CN102951840B - 无砷无锑、含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无砷无锑、含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃及其制备方法。具体地，本发明涉及含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃，其不使用砷和锑化合物而制造。此外，描述了一种环境友好的澄清方法，其包括使用含氧的硒化合物作为澄清剂。所述玻璃具有在红外范围内良好的透射率值并且不显示干扰变色。所述玻璃特别适用于生产IR光导体、光传感器用盖玻片以及UV滤色器。

Description

无砷无锑、含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃，其中在其制备期间不将砷和锑化合物用作澄清剂。此外，本发明包括一种基于使用含氧硒化合物作为澄清剂的用于硼硅酸盐玻璃的环境友好的澄清方法。

在不将砷和锑化合物用作澄清剂时，本发明的玻璃不含通常在制备含二氧化钛的玻璃组合物的情况下出现的黄色或棕色的干扰阴影。

本发明的玻璃特别适合作为制备IR光导体、光传感器用盖玻片、UV滤色器玻璃等用的原料。

背景技术

如常常在含TiO₂的硼硅酸盐玻璃的情况下出现的氧化铁含量为50至200ppm的玻璃组合物易于在熔融过程中变色。氧化铁含量是常规的并且在该物质的情况下由玻璃主要组分的杂质而引起。变色是因为形成了钛酸铁(II)，由此形成FeTiO₃或钛铁矿，严格地说其是二氧化钛TiO₂和氧化铁(II)FeO的混合物。对于钛铁矿的形成，必要的是存在于玻璃熔体中的铁以其二价氧化态存在。另一方面，在大部分铁以氧化态+III存在时，如在Fe₂O₃的情况下，抑制钛铁矿的形成。

这可以通过在玻璃熔体中加入氧化性物质而实现，其引起玻璃熔体中元素氧或其它氧化性气体的连续释放，并由此在玻璃熔体中提供或多或少恒定浓度的氧化性气体。恒定水平的氧化性气体转而导致存在于玻璃熔体中的金属，也包括铁，在熔融和澄清处理期间以其较高氧化态保留或最后转换成较高氧化态。在氧化形式中这些化合物通常仅引起玻璃的轻微变色至不变色。并且在固化期间或之后，这种氧化的化合物不被还原。

为在玻璃熔体中实现永久高水平的O₂，在实践中优选使用砷和锑氧化物的混合物，或使用彼此分开的砷或锑的不同氧化物。

这种混合物逐渐释放氧气，其中氧化锑在约1150℃下释放高峰值的O₂，然而氧化砷的峰值O₂的释放达到高达1250℃或更高的温度。因此，这些氧化物在允许其在多数玻璃熔体中用作澄清剂的温度下起作用。

这些砷和锑氧化物的澄清系统的很大缺点是砷和锑化合物的高毒性和环境有害性，出于这个原因目前已经通过今后可能变得更严格的法律规定限制了其应用。因此，在玻璃工业中，存在对这些有效澄清剂的合适替代物的需要。

常常选择的选择物是使用硫酸盐、氧化锡、卤化物或这些物质的组合。但是这些物质常常导致在澄清处理期间玻璃熔体中低得多的氧化效果，其转而导致由钛铁矿的形成而使玻璃棕色着色。

在较高处理温度下，卤化物是高挥发性化合物，其转而导致玻璃熔体快速消耗这些化合物。这转而使得必须使卤化物澄清剂过量。这种过量转而导致氢卤酸的较高释放。一方面，从所述方法的环境相容性来看，这是不期望的。另一方面，酸释放增加导致制备设备的加速损耗并因此从长远来看增加了工艺成本。

并且任选用作澄清剂的替代物的硝酸盐，例如硝酸钾，具有太早，即在温度太低时，将分解期间产生的氧化性气体，尤其是氧气释放入玻璃熔体中的倾向。出于这个原因，其也较差地适用于高于1000℃的温度下的澄清处理。优选地，将硝酸盐与氧化砷(III)或氧化锑(III)组合使用，其由此在玻璃熔体中转换成氧化砷(V)或氧化锑(V)。因此其在澄清处理期间释放氧气。

在玻璃熔体中产生氧化性环境的另一可想到的可能性是直接将氧气鼓泡入熔体聚集体中。然而，这种方法仅适合用于其中使用大的工艺容器的方法中。但是在这种方法的情况下，至今为止不能用可获得的技术可能性来实现将氧气细微分散在玻璃熔体中，与使用澄清剂形成了对照。

发明内容

因此本发明的目的是提供含二氧化钛的硼硅酸盐玻璃而不具有任何干扰变色，甚至尽管在玻璃的澄清处理中不使用砷或锑化合物。此外，各玻璃也应该具有在IR范围内的透射率值，其对将砷和锑化合物用作澄清剂的玻璃而言是常规的。

所述目的通过一种无砷无锑的硼硅酸盐玻璃实现，其基于玻璃的总量以重量%计，包含以下氧化物：

以及基于玻璃的总量，0.001重量%至0.1重量%的量的至少一种含氧的硒化合物。

所述玻璃的基质基于玻璃总量，以至少30重量%、优选至少35重量%且特别优选至少40重量%的比例包含SiO₂。SiO₂是玻璃基质中重要的网络形成剂，其影响玻璃的特性。特别是，SiO₂对于玻璃的耐化学性尤其重要。玻璃中SiO₂的含量基于玻璃的总量，为最多85重量%、优选最多75重量%且特别优选最多70重量%。太高的SiO₂含量可导致玻璃软化点的增加太大。

除SiO₂之外，本发明的玻璃还包含至少一种第二网络形成剂。所述玻璃包含B₂O₃作为另外的网络形成剂，其基于玻璃的总量以至少3重量%、优选至少4重量%且特别优选至少5重量%的比例被包含。通过其网络形成特性，B₂O₃主要支持玻璃的稳定性。在B₂O₃含量太低的情况下，不能保证硼硅酸盐玻璃系统中所要求的稳定性。然而，玻璃中B₂O₃的含量基于玻璃的总量，为最多20重量%、优选最多17重量%且特别优选最多15重量%。在玻璃中B₂O₃含量太高的情况下，粘度可能极大地降低，从而不得不接受结晶稳定性的下降。

根据本发明，优选所述玻璃包含氧化铝。加入氧化铝用于改进玻璃成形并一般支持耐化学性的改进。本发明玻璃中氧化铝的比例，基于玻璃的总量，为最多15重量%、优选最多12重量%且特别优选最多10重量%。然而，氧化铝含量太高导致结晶趋势增加。优选地，玻璃中的氧化铝量基于玻璃的总量，为至少0.1重量%、进一步优选至少0.5重量%且最优选至少0.75重量%。特别优选地，玻璃中氧化铝的量为0.1重量%、3重量%、5重量%或10重量%。

所述玻璃基于玻璃的总量以至少6重量%、优选至少9重量%且特别优选至少12重量%的比例包含碱金属氧化物。作为碱金属氧化物，在本发明的玻璃中至少包含Na₂O和K₂O。

碱金属氧化物改进玻璃的可熔性并因此允许经济地生产。在玻璃的生产期间，其用作助熔剂。玻璃中碱金属氧化物的总量应该不超过30重量%、优选26重量%且特别优选24重量%的值。在碱金属氧化物含量太高的情况下，可能损害玻璃的耐候性并因此可能极大地限制其应用范围。

玻璃中Na₂O和K₂O的比例基于玻璃的总量，各自为至少3重量%，优选各自为至少4重量%。然而，玻璃中Na₂O和K₂O的比例基于玻璃的总量，各自为最多15重量%，优选各自为最多12重量%。

本发明的玻璃组合物包含二氧化钛。在玻璃中加入这种物质用于改进其光学特性。特别是，借助于添加二氧化钛，可以目标方式调节玻璃的折射率。因此，折射率随着玻璃的TiO₂含量增加而增加。玻璃中TiO₂含量基于玻璃的总量，为至少0.5重量%、优选至少1重量%且特别优选至少1.5重量%。玻璃中的TiO₂比例基于玻璃的总量，为最多10重量%、优选最多8重量%且特别优选最多6重量%。TiO₂含量太高可能导致玻璃的不期望的结晶。添加二氧化钛与另一优点有关：由此测量玻璃的透射光谱的UV边缘移动至更高的波长，其中在加入较多二氧化碳时，该移动较高。

以这种方式可将根据本发明制备的玻璃用于宽范围的可能应用，例如作为UV滤色器等。因此，本发明的玻璃也适合作为UV滤色器。对于不添加二氧化钛的玻璃只有通过在玻璃上施加其它层才可能实现可比的效果，然而这可能降低透射率。

作为其它助熔剂以及为了以目标方式调节熔点，本发明的玻璃组合物也可包含氧化锌ZnO。通过加入网络改进剂ZnO，可降低玻璃的熔点。玻璃中ZnO的含量基于玻璃的总量，为最多12重量%、优选最多10重量%且特别优选最多8重量%。ZnO的含量太高可能导致本发明玻璃的熔点极大地降低。

本发明的玻璃组合物包含少量至少一种含氧的硒化合物。在生产玻璃期间将硒化合物加入本发明的玻璃中以提高熔融处理期间铁的化合价。含氧的硒化合物的比例基于玻璃的总量，为至少10ppm（m/m），优选至少50ppm（m/m）且特别优选至少100ppm（m/m）。玻璃中的含的氧硒化合物的总比例基于玻璃的总量，为最多0.1重量%、优选最多0.05重量%且特别优选最多0.01重量%。比例太高的含氧的硒化合物可导致玻璃着色，其中可能导致粉红色着色。

优选地，所述含氧的硒化合物选自亚硒酸的盐（亚硒酸盐）、硒酸的盐（硒酸盐）和/或其水合物、二氧化硒（SeO₂）、三氧化硒（SeO₃）及其混合物。优选的亚硒酸的盐（亚硒酸盐）为亚硒酸钠（Na₂SeO₃）。认为十水合硒酸钠Na₂SeO₄·10H₂O是优选的硒酸的盐（硒酸盐）和/或其水合物。尤其优选地，所述含氧的硒化合物选自二氧化硒（SeO₂）、亚硒酸钠（Na₂SeO₃）及其混合物。

特别优选所述含氧化合物为SeO₂。特别优选所述玻璃基于玻璃的总量包含0.001重量%至0.1重量%的SeO₂。

在本发明的优选实施方式中，本发明的玻璃仅包含硅、硼、铝、碱金属钠和钾、钛、锌的氧化物，和至少一种含氧的硒化合物，优选SeO₂，即，所述玻璃组合物包含至少90重量%、进一步优选至少95重量%且特别优选至少98重量%的所述组分。根据另一优选的实施方式，所述玻璃不含其它组分，其是指不将其混合入起始混合物中。在玻璃中可存在杂质。

在本发明的另一优选实施方式中，本发明的玻璃组合物除上述氧化物外还包含少量硫酸盐。在这种情况下，玻璃中的硫酸盐含量优选为至少150ppm（m/m）、进一步优选至少250ppm（m/m）且特别优选至少350ppm（m/m）。

然而，在本发明的特别优选的实施方式中，硫酸盐的含量基于玻璃的总量不高于450ppm（m/m）、优选不高于350ppm（m/m）且特别优选不高于250ppm（m/m）。

在生产过程中将硫酸盐加入本发明的玻璃组合物中用于实现在具有硫酸盐的玻璃中的澄清效果。

本发明的其它玻璃除上述组分外还可包含其它添加剂。这些其它添加剂可例如为其它碱金属或碱土金属化合物（例如，Li₂O、MgO、CaO）的混合物，将其加入玻璃中以控制玻璃的流动和熔融特性或耐化学性。

本发明还包括具有所述组合物的玻璃，所述组合物提供有添加剂以控制玻璃的光学特性，例如折射率。优选地，这种添加剂为氧化钡（BaO）。在该实施方式中，基于玻璃的总量以至少0.001重量%的比例包含BaO。在添加BaO的情况下，可极大地提高玻璃的折射率。

然而难以避免并且其不期望地存在于本发明玻璃的不同实施方式中的其它添加剂可例如为d族金属的氧化物，例如氧化铁（FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）或硫化合物（硫化物或硫酸盐）。氧化铁是玻璃的主要组分的常见杂质，特别是石英砂的杂质。

然而，本发明的玻璃组合物不含砷和锑的化合物。不存在这些化合物的事实是指在玻璃中不加入砷或锑的化合物，特别是不加入砷和锑的氧化物。因此，本发明的玻璃基于玻璃的总量，包含小于10ppm（m/m）、优选小于5ppm（m/m）且特别优选小于1ppm（m/m）的锑的氧化物。本发明玻璃组合物中氧化砷的比例基于玻璃的总量在<3ppm（m/m）、优选<2.5ppm（m/m）的范围内。

玻璃的制备

在本发明的优选实施方式中，本发明的玻璃可借助于生产玻璃的常规方法来制备。优选地，所述方法选自下拉法、溢流熔融法和浮法。然而，也可有其它的制备方法，例如通常用于生产玻璃管或玻璃容器的方法。

本发明的玻璃的制备优选包含以下步骤：

●将作为玻璃产品普通原料的起始组分，例如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物混合

●将所述混合物加热至至少1350℃至最多1550℃的温度，由此形成均质熔体

●将所述熔体冷却至成形温度并在此期间或之后任选使玻璃成形。

本发明实施方式的特征在于通过将熔体施加到浮浴上以无应力方式进行所述成形。

本发明的另一实施方式使用下拉法用于将玻璃成形。

根据本发明的实施方式，在特别用于澄清的澄清容器中或在物理分离的玻璃生产设备的区域中，优选在澄清槽中进行澄清处理。

在本发明的可选实施方式中，不使用这种额外的澄清容器（物理分离的澄清容器或澄清槽）。在这种情况下，以与玻璃生产的其它工艺步骤平行的方式，优选以与熔融或均化平行的方式进行所述澄清处理。

根据本发明，所述澄清剂包含至少一种硒化合物，优选至少一种含氧的硒化合物。在本发明的一个实施方式中，所述硒化合物为唯一的澄清剂。在这种情况下，所述澄清剂仅由硒化合物构成。但是除硒化合物之外也可使用与硒化合物不同的其它澄清剂。优选所述其它澄清剂为硫酸盐，其优选选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐及其混合物。特别优选所述硫酸盐选自Na₂SO₄、CaSO₄及其混合物。

优选所述硒化合物选自亚硒酸的盐（亚硒酸盐）、硒酸的盐（硒酸盐）和/或其水合物、二氧化硒（SeO₂）、三氧化硒（SeO₃）及其混合物。优选的亚硒酸的盐（亚硒酸盐）为亚硒酸钠（Na₂SeO₃）。作为优选的硒酸的盐（硒酸盐）和/或其水合物必须提及十水合硒酸钠Na₂SeO₄·10H₂O。尤其优选所述硒化合物选自二氧化硒（SeO₂）、亚硒酸钠（Na₂SeO₃）及其混合物。特别优选所述硒化合物为亚硒酸钠（Na₂SeO₃）。

令人惊奇地发现如砷和锑，在其化合物在玻璃熔体中的氧化效应方面，硒在多价元素下具有特殊位置，但是不具有砷和锑两者的缺点（例如砷和锑倾向于释放高毒性气体）。因此，硒以有利的方式不同于其它金属或半金属，所述其它金属或半金属化合物通常用作砷和锑的有毒化合物的澄清剂替代物但是其不显示类似于硒的性能。这组元素包含例如锡、铯或铋。示出这些元素的化合物，特别是其氧化物不产生本发明的既定目的，尽管在高级氧化物中所述元素的氧化数以及元素的氧化还原电势和化合物的分解温度给出暗示。不受任何理论约束，本发明人根据至今为止他们的经验和经验性的知识认为，硒化合物的特殊效果的原因是这些化合物在其中钛铁矿形成通常发生的温度范围内释放氧气的倾向。以这种方式，加入所述硒化合物能够以特别有效的方式抑制钛铁矿形成和与此有关的玻璃的变色。

优选的实施方式包括使用四价含氧硒化合物作为唯一的澄清剂。

本发明的另一实施方式基于四价和六价含氧硒化合物的混合物的应用。可选地，可加入不是硒化合物的至少一种其它澄清剂。

在本发明的优选实施方式中，仅将一种亚硒酸盐作为唯一的硒化合物与至少一种不是硒化合物的其它澄清剂组合使用。

在特别优选的实施方式中，这种亚硒酸盐是亚硒酸钠（Na₂SeO₃）。

在另一优选的实施方式中，可将六价含氧硒化合物用作唯一的澄清剂。

在特别优选的实施方式中，对于本发明玻璃的澄清处理，将硒酸盐或一种或多种硒酸盐的水合物作为唯一的硒化合物与至少一种不是硒化合物的其它澄清剂组合使用。

在本发明另一特别优选的实施方式中，所述硒酸盐为硒酸钠Na₂SeO₄和/或其水合物。

在亚硒酸盐和硒酸盐的替代物中，还可使用硒的两种含氧酸的酸酐：二氧化硒（SeO₂）和三氧化硒（SeO₃）。

在本发明的优选实施方式中，使用相应的酸酐代替亚硒酸盐或代替硒酸盐作为澄清剂。

在另一优选的实施方式中，将亚硒酸盐或硒酸盐与两种酸的酸酐组合使用作为澄清剂。

在本发明的优选实施方式中，除硒化合物之外将硫酸盐用作其它澄清剂。在此，在本发明的特别优选的实施方式中，使用碱金属硫酸盐。在可选的实施方式中，可将碱土金属硫酸盐用作其它的澄清剂。但是所述硫酸盐也可包含碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物。

在本发明的特殊实施方式中，将Na₂SO₄用作其它澄清剂。在另一实施方式中将CaSO₄用作其它澄清剂。

本发明完全省略在玻璃中目的性地加入砷或锑化合物。

澄清剂的氧化效果取决于其将气态、反应性氧释放入玻璃熔体中的倾向。这优选伴随澄清剂的部分或完全分解而产生。关于其处理程度以及关于其速度，该过程极大地取决于温度。

在澄清处理期间澄清剂存在于其中的玻璃熔体的温度太低时，则澄清剂的分解不充分或仅非常慢。一方面，对于实现期望的澄清效果而言，以及另一方面，对于保证Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离子而言，在这些条件下玻璃熔体中自由氧的浓度不能达到所需水平。然后太多铁离子以其低氧化态残留并出现钛铁矿内容物在玻璃中的形成，这导致不期望的玻璃的变色。

然而，在澄清处理期间玻璃熔体的温度太高时，则出现气态氧以太快的速度从分解的澄清剂中释放。其结果可能不同：

一方面，这可能导致在玻璃原料的分解气体的主要部分（例如：CO₂、SO₂、SO₃）还未从熔体中释出时，所述澄清剂已经释放氧气。然后澄清剂不能示出其既定效果，所述效果是通过气态氧的释放将最后残余的密封气体从玻璃熔体中带走。

澄清剂的快速分解的另一缺点是在这种情况下玻璃熔体中相对恒定的水平的自由反应性氧调节是几乎不可能的事实。然而，为避免Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子并在玻璃中以足够低的水平保持Fe²⁺的浓度需要这种水平。

玻璃熔体的温度应该不低于至少1300℃、优选至少1330℃且特别优选至少1360℃。在温度太低的情况下，结果可能是玻璃熔体中氧气的氧化效果太低。

但是澄清处理期间玻璃熔体的温度应该不超过最多1550℃、优选最多1500℃且特别优选最多1450℃的值。在温度太高的情况下，澄清剂的分解可能进行太快并且可产生上述不期望的副作用，其可能损害本发明玻璃的质量至相当大的程度。

已经发现本发明使用的硒化合物的特征在于其能够以特别均匀的方式任选分布于玻璃熔体中。以这种方式，这些化合物可作为玻璃中Fe物质的特别有效的氧化剂而起作用。硒化合物的这种效果与目前因为释放有毒气体而在玻璃生产过程中不再期望的其它澄清剂的效果相同。

具体实施方式

实施例

对比例1

用氧化锑和卤化物使用标准澄清处理制备含TiO₂的硼硅酸盐玻璃。以这种方式获得的玻璃基于玻璃的总量以重量%计，具有以下组成：

玻璃是无色的并且不具有任何不期望的颜色阴影。关于其在可见光以及近UV和IR区范围内的透射性而测试玻璃。在该测试中获得的透射光谱显示在图1中。

对比例2

通过将玻璃原料的混合物加热至约1450℃并且随后将其保持在1500℃约四小时来制备具有下述组成的玻璃。使用硫酸盐作为澄清剂。在冷却玻璃熔体并随后成形的步骤之前，使玻璃经历均化步骤。所用石英砂具有70ppm比例的Fe₂O₃，其作为杂质包含其中。以这种方式获得的玻璃基于玻璃的总量以重量%计，具有关于其主要组分（不考虑不期望的杂质）的以下组成：

关于其在可见光以及近UV和IR区范围内的透射性而测试玻璃。在该测试中获得的透射光谱显示在图1中。

实施例1（根据本发明）

通过将玻璃原料的混合物加热至约1450℃并且随后将其保持在1500℃约四小时来制备具有下述组成的玻璃。将亚硒酸钠与硫酸盐组合使用作为澄清剂。在冷却玻璃熔体并随后成形的步骤之前，使玻璃经历均化步骤。所用石英砂具有70ppm比例的Fe₂O₃，其作为杂质包含其中。以这种方式获得的玻璃基于玻璃的总量以重量%计，具有关于其主要组分（不考虑不期望的杂质）的以下组成：

玻璃是完全无色的。用肉眼与具有对比例1的组成并经历在此所述的澄清处理的玻璃比较，没有检测出不同。关于其在可见光以及近UV和IR区范围内的透射性而测试玻璃。在该测试中获得的透射光谱显示在图1中。

令人惊奇地发现具有本发明的组合物并经历本发明澄清处理的玻璃的透射性与对比样品在近IR中的透射性一样好。

Claims (9)

1.无砷无锑的硼硅酸盐玻璃，基于玻璃的总量以重量％计，所述无砷无锑的硼硅酸盐玻璃由以下氧化物组成：

2.根据权利要求1所述的无砷无锑的硼硅酸盐玻璃，其基于玻璃的总量以重量％计，包含以下氧化物：

3.根据权利要求1或2所述的无砷无锑的硼硅酸盐玻璃，其基于玻璃的总量以重量％计，包含以下氧化物：

4.制备根据权利要求1至3中的一项所述的硼硅酸盐玻璃的方法，其包括以下工艺步骤：

-将作为玻璃产品原料的起始组分混合；

-将通过所述混合获得的混合物加热至至少1350℃至1550℃的温度，由此形成均质熔体；

-将所述熔体冷却至成形温度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述作为玻璃产品原料的起始组分为碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物。

6.根据权利要求4所述的方法，其中在将所述熔体冷却至成形温度期间或之后使玻璃成形。

7.根据权利要求4所述的方法，其中在澄清处理后将所述熔体施加到用于成形的浮浴中，所述玻璃根据下拉法成形或加工成管或纤维。

8.含氧的硒化合物用于澄清硼硅酸盐玻璃的用途，所述硼硅酸盐玻璃基于玻璃的总量以重量％计，包含以下氧化物：

其中基于玻璃的总量，以0.001重量％至0.1重量％的量包含所述含氧的硒化合物，并且该化合物选自亚硒酸盐、硒酸盐、二氧化硒SeO₂和三氧化硒SeO₃。

9.根据权利要求1至3中的一项所述的玻璃作为IR光导体、光传感器用盖玻片或滤色玻璃的用途。