TW201318998A - 無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法 - Google Patents

無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201318998A
TW201318998A TW101126555A TW101126555A TW201318998A TW 201318998 A TW201318998 A TW 201318998A TW 101126555 A TW101126555 A TW 101126555A TW 101126555 A TW101126555 A TW 101126555A TW 201318998 A TW201318998 A TW 201318998A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
weight
arsenic
total amount
oxygen
Prior art date
Application number
TW101126555A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI464130B (zh
Inventor
Holger Wegener
Rainer Schwertfeger
Lenka Grygarova
Reinhard Kassner
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Publication of TW201318998A publication Critical patent/TW201318998A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI464130B publication Critical patent/TWI464130B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/004Refining agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/085Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本發明係關於含二氧化鈦之硼矽玻璃,其係未使用砷及銻化合物而製造。再者,本發明敘述一種環保的精製方法,係包括使用含氧的硒化合物作為精製劑。該玻璃於紅外範圍具有良好的穿透值,且未顯示有干擾性的變色。該玻璃尤適於生產紅外光導體、光感測器的罩蓋玻璃及紫外線濾光片。

Description

無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法
本發明係關於含有二氧化鈦的硼矽玻璃,其中,在製造時未使用砷及銻化合物作為精製劑。再者,本發明包含一種硼矽玻璃的環保的精製方法,係基於使用含氧的硒化合物作為精製劑。
本發明之發明不會發生當不使用砷及銻化合物作為精製劑時常在製造含二氧化鈦之玻璃組合物發生的干擾性的黃或棕色的色澤。
本發明之玻璃尤適於作為製造紅外光導體、光感測器的罩蓋玻璃及紫外線濾光片玻璃等的原料。
如同在含二氧化鈦之硼矽玻璃常發生的情形,氧化鐵含量為50至200 ppm的玻璃組合物容易在熔融處理時發生變色。該氧化鐵之含量係屬常見,且係由於帶有該物質的玻璃的主成分中的雜質所造成。該變色係歸咎於形成了鈦酸鐵(II),並因而形成FeTiO3或鈦鐵礦(ilmenite),其係正式稱為二氧化鈦TiO2與氧化鐵(II)FeO的混合物。鈦鐵礦形成時必需存於玻璃熔融物中的鐵係處於其二價氧化態。另一方面,當有較高比例的鐵係處於+III的氧化態,即Fe2O3的情形時,鈦鐵礦形成會受抑制。
此狀態可藉由於玻璃熔融物當中加入氧化性物質而達成,該氧化性物質會造成持續釋出元素氧或其他氧化性氣 體於玻璃熔融物中,因而於該玻璃熔融物中使該氧化性氣體的濃度約略固定。該氧化性氣體的固定水平又會致使存在於該玻璃熔融物中的金屬,也包括鐵,維持在其較高的氧化態,或在熔融及精製處理期間最終變換為較高氧化態。於已氧化的形式,此等化合物通常僅會使玻璃輕微變色或不變色。且在固化期間或之後,此種已氧化的化合物並不會被還原。
為了使玻璃熔融物中長期不變地維持高水平的O2,實務上較佳為使用砷與銻氧化物之混合物,或分別使用不同的氧化砷或氧化銻。
此種混合物會逐漸地釋出氧氣,其中氧化銻在約1150℃有氧氣釋出高峰,而氧化砷的氧氣釋出高峰達到高至1250℃或更高溫。因此,此等氧化物作用於能使其在許多玻璃熔融物中當作精製劑的溫度。
此等氧化砷及氧化銻的精製系有一大缺點為該等砷及銻化合物之高毒性及對於環境造成危害,因此此等的用途在今日已由法令規定所限制,在未來將會更嚴格。因此,於玻璃產業需要有代替此等有效的精製劑的適當替代品。
常被選用的選項是使用硫酸鹽、氧化錫、鹵化物或此等物質的組合。但是此等物質通常會在精製處理中於玻璃熔融物得到遠較低的氧化效果,因而導致玻璃由於形成鈦鐵礦而著色為棕色。
於較高的處理溫度,鹵化物為高揮發性化合物,因此會使玻璃熔融物中的此等化合物快速消散。而造成需要過 量添加該鹵化物精製劑。該過量添加會造成放出較多的氫鹵酸。另一方面,此情形在處理之環境相容性並不樂見。又另一方面,酸放出之增加會加速損壞製造設備,而在長期方面增加處理成本。
又,硝酸鹽,例如硝酸鉀,係作為精製劑之替代品的選項,其會有太早放出在分解期間產生的氧化性氣體,尤其是氧氣之傾向,亦即在過低溫度放出以致於未進入玻璃熔融物。因此,其不適於使用在1000℃以上的溫度的精製處理。較佳為,將硝酸鹽與氧化砷(III)或氧化銻(III)組合使用,以俾使其在玻璃熔融物中轉變為氧化砷(V)或氧化銻(V)。如此一來,在精製處理期間會釋出氧氣。
又另一種可理解的在玻璃熔融物中產生氧化性環境的可能性,為直接將氧氣打入熔融的聚集物中。但是此種方法只適於使用大型處理容器的處理。但是使用此種方法直到今日在技術上仍無法達成相較於使用精製劑使氧氣微細分布於玻璃熔融物中。
因此,本發明之目的為提供一種含二氧化鈦的硼矽玻璃,其即便是在玻璃的精製處理未使用砷或銻化合物也不會有任何的干擾性的變色。再者,該各自的玻璃應仍在紅外光範圍具有對於使用砷及銻化合物作為精製劑的玻璃中常見的穿透值。
本發明之目的由無砷與銻之硼矽玻璃解決,其包含: 以下氧化物且其含量係基於玻璃總量之重量%;以及至少一含氧之硒化合物其量基於玻璃總量為0.001重量%至0.1重量%;
該玻璃的基質包含二氧化矽,其量基於玻璃總量為至少30重量%,較佳為至少35重量%,尤佳為至少40重量%。二氧化矽在玻璃基質中為重要的網絡形成者並影響著玻璃的性質。尤其,二氧化矽對於玻璃的化學藥品耐性特別重要。二氧化矽在玻璃中的含量,基於玻璃總量至多為85重量%,較佳為至多75重量%,尤佳為至多70重量%。若二氧化矽的含量過高,會造成玻璃軟化點的太強的增加。
除了二氧化矽,本發明之玻璃更包含至少一第二網絡形成者。該玻璃包括氧化硼作為額外的網絡形成者,其含量基於玻璃總量為至少3重量%,較佳為至少4重量%,尤佳為至少5重量%。藉由其網絡形成性質,氧化硼實質上支持著玻璃的穩定性。若氧化硼的含量過低,無法保證獲得所需之硼矽玻璃系的安定性。而,玻璃中的氧化硼的含量, 基於玻璃總量,至多為20重量%,較佳為至多17重量%,尤佳為至多15重量%。若玻璃中的氧化硼的含量過高,黏度可能會強烈下降,以致於需接受結晶穩定性的降低。
依本發明,該玻璃較佳為包含氧化鋁。添加氧化鋁有改進玻璃成形的作用,且通常會改進化學藥品耐性。依本發明之玻璃中之氧化鋁的比例,基於玻璃總量,至多15重量%,較佳為至多12重量%,尤佳為至多10重量%。然而,若氧化鋁含量過高,會有容易結晶的傾向。較佳為,玻璃中基於玻璃總量,氧化鋁的含量為至少0.1重量%,較佳為至少0.5重量%,最佳為至少0.75重量%。尤佳為,玻璃中的氧化鋁之含量為1.0重量%、3重量%、5重量%或10重量%。
該玻璃包含鹼金屬氧化物,其含量基於玻璃總量為至少6重量%,較佳為至少9重量%,更佳為至少12重量%。作為鹼金屬氧化物,在本發明之玻璃中至少包括氧化鈉及氧化鉀。
鹼金屬氧化物會改善玻璃的熔融性,因此能使製造經濟。在製造玻璃的期間,其係作為熔劑(fluxing agent)。玻璃中的鹼金屬氧化物的總量不應超過30重量%,較佳為26重量%,尤佳為24重量%。當鹼金屬氧化物的含量過高,玻璃的耐候性會被受到影響,而使應用範圍強烈受限。
玻璃中的氧化鈉及氧化鉀的比例,基於玻璃總量為各至少3重量%,較佳為各至少4重量%。然而,玻璃中的氧化鈉及氧化鉀的比例,基於玻璃總量,各至多15重量%, 較佳為各至多12重量%。
本發明之玻璃組合物包含二氧化鈦。此物質係加到玻璃以改進其光學性質。尤其,借助添加二氧化鈦,可將玻璃的折射係數調整為目標值。故,隨著玻璃中的二氧化鈦的含量增加,折射率也增加。玻璃中的二氧化鈦的含量,基於玻璃總量,至少0.5重量%,較佳為至少1重量%,尤佳為至少1.5重量%。玻璃中的二氧化鈦的比例,基於玻璃總量,至多10重量%,較佳為至多8重量%,更佳為至多6重量%。若二氧化鈦的含量過高,會使玻璃發生不欲的結晶。加入二氧化鈦尚有其他優點:玻璃的穿透光譜在紫外光的邊界會往較長波長偏移,且其中當添加越多的二氧化鈦,會移向更長的波長。
以此方式,依本發明製備的玻璃可以使用在廣泛的應用,例如作為紫外光濾光片等。因此,本發明之玻璃也適於作為紫外光濾光片。可做一比較,即,將額外的層體加到玻璃而不加二氧化鈦,結果會減低穿透度。
作為額外的熔劑以及供調整熔點為目標值之用,本發明之玻璃組合物也可包含氧化鋅ZnO。藉由添加網絡修飾劑氧化鋅,可降低玻璃的熔點。玻璃中的氧化鋅的含量,基於玻璃總量,至多12重量%,較佳為至多10重量%,尤佳為至多8重量%。若氧化鋅的含量過高,會使本發明之玻璃的熔點降低太多。
本發明之玻璃組合物包含至少一含氧之硒化合物。硒化合物係在製造玻璃的期間添加到玻璃以於熔融處理中增 加鐵的價數。含氧之硒化合物之含量,基於玻璃總量,為至少10 ppm(m/m),較佳為至少50 ppm(m/m),尤佳為至少100 ppm(m/m)。玻璃中的含氧之硒化合物之總含量,基於玻璃總量,為至多0.1重量%,較佳為至多0.05重量%,尤佳為至多0.01重量%。若含氧之硒化合物的比例太高,會造成玻璃著色,造成著色為粉紅。
較佳為,該含氧之硒化合物係選自於:亞硒酸鹽(selenite)、硒酸鹽(selenate),及/或其水合物、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。較佳之亞硒酸鹽(selenite)為亞硒酸鈉(Na2SeO3)。硒酸鈉十水合物Na2SeO4.10 H2O被視為是較佳的硒酸鹽(selenate)及/或其水合物。尤其,該含氧之硒化合物係選自於二氧化硒(SeO2)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)及其混合物。
尤佳為,該含氧化合物為二氧化硒。尤佳為該玻璃含有基於玻璃總量為0.001重量%至0.1重量%的二氧化硒。
於本發明較佳具體例,本發明之玻璃僅由矽、硼、鋁、鹼金屬鈉及鉀、鈦、鋅之氧化物及至少一含氧之硒化合物組成,該硒化合物較佳為二氧化硒,即該玻璃組合物由至少90重量%,較佳為至少95重量%,尤佳為至少98重量%之上述成分組成。依一更佳具體例,該玻璃不含其他成分,係指其他成分不混入起始混合物。玻璃中可能存在雜質。
於較佳具體例,本發明之玻璃組合物除了上述氧化物以外,還含有少量的硫酸鹽。於此情形,玻璃中的硫酸鹽較佳為至少150 ppm(m/m),更佳為至少250 ppm(m/m), 尤佳為至少350 ppm(m/m)。
但是,於本發明尤佳具體例,基於玻璃總量,硫酸鹽的含量不高於450 ppm(m/m),較佳為不高於350 ppm(m/m),尤佳為不高於250 ppm(m/m)。
硫酸鹽係於製造處理期間加入到本發明之玻璃組合物中以利用其達成玻璃中的精製作用。
本發明之其他玻璃也可包括上述成分以外的添加物。此等進一步的添加物例如為其他鹼金屬或鹼土金屬化合物(例如氧化鋰、氧化鎂、氧化鈣)的混合物,此等係加入玻璃中以操縱玻璃的流動及熔融性質或化學藥品耐性。
本發明也包含添加有添加物的有以上所述組合物之玻璃,添加物係被添加以操縱玻璃之光學性質,例如折射係數。較佳為如此的添加物為氧化鋇(BaO)。於如此的具體例,基於玻璃總量,氧化鋇的含量為至少0.001重量%。藉由添加氧化鋇,可強力增加玻璃的折射係數。
幾乎難以避免且不欲地在本發明不同的玻璃的具體例中出現的其他添加物,例如為d族的氧化物,比如氧化鐵(FeO、Fe2O3、Fe3O4)或硫化合物(硫化物及硫酸鹽)。氧化鐵是玻璃中主成分的常見雜質,尤其是砂子的雜質。
但是,本發明之玻璃組合物不含砷化合物及銻化合物。不含此等化合物,係指未在玻璃中加入砷或銻化合物,尤其氧化砷及氧化銻。因此本發明之玻璃,基於玻璃總量,包含少於10 ppm(m/m),較佳為少於5 ppm(m/m),尤佳為少於1 ppm(m/m)的氧化銻。本發明之玻璃組合物中的 氧化砷的比例,基於玻璃總量,為<3 ppm(m/m),較佳為<2.5 ppm(m/m)的範圍。
玻璃的製造
於本發明之較佳具體例中,本發明之玻璃可借助用於製造玻璃的習知方法製造。較佳為,該方法選自於下拉法(down draw method)、溢流法融合(overflow fusion method)及浮起法(float method)。然而,也可有其他的製造方法,比如常用在製造玻璃管或玻璃容器的方法。
依本發明之玻璃之製造,較佳為包含以下步驟:
˙混合為玻璃製造之通常原料的起始成分,比如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或氧化物
˙將該混合物加熱到至少1350℃到至多1550℃的溫度,俾使形成均質的熔融物
˙將熔融物冷卻至成形溫度,並在此期間或之後將該玻璃任意地成形。
本發明之一具體例,其特徵為:該成形係於無壓力方式藉由將該熔融物施用於一浮浴而實施。
本發明之又一具體例,使用下拉法以將該玻璃成形。
依本發明之一具體例,該精製處理係於精製容器內實施,該精製容器係專用或在玻璃製造工廠中的實體上分離的某一區域,較佳為精製通道。
於本發明又一具體例,未使用如此的額外的精製容器 體(實質上分離的精製容器或精製通道)。於此情形,精製處理係與玻璃製造的其他處理步驟以平行方式實施,尤其是與熔融或均質化以平行方式實施。
依本發明,該精製劑包含至少一硒化合物,較佳為至少一含氧之硒化合物。於本發明之具體例,該硒化合物係唯一的精製劑。於此情形,該精製劑僅由硒化合物組成。但也可使用硒化合物以外的與其不同的額外的精製劑。較佳者,該額外的精製劑為硫酸鹽,較佳為選自於鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、及其混合物。尤佳為,該硫酸鹽係選自於硫酸鈉、硫酸鋇及其混合物。
較佳者,硒化合物係選自於:亞硒酸鹽(selenite)、硒酸鹽(selenate),及/或其水合物、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。較佳之亞硒酸鹽(selenite)為亞硒酸鈉(Na2SeO3)。硒酸鈉十水合物Na2SeO4.10 H2O被提及是較佳的硒酸鹽(selenate)及/或其水合物。尤其,該含氧之硒化合物係選自於二氧化硒(SeO2)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)及其混合物。尤其,該硒化合物為亞硒酸鈉(Na2SeO3)。
令人意外地,據發現硒其化合物在玻璃熔融物中,如同砷及銻,就氧化作用,在多價元素下有特別的地位,但沒有後兩者的壞處(比如放出高毒性氣體的傾向)。因此,硒不同於其他金屬或半金屬之化合物,其化合物通常作為有毒的砷及銻化合物的精製劑的替代品但卻不會顯示類似於硒的舉動。此等元素的群組包含例如:錫、鈰或鉍。據顯 示此等元素的化合物,尤其是其氧化物,不會獲得本發明之目的,即使高氧化數中的元素的氧化數以及該等元素的氧化還原電位以及該等化合物之分解溫度已建議如此。在未受限於任何理論之下,本案發明人依直到今日的經驗及知識,假定硒化合物的特別的作用,係由於此等化合物傾向於恰在通常形成鈦鐵礦的溫度範圍釋出氧的原故。以此方式,添加該硒化合物以尤其有效的方式連結防止形成鈦鐵礦及玻璃的變色。
較佳具體例包含使用四價之含氧之硒化合物作為唯一的精製劑。
本發明之另一具體例係基於使用四價及六價之含氧之硒化合物的混合物。選擇性地,可以更加入至少一種非硒化合物之精製劑。
於本發明之一較佳具體例,僅將一種亞硒酸鹽作為唯一的硒化合物與至少一種非硒化合物之其他精製劑併用。
於一尤佳的具體例,該亞硒酸鹽為亞硒酸鈉(Na2SeO3)。
於又一更佳具體例,六價之含氧之硒化合物係使用於作為該唯一的精製劑。
於本發明之玻璃之精製處理的尤佳具體例,係使用硒酸鹽或一種以上硒酸鹽之水合物做為該唯一之硒化合物,並與至少一種非硒化合物之其他精製劑併用。
於本發明之一尤佳具體例,該硒酸鹽為硒酸鈉Na2SeO4及/或其水合物。
亞硒酸鹽及硒酸鹽的替代物,也可為兩者之硒之含氧 酸二氧化硒(SeO2)及三氧化硒(SeO3)之酸酐。
於本發明之較佳具體例,可使用亞硒酸鹽或硒酸鹽的各自的酸酐作為精製劑以代替亞硒酸鹽或硒酸鹽。
於作為精製劑的又另一較佳具體例,可併用亞硒酸鹽或硒酸鹽以及兩者的酸的酸酐。
於本發明之較佳具體例,使用硫酸鹽作為硒化合物以外的額外的精製劑。在此,本發明之尤佳具體例係使用鹼金屬硫酸鹽。於其他具體例,係使用鹼土金屬硫酸鹽作為額外的精製劑。但該硫酸鹽也可包含鹼金屬硫酸鹽以及鹼土金屬硫酸鹽的混合物。
於本發明之特定具體例,係使用硫酸鈉(Na2SO4)作為一額外的精製劑。於又一具體例,係使用硫酸鈣(CaSO4)作為一額外的精製劑。
本發明完全省略在玻璃中添加砷或銻化合物。
精製劑的氧化效果取決於其釋放氣態的反應性氧至玻璃熔融物中的傾向。此情形較佳為在精製劑部分或完全分解的情形發生。關於其進展的程度及其速度,該處理相當依存於溫度。
當存在有該精製劑的玻璃熔融物的溫度於精製處理期間過低,精製劑的分解會不足或僅是非常緩慢。在此等情況中,玻璃熔融物中的游離氧的濃度無法達到所需的水平,另一方面,無法達成所望的精製效果,且另一方面,無法確保將Fe2+離子氧化為Fe3+離子。因而會有過多的鐵離子仍然維持在其低氧化態,而在玻璃中形成鈦鐵礦包 裹體,導致玻璃發生不欲的變色。
然而,若玻璃熔融物在精製處理期間的溫度過高,會以過快速度從分解的精製劑釋出氧氣。結果可能不同:
另一方面,此會造成在玻璃的原料(例如CO2、SO2、SO3)的分解氣體的主要部分尚未從熔融物脫離時精製劑便已釋出氧。因而該精製劑無法展現其藉由釋出氧氣導出來自於玻璃熔融物之最後的殘餘的被包覆的氣體的誘導作用。
精製劑快速分解的又一缺點在於調整玻璃熔融物中的游離的反應性氧為相對固定的水平幾乎不可能達成。然而,此水平對於防止Fe3+離子還原成Fe2+離子並且維持玻璃中的Fe2+濃度在儘可能低的水平是必要的。
玻璃熔融物的溫度不應低於至少1300℃,較佳為至少1330℃,尤佳為至少1360℃。若溫度過低,會造成玻璃熔融物中的氧的氧化作用太小。
但玻璃熔融物在精製處理期間的溫度不應超過至多1550℃,較佳為至多1500℃,尤佳為至多1450℃。若溫度過高,精製劑的分解可能太快,且可能發生上述不欲的副作用,而相當程度連累本發明氣體之品質。
已有人發現本發明使用之硒化合物,特徵在於其會隨意地以尤其均質的方式分布在玻璃熔融物中。以此方式,此等化合物能夠在玻璃中作用為鐵物質的特別有效的氧化劑。該硒化合物的作用,與由於釋放毒氣以致今日已不欲使用在於玻璃製造處理中的其他精製劑有相同作用。
工作實施例 比較例1
使用有氧化銻及鹵化物的標準精製處理製備含二氧化鈦的硼矽玻璃。以此方式獲得的玻璃基於玻璃總量有以下組成(重量%):
該玻璃為無色,且無任何不欲的顏色的色澤。對於該玻璃於可見光及近紫外及紅外區測試其穿透性質。此測試獲得之穿透光譜如圖1。
比較例2
藉由將玻璃的原料的混合物加熱至約1450℃然後維持於1500℃約4小時,以製備有以下組成的玻璃。使用硫酸鹽作為精製劑。在將玻璃熔融物冷卻及接續之玻璃成形步驟之前,將玻璃實施均質步驟。使用之沙含有為雜質的比例為70 ppm之Fe2O3。以此方式獲得的玻璃基於玻璃總量,以重量%計,主要成分(不考慮不欲的雜質)有以下組成:
對於該玻璃於可見光及近紫外及紅外區測試其穿透性質。此測試獲得之穿透光譜如圖1。
實施例1(依本發明)
藉由將玻璃的原料的混合物加熱至約1450℃然後維持於1500℃約4小時,以製備有以下組成的玻璃。併用亞硒酸鈉與硫酸鹽作為精製劑。在將玻璃熔融物冷卻及接續之玻璃成形步驟之前,將玻璃實施均質步驟。使用之沙含有為雜質的比例為70 ppm之Fe2O3。以此方式獲得的玻璃基於玻璃總量,以重量%計,主要成分(不考慮不欲的雜質)有以下組成: 二氧化硒(SeO2) 0.025
該玻璃完全無色。以肉眼比較比較例1之組成的玻璃以及經過如上述精製處理的玻璃,未能分辨差異。對於該玻璃於可見光及近紫外及紅外區測試其穿透性質。此測試獲得之穿透光譜如圖1。
令人意外地,發現到:有依本發明組成之玻璃以及經過本發明之精製處理的玻璃,在比較試樣的近紅外區的穿透性質一樣優良。

Claims (8)

  1. 一種無砷與銻之硼矽玻璃,包含以下氧化物,其含量係基於玻璃總量以重量%計算: ,以及至少一含氧之硒化合物,其量係基於玻璃總量之0.001重量%至0.1重量%,其中,該化合物係選自於亞硒酸鹽、硒酸鹽、二氧化硒、三氧化硒及其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之無砷與銻之硼矽玻璃,包含以下氧化物,其含量係基於玻璃總量以重量%計算: ,及含氧之硒化合物,其量為基於玻璃總量之0.001重量%至0.1重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之無砷與銻之硼矽玻璃,包含以下氧化物,其含量係基於玻璃總量以重量%計算: ,及含氧之硒化合物,其量為基於玻璃總量之0.001重量%至0.1重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中一項以上之無砷與銻之硼矽玻璃,其中,該玻璃僅由以上提及的成分組成。
  5. 一種硼矽玻璃之製造方法,製造如申請專利範圍第1至4項中任一項之無砷與銻之硼矽玻璃,包含以下處理步驟:- 混合玻璃製造之原料即起始成分,例如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或氧化物- 將該混合物加熱到至少1350至1550℃的溫度,以形成均質的熔融物 - 將該熔融物冷卻至成形溫度,並在此期間或之後隨意地將該玻璃成形。
  6. 如申請專利範圍第5項之硼矽玻璃之製造方法,其中,在精製處理後將該熔融物施加到一浮浴上以供成形,將該玻璃依下拉法成形或加工成管或纖維。
  7. 一種使用含氧之硒化合物以精製硼矽玻璃之用途,該硼矽玻璃包含以下氧化物,含量係基於玻璃總量以重量%計算: ,該含氧之硒化合物之含量,基於玻璃總量為0.001重量%至0.1重量%,且該化合物係選自於亞硒酸鹽、硒酸鹽、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。
  8. 一種如申請專利範圍第1至4項中一或更多項之無砷與銻之硼矽玻璃之用途,係使用於作為紅外光導體、光感測器之罩蓋玻璃或濾光片玻璃。
TW101126555A 2011-08-12 2012-07-24 無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法 TWI464130B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011052622A DE102011052622B9 (de) 2011-08-12 2011-08-12 Arsen- und antimonfreies, titanoxidhaltiges Borosilikatglas, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Glases und Verwendung sauerstoffhaltiger Selenverbindungen zur Läuterung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201318998A true TW201318998A (zh) 2013-05-16
TWI464130B TWI464130B (zh) 2014-12-11

Family

ID=46640599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101126555A TWI464130B (zh) 2011-08-12 2012-07-24 無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9650289B2 (zh)
EP (1) EP2573057B1 (zh)
JP (1) JP5280570B2 (zh)
KR (1) KR101253010B1 (zh)
CN (1) CN102951840B (zh)
DE (1) DE102011052622B9 (zh)
TW (1) TWI464130B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011052622B9 (de) 2011-08-12 2013-03-21 Schott Ag Arsen- und antimonfreies, titanoxidhaltiges Borosilikatglas, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Glases und Verwendung sauerstoffhaltiger Selenverbindungen zur Läuterung
DE102013110803A1 (de) 2013-09-30 2015-04-02 Schott Ag Verfahren zur Weiterverarbeitung von Dünnglas und verfahrensgemäß hergestelltes Dünnglas
CN104671659B (zh) * 2013-11-28 2018-04-03 韩国水力原子力株式会社 铝和过滤器放射性废物的玻璃化处理方法
DE102014110855B4 (de) 2014-07-31 2017-08-03 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Bruchfestigkeit der Ränder dünner Bahnen sprödbrüchigen Materials
DE102014110856B4 (de) 2014-07-31 2016-04-14 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Kantenfestigkeit von scheibenförmigen Elementen aus sprödbrüchigem Material
DE102015113041A1 (de) * 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von dünnen Gläsern
DE102015108639A1 (de) 2014-12-01 2016-06-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von dünnen Gläsern
DE102015104801A1 (de) 2015-03-27 2016-09-29 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Trennen von Glas
DE102015104802A1 (de) 2015-03-27 2016-09-29 Schott Ag Verfahren zum Trennen von Glas mittels eines Lasers, sowie verfahrensgemäß hergestelltes Glaserzeugnis
DE102016107535A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Schott Ag Flachglasprodukt mit erhöhter Kantenfestigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101806698B1 (ko) 2016-05-30 2017-12-07 현대자동차주식회사 적외선 광학 필터
RU2636838C1 (ru) * 2016-10-31 2017-11-28 Юлия Алексеевна Щепочкина Стекло
CN109052932A (zh) * 2018-08-31 2018-12-21 江苏京展能源科技有限公司 一种用于太阳能真空管的玻璃管及其制备方法
CN109160727B (zh) 2018-10-16 2020-10-13 东旭光电科技股份有限公司 铝硅酸盐玻璃组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
CN109231819B (zh) 2018-10-16 2021-04-09 东旭光电科技股份有限公司 无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
DE102019120668A1 (de) 2019-07-31 2021-02-04 Leica Camera Aktiengesellschaft Sensoreinheit
CN111533443B (zh) * 2020-05-27 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃
CN111423111B (zh) * 2020-05-27 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 玻璃材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1995952A (en) * 1933-08-03 1935-03-26 Corning Glass Works Method of fining glass and batch therefor
US2524719A (en) * 1946-11-26 1950-10-03 American Optical Corp Glass composition
GB2115403B (en) * 1982-02-20 1985-11-27 Zeiss Stiftung Optical and opthalmic glass
JP2527402B2 (ja) * 1993-06-24 1996-08-21 東和電化工業株式会社 結晶化ガラス及びその製造方法
JPH10236834A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Asahi Glass Co Ltd 電子銃支持部材及びその製造方法
WO1998050314A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-12 Corning Incorporated Ir and uv absorbing brown solar glasses, ophthalmic lenses
EP1252622A1 (en) * 2000-01-05 2002-10-30 Schott Glass Technologies Inc. Glass substrates for magnetic media and magnetic media based on such glass substrates
US6672108B2 (en) * 2001-04-26 2004-01-06 Guardian Industries Corp. Method of making glass with reduced Se burnoff
DE50108547D1 (de) * 2001-06-12 2006-02-02 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Borosilikatgläsern
GB0122788D0 (en) * 2001-09-21 2001-11-14 Norfeed Uk Ltd Additives for the manufacture of glass
JP2006206337A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Hoya Corp 色温度降下用ガラスフィルターおよびその製造方法
JP2007010596A (ja) 2005-07-04 2007-01-18 Keiichi Nonogaki 受信波から位相タイミングパルスを生成した正弦波位相測定回路
JP4590386B2 (ja) 2006-10-23 2010-12-01 株式会社オハラ 光学ガラス
DE102009029086B4 (de) * 2009-09-02 2015-03-12 Schott Ag Solarisationsbeständiges Glas, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102011052622B9 (de) 2011-08-12 2013-03-21 Schott Ag Arsen- und antimonfreies, titanoxidhaltiges Borosilikatglas, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Glases und Verwendung sauerstoffhaltiger Selenverbindungen zur Läuterung

Also Published As

Publication number Publication date
CN102951840B (zh) 2016-11-02
JP5280570B2 (ja) 2013-09-04
EP2573057B1 (de) 2015-12-30
KR101253010B1 (ko) 2013-04-15
US20130207058A1 (en) 2013-08-15
DE102011052622B3 (de) 2012-10-11
KR20130018191A (ko) 2013-02-20
DE102011052622B9 (de) 2013-03-21
EP2573057A1 (de) 2013-03-27
JP2013056817A (ja) 2013-03-28
TWI464130B (zh) 2014-12-11
US9650289B2 (en) 2017-05-16
CN102951840A (zh) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI464130B (zh) 無砷與銻之含二氧化鈦之硼矽玻璃及其製造方法
CN1272269C (zh) 淡着色高透射玻璃及其制造方法
JP6342338B2 (ja) ガラス、ガラスセラミックを製造するための方法ならびにそれらの使用
JP4829128B2 (ja) ソーダ−ライム−シリケート系ガラス組成物
JP2012148964A (ja) フッ化リン酸ガラス
JP5964370B2 (ja) 表面損傷に対して優れた耐性を有するガラスおよびその製造方法
JP2016074556A (ja) 光学ガラス及び光学素子
WO2006043909A1 (en) Crystal glass free of lead, barium, niobium and of their compounds, and method of its preparation
JP5870087B2 (ja) 赤色着色ガラスおよびその製造方法
JP2628014B2 (ja) 偏光ガラス
JP6911764B2 (ja) ソーダライムガラス
US1292148A (en) Glass and batch therefor.
WO2015001944A1 (ja) Irカットフィルタ用ガラス
BRPI0914884B1 (pt) Objeto de vidro oco
JP2016074558A (ja) 光学ガラス及び光学素子
JP2017124960A (ja) 紫外線吸収ガラス板
JP6926129B2 (ja) 緑色ガラス組成物
JP2020073434A (ja) 低鉄、高レドックス比、及び高鉄、高レドックス比、ソーダ石灰シリカガラス並びにその製造方法
JPH06340445A (ja) 黄色着色ガラス
US20190039943A1 (en) Selenium-free sunglass material with brown tint
JPS5817133B2 (ja) 半透明ガラス
DE102008002082B4 (de) Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen mit oxidativ wirkenden Läutermitteln und Verwendung
JP2000344543A (ja) 枯葉茶色ガラス及びその製造方法
FR2549034A1 (fr) Verres opales teintes
Silverman Use of Electrochemical By‐Products in Glass Making: I. Arsenic, Selenium, Tellurium