TW201319151A - 液晶滴入製程用密封劑 - Google Patents

Abstract

以往之液晶滴入製程用密封劑中，對分子中具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸聚合物，要維持對ITO玻璃的密接性以及促進試驗後之密接力者有其困難。並且，經添加不含反應性官能基之(甲基)丙烯酸聚合物的組成物會有玻璃轉移溫度變低之傾向，而要維持高的玻璃轉移溫度者則有困難。為了解決上述問題，本發明提供一種液晶滴入製程用密封劑，其係包含下述(A)至(C)成分且進行熱硬化及光硬化者，(A)成分：環氧樹脂、(B)成分：(甲基)丙烯酸樹脂、(C)成分：具有羥基而不具有(甲基)丙烯酸基及環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物。

Description

液晶滴入製程用密封劑

本發明係有關一種適於液晶元件之製造方法的液晶滴入製程之液晶滴入製程用密封劑。

液晶元件之不良大多為密封劑之因素，已知有顯示斑、液晶的漏光等。顯示不均方面，已知有從未硬化部密封劑之成分在液晶溶出、或硬化後從密封劑產生之揮發性成分等的污染而使液晶發生污染。因此，密封劑與液晶不易相溶、或以減少脫氣(outgas)等之因應法而降低對液晶的污染性。然而，對於密封劑之龜裂、從被黏體的界面剝離、密封劑本身的膨潤等之原因所產生之液晶的漏光，液晶元件如不施加促進試驗而為難以發現之不良原因，密封劑本身的特性受到影響。特別是，液晶元件之必要材料的ITO玻璃，係將玻璃表面以無機膜處理、或因熱等使ITO面容易發生變化，因此，關於密封劑之密接性，會有成為不安定要因之可能性。促進試驗亦進行各式各樣的實施。具體上係可列舉如：高溫試驗(80℃)、溫度循環試驗(-20℃至60℃)、高溫高濕試驗(85℃×85%RH)、溫度衝擊試驗(-20℃×30分鐘至60℃×30分鐘)、壓力鍋試驗等，有機材料中最為嚴謹的試驗為壓力鍋試驗。在120℃、2atm之環境下，由於水分滲入密封劑中，故被黏體與密封劑之界面被水分強行侵入而使密封劑的密接性降低。並且，密封劑本身受到水分滲透時，密封劑本身即劣化。雖注意到密封劑的污染性，然對於因嚴苛的促進試驗而使密封劑的密接性降低少有檢討。並且，如為玻璃轉移溫度高的硬化物，促進試驗之環境溫度並不高於玻璃轉移溫度，對於促進試驗亦可具有耐性。

如本發明之使用(甲基)丙烯酸聚合物之習知技術可列舉如專利文獻1。專利文獻1中，記載一種液晶滴入製程用密封劑之發明，其係使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯之自由基聚合物，亦即，具有環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物者。專利文獻1中，對顯示不均及初期接著強度進行試驗。對於顯示不均雖進行80℃×1000小時之促進試驗，惟在接著強度相關的試驗中係使用一般的無鹼玻璃，而無進行促進試驗，並且，在對ITO玻璃之密接性以及耐性亦不明確。

並且，專利文獻2中，主要係記載使用(甲基)丙烯酸酯與其它之乙烯性不飽和單體的共聚物，並使用環氧基與(甲基)丙烯酸基之共聚物。專利文獻2中，對於因與顯示特性、UV硬化以及UV之加熱併用的硬化而對無鹼玻璃進行接著強度試驗。顯示特性係進行至密封邊之顯示特性的確認，接著強度雖僅進行初期之接著強度的確認，然各自進行卻未進行促進試驗。並且，對於ITO玻璃之密接性及耐性亦同樣的不明確。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-107738號公報

[專利文獻2]日本特開2007-225772號公報

歷來作為液晶滴入製程用密封劑之一的分子中具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸聚合物，要維持對ITO玻璃之密接性以及促進試驗後之密接力者實有困難。並且，添加有不含反應性官能基之(甲基)丙烯酸聚合物的組成物可見到玻璃轉移溫度低的傾向，而要維持高的玻璃轉移溫度有其困難。

本發明者等為達成上述目的而專心致志進行檢討。其結果發現，在使用環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、含有羥基而不含(甲基)丙烯酸基及環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物之下達成上述目的，遂而完成本發明。

本發明之要點係說明如下。本發明之第一實施型態係一種液晶滴入製程用密封劑，其係包含下述(A)至(C)成分且進行熱硬化及光硬化者，

(A)成分：環氧樹脂、

(B)成分：(甲基)丙烯酸樹脂、

(C)成分：含有羥基而不含(甲基)丙烯酸基及環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物。

本發明之第二實施型態係第一實施型態所記載之液晶滴入製程用密封劑，其中，(C)成分在25℃下為液狀時，其重量平均分子量為7000至20000。

本發明之第三實施型態係第一或第二實施型態所記載之液晶滴入製程用密封劑，其中，(A)成分係包含二環氧丙基氧基二苯基酮，惟實質上並不包含1分子中同時具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物。

本發明之第四實施型態係第一至第三實施型態中任一者所記載之液晶滴入製程用密封劑，其中，(B)成分係包含下述式1所示之化合物，

(R¹表示氫或甲基；R²表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基；n表示1至5之整數)。

本發明之第五實施型態係一種液晶顯示元件，係使用第一至第四實施型態中任一者所記載之液晶滴入製程用密封劑者。

如依本發明，即可提供一種液晶滴入製程用密封劑，其與液晶面板中常用之透明導電玻璃的ITO玻璃(摻有錫之氧化銦)的密接性優異，在促進試驗後亦維持其接著力，且硬化物之玻璃轉移溫度高。

[用以實施發明之型態]

以下係進行本發明之詳細說明。本發明中可使用之(A)成分係環氧樹脂。具體而言，係1分子內具有1個以上之環氧基的化合物，惟本發明之(A)成分係除了同時具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物者。上述環氧樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上混合使用。

環氧樹脂之具體例係經由環氧氯丙烷與雙酚類等之多酚類及多元醇之縮合而得者，其例示可列舉如：雙酚A型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、茀型、酚醛清漆型、酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三(羥苯基)甲烷型、四羥苯基乙烷型等之環氧丙基醚型環氧樹脂。其它，可列舉如：經由環氧氯丙烷與酞酸衍生物或脂肪酸等之羧酸的縮合而得的環氧丙基酯型環氧樹脂；經由環氧氯丙烷與胺類、三聚氰酸類、乙內醯脲類之反應而得的環氧丙基胺型環氧樹脂，以及以各式各樣之方法改質之環氧樹脂，惟並不限於該等。

市售之環氧樹脂可列舉如：三菱化學(股)製造之jER827、jER828等；大日本印墨工業(股)製造之Epiclon830、EXA-835LV、東都化成(股)製造之Epotote YD-128、YDF-170等，惟並不限於該等。

如考慮到價格面，泛用上係使用雙酚A型或F型之環氧樹脂，然該等環氧樹脂亦會有因液晶的污染而無法使用之情形。如考慮到液晶的污染性，則(A)成分係以二環氧丙氧基二苯基酮者為佳。二環氧丙氧基二苯基酮在整體中即使所佔之比例低，亦呈現充分的接著力。較佳之(A)成分，其基本骨架只要為二環氧丙氧基二苯基酮即可，例如可使用：4,4'-二環氧丙氧基二苯基酮、2,2'-二環氧丙氧基二苯基酮、2,4-二環氧丙氧基二苯基酮等，亦可包含複數個骨架結合之多聚物。本發明中可使用之(A)成分的二環氧丙氧基二苯基酮係可將所對應之二羥基二苯基酮以習知方法，例如在鹼性觸媒下使與環氧氯丙烷反應等之方法而進行二環氧丙氧基化即可獲得。

此外，環氧樹脂成分之添加量少時，會見到接著力降低之傾向，僅包含(甲基)丙烯酸樹脂之密封劑可見到接著力低之傾向。

本發明中可使用之(B)成分係(甲基)丙烯酸樹脂。該(甲基)丙烯酸樹脂係有單官能、2官能、3官能及多官能之單體或寡聚物等。但是，本發明之(B)成分並不包含同時具有(甲基)丙烯酸基與環氧基之(甲基)丙烯酸樹脂(本說明書中，丙烯酸、甲基丙烯酸通稱為(甲基)丙烯酸)。

具有(甲基)丙烯酸基之單官能化合物可列舉如：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、環氧氯丙烷(以下簡稱為ECH)改質(甲基)丙烯酸丁酯、ECH改質(甲基)丙烯酸苯氧酯、環氧乙烷(以下簡稱為EO)改質(甲基)丙烯酸酞酸酯、EO改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N-嗎啉酯、EO改質磷酸(甲基)丙烯酸酯等，惟並不限定於該等。

二官能化合物可列舉如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(以下簡稱為PO)改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二丙烯酸酯、EO改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯基三聚異氰酸酯等，惟並不限定於該等。

三官能化合物可列舉如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ECH改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ECH改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等，惟並不限定於該等。

多官能化合物可列舉如：雙(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，惟並不限定於該等。

丙烯酸寡聚物可列舉如：雙酚A型、雙酚F型、酚醛清漆型、多元醇型、多元酸型、聚丁二烯型之(甲基)丙烯酸環氧酯及聚酯型、聚醚型之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯等，惟並不限定於該等。

本發明中，(甲基)丙烯酸環氧酯係指分子內不殘留環氧基之化合物。

本發明中，(B)成分係以使用作為二官能化合物之式1所示的化合物者為佳。式1所示之化合物係由於(A)至(C)成分全部之相溶性佳，並可降低組成物之樹脂成分的(A)至(C)成分的混合物之黏度，因此以經添加有機/無機填充劑、光起始劑、熱硬化劑之密封劑的狀態，即使在內徑小之噴嘴亦不會發生牽絲，分配器特性變佳。式1所示之化合物的具體例可列舉如：共榮社化學(股)製造之Epoxy Ester 40EM、70PA、200PA、80MFA等，惟並不限定於該等。更且，該等之市售品係在去除雜質進行高純度化之下，進一步成為適合作為液晶滴入製程用密封劑者。

(A)成分與(B)成分之總和為100質量份時，(A)成分與(B)成分之質量比例以40：60至10：90為佳。(B)成分為60質量份以上(含60質量份)時，在照光時，可呈現充分的強度。另外，(B)成分為90質量份以下(含90質量份)時，可防止因促進試驗之強度的降低。

本發明中可使用之(C)成分可使用具有羥基而不同時具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸聚合物。(C)成分係以在25℃下為液狀時，其重量平均分子量為7000至20000者為佳。(C)成分之具體例可列舉如：東亞合成(股)製造之ARUFON系列，UH系列可列舉如：UH-2000、UH-2032、UH-2041、UH-2130之具有羥基之(甲基)丙烯酸聚合物，惟並不限定於該等。

(C)成分在25℃下為液體時，相較於固體時，除了無需有使組成物溶解之作業且組成物之黏度不會過高，在塗佈時可防止牽絲的問題發生。通常，如為(甲基)丙烯酸單體之聚合物即不會結晶化，然在苯乙烯等之含芳香族骨架之化合物的共聚物時，在25℃下多為固體。

由於環氧樹脂係進行陰離子聚合或陽離子聚合、(甲基)丙烯酸樹脂係進行自由基聚合(依情況進行陰離子聚合或陽離子聚合)，故反應型態不同。因此，亦知有添加環氧樹脂、與(甲基)丙烯酸樹脂結合之同時具有環氧基以及(甲基)丙烯酸基之化合物而將兩反應型態結合之手法。然而，該化合物相對於原料之多官能環氧樹脂，部分之(甲基)丙烯酸以如式2般進行酯化之情況下進行合成，故可預想原料之成本變高。

在液晶滴入製程用密封劑之領域中，經(甲基)丙烯酸樹脂之自由基聚合而光硬化後，藉由經環氧樹脂之陰離子聚合進行熱硬化而完成最後的硬化。亦即，由於液晶面板之暗處無法光硬化，故除了經光硬化而進行暫時固定之外，並經由熱硬化而使暗處硬化。在光硬化時，(甲基)丙烯酸樹脂其大部分反應而進行高分子化，故密封劑硬化，惟由於未經加熱，故可認為環氧樹脂在(甲基)丙烯酸樹脂之硬化物中係以未硬化之狀態分散。由於(甲基)丙烯酸樹脂之接著性低，故須經由環氧樹脂而顯現密接性，惟未硬化之環氧樹脂未分散在被黏體與密封劑之界面時，亦即，可認為完全地分散在(甲基)丙烯酸樹脂中時，該環氧樹脂無法參與密接性。明確的原因尚未判明，惟推測在添加該(C)成分之下，即有環氧樹脂分散在與被黏體之界面的任務，而可認為本發明中，相對於(A)成分與(B)成分，在添加該(C)成分之下，對ITO玻璃之密接性穩定。

相對於(A)成分與(B)成分之總和100質量份，(C)成分之添加量係以1至30質量份為佳。如為1質量份以上(含1質量份)時，密接性穩定，如為30質量份以下(含30質量份)時，可防止玻璃轉移溫度降低。

本發明中可使用之熱硬化劑，一般係可使用環氧樹脂中使用之硬化劑。特別是，一般已知有雙酚A型環氧樹脂等所代表之環氧樹脂與三級胺化合物至中途階段反應之環氧加成體化合物。上述環氧加成體化合物經微粉碎之粉體係可使用作為具有潛在性之硬化劑。

熱硬化劑之具體例係可列舉如：Ajinomoto Fine-Techno(股)製造之Amicure系列、富士化成工業(股)製造之Fujicure系列或旭化成化學(股)製造之Novacure系列等，惟並不限定於該等。

並且，可列舉如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑等之烷基咪唑化合物；苯基咪唑、萘基咪唑等之芳基咪唑化合物；2-胺基乙基咪唑、2-胺基丙基咪唑等之胺基烷基咪唑化合物；己二醯肼、二十烷二醯肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼、1,3-雙(肼基羧乙基)-5-異丙基乙內醯脲等之醯肼化合物；胺醯亞胺、多胺、雙氰胺、三級膦類、四級銨鹽、四級鏻鹽等，惟並不限定於該等。本發明中，係以二醯肼衍生物為佳。

上述熱硬化劑係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

關於本發明之液晶滴入製程用密封劑，係將經使用熱風乾燥爐等之加熱而進展反應之硬化性稱為熱硬化。本發明中，由於必須以未對液晶面板有所損壞之程度的溫度進行加熱，故宜以80至140℃進行熱硬化。

相對於(A)成分等之環氧樹脂成分的總和100質量份，宜添加1至50質量份之熱硬化劑。添加量如為上述範圍時，會有得到合適的硬化性之傾向。

可在本發明中使用之光起始劑，已知有經由可見光、紫外線、X射線、電子束等之能量線而產生自由基種之自由基系光起始劑；產生布氏酸或路易士酸等之陽離子種之陽離子系光起始劑。經由所產生之自由基種及/或陽離子種而可使具有(甲基)丙烯酸基之化合物交聯。關於本發明之液晶滴入製程用密封劑，係將以上述能量線硬化之硬化性稱為光硬化。

上述自由基系光起始劑，具體上可列舉如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二甲基苯偶醯縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-N-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等之苯乙酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻類；二苯基酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯四甲基銨溴化物、(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨氯化物等之二苯基酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲基氯化物等之噻噸酮類等，惟並不限定於該等。

上述陽離子系光起始劑之具體例可列舉如：重氮鹽、鋶鹽、錪鹽等。更具體而言，可列舉如：苯重氮六氟銻酸鹽、苯重氮六氟磷酸鹽、苯重氮六氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟硼酸鹽、4,4’-雙[雙(2-羥基乙氧苯基)二氫硫基]苯硫醚雙六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯鋶六氟磷酸鹽等，惟並不限定於該等。

相對於包含(B)成分及(C)成分等之(甲基)丙烯酸樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂成分之總和100質量份，光起始劑係以0.1至5.0質量份者為佳。光起始劑在0.1質量份以上時，光硬化性提高，在接觸液晶時，可防止液晶的污染。而且，在5.0質量份以下時，可防止脫氣的發生。

為維持保存安定性而可使用阻聚劑。阻聚劑之添加量，由保存安定性及反應性等之觀點，以0.001至0.1質量%為佳。

上述阻聚劑之具體例可列舉如：氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、p-第三丁基兒茶酚等之醌系阻聚劑；2,6-二第三丁基酚、2,4-二第三丁基酚、2-第三丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,4,6-三第三丁基酚等之烷基酚系阻聚劑；烷基化二苯胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、啡噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羥基-4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等之胺系阻聚劑；2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等之N-氧化物系阻聚劑等，惟並不限定於該等。

將除去有機填充劑及無機填充劑等之粉體成分的所有成分之組成物作為基本組成物。此時，粉體狀之熱硬化劑及光起始劑作成含在基本組成物中。明確理由雖未確認，然基本組成物之黏度會影響塗佈特性。為了維持塗佈特性，基本組成物之黏度在25℃中以100至170Pa．s為佳。基本組成物之黏度低於100Pa．s時，即使以填充劑調高黏度亦會發生珠粒中斷。另外，基本組成物之黏度高於170Pa．s時，即使添加少量的填充劑，亦會在塗佈作業時發生牽絲。

本發明之液晶滴入製程用密封劑中，在無損及本發明之特性的範圍內，可適量地調配反應性稀釋劑、反應抑制劑、顏料及染料等之著色劑、金屬粉、碳酸鈣、滑石、氧化矽、非晶氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁等之無機填充劑、阻燃劑、有機填充劑、核殼型填充劑、塑化劑、抗氧化劑、消泡劑、矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、調平劑、流變調節劑等之添加劑。藉由該等之添加，可得到樹脂強度．接著強度．作業性．保存性等優異之組成物及其硬化物。

[實施例]

接著，列舉實施例以更詳細說明本發明，惟本發明並不僅限定於該等實施例。

<實施例1至8、比較例1至7>

為調製液晶滴入製程用密封劑而準備下述成分(以下，將液晶滴入製程用密封劑單稱為密封劑)。

(A)成分：環氧樹脂

．雙酚A型液狀環氧樹脂：「jER828三菱化學(股)製造」

(B)成分：(甲基)丙烯酸樹脂

．雙酚A型丙烯酸環氧酯：「EBECRYL3700 Daicel Cytec(股)製造」

．聚乙二醇之甲基丙烯酸加成物「Denacol Acrylate DM-811 Nagase Chemtex(股)製造」

．Epolite 40E甲基丙烯酸加成物「Epoxy Ester 40EM共榮社化學(股)製造」(式1所示之化合物)

(C)成分：雖具有羥基而不含(甲基)丙烯酸基及環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物

．含羥基之無溶劑型丙烯酸聚合物(Mw：11000、在25為液狀)：「ARUFON UH-2000東亞合成(股)製造」

．含羥基之無溶劑型丙烯酸聚合物(Mw：2500、在25為液狀)：「ARUFON UH-2041東亞合成(股)製造」

．(C’)成分：(C)成分以外之(甲基)丙烯酸聚合物

．含環氧基之無溶劑型丙烯酸聚合物(Mw：3000、包含環氧基)：「ARUFON UG-4000東亞合成(股)製造」

光起始劑

．2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮：「IRGACURE 651汽巴精化(股)製造」

熱硬化劑

．己二醯肼：「ADH大塚化學(股)製造」

有機填充劑

．核殼型填充劑：「Zefiac F351 Gantsu Kasei(股)製造」

無機填充劑

．球狀氧化矽粉：「SO-C1 Admatechs(股)製造」

[(A)成分之製造例1]

在備有回流裝置、攪拌裝置、減壓裝置、滴下裝置之燒瓶中，饋入4,4’-二羥基二苯基酮214重量份(1.0mol)以及環氧氯丙烷1110重量份(12.0mol)，在滴下裝置中加入氫氧化鈉166.6重量份(2.0mol)作成的48重量%水溶液。將氫氧化鈉水溶液在內部溫度60至80℃、100至150Torr之回流下以2小時滴入，其同時，藉由共沸蒸餾除去水。進一步使反應2小時後脫環氧氯丙烷，進行水洗、去溶劑以及過濾，得到4,4'-二環氧丙氧基二苯基酮。將此作為環氧樹脂1。

[(A)成分之製造例2]

除了將(A)成分之製造例1中使用之4,4'-二羥基二苯基酮取代為2,2'-二羥基二苯基酮之外，進行與(A)成分之製造例1相同的的操作，得到2,2'-二環氧丙氧基二苯基酮。將此作為環氧樹脂2。

[(A)成分之製造例3]

除了將(A)成分之製造例1中使用之4,4'-二羥基二苯基酮取代為2,4-二羥基二苯基酮之外，進行與(A)成分之製造例1相同的操作，得到2,4-二環氧丙氧基二苯基酮。將此作為環氧樹脂3。

將(A)成分、(B)成分及(C)成分在攪拌機中攪拌30分鐘。然後，添加其它成分並進一步攪拌30分鐘。詳細之調製表係依照表1及表2，數值係全以質量份記述。

對於實施例1、2與比較例1、2之密封劑施行促進試驗及玻璃轉移溫度測定。並將其結果彙整於表3。更且，關於實施例3至8、比較例3至7，實施基本組成物之黏度測定、密封劑之黏度測定、相轉移溫度測定、電阻測定、促進試驗以及玻璃轉移溫度測定。並將其結果彙整於表4。

[促進試驗]

在一方的ITO玻璃板(50mm×25mm×0.7mm)上塗佈密封劑，使與另一方的ITO玻璃板貼合成十字型，在貼合之面使密封劑充分散開之狀態固定。使用燈高15cm之高壓水銀燈，以照度100mW照射密封劑30秒鐘後，以120℃加熱1小時，製成試驗片。回到室溫後，將試驗片之各玻璃板的兩端以夾頭固定，以拉伸速度50mm/min在剝離方向拉伸，測定試驗片至破裂為止的最大負載作為「初期之剝離強度(N/m)」。將上述試驗片作成複數個，將試驗片以壓力鍋試驗在120℃、2atm之環境下放置24小時，對該等試驗片進行相同測定。將此時之剝離強度作為「試驗後之剝離強度(N/m)」。「初期之剝離強度(N/m)」係依壓力鍋之「試驗後之剝離強度(N/m)」，由數式1計算「剝離強度保持率(%)」，作為對高壓高濕之耐性的指標。

促進試驗係關於液晶面板之耐久性的試驗項目，剝離的發生係與液晶的漏光有關。因此，在嚴苛的耐久試驗之壓力鍋試驗中，剝離強度保持率係以80至120%為佳，以90至110%更佳。通常，在壓力鍋試驗後即有強度降低之傾向，剝離強度保持率在120%以下時，密封劑之硬化充分地進行，可認為在壓力鍋試驗中幾乎不發生硬化，而可推測初期之硬化狀態為穩定。並且，剝離強度保持率在80%以下時，可得到高的接著力。

[數式1]

「剝離強度保持率」=[「試驗後之剝離強度」(N/m)/「初期之剝離強度」(N/m)]×100………數式1

[玻璃轉移溫度之測定]

將密封劑塗佈成10mm×50mm×0.2mm之短帶狀之薄片，將此照射累積光量3000mJ/cm²之紫外線使其光硬化。進而在120℃環境下進行60分鐘加熱使之熱硬化而得到試驗片。在動態機械分析儀DMS6100(精工儀器(股)製造)中依以下之測定條件進行測定，將tanδ之極大值作為密封劑硬化物之「玻璃轉移溫度(℃)」。如考量液晶面板之使用環境，呈現密封劑之物理特性者，一般係在100℃，從以使用環境而維持密封劑之功用的觀點，玻璃轉移溫度係以110℃以上(含110℃)為佳，以120℃以上(含120℃)更佳。

測定條件

升溫速度：3℃/min

頻率：1Hz

溫度範圍：-20℃至200℃

實施例1與2係促進試驗之剝離強度保持率在90至110%之中，可知即使暴露在高溫高壓下，對ITO玻璃亦可穩定地接著。此外，比較例1與2中，可知試驗後的玻璃強度會依增高或降低之傾向不同而變化。並且，在25℃為液狀，不具有反應性官能基之化合物係作為塑化劑使用，可見到塑化劑會有降低玻璃轉移溫度之傾向。然而，實施例1與2中使用之(C)成分，相較於無添加(C)成分之比較例1，看不到如比較例1般之玻璃轉移溫度的降低。

[黏度測定]

取用1cc之密封劑吐出至測定用杯中。以下述條件在EHD型黏度計(東機產業(股)製造)中進行密封劑之黏度測定。將其結果作為「黏度(Pa．s)」。由作業性之觀點，密封劑之黏度係以200至400 Pa．s為佳，以300至380 Pa．s更佳。基本組成物亦以相同方法進行。

測定條件

錐體轉子：3°×R14

旋轉速度：1.0rpm

測定時間：5分鐘

測定溫度：25℃(經恆溫槽控制溫度)

[相轉移溫度之測定]

相轉移溫度之測定係對液晶之污染性的評定方法之一，係確認與污染之液晶原本的相轉移溫度出現何種程度之不同。認為相轉移溫度之差異為污染的程度。在試驗瓶中加入液晶滴入製程用密封劑0.15g之後，添加TN液晶(Merck(股)製造；ZLI-4792)1.5g。上述試驗瓶投入100℃之熱風乾燥爐中10小時之後，將其取出並放置於室溫中1小時。由試驗瓶中取出上清液(液晶)，測定經示差掃描熱析儀DSC6200(精工儀器(股)製造)測定時之相轉移溫度(吸熱峰溫度)。另外，使不接觸液晶滴入製程用密封劑之方式，事先測定經同樣處理之液晶的相轉移溫度。將上述2種溫度之差作為「相轉移溫度差(℃)」。對於取代上述液晶之VA液晶(Merck(股)製造；MLC-7026-100)亦進行試驗。相轉移溫度差之絕對值係以0.0至1.0℃為佳，在1.0℃以下(含1.0)時，可防止因液晶污染而在液晶面板中發生顯示不良的情形。

[電阻之測定]

電阻之測定係對液晶之污染性的評定方法之一，係確認與污染之液晶原本的電阻出現何種程度之不同。認為電阻之變化差異為污染的程度。在試驗瓶中加入液晶滴入製程用密封劑0.15g之後，添加TN液晶(Merck(股)製造；ZLI-4792)1.5g。上述試驗瓶投入100℃之熱風乾燥爐中10小時之後，將其取出並放置於室溫中1小時。由試驗瓶中取出上清液(液晶)，放入液體電極LE21(安藤電氣(股)製造)，經液晶電阻測定系統(東陽科技(股)製造)以及靜電計Mode 16517A(KEITHLEY製造)以測定電壓10V測定5秒後之液晶的電阻(Ω．m)。對於取代上述液晶之VA液晶(Merck(股)製造；MLC-7026-100)亦進行相同之試驗。另外，使不接觸液晶滴入製程用密封劑之方式，事先測定經同樣處理之液晶的電阻。其結果係，TN液晶之電阻為1.8×10¹³Ω．m，VA之電阻為1.3×10¹²Ω．m。經數式2求出之值作為「電阻率(無單位)」。電阻率係與相轉移溫度之測定相同，成為液晶污染之指標。其傾向係，由於液晶污染之進展而使電阻(Ω．m)降低，故電阻率以0.1以上為佳。

[數式2]

「電阻率」=「試驗後之電阻」(Ω．m)/「初期之之電阻」(Ω．m)………數式2

相較於實施例3至8，無添加(C)成分之比較例3至6，在試驗後之剝離強度中強度降低。更且，藉由使用作為(A)成分之環氧樹脂1至3，相轉移溫度與電阻率之值良好，最適於作為液晶滴入製程用密封劑。並且，相較於實施例3至8，比較例7之剝離強度保持率變高，因此，除了會在促進試驗中進行硬化，且亦呈現低的玻璃轉移溫度，故不適用作為密封劑。

[產業上之可利用性]

大型之液晶顯示面板中，依液晶滴入製程之製造為主流。本發明之液晶滴入製程用密封劑係具有對應液晶滴入製程所需之剝離強度以及對該耐久性之液晶滴入製程的特性。由該等發明之特徵，可對應接著面積大的大型顯示元件，故必然對小型之顯示元件，本發明亦可充分對應，可將各種尺寸之面板使用於組裝中。

Claims (5)

1. 一種液晶滴入製程用密封劑，其係包含下述(A)至(C)成分且進行熱硬化及光硬化者，(A)成分：環氧樹脂、(B)成分：(甲基)丙烯酸樹脂、(C)成分：含有羥基而不含(甲基)丙烯酸基及環氧基之(甲基)丙烯酸聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴入製程用密封劑，其中，(C)成分在25℃下為液狀時，其重量平均分子量為7000至20000。
3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴入製程用密封劑，其中，(A)成分係包含二環氧丙基氧基二苯基酮，惟實質上並不包含1分子中同時具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶滴入製程用密封劑，其中，(B)成分係包含下述式1所示之化合物， (R¹表示氫或甲基；R²表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基；n表示1至5之整數)。
5. 一種液晶顯示元件，係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶滴入製程用密封劑者。