2之外緣E2在圖案化區域R1之外緣E1之外。此外，存在於圖案化區域R1之外緣E1與脫模層形成區域R2之外緣E2之間的外周邊脫模層14a(外周邊區域R3)具有一厚度分佈，其中外周邊脫模層14a之厚度在圖案化區域R1之外緣E1之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大(增加然後減小)。
圖3至圖5說明此種外周邊脫模層14a之實例。圖3 至圖5為說明在圖1之模具1之外周邊脫模層14a附近的區域A之結構的剖面放大圖。圖3說明外周邊脫模層14a之厚度在脫模層形成區域R2之外緣E2處局部最大之實例。外周邊脫模層14a沿著環形外周邊區域R3之整個周邊具有此厚度分佈，並且所述厚度局部最大所在之部分P是連續相連的。此結構使得在壓印期間抗蝕劑流動之區域能夠得到限制。可藉由下文將描述的第一脫模處理方法來製造圖3所示之具有外周邊脫模層14a之脫模層14。圖4說明外周邊脫模層14a之厚度在外周邊區域R3內局部最大之實例。在此情況下，較佳的是，將所述厚度局部最大所在之部分P自外周邊區域R3之中心向外周邊(向脫模層形成區域R2之外緣E2)定位。此操作是因為此種組態有利於在壓印期間使抗蝕劑流動之區域得到限制。可藉由下文將描述的第二脫模處理方法來製造圖4所示之具有外周邊脫模層14a之脫模層14。圖5說明外周邊脫模層14a之厚度在脫模層形成區域R2之外緣E2處局部最大並且逐漸向內周邊(向圖案化區域R1之外緣E1)改變之實例。可藉由第一脫模處理方法或下文將描述的第三脫模處理方法來製造圖5所示之具有外周邊脫模層14a之脫模層14。
在外周邊脫模層14a的厚度局部最大所在之部分P與圖案化區域之外緣E1之間的距離(在具有局部最大厚度之部分P的任意位置與外緣E1之間的最短距離)取決於模具主體12之總體形狀以及圖案化區域R1之形狀。然而，所述距離較佳在近似零至20毫米之範圍內。下限近似 零之原因是因為隨著抗蝕劑流動之區域變小，在將模具1與抗蝕劑9分離期間阻力減小。上限為20毫米之原因是因為若距離超過20毫米，則在將模具1與抗蝕劑9分離期間阻力增加，並且諸如抗蝕劑剝離(peeling)之脫模缺陷將變得更可能發生。應注意，所述距離不一定要沿著整個周邊是均一的，只要所述距離沿著整個周邊在上述範圍內即可。
此外，外周邊脫模層14a較佳具有一厚度分佈，其中局部最大高度差D(局部最大厚度部分P之厚度與其他部分的平均厚度之間的差)在0.5奈米至25奈米之範圍內。
下限為0.5奈米之原因是因為若局部最大高度差D小於0.5奈米，則不能充分獲得將抗蝕劑流動之區域限制至所要區域之效應。
上限為25奈米之原因是因為若局部最大高度差D大於25奈米，則難以執行蝕刻以使得圖案高度或圖案深度將是均一的。如此一來，圖案高度或圖案深度之波動將變得更可能發生。
脫模層14之厚度較佳在0.1奈米至10奈米之範圍內。下限為0.1奈米之原因是因為若脫模層14之厚度小於0.1奈米，則當自抗蝕劑9脫模模具1時抗蝕劑將變得更可能殘留在模具之表面上。上限為10奈米之原因是因為若脫模層14之厚度超過10奈米，則聚集的物質及類似物將污染圖案化區域R1。然而，在外周邊脫模層14a內，厚度變得局部最大所在之部分P的厚度較佳在0.6奈米至35奈 米之範圍內。
此處，將參照圖6至圖8來描述設定圖案化區域R1及脫模層形成區域R2之方式。圖6為說明模具1a(亦即，圖1及圖3之模具1)之圖案化區域R1與脫模層形成區域R2之間的位置關係之平面示意圖，在所述模具上在單一位置中形成凹凸圖案13。圖7為說明模具1b之圖案化區域R1與脫模層形成區域R2之間的位置關係之平面示意圖，在所述模具上在多個位置處形成凹凸圖案13。圖8為說明模具1b之圖案化區域R1與脫模層形成區域R2之間的位置關係的另一實例之平面示意圖，在所述模具上在多個位置處形成凹凸圖案13。在單一模具內設定圖案化區域R1及脫模層形成區域R2之方式不限於在圖1及圖3中所繪示的方式。具體言之，在圖1及圖3之模具中設定圖案化區域R1及脫模層形成區域R2，以具有圖6所示的位置關係。亦即，圖案化區域R1為形成凹凸圖案13之區域。將脫模層形成區域R2設定為環繞圖案化區域R1且具有在圖案化區域R1之外緣E1之外的外緣E2之區域。此外，在於多個位置處形成凹凸圖案13之情況下，如圖7所示，可針對多個凹凸圖案13中之每一者設定圖案化區域R1及脫模層形成區域R2。藉由採用此設定，可將在壓印期間抗蝕劑流動之區域限制至更小的區域。然而，考慮到凹凸圖案13之複雜性、壓印條件及預期用途，如圖8所示，可設定圖案化區域R1以總體上包含多個凹凸圖案13。此操作是因為存在以下情況：即使以此方式設定圖案化區域R1，亦 可充分獲得在壓印期間限制抗蝕劑流動之區域的效應。
脫模劑6較佳為氟化合物。氟化合物較佳為氟系矽烷偶合劑。可利用市售脫模劑，諸如由大金工業株式會社(Daikin Industries K.K.)生產之Optool DSX以及由住友3M株式會社(Sumitomo 3M K.K.)生產之Novec EGC-1720。
或者，可利用其他已知氟樹脂、烴系潤滑劑、氟系潤滑劑、氟系矽烷偶合劑等。
氟系樹脂之實例包含：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroetylene hexafluoropropylene copolymer，FEP)以及四氟乙烯-乙烯共聚物(tetrafluoroethylene ethylene copolymer，ETFE)。
烴系潤滑劑之實例包含：羧酸，諸如硬脂酸及油酸；酯，諸如硬脂酸丁酯；磺酸，諸如十八烷基磺酸；磷酸酯，諸如磷酸單十八烷醇酯；醇，諸如硬脂醇及油醇；羧酸醯胺，諸如硬脂酸醯胺；以及胺，諸如硬脂胺。
氟系潤滑劑之實例包含前述烴系潤滑劑之烷基之一部分或全部由氟烷基或全氟聚醚基(perfluoropolyether group)取代之潤滑劑。全氟聚醚基可為全氟氧化亞甲基(perfluoromethylene oxide)聚合物、全氟氧化乙烯聚合物、全氟氧化正丙烯聚合物(CF2CF2CF2O)n、全氟氧化異丙烯聚合物(CF(CF3)CF2O)n、前述聚合物之共聚物等。此處， 下標n表示聚合度。
其他氟系矽烷偶合劑較佳在每個分子中具有至少一個且較佳為1至10個烷氧基矽烷基團及氯矽烷基團，並且具有在200至10,000範圍內之分子量。-Si(OCH3)3及-Si(OCH2CH3)3是烷氧基矽烷基團之實例。同時，氯矽烷基團之實例包含-Si(Cl)3。氟系矽烷偶合劑之具體實例包含：十七氟-1,1,2,2-四-氫癸基三甲氧基矽烷(heptadecafluoro-1,1,2,2-tetra-hydrodecyltrimethoxysilane)；五氟苯基丙基二甲基氯矽烷(pentafluorophenylpropyldimethylchlorosilane)；十三氟-1,1,2,2-四-氫辛基三乙氧基矽烷(tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hydrooctyltriethoxysilane)；以及十三氟-1,1,2,2-四-氫辛基三甲氧基矽烷(tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hydrooctyltrimethoxysilane)。
[製造模具之方法]
在下文中，將描述三種製造模具1之方法。
(製造模具之方法的第一實施例)
首先，將描述根據本發明之第一實施例之脫模處理方法。如圖9所示，第一實施例之脫模處理方法之特徵為：製備模具主體12；製備用於將脫模劑6塗佈至模具上之脫模處理基底7a，當模具主體12與脫模處理基底7a處於預定位置關係時，在對應於模具主體12上的脫模層形成區域R2之部分處，所述脫模處理基底7a具有圓形隅角；在脫模處理基底7a之表面上的對應於脫模層形成區域R2之部 分處，用噴墨印表機5塗佈脫模劑6(圖9之a)；在維持預定位置關係之狀態下，將模具主體12與脫模處理基底7a彼此相對按壓(圖9之b)；以及將模具主體12與脫模處理基底7a分離(圖9之c)。在奈米壓印設備內執行第一實施例之脫模處理方法。
(脫模處理基底)
脫模處理基底7a為塗佈有脫模劑6以藉由轉移方法在模具主體12上施行脫模處理之基底。在本實施例中，形成脫模處理基底7a以具有如圖9之b中的區域A2之放大圖所示的圓形隅角。然而，已移除隅角之結構不限於圓化結構，且可為已經以平面方式切斷隅角之結構。詞句“位置關係”是指藉由相對於基底對準凹凸圖案13之投影位置所獲得的位置關係。詞句“當模具主體12及脫模處理基底7a處於預定位置關係時，對應於模具主體12上之脫模層形成區域R2之部分”是指在將模具主體12與脫模處理基底7a彼此相對按壓時，脫模處理基底7a之將面對且接觸脫模層形成區域R2之部分。如在圖9之b中之區域A2的放大圖所示，在脫模層形成區域R2之外緣E2處的脫模劑6之量將由於所提供的圓形隅角而變大。如此一來，如在圖9之c中之區域A3的放大圖所示，在脫模層形成區域R2之外緣E2處的外周邊脫模層14a之厚度變厚。
除了脫模處理基底7a之隅角之外，脫模處理基底7之形狀、結構、大小、材料等不受特別限制，且可根據預期用途進行適當選擇。脫模處理基底7a之面對模具主體 12之圖案化區域R1的表面為塗佈脫模劑6之表面。在模具1為用於製造資料記錄媒體之模具的情況下，脫模處理基底7a在形狀上將通常為盤形。脫模處理基底7可具有單層結構或層壓結構。可自用於基底之已知材料中適當選擇脫模處理基底7之材料。此等材料之實例包含：矽、鎳、鋁、玻璃及樹脂。此等材料可單獨使用或以兩者或更多者之組合使用。脫模處理基底7之厚度不受特別限制。然而，脫模處理基底7之厚度較佳為0.05毫米或更大，且更佳為0.1毫米或更大。如上述設定下限之原因是因為若脫模處理層5之厚度小於0.05毫米，則當脫模處理基底7a與模具1彼此接觸時脫模處理基底7a將撓曲，並且存在不能確保均一的接觸狀態的可能性。
(塗佈脫模劑之方法)
使用可在預定位置配置預定量之液滴的方法(諸如噴墨方法及分配(dispensing)方法)作為用於在脫模處理基底7a上塗佈脫模劑6之方法。在藉由噴墨方法塗佈脫模劑6之情況下，較佳使用壓電型的噴墨印表機，其能夠調整液滴量(在每個經配置的液滴中之液體量)及噴出速度。富士膠片戴麥提克斯公司(FUJIFILM Dimatix)生產之DMP-2831為壓電型噴墨印表機之實例。
脫模劑6被稀釋至預定的黏度，以便藉由噴墨方法或分配方法加以配置。預先調整且設定排出條件，使得液滴量將成為預定的量。舉例而言，較佳在模具之凹凸圖案的空間體積大的區域處將液滴量調整為較大，且在模具之凹 凸圖案的空間體積小的區域處將液滴量調整為較小。根據液滴排出量(在每個經噴出的液滴中的抗蝕劑量)以適當控制此等調整。
(轉移脫模劑之方法)
在將脫模劑6塗佈在脫模處理基底7a上之後，模具主體12及脫模處理基底7a經受位置對準，使得凹凸圖案13及脫模劑6彼此面對。此後，將凹凸圖案13及脫模劑6以緊密接觸方式置放，同時維持位置對準。可使用對準標記來執行位置對準。在模具主體12與脫模劑6接觸預定時間量之後，將模具主體12與脫模處理基底7a分離，使脫模劑6黏合至模具主體(物理黏合及化學黏合兩者)，並且完成脫模處理。藉此，在外周邊脫模層14a中形成厚度局部最大之部分P(在圖9中之區域A3的放大圖)。在奈米壓印設備內可輕易地執行上述脫模處理。因此，在將模具按壓在奈米壓印基底上之步驟及執行脫模處理之步驟於奈米壓印設備內連續執行的情況下，脫模處理特別有效。
維持模具主體12與脫模劑6接觸之時間量較佳在1秒至1小時之範圍內。下限為1秒之原因是因為若時間量小於1秒，則脫模劑6將不會充分地黏合至模具主體12，從而產生脫模性質方面之問題。同時，上限為1小時之原因是因為若時間量超過1小時，則黏合至模具主體12之表面的脫模劑6之量將變得飽和，且儘管脫模性質實質上將不會改變，但產量將下降。
(製造模具之方法的第二實施例)
接下來，將描述根據本發明之第二實施例之製造模具的方法。第二實施例之製造模具的方法之特徵為：製備脫模處理基底7b；當模具主體12與脫模處理基底7b處於第一預定位置關係時，在對應於模具主體12之脫模層形成區域R2的區域R2'處之脫模處理基底7b上，藉由噴墨方法以預定的間隔配置脫模劑6之多個液滴(圖10A之a)；在維持第一預定位置關係之狀態下將模具主體12與脫模處理基底7b彼此相對按壓(圖10A之b)；隨後將模具主體12與脫模處理基底7b分離，以製備具有脫模劑6黏合至脫模層形成區域R2之模具主體12(圖10A之c)；當模具主體12與脫模處理基底7b處於第二預定位置關係時，在對應於模具主體12之外周邊區域R3之區域R3'中之脫模處理基底7b上，藉由噴墨方法以預定的間隔配置脫模劑6之多個液滴，即脫模劑6之多個液滴配置在對應於圖案化區域R1之外緣E1的邊緣E1'之外以便環繞邊緣E1'(圖10B之d)；在維持第二預定位置關係之狀態下，使黏合至模具主體12之脫模劑6與在脫模處理基底7b上的脫模劑6彼此接觸(圖10B之e)；並且將模具主體12與脫模處理基底7b分離(圖10B之f)。亦在奈米壓印設備內執行第二實施例之脫模處理方法。
亦即，可將本實施例之脫模處理方法分成以下步驟：主要步驟(圖10A)，其中在模具主體12之脫模層形成區域R2上形成脫模層14之大部分，以及次要步驟(圖10B)，其中稍後添加部分P，在部分P處外周邊脫模層14a之厚 度變為局部最大。
(脫模處理基底)
除了脫模處理基底7b之隅角不是圓化的之外，脫模處理基底7b與第一實施例之脫模處理基底7a相同。然而，即使脫模處理基底7b之隅角是圓化的，在所述脫模處理方法中亦不會發生問題。
較佳的是，在主要步驟中脫模處理基底7b之將脫模劑6塗佈在模具主體12上之位置與在次要步驟中脫模處理基底7b之將脫模劑6塗佈在模具主體12上之位置不同。此情況是為了防止在主要步驟中所使用之脫模劑6的殘餘物影響次要步驟，並且亦為了避免有清潔脫模處理基底7b之需要。應注意，在本實施例中，在主要步驟與次要步驟中使用相同的脫模處理基底7b。或者，可在所有所述步驟中使用不同的基底。
(塗佈脫模劑之方法)
以與第一實施例中相同的方式藉由噴墨方法執行脫模劑6之塗佈。在主要步驟中，當模具主體12與脫模處理基底7b處於第一預定位置關係時，在脫模處理基底7b之對應於模具主體12之脫模層形成區域R2的區域R2'處，以遍及整體區域R2'的方式塗佈液滴(圖10A之a)。在本實施例中，圖10A所示之脫模處理基底7b之上表面整體為對應的區域R2'。相比之下，在次要步驟中，當模具主體12與脫模處理基底7b處於第二預定位置關係時，在脫模處理基底7b之對應於模具主體12之外周邊區域R3的 區域R3'上塗佈液滴。更具體言之，在對應於圖案化區域R1之外緣E1的邊緣E1'之外，沿著對應區域R3'之整個周邊塗佈液滴，以環繞邊緣E1'(圖10B之d)。應注意，在主要步驟及次要步驟中，存在脫模處理基底不同或者單一脫模處理基底經塗佈之位置不同的情況。因此，在所有所述步驟中的位置關係被區分為「第一預定位置關係」及「第二預定位置關係」。
(轉移脫模劑之方法)
在主要步驟中，在將脫模劑6塗佈在脫模處理基底7b上之後，在維持第一位置關係的同時以緊密接觸的方式置放模具主體12及脫模處理基底7b(圖10A之b)。在模具主體12與脫模處理基底7b接觸預定的時間量之後，將模具主體12與脫模處理基底7b分離，並且完成主要步驟(圖10A之c)。此時，在外周邊脫模層14a中未形成厚度局部最大之部分P(在圖10A中之區域A4及A5的放大圖)。在次要步驟中，在將脫模劑6塗佈在脫模處理基底7b上之後，在維持第二位置關係的同時以緊密接觸的方式置放模具主體12及脫模處理基底7b(圖10B之d)。然而，在次要步驟中，模具主體12與脫模處理基底7b的較佳接近程度為使已形成的脫模層14與在脫模處理基底7b上的脫模劑6彼此接觸之程度(圖10B之區域A6的放大圖)。亦即，較佳不將模具主體12按壓在脫模處理基底7b上。此情況是因為液滴將在很廣的範圍內流動，且若將模具12按壓在脫模處理基底7b上，則將難以將高度差賦予外周邊脫模層 14a。在模具主體12與脫模處理基底7b接觸預定的時間量之後，將模具主體12與脫模處理基底7b分離，並且完成次要步驟。次要步驟在外周邊脫模層14a中形成厚度局部最大之部分P(在圖10B中之區域A7的放大圖)。
(製造模具之方法的第三實施例)
接下來，將描述根據本發明之第三實施例之脫模處理方法。第三實施例之脫模處理方法與第二實施例之脫模處理方法的不同之處在於：在次要步驟中撓曲模具主體12的同時轉移脫模劑6。亦即，第三實施例之脫模處理方法之特徵為：製備脫模處理基底7b；當模具主體12與脫模處理基底7b處於第一預定位置關係時，在對應於模具主體12之脫模層形成區域R2的區域R2'處之脫模處理基底7b上，藉由噴墨方法以預定的間隔配置脫模劑6之多個液滴(圖10A之a)；在維持第一預定位置關係之狀態下將模具主體12與脫模處理基底7b彼此相對按壓(圖10A之b)；隨後將模具主體12與脫模處理基底7b分離，以製備具有脫模劑6黏合至脫模層形成區域R2之模具主體12(圖10A之c)；當模具主體12與脫模處理基底7b處於第二預定位置關係時，在對應於模具主體12之外周邊區域R3之區域R3'中之脫模處理基底7b上，藉由噴墨方法以預定的間隔配置脫模劑6之多個液滴，即脫模劑6之多個液滴配置在對應於圖案化區域R1之外緣E1的邊緣E1'之外以便環繞邊緣E1'(圖10B之d)；在撓曲模具主體12使得模具主體12之中心部分向脫模處理基底7b凸起之狀態下，使黏合 至模具主體12之脫模劑6與在脫模處理基底7b上的脫模劑6彼此接觸(圖11之a)；並且將模具主體12與脫模處理基底7b分離(圖11之b)。亦在奈米壓印設備內執行第二實施例之脫模處理方法。
亦即，可以與第二實施例之脫模處理方法相同的方式，將本實施例之脫模處理方法分成主要步驟及次要步驟。本實施例之主要步驟與第二實施例之主要步驟相同。在次要步驟中，本實施例之脫模處理基底及塗佈脫模劑之方法亦與第二實施例之脫模處理基底及塗佈脫模劑之方法相同。
(轉移脫模劑之方法)
在次要步驟中，在將脫模劑6塗佈在脫模處理基底7b上之後，當維持第二位置關係時並且當撓曲模具主體12使得模具主體12之中心部分向脫模處理基底7b凸起時，將模具主體12與脫模處理基底7b以緊密接觸的方式置放(在圖11之a中的區域A8之放大圖)。僅固持模具主體12之外周邊部分為用於撓曲模具主體之方法的實例。藉由在如上文所述之撓曲模具主體12的同時轉移脫模劑6，形成外周邊脫模層14a，使得外周邊脫模層14a之厚度向其外周邊逐漸增加(圖11之b中的區域A9之放大圖)。
如上述，在本發明之奈米壓印模具中，當將模具按壓在塗佈在奈米壓印基底上之抗蝕劑上時，外周邊脫模層之厚度分佈抑制抗蝕劑之流動。因此，有可能在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。 如此一來，可減少諸如殘留薄膜之厚度之波動的壓印缺陷。
根據本發明之製造模具的方法，可製造具有厚度分佈之外周邊脫模層之模具，其中厚度在圖案化區域之外緣之外且實質上連續沿著模具之整個周邊的位置處變得局部最大。因此，以與藉由本發明之模具所獲得的有利效應相同之方式，有可能在不使用台面型基底之情況下在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域。如此一來，可減少諸如殘留薄膜之厚度之波動的壓印缺陷。
[使用本發明之模具之奈米壓印方法]
在下文中，將描述使用本發明之模具之奈米壓印方法的實施例。
舉例而言，本實施例之奈米壓印方法之特徵為使用如圖3所示的本發明之模具1。將可光致固化的(photocurable)抗蝕劑9塗佈在石英奈米壓印基底8上，且將模具1按壓在塗佈有抗蝕劑9之奈米壓印基底8之表面上(圖12)。隨後，自奈米壓印基底8之後表面將紫外光照射在抗蝕劑9上，以固化抗蝕劑9。此後，將模具1與抗蝕劑9分離。
(抗蝕劑)
抗蝕劑並不受特別限制。在本實施例中，可使用藉由將聚合起始劑(polymerization initiator)(2質量%)及氟單體(0.1質量%至1質量%)添加至可聚合化合物所製備之抗蝕劑。必要時可進一步添加抗氧化劑(約1質量%)。藉由以上程序製造之抗蝕劑可由波長為360奈米之紫外光 固化。關於具有較差溶解度之抗蝕劑，較佳添加少量丙酮或醋酸醚以溶解樹脂，且隨後移除溶劑。應注意，在本實施例中，抗蝕劑為可光致固化的材料。然而，本發明不限於此類組態，並且可替代地使用熱固化材料。
可聚合化合物之實例包含：丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)(由大阪有機化學工業株式會社(Osaka Organic Chemical Industries,K.K.)生產的ViscoatTM #160)、乙基卡必醇丙烯酸酯(ethyl carbitol acrylate)(由大阪有機化學工業株式會社生產的Viscoat #190)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)(由東亞合成株式會社(TOAGOSEI K.K.)生產的AronixTM M-220)以及三羥甲基丙烷PO變性三丙烯酸酯(trimethylol propane PO denatured triacrylate)(由東亞合成株式會社生產的Aronix M-310)。此外，亦可使用由以下化學式1表示的化合物A作為可聚合化合物。
聚合起始劑之實例包含烷基苯酮型聚合起始劑，諸如2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(2-(dimethyl amino)-2-[(4-methylphenyl) methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)(由豐通化塑株式會社(Toyotsu Chemiplas K.K.)生產的IRGACURE 379)。
此外，可使用由以下化學式2表示的化合物B作為氟單體。
在藉由噴墨方法塗佈抗蝕劑之情況下，較佳利用藉由以48：48：3：1之質量比率混合由化學式1表示的化合物A、Aronix M-220、Irgacure 379以及由化學式2表示的化合物B所形成的可光致固化的抗蝕劑。
(奈米壓印基底)
在模具1具有透光(light transmissive)性質的情況下，奈米壓印基底8在其形狀、結構、大小或材料方面不受限制，並且可根據預期用途選擇奈米壓印基底8。奈米壓印基底8之表面(其為圖案轉移之目標)是塗佈有抗蝕劑9之表面。關於基底之形狀，舉例而言，在將製造資料記錄媒體之情況下，可利用具有盤形形狀之基底。關於基 底之結構，可使用單層基底或可使用疊層基底。關於基底之材料，材料可選自用於基底之已知材料，諸如矽、鎳、鋁、玻璃及樹脂。此等材料可單獨或組合使用。基底之厚度不受特別限制且可根據預期用途進行選擇。然而，基底之厚度較佳為0.05毫米或更大，且更佳為0.1毫米或更大。若基底之厚度小於0.05毫米，則基底在與模具接觸期間可能會撓曲，從而導致無法確保均一的緊密接觸狀態。同時，在模具1不具有透光性質之情況下，較佳使用石英基底作為奈米壓印基底，以使得能夠將抗蝕劑曝露在光下。石英基底不受特別限制，只要其具有透光性質以及具有0.3毫米或更大之厚度即可，並且可根據預期用途進行適當選擇。可使用表面塗佈有矽烷偶合劑的石英基底。此外，可使用其上疊層有由Cr、W、Ti、Ni、Ag、Pt、Au等形成之金屬層及/或由CrO2、WO2、TiO2等形成的金屬氧化物層的石英基底。應注意，可用矽烷偶合劑塗佈經疊層層之表面。石英基底之厚度較佳為0.3毫米或更大。若石英基底之厚度小於0.3毫米，則其可能在處置期間損壞或由於壓印期間之壓力而被損壞。
(抗蝕劑塗佈步驟)
與用於塗佈脫模劑6之方法相似，可使用在預定位置處配置預定量液滴之方法(諸如噴墨方法及分配方法)來用抗蝕劑9塗佈奈米壓印基底8。藉由關於塗佈脫模劑6之方法所描述的方法來調整抗蝕劑9之液滴量及液滴排出量。抗蝕劑9之殘留薄膜厚度h較佳在3奈米至25奈米之 範圍內。下限為3奈米之原因是因為若殘留薄膜厚度h小於3奈米，則諸如抗蝕劑剝離之脫模缺陷將變得更可能發生。同時，上限為25奈米之原因是因為若殘留薄膜厚度h大於25奈米，則在製造圖案化基底時在圖案高度或圖案深度方面將更可能發生波動。此情況是由於以下事實：若殘留薄膜厚度h大於25奈米，則在形成幾十奈米等級之精細圖案時難以執行蝕刻以使得圖案高度或圖案深度變得均一。
(模具接觸步驟)
使模具1及奈米壓印基底8彼此接近，以便相對於在奈米壓印基底8上配置之液滴圖案執行模具之凹凸圖案之位置對準。隨後，舉例而言，在用顯微鏡自奈米壓印基底8之後表面觀測對準標記的同時，旋轉且移動模具1或奈米壓印基底8。在執行位置對準使得對準標記處於預定位置之後，將模具1按壓在奈米壓印基底8上之抗蝕劑9上。此時，較佳使模具1與奈米壓印基底8之間的氛圍(atmosphere)為經減壓的氛圍或真空，以防止氣體殘留在凹凸圖案內。在氦氣氛圍中，較佳用99體積%之氦氣置換內部或壓力容器。氦氣穿過石英基底。因此，當藉由流體壓力將模具1及奈米壓印基底8壓在一起時，可自內部消除此類殘餘氣體。在壓力容器內的氛圍未用氦氣取代之情況下，可能會產生由於殘餘氣體之不完全填充缺陷(incomplete filling defect)。相比之下，在經減壓的氛圍條件下，較不可能產生殘餘氣體且較不可能發生不完全填充 缺陷。
(模具加壓步驟及紫外光照射步驟)
當以緊密接觸的方式置放模具1及奈米壓印基底8時，所施加的壓力較佳在0.1兆帕(MPa)至5兆帕之範圍內，更佳在0.5兆帕至3兆帕之範圍內，且最佳在1兆帕至2兆帕之範圍內。下限為0.1兆帕之原因是因為若壓力小於0.1兆帕，則由於未將殘餘氣體推出圖案化區域之外，殘餘氣體未穿過石英基底(在氣體為氦氣之情況下)或者殘餘氣體未溶解在抗蝕劑6中，所以將發生不完全填充缺陷。此外，若壓力小於0.1兆帕，則奈米壓印基底8將不屈服於流體壓力，且殘留薄膜之波動將可能發生。另一方面，上限設為5兆帕，因為若壓力大於5兆帕，模具1及奈米壓印基底8可能會因為介於兩者之間的外物而被破壞。加壓流體可為空氣或諸如氮氣、氦氣以及氬氣之惰性氣體。此後，舉例而言，藉由用包含波長為360奈米的紫外光以300 mJ/cm2之照射劑量使可光致固化的抗蝕劑9曝光，以固化可光致固化的抗蝕劑9。
在本發明中，外周邊脫模層14a(其存在於外周邊區域R3中)具有一厚度分佈，其中外周邊脫模層14a之厚度在圖案化區域R1之外緣E1之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。因此，外周邊脫模層14a之厚度局部最大所在之位置P限制了抗蝕劑9流動之區域(圖12中之區域A10之放大圖)。如此一來，可抑制諸如殘留薄膜厚度之波動的壓印缺陷之產生。
(模具分離步驟)
在將模具1按壓在奈米壓印基底8上且將抗蝕劑9曝光之後，將模具1與抗蝕劑9分離。如分離方法之實例，可固持模具1與奈米壓印基底8中之一者的外緣部分，同時藉由真空抽吸(suction)固持模具1與奈米壓印基底8中之另一者之後表面，並且在與按壓方向相反的方向上相對移動所述外緣之經固持部分或所述後表面之經固持部分。
(重複的脫模處理)
在奈米壓印中，在模具1之表面上的脫模劑6隨著重複壓印操作而耗損。因此，在每預定數目的按壓步驟之後，較佳在模具上施行脫模處理。在壓印操作之後的脫模處理與上述在製造模具1時施行的脫模處理相同。
[製造圖案化基底之方法]
接下來，將描述用於製造本發明之圖案化基底之方法的實施例。本實施例使用上述奈米壓印方法來製造圖案化基底。
首先，在待處理的基底之表面上形成抗蝕劑薄膜，其中已藉由上述奈米壓印方法在所述抗蝕劑薄膜上形成預定圖案。隨後，使用其上形成有圖案的抗蝕劑薄膜作為遮罩來執行蝕刻，以形成對應於抗蝕劑薄膜之凹凸圖案之凹凸圖案。藉此，獲得具有預定圖案之圖案化基底。
在待處理的基底具有分層式結構且在其表面上包含遮罩層之情況下，在具有遮罩層之待處理的基底之表面上 形成抗蝕劑薄膜，其中已藉由上述奈米壓印方法在所述抗蝕劑薄膜上形成預定圖案。接下來，使用抗蝕劑薄膜作為遮罩來執行乾式蝕刻，以便在遮罩層中形成對應於抗蝕劑薄膜之凹凸圖案之凹凸圖案。此後，用遮罩層作為蝕刻終止層來進一步執行乾式蝕刻，以便在基底中形成凹凸圖案。藉此，獲得具有預定圖案之圖案化基底。
乾式蝕刻法不受特別限制，只要其能夠在基底中形成凹凸圖案即可，且可根據預期用途進行選擇。可使用的乾式蝕刻方法之實例包含：離子研磨(ion milling)方法、反應性離子蝕刻(reactive ion etching，RIE)方法、濺鍍蝕刻方法等。在此等方法中，離子研磨方法以及RIE方法尤佳。
如上述使用本發明之奈米壓印方法來執行本發明之圖案化基底之製造方法，所述奈米壓印方法使得抗蝕劑流動之區域能夠得到限制。如此一來，在製造圖案化基底時，可製造具有均一圖案高度或均一圖案深度之模具。
〔實例〕
在下文中，將描述本發明之模具、製造所述模具之方法、使用所述模具之奈米壓印方法以及製造圖案化基底之方法的實例以及比較例。
<實例1>
模具主體由直徑為200毫米之矽基底構成，並且在所述基底之第一表面上形成由深度為100奈米之多個間隙圖案所構成的同心(concentric)線及間隙圖案。間隙圖案之 寬度及間隙之間的間隔(線之寬度)分別為100奈米及100奈米。在直徑為60毫米之區域內形成同心線及間隙圖案之整體。
(主要模具製造步驟)
使用直徑為70毫米且隅角非圓化的石英基底作為脫模處理基底。藉由噴墨方法以遍及石英基底之整個表面處的方式配置脫模劑之液滴。隨後，執行位置對準，使得模具主體及石英基底之中心的位置相匹配，並且使模具主體接觸脫模劑。維持模具主體與脫模劑相接觸之狀態5分鐘，並且隨後將模具與脫模處理基底分離。
(次要模具製造步驟)
製備直徑為100毫米之石英基底作為脫模處理基底。藉由噴墨方法，沿著距石英基底之中心半徑為32.5毫米的圓周位置之整個周邊來配置脫模劑之液滴。隨後，使已經受主要步驟之模具主體經受與石英基底之位置對準，使得模具主體及石英基底之中心位置相匹配，並且使模具主體接觸脫模劑。維持模具主體與脫模劑相接觸之狀態5分鐘，並且隨後將模具與脫模處理基底分離。藉此，獲得具有一厚度分佈之脫模層之模具，其中距中心半徑為32.5毫米(直徑為65毫米)之圓周位置之厚度連續地沿著整個周邊局部最大。
(奈米壓印方法)
在次要步驟之後，使用直徑為150毫米之石英基底，並且在所述石英基底上配置可光致固化的抗蝕劑之液滴。 隨後，模具及石英基底經受位置對準，使得其中心相匹配，並且使模具接觸抗蝕劑。維持接觸狀態10分鐘，並且隨後將抗蝕劑曝光。此後，將模具與抗蝕劑分離。藉此，獲得抗蝕劑薄膜，其上被轉移了同心線及間隙圖案。
(製造圖案化基底之方法)
使用抗蝕劑薄膜(向其上轉移了線及間隙圖案)作為遮罩來蝕刻石英基底。藉由蝕刻操作轉移抗蝕劑薄膜上的凹凸形狀，以便製造具有預定的凹凸圖案之石英基底。使用感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)型反應性離子蝕刻設備來執行對石英基底之蝕刻，所述設備使用包含碳氟化合物(其為沈澱性氣體)之混合氣體作為蝕刻氣體，具有對應於100奈米深度之偏壓。此外，使用相同的蝕刻設備藉由灰化(ashing)來移除所述遮罩。
關於脫模劑、石英模具、可光致固化的抗蝕劑以及所有所述步驟的細節為如下所述。
(脫模劑)
在HD-ZV(其為由大金工業株式會社生產的氟系專用溶劑)中溶解Optool DSX(其為由大金工業株式會社生產的脫模劑)，以便製備含有0.1重量%之Optool DSX的脫模處理液體。
(塗佈脫模劑之方法)
利用DMP-2831，其為由富士膠片戴麥提克斯公司製造的壓電型噴墨印表機。利用專用10皮升(pl)頭作為噴墨頭。在模具製造的主要步驟及次要步驟中，液滴配置圖 案為正方形網格，並且液滴間的間隔被設定為150微米。
(使模具主體與脫模處理基底接觸之方法)
使模具主體及脫模處理基底彼此接近，並且在用光學顯微鏡自石英基底之後表面觀測對準標記的同時執行定位，使得對準標記處於預定位置。
(抗蝕劑)
使用按48：48：3：1之比率之由化學式(1)表示的化合物、Aronix M-220、Irgacure 379以及由化學式(2)表示的氟單體之混合物作為可光致固化的抗蝕劑。
(石英模具)
利用石英基底，其表面被處裡有相對於可光致固化的抗蝕劑具有優良黏著性質的矽烷偶合劑。藉由用溶劑稀釋矽烷偶合劑，藉由旋塗方法用經稀釋矽烷偶合劑塗佈所述基底之表面，並且隨後藉由使經塗佈的表面退火來處理所述表面。
(塗佈抗蝕劑之方法)
利用DMP-2831，其為由富士膠片戴麥提克斯公司製造的壓電型噴墨印表機。利用專用10皮升頭作為噴墨頭。此噴墨頭不同於被利用來塗佈脫模劑之噴墨頭。液滴配置圖案為正方形網格，並且液滴間的間隔被設定為400微米。
(使模具與石英基底接觸之方法)
使模具及石英基底彼此接近，並且在用光學顯微鏡自石英模具之後表面觀測對準標記的同時執行模具與抗蝕劑之位置對準，使得對準標記處於預定位置。
(曝光方法)
藉由以300 mJ/cm2之照射劑量透過石英基底照射包含360奈米波長之紫外光來執行曝光。
(蝕刻條件)
具體蝕刻條件為如下所述。CHF3之流量為20 sccm，CF4之流量為20 sccm，氬氣之流量為80 sccm，壓力為2帕，ICP功率為300瓦特(W)以及RIE功率為50瓦特。
(灰化條件)
具體灰化條件為如下所述。氧氣之流量為60 sccm，壓力為7帕，ICP功率為200瓦特，以及RIE功率為0瓦特。
<比較例1>
以與實例1相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於在模具製造之次要步驟中在石英基底上以預定間隔在表面上的半徑為32.5毫米或更小的位置處(亦即，整個圖案化區域)配置脫模劑之液滴。
<實例2>
以與實例1相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於在模具製造之次要步驟中在石英基底上以預定間隔在表面上的半徑為35毫米之位置處配置脫模劑之液滴。
<實例3>
以與實例2相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於脫模處理液體之濃度為0.025重量%。
<實例4>
以與實例2相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於脫模處理液體之濃度為0.05重量%。
<實例5>
以與實例2相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於脫模處理液體之濃度為4重量%且抗蝕劑之液滴間的間隔為370微米。
<實例6>
以與實例2相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於脫模處理液體之濃度為10重量%且抗蝕劑之液滴間的間隔為350微米。
<實例7>
模具主體由直徑為200毫米之矽基底構成，並且在所述基底之第一表面上形成由深度為100奈米之多個間隙圖案構成的同心線及間隙圖案。間隙圖案之寬度及間隙之間的間隔(線之寬度)分別為100奈米及100奈米。在直徑為60毫米之區域內形成同心線及間隙圖案之整體。
(模具製造步驟)
使用直徑為70毫米且具有圓化隅角之石英基底作為脫模處理基底。藉由噴墨方法以遍及由圓化隅角環繞的石英基底之整個表面處的方式配置脫模劑之液滴。隨後，執行位置對準，使得模具主體及石英基底之中心的位置相匹配，並且使模具主體接觸脫模劑。維持模具主體與脫模劑相接觸之狀態5分鐘，並且隨後將模具與脫模處理基底分離。藉此，獲得具有脫模層之模具，所述脫模層具有一厚 度分佈，其中距中心半徑為35毫米(直徑為70毫米)之圓周位置之厚度連續地沿著整個周邊局部最大。
(奈米壓印方法)
在製造步驟之後，使用直徑為150毫米之石英基底，並且在所述石英基底上配置可光致固化的抗蝕劑之液滴。隨後，模具及石英基底經受位置對準，使得其中心相匹配，並且使模具接觸抗蝕劑。維持接觸狀態10分鐘，並且隨後將抗蝕劑曝光。此後，將模具及抗蝕劑分離。藉此，獲得抗蝕劑薄膜，其上被轉移了同心線及間隙圖案。
(製造圖案化基底之方法)
使用抗蝕劑薄膜(向其上轉移了線及間隙圖案)作為遮罩來蝕刻石英基底。藉由蝕刻操作轉移抗蝕劑薄膜上的凹凸形狀，以便製造具有預定的凹凸圖案之石英基底。使用ICP(感應耦合電漿)型反應性離子蝕刻設備來執行對石英基底之蝕刻，所述設備使用包含碳氟化合物(其為沈澱性氣體)之混合氣體作為蝕刻氣體，具有對應於100奈米深度之偏壓。此外，使用相同的蝕刻設備藉由灰化來移除所述遮罩。
關於脫模劑、石英模具、可光致固化的抗蝕劑以及所有所述步驟的細節為如下所述。
(脫模劑)
在HD-ZV(其為由大金工業株式會社生產的氟系專用溶劑)中溶解Optool DSX(其為由大金工業株式會社生產的脫模劑)，以便製備含有0.1重量%之Optool DSX的脫 模處理液體。
(塗佈脫模劑之方法)
利用DMP-2831，其為由富士膠片戴麥提克斯公司製造的壓電型噴墨印表機。利用專用10皮升頭作為噴墨頭。在模具製造的主要步驟及次要步驟中，液滴配置圖案為正方形網格，並且液滴間的間隔被設定為150微米。
(使模具主體與脫模處理基底接觸之方法)
使模具主體及脫模處理基底彼此接近，並且在用光學顯微鏡自石英基底之後表面觀測對準標記的同時執行定位，使得對準標記處於預定位置。
(抗蝕劑)
使用按48：48：3：1之比率之由化學式(1)表示的化合物、Aronix M-220、Irgacure 379以及由化學式(2)表示的氟單體之混合物作為可光致固化的抗蝕劑。
(石英模具)
利用石英基底，其表面被處理有相對於可光致固化的抗蝕劑具有優良黏著性質的矽烷偶合劑。藉由用溶劑稀釋矽烷偶合劑，藉由旋塗方法用經稀釋矽烷偶合劑塗佈所述基底之表面，並且隨後藉由使經塗佈的表面退火來處理所述表面。
(塗佈抗蝕劑之方法)
利用DMP-2831，其為由富士膠片戴麥提克斯公司製造的壓電型噴墨印表機。利用專用10皮升頭作為噴墨頭。此噴墨頭不同於被利用來塗佈脫模劑之噴墨頭。液滴配置 圖案為正方形網格，並且液滴間的間隔被設定為400微米。
(使模具與石英基底接觸之方法)
使模具及石英基底彼此接近，並且在用光學顯微鏡自石英模具之後表面觀測對準標記的同時執行模具與抗蝕劑之位置對準，使得對準標記處於預定位置。
(曝光方法)
藉由以300 mJ/cm2之照射劑量透過石英基底照射包含360奈米波長之紫外光來執行曝光。
<比較例2>
以與實例7相同之方式製造模具及圖案化基底，不同之處在於使用直徑為70毫米且隅角未圓化之石英基底。
(評估方法)
下文中將描述用於評估實例及比較例之方法。
(量測外周邊脫模層之局部最高點之高度的方法)
將外周邊脫模層之局部最高點之高度D計算為八個點之高度的平均值，藉由原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)沿著在徑向上具有厚度分佈之脫模層之圓周掃描八個點(在0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°以及315°)來量測所述八個點之高度。於實例1及比較例1中，沿著距中心半徑為32.5毫米的圓周位置之高度進行量測。於實例2至實例7以及比較例2中，沿著距中心半徑為32.5毫米的圓周位置之高度進行量測。
(評估對抗蝕劑流動之區域之限制的方法)
用光學顯微鏡(在50倍放大倍率)在暗場(dark field) 中觀測藉由壓印形成的抗蝕劑圖案。在觀測期間，以50倍放大倍率界定3平方毫米之視野。隨後，在以基底之中心為基準的0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°及315°之角度的方向上，量測自圖案化區域之外緣至抗蝕劑與石英基底之間的邊界的距離。應注意，在圖案化區域之外緣處以及在前述邊界處偵測到散射光。因此，藉由觀測散射光來指定此等位置。
於實例1及比較例1中，有7個或更多個位置(在所述位置處自圖案化區域之外緣至前述邊界之距離為25毫米或更小)之情況被評估為“非常好”，有5個或6個此等位置之情況被評估為“好”，有3個或4個此等位置之情況被評估為“一般”，以及有2個或更少此等位置之情況被評估為“差”。於實例2至實例7以及比較例2中，有7個或更多個位置(在所述位置處自圖案化區域之外緣至前述邊界之距離為5毫米或更小)之情況被評估為“非常好”，有5個或6個此等位置之情況被評估為“好”，有3個或4個此等位置之情況被評估為“一般”，以及有2個或更少此等位置之情況被評估為“差”。
(評估不完全填充缺陷之方法)
用光學顯微鏡(在50倍放大倍率)觀測藉由壓印形成的抗蝕劑圖案。在觀測期間，以50倍放大倍率界定3平方毫米之視野。隨後，觀測沿著以基底之中心為基準的0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°及315°角度之方向上的3個任意點，以便量測不完全填充缺陷是否存在於石 英基底之表面中。在量測中，將觀測到不會在正常線及間隙圖案內觀測到之散射光之部分指定為不完全填充缺陷。計數剝離缺陷及不完全填充缺陷之數目。在每3平方毫米面積之缺陷數目為0之情況下，將石英基底評估為沒有缺陷。在每3平方毫米面積之缺陷數目為1或更大之情況下，將石英基底評估為具有缺陷。
(評估殘留薄膜厚度之均一性之方法)
自圖案化區域之中心至其外緣附近區域量測線及間隙圖案之殘留薄膜之厚度，所述線及間隙圖案是在所有實例及比較例中藉由壓印形成為抗蝕劑圖案。藉由用擦刮或膠帶剝離來剝離抗蝕劑圖案之部分圖案化區域而曝露基底。隨後，用AFM(原子力顯微鏡)觀測經剝離的區域與圖案化區域之間的邊界，以便量測殘留薄膜厚度。具體言之，在徑向上掃描並且量測沿著以基底之中心為基準的0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°及315°角度的方向上的三個任意點。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差小於1.5奈米之情況被評估為“非常好”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差在1.5奈米至3奈米之範圍內之情況被評估為“好”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差在3奈米至5奈米之範圍內之情況被評估為“一般”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差為5奈米或更大之情況被評估為“差”。
(計算平均殘留薄膜厚度之方法)
僅針對被評估為殘留薄膜厚度具有“非常好”均一性的抗蝕劑圖案計算平均殘留薄膜厚度。藉由計算24個點之殘留薄膜厚度之平均值而獲得平均殘留薄膜厚度，所述24個點是在評估殘留薄膜厚度之均一性期間被量測。
(評估圖案化基底之圖案高度之均一性的方法)
使用AFM自圖案化區域之中心至其外緣附近區域量測圖案化基底之圖案高度。具體言之，在徑向上掃描並且量測沿著以基底之中心為基準的0°、45°、90°、135°、180°、225°、270°及315°角度的方向上的三個任意點。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差小於3奈米之情況被評估為“非常好”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差在3奈米至6奈米之範圍內之情況被評估為“好”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差大於或等於6奈米且小於10奈米之情況被評估為“一般”。在每個方向上的最大量測值與最小量測值之間的差為10奈米或更大之情況被評估為“差”。
表1展示所述實例及比較例的執行模具之製造及奈米壓印的條件。表2展示對實例及比較例之評估結果。自所述表中應理解，本發明之模具及本發明之使用模具的奈米壓印方法允許在奈米壓印期間限制抗蝕劑流動之區域，而無須使用台面型基底。亦應理解，本發明之製造圖案化基底之方法允許在製造圖案化基底的過程中製造具有均一圖案高度或均一圖案深度之模具。
表2
1、1a、1b‧‧‧模具
5‧‧‧噴墨印表機
6‧‧‧脫模劑
7a、7b‧‧‧脫模處理基底
8‧‧‧石英奈米壓印基底
9‧‧‧抗蝕劑
12‧‧‧模具主體
13‧‧‧凹凸圖案
14‧‧‧脫模層
14a‧‧‧外周邊脫模層
A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、R1'、R2'、R3'‧‧‧區域
D‧‧‧局部最大高度差
E1、E2‧‧‧外緣
E1'‧‧‧邊緣
H‧‧‧高度
h‧‧‧厚度
P‧‧‧局部最大厚度部分
R1‧‧‧圖案化區域
R2‧‧‧脫模層形成區域
R3‧‧‧外周邊區域
W1‧‧‧突起之寬度
W2‧‧‧突起間的距離
圖1為說明根據本發明之實施例的奈米壓印模具之結構的剖面示意圖。
圖2為說明所述模具之凹凸圖案之剖面示意圖。
圖3為說明在所述模具之外周邊脫模層附近的結構之實例的剖面示意圖。
圖4為說明在所述模具之外周邊脫模層附近的結構之另一實例的剖面示意圖。
圖5為說明在所述模具之外周邊脫模層附近的結構之另一實例的剖面示意圖。
圖6為說明所述模具之圖案化區域與脫模層形成區域之間的位置關係之實例的平面示意圖。
圖7為說明所述模具之圖案化區域與脫模層形成區域之間的位置關係之另一實例的平面示意圖。
圖8為說明所述模具之圖案化區域與脫模層形成區域之間的位置關係之另一實例的平面示意圖。
圖9為說明根據本發明之第一實施例的用於製造模具之方法的剖面示意圖之集合。
圖10A為說明根據本發明之第二實施例的用於製造模具之方法的剖面示意圖之集合。
圖10B為說明根據本發明之第二實施例的用於製造模具之方法的剖面示意圖之集合。
圖11為說明根據本發明之第三實施例的用於製造模具之方法的剖面示意圖之集合。
圖12為說明當將模具按壓在抗蝕劑上時限制抗蝕劑流動之區域的方式之剖面示意圖。
圖13為說明當將不能限制抗蝕劑流動之區域的習知模具按壓在抗蝕劑上時抗蝕劑流動之方式的剖面示意圖。
1‧‧‧模具
5‧‧‧噴墨印表機
6‧‧‧脫模劑
7a‧‧‧脫模處理基底
12‧‧‧模具主體
14‧‧‧脫模層
14a‧‧‧外周邊脫模層
A2、A3‧‧‧區域
P‧‧‧局部最大厚度部分

Claims (7)

  1. 一種奈米壓印模具，包括：模具主體，在其表面上具有精細凹凸圖案；以及脫模層，在所述模具主體之所述表面上形成；其特徵為：所述脫模層在脫模層形成區域內形成，所述脫模層形成區域為所述模具主體之包含形成所述凹凸圖案之圖案化區域並且具有定位在所述圖案化區域之外緣之外的外緣的區域；以及外周邊脫模層，其為在所述圖案化區域之所述外緣與所述脫模層形成區域之所述外緣之間的所述脫模層的一部分，所述外周邊脫模層具有一厚度分佈，其中所述外周邊脫模層之厚度在所述圖案化區域之所述外緣之外且實質上連續沿著整個周邊的位置處為局部最大。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印模具，其中：在所述外周邊脫模層的一厚度分佈中，在所述脫模層形成區域之所述外緣處的所述外周邊脫模層之所述厚度為局部最大。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之奈米壓印模具，其中：在所述外周邊脫模層的一厚度分佈中，其中所述局部最大高度差為1奈米或更大。
  4. 一種用於製造奈米壓印模具之方法，所述奈米壓印 模具配備有在其表面上具有精細凹凸圖案之模具主體以及在所述表面上形成之脫模層，所述方法之特徵為包括：製備所述模具主體；製備用於將脫模劑塗佈至所述模具上之脫模處理基底，已自所述脫模處理基底移除當所述模具主體及所述脫模處理基底處於預定位置關係時對應於所述模具主體上的脫模層形成區域之部分的隅角；在所述脫模處理基底之表面上的對應於所述脫模層形成區域之部分處塗佈所述脫模劑；在維持所述預定位置關係之狀態下，將所述模具主體與所述脫模處理基底彼此相對按壓；以及將所述模具主體與所述脫模處理基底分離。
  5. 一種用於製造奈米壓印模具之方法，所述奈米壓印模具配備有在其表面上具有精細凹凸圖案之模具主體以及在所述表面上形成之脫模層，所述方法之特徵為包括：製備所述模具主體，脫模劑被黏合於所述模具主體之脫模層形成區域上，所述脫模層形成區域包含形成所述凹凸圖案之圖案化區域；製備用於將脫模劑塗佈至所述模具上之脫模處理基底；當所述模具主體與所述脫模處理基底處於預定的位置關係時，在對應於所述圖案化區域之外緣與所述脫模層形成區域之外緣之間的區域之區域處之所述脫模處理基底上，配置所述脫模劑之多個液滴，其間具有預定間隔； 在維持所述預定的位置關係之狀態下，使黏合於所述模具主體之所述脫模劑及在所述脫模處理基底上的所述脫模劑彼此接觸；以及將所述模具主體與所述脫模處理基底分離。
  6. 一種奈米壓印方法，其特徵為包括：使用如申請專利範圍第1項所述之奈米壓印模具；用抗蝕劑塗佈奈米壓印基底；將所述奈米壓印模具按壓在用所述抗蝕劑塗佈之所述奈米壓印基底之表面上；以及將所述奈米壓印模具與所述抗蝕劑分離。
  7. 一種用於製造圖案化基底之方法，其特徵為包括：在待處理的基底上藉由如申請專利範圍第6項所述之奈米壓印方法形成抗蝕劑薄膜，將凹凸圖案轉移至所述抗蝕劑薄膜；以及使用所述抗蝕劑薄膜作為遮罩來執行蝕刻，以便在所述待處理的基底上形成對應於轉移至所述抗蝕劑薄膜上之所述凹凸圖案的凹凸圖案。
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