TW201319040A - 著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法以及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色感光性組成物,其含有(A)作為染料的至少二吡咯亞甲基金屬錯合物、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物及(E)紫外線吸收劑。
Description
本發明是有關於一種含有染料作為著色劑的著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法以及顯示裝置。
作為製作液晶顯示裝置等中所用的彩色濾光片的方法之一,廣泛使用顏料分散法。作為顏料分散法,有以下方法:利用使顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色感光性組成物,藉由光微影法製作彩色濾光片。該方法由於含有顏料,故對光或熱穩定,並且由於藉由光微影法進行圖案化,故充分確保位置精度,而被視為適於製作液晶顯示裝置等中所用的彩色濾光片等的方法。
作為用於製作彩色濾光片的著色劑,不僅廣泛研究了顏料,亦廣泛研究了染料等顏料以外的色素化合物。其中,作為染料,已知有吡咯亞甲基系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃(xanthene)系染料等具有各種各樣的色素母體的化合物(例如參照日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2008-292970號公報、日本專利第3387541號公報)。
若使用染料作為著色劑,則於以下方面被視為有用:可藉由染料本身的色純度或其鮮豔的色相,來提高圖像顯示時的顯示圖像的色相或亮度。
另外已揭示:若使用特定的蒽醌化合物作為染料,則
可獲得對比度等優異的彩色濾光片(例如參照日本專利特開2001-108815號公報)。
另外,提出了一種包含有機溶劑可溶性染料、鹼可溶性黏合劑及多官能硫醇化合物等的著色感光性組成物,且一般認為可獲得感度高且為矩形的圖案(例如參照日本專利特開2006-71890號公報)。另外,關於使用染料等著色劑及具有不飽和基的特定結構的低分子黏合劑的著色感光性組成物,一般認為耐溶劑性提高(例如參照日本專利特開2009-169231號公報)。
另外,提出了一種含有染料、聚合性單體、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及特定結構的紫外線吸收劑的感光性著色組成物,一般認為其即便於低照度曝光時,殘膜率亦高且顯影殘渣亦少,可穩定地獲得良好的矩形形狀的圖案(例如參照日本專利特開2009-244802號公報)。
於製作液晶顯示裝置等顯示裝置中所用的彩色濾光片時,於支撐體上形成構成畫素的著色圖案,於所得的著色圖案上形成包含氧化錫-氧化銦(Indium Tin Oxide,ITO)等的透明電極。就形成並無斷線等缺陷的透明電極的觀點而言,有時要求形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖案。然而,關於能以高的線寬感度形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖案的著色感光性組成物,目前狀況下尚未被提供。
本發明是鑒於上述實際情況而成,其課題在於提供一種能以高的線寬感度形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖
案的著色感光性組成物、可實現高品質的圖像顯示的彩色濾光片及其製造方法、以及圖像顯示性能優異的顯示裝置。
用以解決上述課題的具體方法如下。
<1>一種著色感光性組成物,其含有(A)染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物及(E)紫外線吸收劑,並且至少含有下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物作為上述(A)染料,
通式(I)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。
<2>如<1>所記載之著色感光性組成物,其中上述上述(E)紫外線吸收劑為下述通式(II)所表示的化合物,通式(II)
通式(II)中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基;R11與R12可彼此相同亦可不同,但不存在R11及R12兩者表示氫原子的情況;R11及R12亦可相互鍵結並與鄰接的氮原子一起形成環狀胺基;R13及R14分別獨立地表示電子吸引基。
<3>如<1>或<2>所記載之著色感光性組成物,其中相對於著色感光性組成物的總固體成分,上述(E)紫外線吸收劑的含量以質量基準計為0.1質量%~30質量%。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載之著色感光性組成物,其中上述(B)多官能硫醇化合物為具有2個以上的下述通式(1)所表示的基的化合物,
通式(1)中,R表示氫原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載之著色感光性組成物,其中上述(B)多官能硫醇化合物為下述通式(2)
所表示的化合物,
通式(2)中,R表示氫原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-;L表示n價的連結基,n表示2~6的整數。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載之著色感光性組成物,其中相對於著色感光性組成物的總固體成分,上述(B)多官能硫醇化合物的含量以質量基準計為0.1質量%~20質量%。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載之著色感光性組成物,其中上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物為下述通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的錯合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載之著色感光性組成物,其中組合含有兩種以上的上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物。
<9>一種彩色濾光片,其是使用如<1>至<8>中任一項所記載的著色感光性組成物而成。
<10>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色層形成步驟,於支撐體上賦予如<1>至<8>中任一項所記載的著色感光性組成物而形成著色層;曝光步驟,對上述著色層進行圖案狀的曝光而形成潛像;顯影步驟,對形成有上述潛像的著色層進行顯影而形成著色圖案;及加熱步驟,對上述著色圖案進行加熱。
<11>如<10>所記載之彩色濾光片的製造方法,其中上述加熱步驟中的加熱溫度為100℃~300℃。
<12>一種顯示裝置,其是具備如<9>所記載之彩色濾光片、或藉由如<10>或<11>所記載之製造方法所得的彩色濾光片而成。
根據本發明,可提供一種能以高的線寬感度形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖案的著色感光性組成物、可實現高品質的圖像顯示的彩色濾光片及其製造方法、以及圖像顯示性能優異的顯示裝置。
以下,對本發明的著色感光性組成物加以詳細說明,並且對使用其的本發明的彩色濾光片及其製造方法以及顯示裝置加以詳細說明。
本發明的著色感光性組成物為含有(A)染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物及(E)紫外線吸收劑的著色感光性組成物。
本發明的著色感光性組成物視需要亦可更含有鹼可溶性樹脂等黏合劑、有機溶劑、各種添加劑等。
本發明的著色感光性組成物藉由具有上述構成,能以高的線寬感度形成錐角小的著色圖案。
再者,於本發明中,所謂著色圖案具有錐角小的剖面形狀,是指設置於支撐體上的著色圖案的與支撐體表面直行的剖面中,支撐體表面與著色圖案端部的切線所成的角度為60°以下的銳角。
本發明的著色感光性組成物為於含有染料、光聚合起始劑及聚合性化合物的光硬化性的著色感光性組成物中,含有多官能硫醇化合物及紫外線吸收劑兩者,藉此線寬感度優異,而且可穩定地形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖案。
其作用機制尚不明確,但本發明者等人推測如下。
即,對支撐體上所賦予的本發明的著色感光性組成物進行圖案曝光而使其硬化時,於曝光用光未被遮蔽的曝光表面中進行聚合反應,但於深度方向深部(支撐體附近),藉由紫外線吸收劑的作用而有效光減少,從而不進行硬化。另一方面,藉由利用多官能硫醇化合物的作用的自由基鏈反應的自由基移動效果,接近曝光表面的部分中的聚合受到控制,抑制聚合過度進行,由此藉由本發明的著色感光性組成物所得的著色圖案的熱回焊(reflow)性良好,即容易產生熱殘留。因此可認為,若對曝光、顯影後的著色圖案實施加熱處理,則藉由熱而圖案端部的形狀成為平
緩的銳角,藉此可獲得具有錐角小的剖面形狀的著色圖案。另一方面可認為,於不含紫外線吸收劑的情形時,藉由曝光而產生的自由基於膜厚方向上的變化小,故無法如本發明的著色感光性組成物般控制聚合度以良好地形成具有錐角小的剖面形狀的著色圖案,且無法獲得熱回焊性。
以下,對構成本發明的著色感光性組成物的各成分加以詳細說明。再者,以下有時將本發明的著色感光性組成物簡稱為「本發明的著色組成物」或「著色組成物」。
再者,於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍表示其下限的值以上且其上限的值以下的範圍。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者,並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」,不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,所謂烷基,只要無特別說明,則為直鏈、分支鏈或環狀的烷基的總稱。
本發明中所謂著色感光性組成物的總固體成分,是指自著色感光性組成物總體中去掉溶劑所得的成分的總合計量。
本發明的著色感光性組成物含有上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物作為至少一種染料。
其他染料可無特別限制地使用,可自先前作為彩色濾光片用途而公知的染料等中選擇。染料中,較佳為於有機溶劑中具有溶解性的有機溶劑可溶性的染料。
本發明的著色感光性組成物中的染料中,相對於著色感光性組成物的總固體成分,上述金屬錯合物的含量較佳為以質量基準計為0.1質量%~30質量%。
本發明的著色感光性組成物中所含有的染料可列舉:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧喏(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、二苯并哌喃系、方酸內鎓系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、二吡咯亞甲基系等具有色素骨架的染料。
本發明的著色感光性組成物中所含有的染料的例子例如可列舉:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利登記2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本
專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報、日本專利特開平6-230210號公報等中記載的染料。
作為本發明的著色感光性組成物中含有的較佳的染料,就藉由使用著色感光性組成物所製作的彩色濾光片發揮的亮度的觀點而言,可使用下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物(以下適宜稱為「二吡咯亞甲基金屬錯合物」)。
通式(I)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價取
代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。
以下,對通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物)加以詳細說明。
通式(I)所表示的結構於配位於金屬原子或金屬化合物時,鍵結於吡咯環的氮原子的氫原子作為質子(H+)而脫離,以該形態如下文將記載的通式(I-1)~通式(I-4)的結構般配位於金屬原子或金屬化合物。
通式(I)的一價取代基表示鹵素原子(例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~18的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基,例如可列舉苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38、更佳為碳數3~18的矽烷基,例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48、
更佳為碳數1~24的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基。另外,若為環烷氧基,則例如可列舉環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如可列舉1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的矽烷氧基,例如可列舉三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、特戊醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、十二烷醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如可列舉乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,另外,若為環烷氧基羰氧基,則例如可列舉環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如可列舉苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48、好碳數1~24的胺甲醯氧基,例如可列舉N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如可列舉N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38、更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如可列舉甲基磺醯
氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如可列舉苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的醯基,例如可列舉甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如可列舉胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺基,例如可列舉胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32、更佳為6~24的苯胺基,例如可列舉苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32、更佳為1~18的雜環胺基,例如可列舉4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為碳數2~48、更佳為2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、特戊醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的脲基,例如可列舉脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、
醯亞胺基(較佳為碳數36以下、更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如可列舉N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如可列舉甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如可列舉苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如可列舉甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺磺醯胺基,例如可列舉N、N-二丙基胺磺醯胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的偶氮基,例如可列舉苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳硫基,例如可列舉苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如可列舉2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如可列舉十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如可列舉苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳
數1~24的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(phosphinyl)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的膦醯基,例如可列舉苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(phosphinoyl amino)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如可列舉二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
於上述一價取代基為可進一步取代的基的情形時,亦可藉由上述各基的任一個加以進一步取代。再者,於具有2個以上的取代基的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於通式(I)中,R1與R2、R2與R3、R4與R5及R5與R6亦可分別獨立地彼此鍵結而形成5員、6員或7員的環。再者,所形成的環可為飽和環或不飽和環的任一種。該5員、6員或7員的飽和環或不飽和環例如可列舉:吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳可列舉苯環、吡啶環。
再者,於所形成的5員、6員及7員的環為可進一步取代的環的情形時,可經作為上述通式(I)的一價取代基而例示的基的任一個所取代,於經2個以上的取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
另外,於通式(I)中,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基,其較佳範圍與作為上述R1~R6的鹵素原子、烷基、芳基或雜環基的較佳範圍相同。
於通式(I)中,R1及R6的一價取代基較佳為上述中的烷基胺基、芳基胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,更佳為碳醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,特佳為碳醯胺基、脲基。
於通式(I)中,R2及R5的一價取代基較佳為上述中的烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺磺醯基磺醯基,更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺磺醯基磺醯基,進而佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺磺醯基磺醯基,特佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。
於通式(I)中,R3及R4的一價取代基較佳為上述中經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基,更佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基。
於通式(I)中,R3及R4表示烷基的情形的該烷基較佳為碳數1~12的直鏈、分支鏈、或環狀的經取代或未經
取代的烷基,更具體而言,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基及苄基。該烷基更佳為碳數1~12的分支鏈或環狀的經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基,進而佳為碳數1~12的二級或三級的經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環己基。
於通式(I)中,R3及R4表示芳基的情形的該芳基較佳可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基,更佳為經取代或未經取代的苯基。
R3及R4表示雜環基的情形的該雜環基較佳可列舉經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的3-吡啶基、經取代或未經取代的2-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的2-苯并噻唑基、經取代或未經取代的1-咪唑基、經取代或未經取代的1-吡唑基、經取代或未經取代的苯并三唑-1-基,更佳可列舉經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的1-吡啶基。
繼而,對形成二吡咯亞甲基系金屬錯合物的金屬原子或金屬化合物加以說明。
金屬或金屬化合物只要為可形成錯合物的金屬原子或
金屬化合物,則可為任一種,包括二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物或二價的金屬氯化物。例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO(V=O)等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該等中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性及製造適性等觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO,更佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO。該等中,特佳為Zn。
以下示出通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物中較佳的態樣。
即,二吡咯亞甲基系金屬錯合物的較佳態樣可列舉以下態樣:於通式(I)中,R1及R6是分別獨立以氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷基胺基、芳基胺基、碳醯胺基偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或亞膦醯基胺基所表示;
R2及R5是分別獨立以氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、
雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、腈基、胺磺醯基磺醯基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基所表示;R3及R4是分別獨立以氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基或亞膦醯基胺基所表示;R7是以氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基所表示;金屬原子或金屬化合物是以Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO所表示。
以下示出二吡咯亞甲基系金屬錯合物的更佳態樣。
即,二吡咯亞甲基系金屬錯合物的更佳態樣可列舉以下態樣:於通式(I)中,R1及R6是分別獨立以氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或亞膦醯基胺基所表示;R2及R5是分別獨立以烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、
醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基所表示;R3及R4是分別獨立以氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或胺磺醯基所表示;R7是以氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基所表示;金屬原子或金屬化合物是以Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO所表示。
通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的較佳態樣可列舉下述通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示的錯合物。
於通式(I-1)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子或一價取代基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合
物,X1表示可鍵結於Ma的基,X2表示為了將Ma的電荷中和所必需的基。再者,X1與X2亦可相互鍵結並與Ma一起形成5員、6員或7員的環。
通式(I-1)中的R1~R6與通式(I)中的R1~R6為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(I-1)中的Ma表示金屬原子或金屬化合物,與上述「通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物而成的錯合物」中的金屬原子或金屬化合物為相同含意,其較佳範圍亦相同。
通式(I-1)中的R7與通式(I)中的R7為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(I-1)中的X1只要為可鍵結於Ma的基則可為任一種,可列舉來源於以下化合物的基:水、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇)等、進而「金屬螯合物」[1]阪口武一.上野景平著(1995年 南江堂)、「金屬螯合物」[2](1996年)、「金屬螯合物」[3](1997年)等中記載的化合物。其中,就製造方面而言,較佳為水、羧酸化合物、醇類、胺化合物、醯胺化合物,更佳為水、羧酸化合物、醯胺化合物。
通式(I-1)中的X2表示為了將Ma的電荷中和所必需的基,例如表示鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、來源於脂肪族醯亞胺(例如可列舉琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、戊二醯亞胺、二乙醯胺等,較佳可列舉琥珀酸醯亞胺、馬來醯亞胺)的一價基、來源於芳香族醯亞胺基
或雜環醯亞胺(例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、萘羧基醯亞胺、四溴鄰苯二甲醯亞胺等,較佳可列舉鄰苯二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺)的一價基、來源於芳香族羧酸(例如可列舉苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-萘甲酸、水楊酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸等,較佳可列舉苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、水楊酸等)的一價基、來源於脂肪族羧酸(例如可列舉甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、乳酸、特戊酸(pivalic acid)、己酸、辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、2-十六烷基十八烷酸、2-己基癸酸、環戊甲酸、環己甲酸、5-降冰片烯-2-羧酸、1-金剛烷甲酸等,較佳可列舉乙酸、甲基丙烯酸、乳酸、特戊酸、2-乙基己酸、硬脂酸等)的一價基、來源於二硫代胺基甲酸(例如可列舉二甲基二硫代胺基甲酸、二乙基二硫代胺基甲酸、二苄基二硫代胺基甲酸)的一價基、來源於磺醯胺(例如可列舉苯磺醯胺、4-氯苯磺醯胺、4-甲氧基苯磺醯胺、4-甲基苯磺醯胺、2-甲基苯磺醯胺、甲磺醯胺,較佳可列舉苯磺醯胺、甲磺醯胺)的一價基、來源於羥胺酸(hydroxamic acid)(例如可列舉乙醯羥胺酸、辛醯羥胺酸、苯甲醯羥胺酸)的一價基、來源於含氮環化合物(可列舉乙內醯脲、1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、1-烯丙
基乙內醯脲、5,5-二苯基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、巴比妥酸、咪唑、吡唑、4,5-二氰基咪唑、4,5-二甲基咪唑、苯并咪唑、1H-咪唑-4,5-二羧酸二乙酯等,較佳可列舉1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、4,5-二氰基咪唑、1H-咪唑-4,5-二羧酸二乙酯)的一價基。
其中,就製造的方面而言,X2較佳為鹵素原子、脂肪族羧酸基、芳香族羧酸基、脂肪族醯亞胺基、芳香族醯亞胺基、磺酸基及來源於含氮環化合物的一價基,更佳為羥基、脂肪族羧酸基、芳香族醯亞胺基及來源於含氮環化合物的一價基。
通式(I-1)中的X1與X2亦可相互鍵結並與Ma一起形成5員、6員或7員的環。所形成的5員、6員及7員的環可為飽和環亦可為不飽和環。另外,5員、6員及7員的環可僅包括碳原子及氫原子,亦可為具有至少一個選自氮原子、氧原子及硫原子中的原子的雜環。
於通式(I-2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子或一價取代基。R7及R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。
通式(I-2)中的R1~R6與通式(I)中的R1~R6為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(I-2)中的R8~R13所表示的一價取代基與通式(I)所表示的化合物的R1~R6所表示的一價取代基為相同含意,其較佳態樣亦相同。於通式(I-2)所表示的化合物的R8~R13所表示的一價取代基為可進一步取代的基的情形時,可經作為上述通式(I)中的一價取代基而例示的基的任一個所取代,於經2個以上的取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-2)中的R7與通式(I)中的R7為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(I-2)中的R14表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基,R14的較佳範圍與上述R7的較佳範圍相同。於R14為可進一步取代的基的情形時,可經作為上述通式(I)中的一價取代基而例示的基的任一個所取代,於經2個以上的取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-2)中的Ma表示金屬或金屬化合物,與上述「通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而
成的錯合物」中的金屬原子或金屬化合物為相同含意,其較佳範圍亦相同。
通式(I-2)中的R8與R9、R9與R10、R11與R12、R12與R13亦可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環或不飽和環。所形成的飽和環或不飽和環與由R1與R2、R2與R3、R4與R5及R5與R6所形成的飽和環或不飽和環為相同含意,較佳例亦相同。
於通式(I-3)中,R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。X3及X4分別獨立地表示NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氧原子或硫原子。Y1及Y2分別獨立地表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氧
原子、硫原子或碳原子。X5表示可與Ma鍵結的基,a表示0、1或2。R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環,R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環。
通式(I-3)中的R2~R5及R7與通式(I)中的R2~R5及R7為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(I-3)中的Ma表示金屬或金屬化合物,與上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的錯合物中的金屬原子或金屬化合物為相同含意,其較佳範圍亦相同。
通式(I-3)中,R8及R9分別獨立地表示烷基(較佳為碳數1~36、更佳為1~12的直鏈、分支鏈或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~24、更佳為2~12的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基,例如可列舉苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(較佳為碳數1~36、更佳為1~18的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~24、更佳為1~18的芳
氧基,例如可列舉苯氧基、萘氧基)、烷基胺基(較佳為碳數1~36、更佳為1~18的烷基胺基,例如可列舉甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基胺基,例如可列舉苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基)、或雜環胺基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環胺基,例如可列舉2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑基、2-胺基吡啶基、3-胺基吡啶基)。
通式(I-3)中,於R8及R9所表示的烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基為可進一步取代的基的情形時,亦可進一步經取代,於經2個以上的取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X3及X4分別獨立地表示NRa、氧原子或硫原子。Ra表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~36、更佳為1~12的直鏈、分支鏈或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~24、更佳為2~12的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基,例如可列舉
苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳為碳數1~24、更佳為2~18的醯基,例如可列舉乙醯基、特戊醯基、2-乙基己基、苯甲醯基、環己醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~24、更佳為1~18的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~24、更佳為6~18的芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、萘基磺醯基)。另外,於Ra可經取代的情形時,亦可進一步經取代基取代,於經多個取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
X3及X4較佳為分別獨立為氧原子或硫原子,X3及X4特佳為均為氧原子。
通式(I-3)中,Y1及Y2分別獨立地表示NRb、硫原子或碳原子,Rb與上述X3中的Ra為相同含意。
Y1及Y2較佳為分別獨立為NRb(Rb可列舉氫原子或碳數1~8的烷基),Y1及Y2特佳為均為NH。
通式(I-3)中,R8與Y1亦可相互鍵結而由R8、Y1及碳原子一起形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫吡喃、二噁烷、五亞甲基硫醚、二噻烷、苯、噠嗪、喹啉、喹唑啉)或7員環(例如環庚烷、六亞
甲基亞胺)。
通式(I-3)中,R9與Y2亦可相互鍵結而由R9、Y2及碳原子一起形成5員、6員或7員的環。所形成的5員、6員及7員的環可列舉上述由R8、Y1及碳原子所形成的環中的一個鍵變化為雙鍵而成的環。
通式(I-3)中,於R8與Y1及R9與Y2鍵結而形成的5員、6員及7員的環為可進一步取代的環的情形時,可經作為上述通式(I)中的一價取代基而例示的基的任一個所說明的基所取代,於經2個以上的取代基取代的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X5表示可與Ma鍵結的基,可列舉與上述通式(I-1)中的X2相同的基。a表示0、1或2。
以下示出通式(I-3)所表示的化合物的較佳態樣。
即,通式(I-3)所表示的化合物的較佳態樣為以下態樣:R2~R5、R7及Ma分別為通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的錯合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物)的較佳態樣,X3及X4分別獨立為NRa(Ra可列舉氫原子、烷基、雜環基)或氧原子,Y1及Y2分別獨立為NRb(Rb可列舉氫原子或烷基)、氮原子或碳原子,X5為經由氧原子或氮原子而鍵結的基,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基,或者R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員、6員環,a是以0或1所表示。
以下示出通式(I-3)所表示的化合物的更佳態樣。
即,通式(I-3)所表示的化合物的更佳態樣為以下態樣:R2~R5、R7、Ma分別為含有通式(I)所表示的結構及金屬原子或金屬化合物的錯合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物)的較佳態樣;X3及X4為氧原子;Y1為NH;Y2為氮原子;X5為經由氧原子或氮原子而鍵結的基;R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷基胺基,R8與Y1相互鍵結而形成5員或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員、6員環,a是以0或1所表示。
作為通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的較佳態樣的上述通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示的錯合物中,上述通式(I-3)所表示的錯合物為特佳樣態。
通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物較佳為組合使用兩種以上。
以下,示出本發明中所用的上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物(二吡咯亞甲基系金屬錯合物)的具體例。然而,本發明不限定於該些具體例。
首先,示出例示化合物(1)~例示化合物(30)。
例示化合物(1)~例示化合物(30)為下述通式(I-4)所示的化合物中,通式(I-4)中的R101、R102、R103、X101及M1為下述所示的組合的化合物。
通式(I-4)所表示的化合物亦可列舉以下的例示化合物(31)~例示化合物(45)等。
該些通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物(二吡咯亞甲基金屬錯合物)的例示化合物中,例示化合物(40)~例示化合物(44)亦為通式(I-1)的例示化合物,例示化合物(45)亦為通式(I-2)的例示化合物,例示化合物(1)~例示化合物(39)亦為通式(I-3)的例示化合物。
二吡咯亞甲基金屬錯合物除了上述例示化合物以外,亦可列舉以下化合物作為其例:日本專利特開2008-292970號公報中記載的例示化合物(Ia-3)~例示化合物(Ia-83)、例示化合物(Ia-1)~例示化合物(IIa-20)、例示化合物(I-1)~例示化合物(I-36)例示化合物(II-1)~例示化合物(II-11)及例示化合物(III-1)~例示化合物(III-103),日本專利第3324279號公報中記載的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-35),日本專利第3279035號公報中記載的
例示化合物(I-1)~例示化合物(I-13),日本專利特開平11-256057號公報中記載的例示化合物(2-1)~例示化合物(2-32)、例示化合物(3-1)~例示化合物(3-32)、例示化合物(4-1)~例示化合物(4-26)及例示化合物(5-1)~例示化合物(5-26),日本專利特開2005-77953號公報中記載的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-6)及例示化合物(VII-1)~例示化合物(VII-8),日本專利特開平11-352686號公報中記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45),日本專利特開2000-19729號公報中記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-50),及日本專利特開平11-352685號公報中記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45)等。
於應用二吡咯亞甲基金屬錯合物作為本發明的著色感光性組成物中的染料的情形時,相對於著色感光性組成物的總固體成分,其含量較佳為以質量基準計為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%。
藉由將染料的含量設定為上述範圍,於可獲得良好的色濃度(例如適於液晶顯示的色濃度)、且畫素的圖案化變良好的方面有利。上述二吡咯亞甲基系金屬錯合物可藉由日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0131]~段落編號[0157]中記載的二吡咯亞甲基系金屬錯合物的製造方法來製造,另外,關於其他化合物,亦可依據該些製造方法來製造。
於本發明的著色感光性組成物中,至少含有二吡咯亞
甲基金屬錯合物作為染料。另外,於本發明的著色感光性組成物中將二吡咯亞甲基金屬錯合物與其他染料併用的情形時,較佳為相對於二吡咯亞甲基金屬錯合物,二吡咯亞甲基金屬錯合物以外的其他染料為1質量%~200質量%,較佳為10質量%~150質量%。
本發明的著色感光性組成物中所含有的其他較佳的染料可列舉選自具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物中的至少一種染料。於本發明的著色感光性組成物中,藉由含有該蒽醌化合物,雖然理由尚不確定,但於將該著色感光性組成物應用於彩色濾光片的情形時可有效地提高對比度。
本發明中可應用的具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物(以下簡稱為「蒽醌化合物」)為於400 nm~700 nm具有吸收最大值的化合物,於本發明中,較佳為於500 nm~700 nm具有吸收最大值、特佳為於550 nm~700 nm具有吸收最大值的蒽醌化合物。只要為具有此種吸收最大值的蒽醌化合物,則其結構上並無特別限定,將著色感光性組成物應用於彩色濾光片的情形時的對比度提高效果優異。
本發明的蒽醌化合物中,較佳為下述通式(IX)所表示的二胺基蒽醌化合物。
該二胺基蒽醌化合物中,就吸收特性的觀點而言,更佳為下述通式(X)所表示的化合物,另外就熱穩定性的觀點而言,更佳為下述通式(XI)所表示的化合物,進而就兼具吸收特性與熱穩定性的觀點而言,特佳為下述通式
(XII)或下述通式(XIII)所表示的化合物。
首先,對下述通式(IX)所表示的胺基蒽醌化合物加以說明。
於通式(IX)中,R11a及R12a分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基,R11a與R12a不同時表示氫原子。
R11a、R12a所表示的烷基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。
R11a、R12a所表示的芳基較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳基,例如可列舉苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基聯苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R11a、R12a所表示的雜環基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~12的雜環基,雜原子例如包含氮原子、氧原子、硫原子。雜環基例如可列舉:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑啉基、咔唑基、氮雜卓基(azepinyl)等。
另外,R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基亦可進一步具有取代基。
具有取代基的情形的取代基例如可列舉:烷基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等)、烯基(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~10的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~10的炔基,例如可列舉炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳基,例如可列舉苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等)、胺基(較佳為碳數0~30、更佳為碳數0~20、特佳為碳數0~10的胺基,包括烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。具體例可列舉胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苄基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基等)、烷氧基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、芳香族雜環氧基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的芳香族雜環氧基,例如可列舉吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、
醯基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的醯基,例如可列舉乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、特戊醯基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~12的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30、更佳為碳數7~20、特佳為碳數7~12的芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基等)、醯氧基(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~10的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯胺基(acyl amino)(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~10的醯胺基,例如可列舉乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~12的烷氧基羰基胺基,例如可列舉甲氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30、更佳為碳數7~20、特佳為碳數7~12的芳氧基羰基胺基,例如可列舉苯氧基羰基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的磺醯胺基,例如可列舉甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30、更佳為碳數0~20、特佳為碳數0~12的胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的胺甲醯基,例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等)、烷硫基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1
~20、特佳為碳數1~12的烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳硫基,例如可列舉苯硫基等)、芳香族雜環硫基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的芳香族雜環硫基,例如可列舉吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑啉硫基、2-苯并噻唑硫基等)、磺醯基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的磺醯基,例如可列舉甲磺醯基(mesyl)、甲苯磺醯基(tosyl)等)、亞磺醯基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的亞磺醯基,例如可列舉甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等)、脲基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的脲基,例如可列舉脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷醯胺基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~12的磷醯胺基,例如可列舉二乙基磷醯胺基、苯基磷醯胺基等)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基(sulfino)、肼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~12的雜環基,雜原子例如包括氮原子、氧原子、硫原子。關於具體例,例如可列舉咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮雜卓基等)、矽烷基(較佳為碳數3~40、更佳為碳數3~30、特佳為碳數3~24的矽烷基,例如可列舉三甲基矽烷基、
三苯基矽烷基等)等。該些取代基亦可進一步經取代。
於通式(IX)中,n11表示1~4的整數,於n11為2~4的整數的情形時,多個NR11aR12a可相同亦可不同。
繼而,對通式(X)所表示的二胺基蒽醌化合物加以說明。
於通式(X)中,R21a及R22a分別獨立地表示烷基或芳基。
R21a、R22a所表示的烷基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。
R21a、R22a所表示的芳基較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳基,例如可列舉苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基聯苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
另外,上述R21a、R22a所表示的烷基、芳基亦可進一步具有取代基,取代基的例子可列舉作為上述通式(IX)
中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基的取代基而已述的例子。其中,該取代基的例子較佳為烷基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、磺醯基、脲基、羥基、鹵素原子、磺基、羧基等。關於該些基的詳細情況及較佳態樣,如上述例所述。
繼而,對通式(XI)所表示的二胺基蒽醌化合物加以說明。
於通式(XI)中,R31a、R32a、R33a及R34a分別獨立地表示烷基或鹵素原子。
R31a、R32a、R33a、R34a所表示的烷基較佳為素數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為碳數1~2的烷基,例如可列舉甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。
R31a、R32a、R33a、R34a所表示的鹵素原子可列舉氟原
子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氯原子、溴原子。
於上述通式(XI)中,R35a及R36a分別獨立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、磺基或其鹽、胺基磺醯基、烷氧基磺醯基或苯氧基磺醯基。
R35a、R36a所表示的烷基與上述R31a、R32a、R33a、R34a所表示的烷基為相同含意,較佳態樣亦相同。
R35a、R36a所表示的烷氧基較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。
R35a、R36a所表示的芳氧基較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
R35a、R36a所表示的磺基及其鹽較佳為磺酸基及來源於磺酸鹽的基。磺酸鹽較佳為四級銨鹽或胺的鹽,特佳為碳數4~30(較佳為10~30、更佳為15~30)的磺酸鹽。
R35a、R36a所表示的胺基磺醯基較佳為碳數1~30、更佳為碳數2~20、特佳為碳數2~15的胺基磺醯基,具體例可列舉乙基胺基磺醯基、丙基胺基磺醯基、異丙基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、異丁基胺基磺醯基、第二丁基胺基磺醯基、戊基胺基磺醯基、異戊基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、2-乙基己基胺基磺醯基、癸基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基等,另外,二烷基胺基磺醯基可列舉二甲基胺基磺醯基、二乙基胺基磺醯基、二丙基胺基磺醯基、二異丙基胺基磺
醯基、二丁基胺基磺醯基、二第二丁基胺基磺醯基、二第二丙基胺基磺醯基、二己基胺基磺醯基、甲基乙基胺基磺醯基、甲基丁基胺基磺醯基、乙基丁基胺基磺醯基、苯基甲基胺基磺醯基等。其中,特佳為烷基部位的碳數為4~15的二烷基胺基磺醯基。
R35a、R36a所表示的烷氧基磺醯基較佳為碳數1~30、更佳為2~20、進而佳為2~15、特佳為4~15的烷氧基磺醯基,具體例可列舉丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、癸氧基磺醯基、十二烷氧基磺醯基等。
R35a、R36a所表示的苯氧基磺醯基較佳為碳數6~30、更佳為6~20、特佳為6~15的苯氧基磺醯基,具體例可列舉苯氧基磺醯基、甲苯氧基磺醯基等。
R35a、R36a亦可進一步具有取代基,該取代基的例子可列舉作為上述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、雜環基的取代基而已述的例子。
於上述通式(XI)中,n31、n32表示0~2的整數,於n=2的情形時,多個R35a、R36a可相同亦可不同。
上述中,較佳為選自下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物中的化合物。
於通式(XII)中,R41a、R42a、R43a及R44a分別獨立地表示烷基或鹵素原子,與上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a的烷基、鹵素原子為相同含意,較佳態樣亦相同。
上述通式(XII)中的R45a、R46a、R47a及R48a分別獨立地表示烷基、磺基或其鹽、或胺基磺醯基。R45a及R47a中的任一個與R46a及R48a中的任一個表示磺基或其鹽、或胺基磺醯基。R45a、R46a、R47a及R48a與上述通式(XI)中的R35a、R36a所表示的烷基、磺基或其鹽、胺基磺醯基為相同含意,較佳態樣亦相同。
於通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a及R54a分別獨立地表示烷基或鹵素原子,與通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a的烷基、鹵素原子為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(XIII)中,R55a及R56a分別獨立地表示氫原子或烷基,該烷基與上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a的烷基為相同含意,較佳態樣亦相同。
另外,R57a及R58a分別獨立地表示氫原子或烷基,該烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~5的烷基,特佳為甲基。
通式(XIII)中,L51a及L52a分別獨立地表示二價的連結基,較佳為碳數1~10的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、-O-、-S-、-NR-、-SO2-、-CO-或將該等多個組合而成的二價連結基。L51a、L52a更佳為碳數1~10的伸烷基、碳數6~12的伸苯基、磺醯胺基或將該等多個組合而成的二價連結基,特佳為碳數1~10的伸烷基、磺醯胺基或將該等多
個組合而成的二價連結基。
碳數1~10的伸烷基或將其與-O-等組合而成的二價連結基可未經取代亦可具有取代基,例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸乙基胺基磺醯基、伸丙基胺基磺醯基、伸丁基胺基磺醯基、伸戊基胺基磺醯基、1-甲基伸乙基磺醯基等。其中,較佳為碳數2~10的伸烷基胺基磺醯基(例如伸乙基胺基磺醯基、伸丙基胺基磺醯基、伸丁基胺基磺醯基、伸戊基胺基磺醯基)。
上述碳數6~20的伸芳基或將其與-O-等組合而成的二價連結基可未經取代亦可具有取代基,例如可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸苯基胺基磺醯基等,其中,較佳為碳數6~12的伸芳基胺基磺醯基(例如伸苯基胺基磺醯基等)。
另外,-NR-的R表示氫原子、碳數1~10的烷基。具體的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、異丁基、第二丁基、2-乙基己基等。
通式(XIII)中,L53a及L54a分別獨立地表示氧原子或-NH-基。
上述中,本發明中較佳的蒽醌化合物為選自上述通式(XII)或上述通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物中的化合物,進而特佳為下述情形。即,
於上述通式(XII)中,較佳為以下情形:R41a、R42a、R43a及R44a為甲基、乙基或溴原子,R45a、R46a為碳數2~15的胺基磺醯基,且R47a、R48a為甲基;
另外,於通式(XIII)中,較佳為以下情形:R51a、
R52a、R53a及R54a為甲基、乙基或溴原子,R55a及R56a為氫原子或甲基,R57a及R58a為氫原子、甲基,L51a及L52a為碳數1~10的伸烷基胺基磺醯基、碳數7~12的伸芳烷基胺基磺醯基或碳數2~10的伸烷氧基,且L53a及L54a為氧原子。
於該情形時,下述染料化合物中,就更有效地發揮本發明的效果的方面而言,較佳為與通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物組合使用的情形。
以下,示出本發明中的蒽醌化合物的具體例。然而,本發明中不限制於該些具體例。
於併用上述蒽醌化合物與二吡咯亞甲基金屬錯合物作
為本發明中的染料的情形時,上述蒽醌化合物相對於二吡咯亞甲基金屬錯合物的含量較佳為以質量基準計為200質量%以下,更佳為設定為1質量%~200質量%的範圍,進而佳為設定為10質量%~150質量%的範圍。若蒽醌化合物的比率為該範圍,則可維持堅牢性(fastness property)並且著色圖像的色相良好,更有效地提高對比度。
本發明的著色感光性組成物中,亦可與染料一起而併用顏料。
顏料較佳為平均一次粒徑為10 nm以上且30 nm以下的顏料。若為該態樣的顏料,則可獲得色相及對比度優異的著色感光性組成物。
顏料可使用先前公知的各種無機顏料或有機顏料,就可靠性的觀點而言較佳為使用有機顏料。於本發明中,有機顏料例如可列舉日本專利特開2009-256572號公報的段落編號[0093]中記載的有機顏料。
另外,尤其就色彩再現性的觀點而言較佳的是以下顏料:顏色索引(Color Index,C.I.)顏料紅(Pigment Red)177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264,C.I.顏料黃(Pigment Yellow)138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185,C.I.顏料橙(Pigment Orange)36、C.I.顏料橙38、C.I.
顏料橙71,C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58,C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6,C.I.顏料紫(Pigment Violet)23,但本發明中不限定於該些顏料。該些有機顏料可單獨使用或為了提高色純度而將各種組合使用。
於使用顏料的情形時,相對於該組成物的總固體成分,本發明的著色感光性組成物中的顏料的含量較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%。若顏料的含量為上述範圍內,則於確保優異的色特性的方面有效。
本發明的著色感光性組成物含有至少一種多官能硫醇化合物。
本發明的著色感光性組成物含有多官能硫醇化合物,藉此提高感度,抑制由染料等有色材料引起的離子溶出等。因此,於液晶顯示裝置等顯示裝置中應用的彩色濾光片製作中使用本發明的著色感光性組成物時,可防止串擾(crosstalk)等畫質的劣化,可實現清晰的高畫質的顯示。
進而,於本發明的著色感光性組成物中,藉由含有多官能硫醇化合物並且含有後述紫外線吸收劑,可減小使用該著色感光性組成物所得的彩色濾光片所具有的畫素圖案的錐角,故於在畫素圖案上形成有透明電極的情形時抑制斷線。而且,不產生圖案顯影時的畫素圖案(著色畫素)
的突起等,圖案的直線性亦變良好。因此,藉由具備使用本發明的著色感光性組成物的彩色濾光片,可獲得高畫質的顯示裝置。
本發明中所謂「多官能硫醇化合物」,是指分子內具有2個以上的硫醇基的化合物。多官能硫醇化合物較佳為分子量100以上的低分子化合物,具體而言分子量較佳為100~1500,更佳為150~1000。
多官能硫醇化合物較佳為於分子內具有2個~10個硫醇基,更佳為具有2個~6個硫醇基。另外,該些多官能硫醇化合物較佳為設定為後述聚合性化合物聚合時輔助使用的系。具體而言,較佳為相對於組成物的總固體成分而使多官能硫醇化合物的添加量為0.01質量%~20質量%,或設定為較後述聚合性化合物的添加量少的添加量。
於本發明中,(B)多官能硫醇化合物較佳為具有2個以上的下述通式(1)所表示的基的化合物。
通式(1)中,R表示氫原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。
(B)多官能硫醇化合物較佳為具有2個以上且6個以下的通式(1)所表示的基的化合物,更佳為具有2個以上且4個以下的通式(1)所表示的基的化合物。
通式(1)中的R的烷基為直鏈、分支及環狀的烷基,碳數的範圍較佳為1~16,更佳為1~10的範圍。烷基的具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基等,較佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
R特佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基,最佳為甲基或乙基。
於本發明中,(B)多官能硫醇化合物特佳為具有多個上述通式(1)的下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中,R表示氫原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。L表示n價的連結基,n表示2~6的整數。
通式(2)中的R的烷基與上述通式(1)中的R為相同含意,較佳範圍亦相同。n較佳為2~4。
通式(2)中的作為n價的連結基的L例如可列舉:-(CH2)m-(m為2~6)等二價連結基、三羥甲基丙烷殘基、具有3個-(CH2)p-(p為2~6)的異氰尿酸環等三價連結基、季戊四醇殘基等四價連結基或五價連結基、二季戊四醇殘基等六價連結基。
關於多官能硫醇化合物的具體例,例如可列舉以下化
合物作為較佳的多官能硫醇化合物:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。多官能硫醇化合物可作為市售品而獲取。
相對於著色感光性組成物中的總固體成分,多官能硫醇化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%。
若多官能硫醇化合物的含量在該範圍內,則可製成感度、保存穩定性更良好的著色感光性組成物。另外,於將著色感光性組成物應用於製作彩色濾光片的情形時,支撐體與畫素圖案的密接性良好且抑制圖案缺陷的產生,故藉由將該彩色濾光片用於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中,可提供顯示性能良好的圖像顯示裝置。
本發明的著色感光性組成物含有至少一種光聚合起始劑。
光聚合起始劑只要可使後述聚合性化合物聚合,則並無特別限制,較佳為根據特性、起始效率、吸收波長、獲取性、成本等觀點而選擇。
光聚合起始劑為藉由曝光用光而感光,從而引發、促
進聚合性化合物的聚合的化合物。較佳為感應波長300 nm以上的活性光線而引發、促進聚合性化合物的聚合的化合物。另外,關於不直接感應波長300 nm以上的活性光線的光聚合起始劑,可與增感劑組合而較佳地使用。
作為光聚合起始劑,具體而言,例如可列舉:肟酯化合物、有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香(benzoin)化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。
該等中,就感度的方面而言,較佳為肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物。
肟酯化合物可使用日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公開第2006/018973號說明書、日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2007-269779號公報、日本專利特開2009-191061號公報、國際公開第2009/131189號說明書中記載的化合物。
具體例可列舉:2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、
2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。然而,不限定於該些化合物。
另外,於本發明中,就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為光聚合起始劑的肟酯化合物亦較佳的是下述通式(A)所表示的化合物。
通式(A)中,X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR'或-CN,R2及R3分別獨立地表示-R、-OR、-COR、-SR或
-NRR'。R及R'分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基,該些基可經選自鹵素原子及雜環基所組成的群組中的一個以上所取代,構成該烷基及芳烷基中的烷基鏈的碳原子的一個以上亦可經取代為不飽和鍵、醚鍵或酯鍵,R及R'亦可相互鍵結而形成環。
通式(A)中,X1、X2及X3表示鹵素原子的情形的鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘,X1、X2及X3表示烷基的情形的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
其中,較佳為X1、X2及X3均表示氫原子,或者X1表示烷基且X2及X3均表示氫原子。
通式(A)中,R及R'所表示的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
R及R'所表示的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R及R'所表示的芳烷基例如可列舉:苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
R及R'所表示的雜環基例如可列舉吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
另外,R及R'相互鍵結而形成的環例如可列舉哌啶環、嗎啉環等。
含有上述R及R'而構成的R2及R3的特佳樣態為分別獨立為甲基、己基、環己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl及-S-Ph-Br。
光聚合起始劑中,以下化合物特別適合作為光聚合起始劑:於通式(A)中,X1、X2及X3均為氫原子的化合物;R1為烷基、尤其為甲基的化合物;R2為烷基、尤其為甲基的化合物;R3為烷基、尤其為乙基的化合物。
因此,上述通式(A)所表示的光聚合起始劑的較佳具體例可列舉以下例示的化合物A~化合物G。然而,本發明不受以下化合物的任何限制。
通式(A)所表示的光聚合起始劑例如可藉由日本專利特開2005-220097號公報中記載的方法合成。
本發明中所用的通式(A)所表示的化合物為於250 nm~500 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。更佳可列舉於300 nm~380 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。特佳為308 nm及355 nm的吸光度高的化合物。
另外,於本發明中,就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為光聚合起始劑的肟酯化合物亦較佳的是下述通式(B)所表示的化合物。
通式(B)中,R22表示一價取代基。A22表示二價連結基,Ar表示芳基。n為0~5的整數。X22表示一價取代基,於n為2~4的整數的情形時,多個存在的X22可相同亦可不同。
上述R22所表示的一價取代基較佳為以下所示的一價的非金屬原子團。
R22所表示的一價的非金屬原子團可列舉:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的雜環基等。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基環戊基、環己基、三氟甲基等。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基等。
可具有取代基的烷基磺醯基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基等。
可具有取代基的芳基磺醯基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等。
可具有取代基的醯基較佳為碳數2~20的醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基磺醯基苯甲醯基、4-苯基磺醯基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
可具有取代基的雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。例如可列舉噻吩基、呋喃基、吡喃基等。
就高感度化的方面而言,上述R22更佳為未經取代或具有取代基的醯基,具體而言,較佳為未經取代或具有取代基的乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
上述取代基例如可列舉下述結構式所表示的基,其
中,較佳為(d-1)、(d-4)及(d-5)的任一個。
上述A22所表示的二價連結基可列舉:可具有取代基的碳數1~12的伸烷基、可具有取代基的伸環己基、可具有取代基的伸炔基。
該些基中可導入的取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基等。
其中,就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言,上述A22較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基(cumenyl)、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
上述Ar所表示的芳基較佳為碳數6~30的芳基,另外,亦可具有取代基。
具體而言,Ar可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基(terphenyl)、聯四苯基(quaterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、均三甲苯基等。其中,就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言,較佳為經取代或未經取代的苯基。
於上述苯基具有取代基的情形時,該取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等二烷基胺基,苯基胺基,甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,羥基,羧基等。
於通式(B)中,若由上述Ar及鄰接的S所形成的「SAr」的結構為以下所示的結構,則於感度的方面而言較佳。
上述X22所表示的一價取代基可列舉:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫氧基、可具有取代基的
芳硫氧基、鹵素原子等。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)等。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~30的芳基,例如有苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基等。
可具有取代基的烯基較佳為碳數2~10的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
可具有取代基的炔基較佳為碳數2~10的炔基,例如可列舉乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
可具有取代基的烷氧基較佳為碳數1~30的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
可具有取代基的芳氧基較佳為碳數6~30的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基等。
可具有取代基的烷硫氧基較佳為碳數1~30的硫代烷氧基,例如可列舉甲硫氧基、乙硫氧基、丙硫氧基、異丙硫氧基、丁硫氧基、異丁硫氧基、第二丁硫氧基、第三丁硫氧基、戊硫氧基、異戊硫氧基、己硫氧基、庚硫氧基、辛硫氧基、2-乙基己硫氧基、癸硫氧基、十二烷硫氧基、十八烷硫氧基、苄硫氧基等。
可具有取代基的芳硫氧基較佳為碳數6~30的芳硫氧
基,例如可列舉苯硫氧基、1-萘硫氧基、2-萘硫氧基、2-氯苯硫氧基、2-甲基苯硫氧基、2-甲氧基苯硫氧基、2-丁氧基苯硫氧基、3-氯苯硫氧基、3-三氟甲基苯硫氧基、3-氰基苯硫氧基、3-硝基苯硫氧基、4-氟苯硫氧基、4-氰基苯硫氧基、4-甲氧基苯硫氧基、4-二甲基胺基苯硫氧基、4-甲基磺醯基苯硫氧基、4-苯基磺醯基苯硫氧基等。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可具有取代基的鹵化烷基可列舉單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、基、單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
可於N上具有取代基的醯胺基可列舉N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基等。
該等中,就溶劑溶解性及長波長範圍的吸收效率提高的方面而言,X22較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫氧基、可具有取代基的芳硫氧基、可具有取代基的鹵化烷基、可具有取代基的胺基或可於N上具有取代基的醯胺基,其中更佳為可具有取代基的烷基。
另外,通式(B)中的n表示0~5的整數,然而就合成的容易程度的觀點而言,較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
於通式(B)中,於存在多個X22的情形時,多個X22可相同亦可不同。
以下示出上述通式(B)所表示的肟光聚合起始劑的具體例。
本發明中所用的通式(B)所表示的化合物為於250 nm~500 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。更佳可列
舉於300 nm~380 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。特佳為308 nm及355 nm的吸光度高的化合物。
有機鹵化化合物的例子具體可列舉:若林等的「日本化學會志(Bull Chem.Soc.Japan)」42,2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.亨特(M.P.Hutt)「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)」1(No3),(1970)等中記載的化合物,尤其可列舉經三鹵甲基取代的噁唑化合物或均三嗪化合物。
六芳基聯咪唑化合物的例子例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等各說明書中記載的各種化合物,具體可列舉:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑
等。
光聚合起始劑可使用一種或組合使用兩種以上。於使用兩種以上的情形時,可使用多種通式(B)所表示的化合物,亦可使用多種通式(A)所表示的化合物。另外,亦可自通式(A)及通式(B)所表示的化合物中分別使用至少一種。另外,亦可使用通式(A)及通式(B)所表示的化合物各自的至少一種、與通式(A)及通式(B)所表示的化合物以外的肟化合物或肟化合物以外的光聚合起始劑。另外,亦可併用增感劑。
相對於著色感光性組成物中的總固體成分,光聚合起始劑的總含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,最佳為1質量%~5質量%。若光聚合起始劑的含量為該範圍內,則曝光時的感度高,另外色特性亦良好。
亦可於本發明的著色感光性組成物中添加增感劑。本發明中所用的典型的增感劑可列舉J.V.克里維洛[J.V.Crivello,聚合物科技進展(Adv.in Polymer Sci),62,1(1984)]所揭示者,具體可列舉:芘、苝、吖啶、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯甲酮、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌(camphorquinone)、吩噻嗪衍生物等。增感劑較佳為相對於光聚合起始劑以50質量%~200質量%的比例添加。
本發明的著色感光性組成物含有至少一種聚合性化合物。
聚合性化合物例如為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物,可自公知的構成組成物的成分中選擇使用,可列舉日本專利特開2006-23696號公報的段落編號[0010]~段落編號[0020]中記載的成分、或日本專利特開2006-64921號公報的段落編號[0027]~段落編號[0053]中記載的成分。
另外,使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成的聚合性化合物亦較佳,日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。
其他例可列舉:日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中所記載般的聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而,亦可使用「日本接著協會志」vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及低聚物而介紹者。
作為具體例,可列舉以下化合物作為較佳例:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質物等,以及作為市售品的NK酯A-TMMT、NK酯A-TMM-3、NK低聚UA-32P、NK低聚UA-7200(以上為新中村化學工業(股)製造),阿羅尼斯(Aronix)M-305、阿羅尼斯(Aronix)M-306、阿羅尼斯(Aronix)M-309、阿羅尼斯(Aronix)M-450、阿羅尼斯(Aronix)M-402、TO-1382、TO-2349(以上為東亞合成(股)製造),卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造),V#802(大阪有機化學工業(股)製造)。
該些聚合性化合物可單獨使用或併用兩種以上。
著色感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量(兩種以上的情形時為總含量)較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。
本發明的著色感光性組成物含有至少一種紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑例如可使用在250 nm~400 nm之間具有吸收最大值的化合物。
紫外線吸收劑更佳為共軛二烯系化合物,其中,特佳
為下述通式(II)所表示的化合物。
於通式(II)中,R11及R12分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,R11與R12可彼此相同亦可不同,但R11及R12兩者表示氫原子的情況不存在。
R11或R12所表示的碳原子數1~20的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、環己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羥基乙基、氯丙基、N,N-二乙基胺基丙基、氰基乙基、苯乙基、苄基、對第三丁基苯乙基、對第三辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羥基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等。
R11或R12所表示的碳原子數6~20的芳基可為單環亦可為縮合環,可為具有取代基的取代芳基、未經取代的芳基的任一個。例如,具有取代基的取代芳基的取代基可列舉:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基、醯基、烷硫基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基
羰基、芳氧基羰基、取代胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。其中,較佳為經取代或未經取代的苯基、1-萘基、2-萘基。
另外,R11及R12亦可相互鍵結並與鄰接的氮原子一起形成環狀胺基。環狀胺基例如可列舉哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜卓酮基(hexahydroazepino)、哌嗪基等。
上述中,R11及R12較佳為碳數1~8的低級烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基等)、或者經取代或未經取代的苯基(例如甲苯基、苯基、大茴香基(anisil)、均三甲苯基、氯苯基、2,4-二-第三戊基苯基等)。另外,亦較佳為R11與R12相互鍵結並與鄰接的氮原子一起形成環狀胺基(例如哌啶環、吡咯啶環、嗎啉環等)。
於通式(II)中,R13及R14表示電子吸引基。此處,電子吸引基為哈米特(Hammett)的取代基常數σp值(以下簡稱為「σp值」)為0.20以上且1.0以下的電子吸引基。較佳為σp值為0.30以上且0.8以下的電子吸引基。
哈米特(Hammett)規則是為了定量地論述取代基對苯衍生物的反應或平衡的影響,而於1935年由L.P.哈米特(L.P.Hammett)所提出的實驗規則,該規則如今已廣泛確認了妥當性。藉由哈米特(Hammett)規則求出的取代基常數有σp值與σm值,該些值已記載於大量的通常書籍中,例如詳細記載於以下書籍中:J.A.迪恩(J.A.Dean)編
著的「蘭氏化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」第12版、1979年(麥格羅.希爾(Mc Graw-Hill))或「化學領域增刊」、122號、96頁~103頁、1979年(南江堂),化學評論(Chemical Reviews)、91卷、165頁~195頁、1991年。於本發明中,並非僅限定於具有該些書籍中記載的文獻已知的值的取代基,即便該值為文獻未知但只要根據哈米特(Hammett)法則測定的情形時包含在該範圍內,則亦當然包含該取代基。
上述σp值為0.20以上且1.0以下的電子吸引基的具體例可列舉:醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基(dialkylphosphono)、二芳基膦醯基(diarylphosphono)、二芳基氧膦基(diarylphosphinyl)、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯基硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、經至少2個以上的鹵素原子取代的烷基、經至少2個以上的鹵素原子取代的烷氧基、經至少2個以上的鹵素原子取代的芳氧基、經至少2個以上的鹵素原子取代的烷基胺基、經至少2個以上的鹵素原子取代的烷硫基、經σp值為0.20以上的其他電子吸引基取代的芳基、雜環基、氯原子、溴原子、偶氮基或硒氰酸酯基。該些取代基中,可進一步具有取代基的基亦可進一步具有上文所列舉般的取代基。
上述中,於本發明中,R13較佳為選自氰基、-COOR15、-CONHR15、-COR15、-SO2R15中的基,另外,R14較佳為選
自氰基、-COOR16、-CONHR16、-COR16、-SO2R16中的基。R15及R16分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基。R15或R16所表示的碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~20的芳基與上述R11或R12的情形為相同含意,較佳態樣亦相同。
該等中,R13及R14較佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基,特佳為醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基。
另外,上述R11、R12、R13及R14的至少一個亦可成為經由連結基與乙烯基鍵結的由單體衍生的聚合物的形態。
於為共聚物的情形時,構成共聚物的其他單體例如有丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-丙烯酸衍生物(α-alacrylic acid)(例如由甲基丙烯酸等丙烯酸類衍生的酯,較佳為低級烷基酯及醯胺(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸月桂酯、亞甲基雙丙烯醯胺等))、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯系化合物(例如苯乙烯及其衍生物,例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯及苯乙烯亞磺酸等)、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、偏二氯乙烯、乙
烯基烷基醚(例如乙烯基乙醚等)、馬來酸酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等。
其中,特佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯系化合物。
亦可將兩種以上的共單體(comonomer)化合物一起使用。例如可使用丙烯酸正丁酯與二乙烯基苯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸酯酸等。
以下示出通式(II)所表示的化合物的較佳具體例[例示化合物(1)~例示化合物(14)]。然而,本發明不限於該些化合物。
通式(II)所示的化合物可藉由參照日本專利特公昭44-29620號、日本專利特開53-128333號、日本專利特開昭61-169831、日本專利特開昭63-53543、日本專利特開昭63-53544號、日本專利特開昭63-56651號的各公報中記載的方法來合成。
紫外線吸收劑除了上述共軛二烯系化合物以外,例如可列舉:蘇米索(Sumisorb)130(住友化學製造),艾維索(EVERSORB)10、艾維索(EVERSORB)11、艾維索(EVERSORB)12(台灣永光化學工業製造),托米索(Tomisorb)800(API公司(API Corporation)製造),西索(SEESORB)100、西索(SEESORB)101、西索(SEESORB)101S、西索(SEESORB)102、西索(SEESORB)103、西索(SEESORB)105、西索(SEESORB)106、西索(SEESORB)107、西索(SEESORB)151(西普洛(Shipro)化成製造)等二苯甲酮化合物;
蘇米索(Sumisorb)200、蘇米索(Sumisorb)250、蘇米索(Sumisorb)300、蘇米索(Sumisorb)340、蘇米索(Sumisorb)350(住友化學製造),JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業製造),帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)109、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)1130(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)製造),艾維索
(EVERSORB)70、艾維索(EVERSORB)71、艾維索(EVERSORB)72、艾維索(EVERSORB)73、艾維索(EVERSORB)74、艾維索(EVERSORB)75、艾維索(EVERSORB)76、艾維索(EVERSORB)234、艾維索(EVERSORB)77、艾維索(EVERSORB)78、艾維索(EVERSORB)80、艾維索(EVERSORB)81(台灣永光化學工業製造),托米索(Tomisorb)100、托米索(Tomisorb)600(API公司(API Corporation)製造),西索(SEESORB)701、西索(SEESORB)702、西索(SEESORB)703、西索(SEESORB)704、西索(SEESORB)706、西索(SEESORB)707、西索(SEESORB)709(西普洛(Shipro)化成製造)等苯并三唑化合物;
蘇米索(Sumisorb)400(住友化學製造)、水楊酸苯酯等苯甲酸酯化合物;
帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477DW、帝奴彬(TINUVIN)479(汽巴精化製造)等羥基苯基三嗪化合物等。
就銳角的錐角及線寬感度的觀點而言,相對於著色感光性組成物的總固體成分,本發明的著色感光性組成物中的紫外線吸收劑的含量以質量基準計較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。
於本發明的著色感光性組成物中,可進而視需要而含有鹼可溶性黏合劑、鏈轉移劑、聚合抑制劑、有機溶劑、界面活性劑、密接改良劑、交聯劑、顯影促進劑及其他添加劑。
以下,對該些成分加以說明。
鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為就耐熱性、顯影性、獲取性等觀點選擇即可。
鹼可溶性黏合劑較佳為線性有機高分子聚合物,並且可溶於有機溶劑且能以弱鹼性水溶液進行顯影。此種線性有機高分子聚合物可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物同樣有用。
除了上述以外,作為鹼可溶性黏合劑,使酸酐加成於具有羥基的聚合物所得者或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦有用。另外,線性有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚合所得者。其例子可列舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基
烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等。此外,作為具有親水性的單體,含有四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及來源於其鹽的基、嗎啉基乙基等而成的單體等亦有用。
另外,為了提高交聯效率,鹼可溶性黏合劑亦可於側鏈上含有聚合性基,例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯低聚物(polyurethane acrylic oligomer),戴蒙德.沙姆洛克公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),沙克馬(Cyclomer)P系列、普拉賽(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造)等。另外,為了提高硬化皮膜的強度,醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
該些各種鹼可溶性黏合劑中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
上述丙烯酸系樹脂或丙烯醯胺系樹脂較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物或上述佛陀瑪(Photomer)6173、KS抗蝕劑-106、沙克馬(Cyclomer)P系列等。
就顯影性、液黏度等觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為2000~1×105的聚合物,特佳為5000~5×104的聚合物。
鹼可溶性黏合劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
相對於著色感光性組成物的總固體成分,本發明的著色感光性組成物中的鹼可溶性黏合劑的含量以質量基準計較佳為0.1質量%~80質量%,更佳為1質量%~50質量%,特佳為1質量%~30質量%。
亦可於本發明的著色感光性組成物中添加鏈轉移劑。本發明中可使用的鏈轉移劑例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,或2-巰基苯
并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑等具有雜環的巰基化合物等。
鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
就減小感度的不均一的觀點而言,相對於本發明的著色感光性組成物的總固體成分,鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量%~15質量%的範圍,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
本發明的著色感光性組成物亦可含有聚合抑制劑。
所謂聚合抑制劑,是指發揮以下作用的物質:對藉由光或熱而於著色感光性組成物中產生的自由基等聚合起始種實施氫供予(或氫接受)、能量供予(或能量接受)、電子供予(或電子接受)等,使聚合起始種失活,從而抑制無意地開始聚合。
聚合抑制劑的例子可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~段落0173中記載的聚合抑制劑等。
該等中,聚合抑制劑較佳可列舉對甲氧基苯酚。
相對於聚合性化合物的總質量,本發明的著色感光性組成物中的聚合抑制劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,特佳為0.001質量%~1質量%。
本發明的著色感光性組成物可含有有機溶劑。
有機溶劑只要可滿足並存的各成分的溶解性或製成著
色感光性組成物時的塗佈性,則基本上無特別限制,特佳為考慮固體成分的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。
作為有機溶劑,酯類例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯類(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(具體可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類、2-氧基丙酸烷基酯類、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乳酸乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯等。
另外,醚類例如可列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲基正丁醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇甲基正丁醚、丙二醇甲基正丙醚、丙二醇正丁醚等。
酮類例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
芳香族烴類例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯等。
就上述各成分的溶解性、及含有鹼可溶性黏合劑的情形時該鹼可溶性黏合劑的溶解性、塗佈面狀的改良等觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為混合兩種以上。於此情形時,特佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚及環己醇乙酸酯中的兩種以上構成的混合溶液。
有機溶劑於著色感光性組成物中的含量較佳為著色感光性組成物中的總固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量,更佳為成為15質量%~60質量%的量。
本發明的著色感光性組成物亦可含有界面活性劑。
界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。具體可列舉日本專利特開2009-098616號公報的段落0058中記載的非離子系界面活性劑,其中較佳為氟系界面活性劑。
本發明中可使用的其他界面活性劑例如可列舉:作為市售品的美佳法(Megaface)F142D、美佳法(Megaface)F172、美佳法(Megaface)F173、美佳法(Megaface)F176、美佳法(Megaface)F177、美佳法(Megaface)F183、美佳法(Megaface)F479、美佳法(Megaface)F482、美佳
法(Megaface)F554、美佳法(Megaface)F780、美佳法(Megaface)F781、美佳法(Megaface)F781-F、美佳法(Megaface)R30、美佳法(Megaface)R08、美佳法(Megaface)F-472SF、美佳法(Megaface)BL20、美佳法(Megaface)R-61、美佳法(Megaface)R-90(DIC(迪愛生)(股)製造),弗洛德(Fluorad)FC-135、弗洛德(Fluorad)FC-170C、弗洛德(Fluorad)FC-430、弗洛德(Fluorad)FC-431、諾貝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)製造),阿薩佳(Asahi Guard)AG7105、阿薩佳(Asahi Guard)AG7000、阿薩佳(Asahi Guard)AG950、阿薩佳(Asahi Guard)AG7600,沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)製造),艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802(三菱材料電子化成(股)製造),福傑特(Ftergent)250(尼歐斯(NEOS)(股)製造)等。
另外,作為界面活性劑,可列舉下述共聚物作為較佳例:該共聚物含有下述式(W)所表示的結構單元A及結構單元B,且以四氫呋喃為溶劑並利用凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上
且10,000以下。
式(W)中,R1及R3分別獨立地表示氫原子或甲基,R2表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R4表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,n表示1以上且10以下的整數。)
上述L較佳為下述式(W-2)所表示的分支伸烷基。式(W-2)中的R5表示碳數1以上且4以下的烷基,就相溶性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言,較佳為碳數1以上且3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。
式(W)中的p與q之和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上且5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用一種或使用兩種以上。
本發明的著色感光性組成物中的界面活性劑的含量於著色感光性組成物的總固體成分中較佳為0.01質量%~2.0質量%,特佳為0.02質量%~1.0質量%。若界面活性劑的含量為該範圍,則塗佈性及硬化膜的均勻性變得更良好。
本發明的著色感光性組成物亦可含有密接改良劑。
密接改良劑為使成為支撐體的無機物例如玻璃、矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鋁等與著色感光性組成物層的硬化膜的密接性提高的化合物。具體可列舉矽烷偶合劑等。作為密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的,並無特別限定,可使用公知者。
矽烷偶合劑較佳為日本專利特開2009-98616號公報的段落0048中記載的矽烷偶合劑,其中更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。
相對於著色感光性組成物的總固體成分量,本發明的著色感光性組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~5質量%。
亦可於本發明的著色感光性組成物中補充使用交聯劑,進一步提高使著色感光性組成物硬化而成的著色層的硬度。
交聯劑只要可藉由交聯反應來進行膜硬化,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等詳細內容,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落[0134]~段落[0147]的記載。
於意圖促進對著色感光性組成物層進行曝光時的非曝光區域的鹼溶解性、進一步提高著色感光性組成物的顯影性的情形時,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳為分子量1000以下的低分子量有機羧酸化合物、分子量1000以下的低分子量酚化合物。
具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、
檸康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸(tricarballylic acid)、烏頭酸、降冰片三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、茴香酸(cumic acid)、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、偏苯四甲酸(mellophanic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族多羧酸;苯基乙酸、氫化阿托酸(hydratropic acid)、氫肉桂酸、杏仁酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亞肉桂基乙酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸、繖形酸(umbellic acid)等。
於本發明的著色感光性組成物中,可進而視需要調配各種添加物,例如填充劑、上述以外的高分子化合物、抗氧化劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0155]~段落[0156]中記載者。
於本發明的著色感光性組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落[0078]中記載的光穩定劑、該公報的段落[0081]中記載的熱聚合抑制劑。
本發明的著色感光性組成物是藉由將上述各必需成分與視需要的任意成分混合而製備。
再者,於製備著色感光性組成物時,可將構成著色感
光性組成物的各成分一併調配,亦可將各成分溶解、分散於溶劑中後逐次調配。另外,關於調配時的投入順序或作業條件,並無特別限制。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物,視需要亦可預先將各成分適宜製成兩份以上的溶液、分散液,並於使用時(塗佈時)將該等混合而製備成著色感光性組成物。
如上述般製備的著色感光性組成物較佳為可使用孔徑0.01 μm~3.0 μm左右的過濾器等過濾分離後供使用。
本發明的著色感光性組成物由於可形成色相及對比度優異的著色硬化膜,故可較佳地用作液晶顯示裝置、電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置等顯示裝置中所用的彩色濾光片等的著色畫素形成用。另外,亦可較佳地用作印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的用途。
本發明的彩色濾光片是設置支撐體(基板)及位於該支撐體上的包含本發明的著色感光性組成物的著色區域而構成。支撐體上的著色區域包括形成彩色濾光片的各畫素的例如紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的著色層。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括:著色層形成步驟(以下亦稱為步驟(A)),於支撐體上賦予本發明的著色感光性組成物而形成著色層(著色感光性組成物層);曝光步驟((以下亦稱為步驟(B)),對上述著色層進行圖案狀的曝光而形成潛像;顯影步驟(以下亦稱為步驟(C)),對上述形成有潛像的著色層進行顯影而形成圖案;及對上
述圖案進行加熱的步驟(以下亦稱為步驟(D))。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法加以更具體說明。
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先於支撐體上賦予上述本發明的著色感光性組成物而形成著色層。所形成的該著色層較佳為藉由加熱(預烘烤)或真空乾燥等加以乾燥。
對支撐體上的藉由賦予著色感光性組成物而進行的著色層的形成可藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流鑄(flow casting)塗佈、輥塗佈、棒塗佈、噴墨等塗佈方法來進行。
另外,著色層的形成亦可藉由以下方式進行:使用在暫時支撐體上至少具有著色感光性組成物層的轉印材料,並將該轉印材料上的著色感光性組成物層轉印至支撐體上。
支撐體例如可列舉液晶顯示裝置中所用的鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、矽基板、樹脂基板等。另外,於該些支撐體上,視需要亦可設置底塗層以實現與上部的層的密接改良、物質的擴散防止或表面的平坦化。
預烘烤的條件可列舉:使用熱板或烘箱,於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外,藉由著色感光性組成物所形成的著色層的厚度是根據目的而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2 μm~5.0 μm的範圍,更佳為1.0 μm~4.0 μm
的範圍。再者,著色層的厚度為乾燥後的膜厚。
繼而,於本發明的彩色濾光片的製造方法中,對形成於支撐體上的著色層進行圖案狀的曝光。藉由該曝光而於著色層中形成潛像。可應用於曝光的光或放射線較佳為g射線、h射線、i射線、各種雷射光,特佳為i射線。於照射光使用i射線的情形時,較佳為以5 mJ/cm2~500 mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,其他曝光用光源可使用:超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈,碳弧燈,氙氣燈,金屬鹵化物燈,各種雷射光源等。
於使用雷射光源的曝光方式中,照射光較佳為波長為300 nm~410 nm的範圍的波長範圍的紫外光雷射,更佳為300 nm~360 nm的範圍的波長。具體而言,尤其可較佳地使用輸出大且相對較廉價的固體雷射的釹-釔鋁石榴石(Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet,Nd:YAG)雷射的第三諧波(third harmonic)(355 nm)或準分子雷射的XeCl(308 nm)、XeF(353 nm)。就生產性的觀點而言,圖案曝光量較佳為1 mJ/cm2~100 mJ/cm2的範圍,更佳為1 mJ/cm2~50 mJ/cm2的範圍。
曝光裝置並無特別限制,市售品可使用卡利托(Callisto)(威科技(V-Technology)股份有限公司製造)或EGIS(威科技(V-Technology)股份有限公司製造)或
DF2200G(大日本網屏股份有限公司製造等。另外,亦可較佳地使用上述以外的裝置。
繼而,對曝光後的著色層利用顯影液進行顯影。藉此可形成著色圖案。
顯影液只要溶解著色層的未硬化部且不溶解硬化部,則可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液的情形時,鹼濃度較佳為以pH值成為10~13的方式調整為宜。
上述鹼性水溶液例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性水溶液。
顯影時間較佳為30秒~300秒,更佳為30秒~120秒。顯影溫度較佳為20℃~40℃,更佳為22℃~30℃。
顯影可利用浸置(paddle)方式、沖淋方式、噴霧方式等來進行。
另外,使用鹼性水溶液進行顯影後,較佳為以水進行清洗。
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,尤其亦較佳為藉由紫外線照射對使用著色感光性組成物而形成的著色圖案(畫素)進行後曝光。
對顯影後的著色圖案、或對如上述般進行了利用紫外線照射的後曝光的著色圖案進一步進行加熱處理(所謂後烘烤處理)。
藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理,可使著色圖案進一步硬化。進而,用於形成著色圖案的本發明的著色感光性組成物由於如上述般熱回焊性良好,故可藉由加熱處理來減小著色圖案所具有的錐角。
步驟(D)中的加熱處理例如可藉由熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
加熱處理時的溫度較佳為100℃~300℃,更佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
如此而獲得的著色圖案構成彩色濾光片的畫素。
於製作具有多種色相的畫素的彩色濾光片時,只要根據所需的色數反覆進行上述步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)即可。
再者,可於每次完成了單色的著色層的形成、曝光、顯影(每一色)後進行上述步驟(D),亦可完成所需色數的所有的著色層的形成、曝光、顯影後,一起進行上述步驟(D)。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法所得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)是使用本發明的著色感光性組成物而獲得,該彩色濾光片所具有的著色圖案的線寬感度優異,而且形成了錐角小的剖面,故即便於在該著色圖案
上形成電極膜(ITO膜)的情形時,亦有效地防止斷線的發生。因此,根據本發明的彩色濾光片,可達成良好的色相、分光特性及對比度,而且亦可實現並無泛白等顯示缺陷的優異的圖像顯示。
本發明的顯示裝置具備上述本發明的彩色濾光片。
本發明的顯示裝置例如包括液晶顯示裝置、EL顯示裝置等顯示裝置。本發明的顯示裝置特佳為液晶顯示裝置。
關於液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如是記載於「電子顯示元件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股)1990年發行)」、「顯示元件(伊吹順章著,產業圖書(股)1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如是記載於「新一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股)1994年發行)」中。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可用於上述「新一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置。
其中,本發明的彩色濾光片尤其對於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等擴大了視角的液晶顯示裝置,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、
扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。另外,本發明的彩色濾光片亦可用於彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而藉由將紅色、綠色、藍色的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作為背光,可提供亮度高、另外色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
以下,藉由實例對本發明加以更具體說明,但本發明只要不偏離其主旨,則不限定於以下實例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
-著色感光性組成物的製備-
將下述各成分混合、溶解而製備著色感光性組成物。
.有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯) 5.1 g
.有機溶劑2(二乙二醇乙基甲醚) 17.1 g
.鹼可溶性黏合劑1(甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸的加成物(30/30/40[莫耳比],45%丙二醇單甲醚溶液) 10.2 g
.鹼可溶性黏合劑2(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共
聚物=莫耳比70/30,重量平均分子量為26800) 1.3 g
.聚合性化合物1(日本化藥(股)製造,卡亞拉得(KAYARAD)DPHA) 4.0 g
.聚合性化合物2(東亞合成(股)製造,阿羅尼斯(Aronix)TO-2349) 1.3 g
.聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) 0.003 g
.光聚合起始劑1(1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(噻吩基)-9H-咔唑-3-基]丙酮) 0.39 g
.光聚合起始劑2(1,3-二氫-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮) 0.11 g
.多官能硫醇化合物1(下述結構)0.35 g
.紫外線吸收劑1(下述結構)0.32 g
.密接改良劑(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷) 0.16 g
.氟系界面活性劑(DIC公司製造,商品名:美佳法(Megaface)F-554,0.2%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) 8.0 g
.藍色顏料分散液(藉由下述操作製備的顏料藍(Pigment Blue)15:6分散液,固體成分濃度為16.8質量%,顏料濃度為9.9%) 21.9 g
.染料溶液1(藉由下述操作製備的染料溶液) 4.7 g
.染料溶液2(藉由下述操作製備的染料溶液) 25.1 g
藍色顏料分散液1是如以下般製備。
將12.8份的C.I.顏料藍15:6及7.2份的分散劑(商品名:索思帕(Solsperse)5500,日本路博潤(Lubrizol)公司製造)與80.0份的丙二醇單甲醚乙酸酯混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,製備藍色顏料分散液。
染料溶液1是將下述各成分混合、溶解而製備。
.有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯) 4.23 g
.染料(B-1) 0.47 g
染料溶液2是將下述各成分混合、溶解而製備。
.有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯) 23.84 g
.染料(A-1) 0.04 g
.染料(A-2) 1.22 g
以下,示出實例1的著色感光性組成物的製備時所用的染料(A-1)、染料(A-2)、染料(B-1)、紫外線吸收劑1及多官能硫醇化合物1的結構。再者,染料(A-1)及染料(A-2)是作為二吡咯亞甲基金屬錯合物的染料。染料(B-1)為蒽醌化合物(具有蒽-9,10-二酮骨架的化合物)。
於玻璃(#1737;康寧(Corning)公司製造)基板上藉由旋轉塗佈法塗佈上述所製備的著色感光性組成物後,於室溫下乾燥30分鐘,藉此使揮發成分揮發,形成著色層A。對該著色層A照射i射線(波長為365 nm)而形成潛像。i射線的光源是使用超高壓水銀燈,且調整為平行光後進行照射。此時,將照射光量設定為35 mJ/cm2。繼而,對該形成有潛像的著色層A使用碳酸鈉/碳酸氫鈉的水溶液(濃度為2.4%)於26℃下顯影45秒鐘,然後利用流水
淋洗20秒鐘後,藉由噴霧進行乾燥,獲得細線圖案圖像。將所得的細線圖案圖像於230℃下進行20分鐘後烘烤處理,獲得膜厚為2 μm的圖案狀的著色層B(著色圖案)。
對於藉由實例1的著色感光性組成物所得的著色層的線寬感度及圖案形狀,利用以下所示的方法進行評價。將結果示於表2中。
使用i射線縮小投影曝光裝置,以365 nm的波長通過線寬為20 μm的遮罩以35 mJ/cm2的照射光量對上述所得的塗佈乾燥後的著色層A進行照射。使用顯影液(碳酸鈉/碳酸氫鈉的水溶液(濃度為2.4%),於26℃下對照射後的著色層A進行45秒鐘顯影。繼而,以流水淋洗20秒鐘後,藉由噴霧進行乾燥,獲得細線圖案圖像。藉由光學顯微鏡以200倍的倍率對所得的圖像拍攝細線圖案的圖像。
此時,使用光學顯微鏡自所得的圖像中測定細線的寬度。
感度越高,細線的寬度越變粗,故將細線寬相較於遮罩寬的增寬度作為線寬感度。數字大的情況下成為高感度而較佳。
另外,作為於實用上無問題的線寬感度的指標,於該評價中採用6 μm~15 μm的範圍,將該範圍內者評價為「○」,範圍外者評價為「×」,一併記載於表2中。
對於上述所得的塗佈乾燥後的圖案狀的著色層B(著色圖案),使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)以10萬倍對與玻璃基表面正交的面的剖面形狀進行觀察並評價。
評價是藉由在著色圖案剖面的SEM圖像中,測量玻璃基板與畫素圖案端部的切線之角度(以下亦稱為圖案角度)而進行。將測定結果示於表2中。
圖案端部的形狀越平緩、圖案角度(錐角)越小,於彩色濾光片製作後的步驟,即ITO蒸鍍時,越不易引起斷線,故較佳。
另外,於該評價中,將圖案角度為55°以下者評價為「○」,超過55°者評價為「×」,一併記載於表2中。
於使用實例1的各著色感光性組成物所得的著色層B(畫素圖案)上,使用濺鍍裝置以製膜條件(200 mm/min、濺鍍溫度為90℃)濺鍍氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO),藉此形成膜厚為100 nm的ITO膜(導電膜圖案),製作實例1的附有ITO的彩色濾光片。
將如上述般獲得的附有ITO的彩色濾光片組入至液晶顯示裝置中。
使用所得的液晶顯示裝置觀察所顯示的圖像,藉此以下述基準評價彩色濾光片的顯示性能。將結果示於表2中。
5:圖像清晰,為非常優異的水準。
4:目測圖像清晰,但若以放大鏡(10倍)觀察畫面,則於100視場中,於畫素的周邊部確認到1處左右的可見閃爍的部分,為通常使用時無問題的水準。
3:目測圖像清晰,但若以放大鏡(10倍)觀察畫面,則於100視場中,於畫素的周邊部確認到3處左右的可見閃爍的部分,為通常使用時最低限度的水準。
2:目測看到殘像,為性能不充分而無法使用的水準。
1:目測一直看到圖像的閃爍,為無法評價的水準。
於實例1中,將多官能硫醇化合物及紫外線吸收劑變更為表1中記載的多官能硫醇化合物及紫外線吸收劑,除此以外與實例1同樣地製備實例2~實例13的著色感光性組成物,並使用該著色感光性組成物形成著色層(著色圖案)。繼而,於所得的著色圖案上,與實例1同樣地製作ITO膜,製作附有ITO的彩色濾光片。
對所得的著色層及附有ITO的彩色濾光片與實例1同樣地進行評價。將結果示於表2中。
於實例1中,將多官能硫醇化合物及紫外線吸收劑變更為表1中記載的多官能硫醇化合物或單官能硫醇化合物及紫外線吸收劑,除此以外與實例1同樣地製備比較例1~比較例5的著色感光性組成物,並使用該著色感光性組
成物形成著色層(著色圖案)。進而,於所得的著色圖案上,與實例1同樣地製作ITO膜,製作附有ITO的彩色濾光片。
對所得的著色層及附有ITO的彩色濾光片與實例1同樣地進行評價。將結果示於表2中
再者,實例1~實例13及比較例1、比較例5中所用的多官能硫醇化合物及單官能硫醇化合物的詳細情況如下。
.多官能硫醇化合物1:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷
.多官能硫醇化合物2:1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷
.多官能硫醇化合物3:1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)
.多官能硫醇化合物4:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯
.多官能硫醇化合物5:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯
.單官能硫醇化合物:巰基苯并咪唑
實例6~實例13及比較例3及比較例4中所用的紫外線吸收劑2~紫外線吸收劑9的詳細情況如下。
將實例1的著色感光性組成物的製備中所用的有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯,5.1 g)及有機溶劑2(二乙二醇乙基甲醚,17.1 g)變更為表3所示的有機溶劑1及有機溶劑2的種類及使用量,除此以外,與實例1同樣地製備著色感光性組成物,形成著色層,並且與實例1同樣地進行評價。
將評價結果示於表4中。
如表2所示,可知藉由實例的著色感光性組成物所形成的著色圖案的線寬感度優異,且圖案形狀亦為其端部的形狀平緩而錐角小者。另外,對於各實例中形成的著色層(畫素圖案)而言,其端部的形狀平緩且角度變小,一般推測其原因在於:藉由併用多官能硫醇化合物與紫外線吸收劑,利用多官能硫醇化合物的自由基移動效果、由紫外線吸收劑所致的聚合的控制,熱回焊性優化,形成角度小的平緩的端部。
另外,如表4所示,可知實例的著色感光性組成物即便變更所使用的有機溶劑的組合或使用量,著色層(畫素圖案)的線寬感度、圖案形狀亦良好。
另外亦可確認,實例的附有ITO的彩色濾光片為可實現高品質的圖像顯示的彩色濾光片。
將於2011年9月16日提出申請的日本專利申請案第2011-203239號及於2012年03月2日提出申請的日本專利申請案第2012-047131號中揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。
關於本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準,與以下情況同樣地引用、併入至本說明書中,上述情況為具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。
Claims (22)
- 一種著色感光性組成物,其含有(A)染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合起始劑、(D)聚合性化合物及(E)紫外線吸收劑,且上述(A)染料為下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的金屬錯合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物,其中上述(E)紫外線吸收劑為下述通式(II)所表示的化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中相對於著色感光性組成物的總固體成分,上述(E)紫外線吸收劑的含量以質量基準計為0.1質量%~30質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中上述(B)多官能硫醇化合物為具有2個以上的下述通式(1)所表示的基的化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性 組成物,其中上述(B)多官能硫醇化合物為下述通式(2)所表示的化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中相對於著色感光性組成物的總固體成分,上述(B)多官能硫醇化合物的含量以質量基準計為0.1質量%~20質量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物為下述通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的錯合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中組合含有兩種以上的上述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或金屬化合物而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其更含有蒽醌化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之著色感光性組成物,其中上述蒽醌化合物為下述通式(IX)所表示的胺基蒽醌化合物,
- 如申請專利範圍第9項所述之著色感光性組成物,其中上述蒽醌化合物為下述通式(X)所表示的二胺基蒽醌化合物,
- 如申請專利範圍第9項所述之著色感光性組成物,其中上述蒽醌化合物為下述通式(XI)所表示的二胺基蒽醌化合物,
- 如申請專利範圍第9項所述之著色感光性組成物,其中上述蒽醌化合物為下述通式(XII)所表示的二胺基蒽醌化合物,
- 如申請專利範圍第9項所述之著色感光性組成物,其中上述蒽醌化合物為下述通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中上述(C)聚合起始劑為下述通式(A)或通式(B)所表示的肟酯化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物,其中上述(C)聚合性化合物為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、或使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成的聚合性化合物。
- 一種彩色濾光片,其是使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色感光性組成物而成。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色層形成步驟,於支撐體上賦予如申請專利範圍第 1項或第2項所述之著色感光性組成物而形成著色層;曝光步驟,對上述著色層進行圖案狀的曝光而形成潛像;顯影步驟,對形成有上述潛像的上述著色層進行顯影而形成著色圖案;及加熱步驟,對上述著色圖案進行加熱。
- 如申請專利範圍第18項所述之彩色濾光片的製造方法,其中上述加熱步驟中的加熱溫度為100℃~300℃。
- 一種顯示裝置,其是具備如申請專利範圍第17項所述之彩色濾光片而成。
- 一種顯示裝置,其是具備藉由如申請專利範圍第18項所記載之製造方法所得的彩色濾光片而成。
- 一種顯示裝置,其是具備藉由如申請專利範圍第19項所記載之製造方法所得的彩色濾光片而成。
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