TW201313838A - 偶氮顏料及其製造方法、顏料分散物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種能夠以高效率（純度及生產性）且低成本製造易分散的偶氮顏料微粒子的偶氮顏料的製造方法。該偶氮顏料的製造方法是藉由將非晶質的下述式（1）所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物進行結晶轉變來製造下述式（1）所表示的偶氮顏料。□

Description

偶氮顏料的製造方法

本發明是有關於一種偶氮顏料的製造方法。

關於偶氮化合物的合成法，先前已知多種方法，有藉由氧化反應的合成、藉由還原反應的合成、藉由取代反應的合成、藉由加成反應的合成、藉由縮合反應的合成、其他合成法等(例如參照非專利文獻1)。然而，就原料的獲取性、成本、產率等方面而言，作為偶氮色素化合物的工業製造法來利用的方法基本上是使重氮鎓化合物與苯胺、酚類等偶合成分進行偶氮偶合反應來合成的方法，另外，該方法亦具有以下缺點：存在重氮鎓化合物的爆炸危險性，或者根據重氮鎓化合物或偶合成分的種類而為低產率等。尤其是雜環重氮鎓化合物由於重氮鎓化合物不穩定的情況多，故而尚未獲知普遍性高的合成法。

另外，對於作為色材來廣泛利用的有機顏料，尤其在液晶顯示器用彩色濾光片或噴墨用油墨等的用途中，要求進一步提高鮮明性或透明性等。為了提高鮮明性或透明性，已知有效的是使有機顏料微細地分散。為了使有機顏料微細地分散，必需使用適合於該有機顏料的分散劑或分散機械，進而亦必需以有機顏料自身微細(微粒子)為大前提。若有機顏料為粗大的粒子，則即便改良分散劑或分散方法，亦難以獲得優異的微細分散體。因此，製造顏料時，除了純度或產率等通常的要求項目以外，還要求製造 為微粒子。

作為有機顏料微粒子的製造方法，例如有如偶氮顏料般，可藉由在合成時選擇適當的反應條件而獲得微細且經整粒的粒子的方法。除此以外，亦有以下方法：如銅酞菁綠(copper phthalocyanine green)顏料般，藉由將合成時生成的極其微細且凝集的粒子在後步驟中進行粒子成長、整粒而進行顏料化的方法；如銅酞菁藍(copper phthalocyanine blue)顏料般，藉由將合成時生成的粗大且不一致的粒子在後步驟中進行微細化、整粒而進行顏料化的方法。例如，二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料通常是藉由使丁二酸二酯與芳香族腈在有機溶劑中反應而合成為粗製顏料(例如，參照專利文獻1)。然後，粗製二酮吡咯并吡咯顏料藉由在水或者有機溶劑中進行熱處理，繼而以濕式磨碎的方式進行粉末化，而成為適合於使用的形態(例如，參照專利文獻2)。

進而已知，有機顏料中有表現出多形性的顏料，此種顏料即便具有相同的化學組成，亦可採用2種以上的結晶形態。

例如，C.I.顏料紅254已知有α型與β型的結晶形態(例如，參照專利文獻3)。另外，作為偶氮顏料的C.I.顏料黃181已知有數種結晶形態(例如，參照專利文獻4)。

如上所述，存在以具有特定的結晶結構為特徵的見解，另一方面，亦已知以非晶質為特徵的顏料，亦有藉由使C.I.顏料黃181為非晶質而發揮分散性的例子(專利文 獻5)。

作為獲得微細的有機顏料的方法，專利文獻6中揭示有將使顏料溶解於醯胺系有機溶劑中而成的溶液注入至不良溶劑中而獲得奈米尺寸的微粒子的方法，有由不良溶劑種獲得的顏料的結晶形態不同的主旨的記述。然而，該方法中，顏料溶液的濃度低至10 mM左右，為了獲得顏料而使用大量溶劑，因此並不經濟。

專利文獻7中揭示有能夠以高純度製造特定的單偶氮顏料的方法。然而，通常難以對更不穩定的雜環重氮鎓化合物應用該方法而以高產率及高純度獲得偶氮顏料。

專利文獻8中揭示有以高產率及高純度獲得使用吡唑的重氮鎓化合物的偶氮化合物的製造方法。該方法對於染料的製造而言有效，但關於利用該方法製造的化合物的粒子的大小並無記載。

專利文獻9中亦揭示有以高產率及高純度獲得使用吡唑的重氮鎓化合物的偶氮化合物的製造方法。雖然揭示有利用該方法而獲得均勻微粒子的主旨，但分散性還留有進一步改良的餘地。此外，並無關於顏料的結晶形態的記述。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開昭58-210084號公報

專利文獻2：日本專利特開平5-222314號公報

專利文獻3：日本專利特開平8-48908號公報

專利文獻4：美國專利申請公開第2008/0058531號說 明書

專利文獻5：日本專利特開2003-261792號公報

專利文獻6：日本專利特開2004-91560號公報

專利文獻7：日本專利特開2008-63524號公報

專利文獻8：日本專利特開2007-217681號公報

專利文獻9：日本專利特開2011-74375號公報

非專利文獻

非專利文獻1：新實驗化學講座(丸善股份有限公司)第14-III卷第1516頁~第1534頁

本發明是有關於一種將具有特定取代基的吡唑環經由偶氮基及三嗪環而連結的偶氮顏料的製造方法，但如上所述，偶氮顏料的性能與製造性的並存還留有研究的餘地。

本發明的目的在於提供一種能夠高效率且低成本製造分散性良好的偶氮顏料微粒子的偶氮顏料的製造方法。

本發明者等人鑒於上述實情而積極研究，結果發現，可藉由將非晶質的化合物進行結晶轉變而獲得分散性良好的偶氮顏料微粒子，進而，當使重氮鎓鹽與偶合成分進行偶氮偶合反應時，在反應液中成為偶氮化合物未完全析出的狀態(偶氮化合物的一部分溶解於反應液中的狀態)，將該反應液注入至偶氮化合物的不良溶劑中，獲得非晶質的化合物，藉此可達成上述課題，從而完成本發明。

即，本發明如下所述。

[1]一種下述式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法， 其特徵在於：將非晶質的下述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物進行結晶轉變：[化1]

[2]如[1]所述之偶氮顏料的製造方法，其中藉由將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物在溶劑中加熱攪拌而進行結晶轉變。

[3]如[1]或[2]所述之偶氮顏料的製造方法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之偶氮顏料的製造方法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之偶氮顏料的製造方 法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。

[6]如[3]至[5]中任一項所述之偶氮顏料或者其互變異構物的製造方法，其中包括以下步驟：(i)將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)在4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形的步驟；以及(ii)將包含上述步驟(i)中獲得的偶氮顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物混練，而形成使藉由氮吸附法而得的BET比表面積為50 m²/g以上的結晶的步驟。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之偶氮顏料的製造方法，其中包括以下步驟：(a)使重氮化劑與下述式(2)所表示的胺基化合物混合的步驟；(b)藉由將上述步驟(a)中獲得的反應產物與下述式(3)所表示的偶合成分混合而進行反應，獲得由該反應生成的下述式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液的步驟；以及(c)將上述步驟(b)中獲得的溶液、及對於上述偶氮化合物的不良溶劑混合，而使下述式(1)所表示的非晶質偶氮化合物晶析的步驟；[化2]

[化3]

[化4]

[8]如[7]所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述步驟(b)中，所得的溶液為酸性溶液。

[9]如[8]所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述酸性溶液包含乙酸及硫酸的至少一者。

[10]如[7]至[9]中任一項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述步驟(b)中，所得的溶液是藉由偶合反應而生成的上述式(1)所表示的偶氮化合物完全溶解而成的溶液。

[11]如[7]至[10]中任一項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述(c)步驟中，與上述步驟(b)中獲得的上述式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1 g/L以下的不良溶劑混合。

[12]如[7]至[11]中任一項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述不良溶劑包含選自由水以及碳數1~3的醇、碳數1~6的二醇所組成組群中的1種以上的溶劑。

[13]一種偶氮顏料，其是利用如[1]至[12]中任一項所述之製造方法而獲得。

[14]一種顏料分散物，其包含如[13]所述之偶氮顏料、分散劑及水。

[15]如[14]所述之水系顏料分散物，其中分散劑為水溶性高分子。

[16]如[15]所述之水系顏料分散物，其中上述水溶性高分子分散劑具有至少1個羧基，且具有至少50 mgKOH/g以上的酸值。

[17]如[15]或[16]所述之水系顏料分散物，其中上述水系顏料分散物是利用交聯劑被交聯著。

依據本發明，可提供一種能夠以高效率(純度及生產 性)且低成本製造易分散的偶氮顏料微粒子的偶氮顏料的製造方法。

關於利用本發明的製造方法來製造的顏料的分散性變得良好的原因，推測如下。認為X射線繞射中，顯示特徵性X射線繞射波峰的結晶的分子具有一定的規則性而排列，分子間的相互作用牢固地結合。其結果為，對溶劑的溶解性降低。因此，例如若在溶劑中由上述結晶轉變為其他結晶形，則一邊一點點地溶解一邊進行結晶轉變，因此成為核的結晶少，結晶大幅度成長。另一方面，如本發明所示，X射線繞射中不顯示特徵性X射線繞射波峰的非晶質固體的分子間相互作用弱，對溶劑的溶解性高。因此，例如若在溶劑中進行結晶轉變，則非晶質從固體中大量溶出，但由於結晶的溶解性低，故而立即成為過飽和狀態，成為核的結晶大量析出，結晶難以成長。結果獲得微細的顏料，分散性變得良好。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明中所謂非晶質，是表示雖無如結晶般的長距離秩序，但具有短距離秩序的物質的狀態，在X射線繞射中，表示不顯示特徵性X射線繞射波峰。

本說明書中，以下將在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的下述式(1)所表示的偶氮顏料稱為δ型結晶形態偶氮顏料。

另外，將在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的式(1)所表示的偶氮顏料稱為α型結晶形態偶氮顏料，將在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性X射線繞射波峰的式(1)所表示的偶氮顏料稱為β型結晶形態偶氮顏料，將在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.9°、8.8°及13.1°處具有特徵性X射線繞射波峰的式(1)所表示的偶氮顏料稱為ε型結晶形態偶氮顏料，且將在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為6.6°、9.2°及21.5°處具有特徵性X射線繞射波峰的式(1)所表示的偶氮顏料稱為ζ型結晶形態偶氮顏料。

[化5]

本發明中，上述式(1)所表示的偶氮化合物、以及偶氮顏料的X射線繞射的測定可依據日本工業規格JISK0131(X射線回析分析通則)，例如利用粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(Rigaku股份有限公司製造)來進行。

圖2中表示X射線繞射圖，對在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的式(1)所表示的偶氮顏料進一步進行詳細說明。

[偶氮顏料]

利用本發明的偶氮顏料的製造方法來製造的偶氮顏料是由下述式(1)所表示。

以下，對本發明的式(1)所表示的偶氮化合物以及偶氮顏料進行詳細說明。此外，該偶氮顏料亦可為其鹽、水合物或者溶劑合物。

[化6]

式(1)所表示的顏料中，可為結晶中含有水分子的水合物、或者含有溶劑(例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇類，或丙酮、甲基乙酮等酮類，或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯等非質子性溶劑等)的溶劑合物。

另外，關於式(1)所示的顏料，其互變異構物(例如偶氮-腙(azo-hydrazone)的互變異構物或如式(4)所表 示的幾何異構物)在本發明中，亦包含於該些通式中。

式(4)：

[偶氮顏料的製造方法]

以下，對本發明的製造方法進行詳細說明。本發明的偶氮顏料的製造方法是將非晶質的下述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物進行結晶轉變的下述式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法。

[化8]

本發明中的所謂結晶轉變，表示轉變結晶形態，是指 將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物轉變為具有特定結晶形態的偶氮顏料。結晶轉變的方法可列舉：溶劑鹽研磨(solvent salt milling)、鹽研磨(salt milling)、乾式研磨(dry milling)、溶劑研磨(solvent milling)、酸溶(acid pasting)等磨碎處理、溶劑加熱處理，較佳為溶劑加熱處理。

(溶劑加熱處理)

本發明中所謂溶劑加熱處理，具體而言是指將非晶質的式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物在溶劑中加熱攪拌。

藉由溶劑加熱處理，可效率良好地進行結晶轉變。例如，可藉由將非晶質偶氮化合物的溶劑合物加熱攪拌來獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。

本發明中，較佳為將式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形態。

藉由製成如上所述的具有特徵性X射線繞射波峰的δ型結晶形態偶氮顏料，則分散性提高，即能夠在短時間內分散至目標粒徑。

在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形態進而更佳為在4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形態。其中尤其最佳為在4.8°、 7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形態。

本發明的結晶轉變中能夠使用的溶劑可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，較佳為水及有機溶劑。另外，就進行結晶轉變時抑制結晶成長的方面而言，較佳為結晶轉變後的式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。更佳的溶劑可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸、或者它們的混合溶劑，尤佳為乙二醇、水、乙酸、硫酸、或者它們的混合溶劑的情況，最佳為乙二醇。

相對於式(1)所表示的偶氮顏料，溶劑加熱處理中使用的溶劑的量較佳為1倍~100倍，尤佳為5倍~50倍，更佳為8倍~30倍。若上述溶劑的量為1倍以上，則可確保攪拌性，因此較佳。另外，若上述溶劑的量為100倍以下，則生產性提高，具有經濟性，因此較佳。

溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所需顏料的一次粒徑的大小而有所不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，尤佳為20℃~100℃。若上述溫度為15℃以上，則不會為了產生結晶轉變而需要長時間，故而有效率。另一方面，若上述溫度為150℃以下，則能夠抑制偶氮顏料(1)的一部分分解，因此較佳。

用於結晶轉變的攪拌時間並無特別限制，但較佳為5分鐘~1500分鐘，尤佳為10分鐘~600分鐘，更佳為30 分鐘~300分鐘。若上述攪拌時間為5分鐘以上，則可抑制部分性地殘存非晶質的部位，因此較佳。另一方面，若上述攪拌時間為1500分鐘以下，則有效率，因此較佳。

以下，對提供給結晶轉變步驟的非晶質的下述式(1)所表示的偶氮化合物的製造方法進行詳細說明。

本發明的結晶轉變中所使用的式(1)所表示的偶氮化合物的製造方法較佳為包括以下步驟：(a)使重氮化劑與式(2)所表示的胺基化合物混合的步驟；(b)藉由將上述步驟(a)中獲得的反應產物與式(3)所表示的偶合成分混合而進行反應，獲得由該反應生成的下述式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液的步驟；以及(c)將上述步驟(b)中獲得的溶液、與對於上述偶氮化合物的不良溶劑混合，使下述通式(1)所表示的非晶質偶氮化合物晶析的步驟。

[化9]

[化10]式(2)

[化11]

對本發明的步驟(a)進行詳細說明。

步驟(a)中，藉由使重氮化劑與胺基化合物混合，而由胺基化合物與重氮化劑的反應來衍生重氮鎓化合物。該反應較佳為在包含酸的媒質中進行。本說明書中，將該包含重氮鎓化合物的溶液稱為「重氮鎓化合物製備液」。胺基化合物、酸與重氮化劑的混合方法並無特別限定，較佳為在胺基化合物與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的所謂重氮化劑，是指用於將胺基化合物衍生為重氮鎓化合物的化合物，只要具有此種作用，則無限定。代表性的重氮化劑可列舉：亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯(isopentyl nitrite))、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯(isoamyl nitrite)、亞硝基硫酸(nitrosyl sulfuric acid)，尤佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞 硝基硫酸，其中，就能夠穩定且有效率地製備重氮鎓化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。

步驟(a)中使用的所謂酸，是指即便不使式(2)所表示的胺基化合物完全溶解，亦能夠使其稍微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸中可使用無機酸以及有機酸，無機酸可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，尤佳為硫酸。有機酸中可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，尤佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。混合酸可列舉：磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，尤佳為1/(1~10)。

步驟(a)中相對於胺基化合物的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，尤佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變得良好，能夠更確實地衍生重氮鎓化合物。另一方面，若質量比達到100倍以下，則生產性提高而變得經濟。

另外，步驟(a)中相對於胺基化合物的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，尤佳為1.0倍~5倍。藉由相對於胺基化合物，重氮化劑以莫耳比計為1倍以上，可更確實地衍生重氮鎓化合物，藉由重氮化劑為20倍以下，可抑制由於副反應而使重氮鎓化合物分解。

步驟(a)的重氮化劑與胺基化合物的混合中，較佳為在50℃以下實施，更佳為在40℃以下實施，尤佳為在30℃以下實施。在超過50℃的重氮液的製備中擔憂重氮化劑會分解。衍生為重氮鎓化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，尤佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全衍生為重氮鎓化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，難以產生重氮鎓化合物的分解。另外，混合時使用通常的攪拌機，並無特別限定。攪拌轉速雖取決於製造設備，但較佳的攪拌轉速較佳為30 rpm~300 rpm，更佳為40 rpm~200 rpm，尤佳為50 rpm~200 rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30 rpm以上，重氮鎓化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所需反應的進行。

步驟(a)中可混合的溶劑只要是所衍生的重氮鎓化合物不會分解，則並無特別限定。可混合的溶劑例如可列舉：己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。

步驟(a)中的重氮鎓化合物製備液的較佳pH值較佳為7以下，更佳為5以下，尤佳為3以下。若步驟(a)中的重氮鎓化合物製備液的pH值超過7，則擔憂所衍生的重氮鎓化合物會分解。

繼而，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。

步驟(b)是藉由將上述步驟(a)中獲得的反應產物與偶合成分混合而進行反應，獲得由該反應生成的式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液的步驟。

本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。

偶氮化合物溶解液的製備方法可列舉以下方法：(i)藉由將步驟(a)中獲得的反應產物與偶合成分混合而進行偶合反應，反應的結果為使所析出的式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中而獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(ii)以藉由上述偶合反應而獲得的式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式實施該偶合反應，將該反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法；或者藉由將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於下述所詳細說明的步驟(c)中而獲得(晶析的)偶氮顏料，使該(晶析的)偶氮顏料進而溶解於溶劑中而獲得偶氮化合物溶解液的方法。

上述形態(i)及形態(ii)的任一形態中，均對步驟(a)中獲得的重氮鎓化合物製備液與偶合成分的混合方法無特別限制，但較佳為使該偶合成分在溶劑中溶解一部分或者全部溶解而添加，或者不使用溶劑而以固體狀態添加，尤佳為在步驟(a)中獲得的重氮鎓化合物製備液中添加偶合成分的溶液，或者向步驟(a)中獲得的重氮鎓化合物製備液中以固體狀態添加偶合成分。

另外，步驟(b)中相對於偶合成分的上述步驟(a)中所得重氮鎓化合物製備液中的重氮鎓化合物的量較佳為相對於偶合成分的偶合位而為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位而為0.9當量~2當量，尤佳為相對於偶合位而為0.95當量~1.5當量。藉由上述重氮鎓化合物的量為0.8當量以上，可抑制具有未反應偶合位的偶合成分殘存，另外，藉由上述重氮鎓化合物的量為3當量以下，可抑制未反應的重氮鎓化合物的殘存，因此更經濟。

此外，上述形態(ii)中，步驟(b)中通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解，因此偶合反應更順利地進行，可製造更高純度的偶氮化合物。其原因推測如下。上述式(3)由於偶合位有2個以上，故而經由例如僅1個偶合位進行反應的反應中間體。若該反應中間體在反應系統中析出，則第2個以後的偶合反應的反應速度變得緩慢。另一方面，重氮鎓化合物由於不穩定，故而擔憂若經過長時間則產生分解。因此，偶合反應重要的是快速進行，結果，步驟(b)中不生成析出物的上述形態(ii)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。

步驟(b)中亦可在不使用溶劑的情況下添加偶合成分，亦可與溶劑混合添加，但較佳為在不使用溶劑的情況下添加。步驟(b)中在對偶合成分使用溶劑的情況下，並無特別限定，但較佳為以成為上述形態(ii)的方式，即獲得反應後生成的上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液的溶劑。

在上述形態(i)的情況下，即，使顏料析出的情況下，溶劑的例子可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為水、有機溶劑，較佳為反應時不會產生液體分離現象而呈現出與溶劑均勻的溶液的溶劑。例如可列舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃、二噁烷、乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。

較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙酮)。另外，亦包括該些溶劑的混合溶劑。

另外，在上述形態(ii)的情況下，即，以式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，溶劑的例子可列舉：水、甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈。其中，較佳為：丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑， 乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑；尤佳為有機酸或者無機酸的酸性溶劑；最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適宜。

尤其在上述形態(ii)的情況下，步驟(b)中較佳為將使偶合成分溶解或者懸浮於酸性溶劑中而成的酸性溶液與步驟(a)中獲得的反應產物混合，或者在不使用溶劑的情況下將偶合成分添加於步驟(a)中獲得的反應產物中。酸性溶劑特佳為包含乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。

上述形態(i)及形態(ii)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，尤佳為1倍~50倍。若相對於偶合成分的較佳溶劑量的添加量以質量比計小於0.5倍，則偶合成分與溶劑在製造機中的攪拌變得困難，不會進行所需的反應。另外，若超過200倍，則不經濟。

在偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(i)的情況下，或者在偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(ii)，且將式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解而成的偶合反應液應用於步驟(c)而獲得偶氮顏料，使該偶氮顏料進而溶解於溶劑中來製備偶氮化合物溶解液的情況下，用於溶解所得偶氮顏料的溶劑只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限制，可同樣地列舉上述形態(ii)中揭示的較佳溶劑的例子。

不論採用上述形態(i)、形態(ii)的哪一步驟，步驟 (b)中最終獲得的偶氮化合物溶解液均較佳為酸性溶液，特佳為包含乙酸及硫酸的至少一者的溶液。

作為步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液，相對於由步驟(b)生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的式(1)所表示的偶氮化合物、與從偶氮化合物溶解液中析出的式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的式(1)所表示的偶氮化合物的比例較佳為50質量%以上，較佳為75質量%以上，較佳為90質量%以上，最佳為100質量%(由步驟(b)生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此存在可進一步降低顏料的粒徑的傾向。

步驟(b)中的步驟(a)的重氮鎓化合物製備液與偶合成分的混合溫度較佳為在50℃以下實施，更佳為在30℃以下實施，尤佳為在25℃以下實施。若上述混合溫度超過50℃，則擔憂步驟(a)中衍生的重氮鎓化合物、以及所生成的式(1)所表示的偶氮化合物會分解。另外，混合時使用通常的攪拌機，並無特別限定。攪拌轉速雖取決於製造設備，但較佳的攪拌轉速較佳為30 rpm~300 rpm，更佳為40 rpm~200 rpm，尤佳為50 rpm~200 rpm。若攪拌速度以轉速計小於30 rpm，則混合液的攪拌效率變差而擔憂所需反應的進行。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，尤佳為0.3小時~3小時。若上述攪拌時間小於0.1小時，則難以完全衍生為顏料，若超過10小時，則擔憂式(1)所表示的偶氮化合物 會分解。

繼而，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。

步驟(c)是將上述步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合而使顏料晶析的步驟。步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合方法並無特別限制，較佳為將步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液添加於不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑經攪拌的狀態。

攪拌速度較佳為設為100 rpm~10000 rpm，更佳為設為150 rpm~8000 rpm，特佳為設為200 rpm~6000 rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外添加，但更佳為液中添加。尤佳為經由供給管而利用泵向液中連續供給。

不良溶劑並無特別限定，偶氮化合物的溶解度較佳為1 g/L以下，更佳為0.1 g/L以下。該溶解度可為在酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。關於步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相溶性或者均勻混合性，該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上。本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。

不良溶劑例如可列舉：水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、 四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等；較佳為：水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶劑，丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮化合物溶劑；尤佳為：水、氨水等水性溶劑，碳數1~3的醇溶劑、碳數1~6的二醇系溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適宜。最佳為選自由水及碳數1~3的醇、碳數1~6的二醇所組成組群中的1種以上的溶劑。

步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2，特佳為1/20~1/2。若上述混合比以體積比計為2/3以下，則顏料的晶析充分產生，反應產率提高，若體積比為1/50以上，則生產性提高，變得經濟。

步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，較佳為在-10℃~50℃下實施，更佳為在-5℃~30℃下實施，最佳為在10℃~25℃下實施。

步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑混合時，可藉由調節雷諾數(Reynolds number)，來控制析出生成的有機奈米粒子的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動狀態的無因次數(dimensionless quantity)，由下式表示。

數學式(1)：Re=ρUL/μ

(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m³]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或者供給口的等價直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s]。)

所謂等價直徑L，是指當對於任意剖面形狀的配管的開口直徑或流路來假定等價的圓管時該等價圓管的直徑。若設配管的剖面積為A，且設配管的濕周長度(周長)或者流路的外周為p，則等價直徑L是由下述數學式(2)表示。

數學式(2)：L=4A/p

偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是以與兩者匯合的部分的面垂直方向的相對速度來定義。即，例如在向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合的情況下，從供給口注入的速度與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5 m/s~100 m/s，更佳為設為1.0 m/s~50 m/s。

偶氮化合物溶解液的密度ρ是根據所選擇材料的種類 來確定的值，但例如實際上為0.8 kg/m³~2.0 kg/m³。另外，關於偶氮化合物溶解液的黏性係數μ，亦為根據所使用的材料或環境溫度等來確定的值，但例如較佳為0.5 mPa．s~100 mPa．s，更佳為1.0 mPa．s~50.0 mPa．s。

雷諾數的值越小，越容易形成層流，越大則越容易形成紊流。例如，可在60以上調節雷諾數來控制獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由在100000以下的範圍內進行調節而進行控制，可控制獲得具有所需平均粒徑的顏料粒子。此時，在上述範圍內，通常可藉由提高雷諾數而控制獲得粒徑更小的顏料粒子。

以穿透型顯微鏡來觀察利用本發明製造方法而獲得的顏料粒子的一次粒子時的長軸方向的長度較佳為1 nm~1 μm，更佳為5 nm~500 nm，尤佳為10 nm~200 nm，特佳為10 nm~100 nm。

此外，關於顏料粒子的粒徑，有利用計測法而數值化來表現集團的平均大小的方法，經常使用的是表示分布的最大值的眾數直徑(mode diameter)、相當於積分分布曲線的中央值的中值粒徑、各種平均直徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，本發明中只要無特別說明，則所謂平均粒徑是指數量平均粒徑。

顏料粒子的粒徑的測定方法可列舉：顯微鏡法、質量法、光散射法、遮光法、電阻法、音響法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。顯微鏡法中使用的顯微 鏡例如可列舉掃描型電子顯微鏡、穿透型電子顯微鏡等。利用動態光散射法的粒子測定裝置例如可列舉：日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。

上述顏料粒子的較佳平均粒徑是藉由適當調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對不良溶劑的溶解度、以及(3)攪拌速度(或者雷諾數)來達成。

使顏料微粒子析出而製備分散液時，可使偶氮化合物溶解液以及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液中含有分散劑。分散劑具有以下作用：(1)快速吸附於所析出的顏料表面而形成微細的奈米粒子，且(2)防止該些粒子再次凝集。

分散劑例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子或者高分子分散劑。

作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。

具體而言可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚合物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯基吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚合物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚合物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。除此以外，亦可使用：海藻酸鹽(alginate)、明膠(gelatin)、白蛋白 (albumin)、酪蛋白(casein)、阿拉伯膠(arabic gum)、黃蓍膠(tragacanth gum)、木質素磺酸鹽(lignin sulfonate)等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可使用單獨1種或者將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於顏料的分散中使用的分散劑，詳細記載於「顏料分散穩定化與表面處理技術、評價」(化學資訊協會，2001年12月發行)的第29頁~第46頁。

陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。

陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)中包含：四級銨鹽、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺及脂肪族醇衍生的二胺及聚胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉以及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。

雙離子性分散劑是分子內具有上述陰離子性分散劑在分子內所具有的陰離子基部分與陽離子性分散劑在分子內所具有的陽離子基部分兩者的分散劑。

非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。

相對於顏料100質量份，分散劑的含量較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，尤佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用，亦可將多種分散劑組合使用。

本發明的顏料的製造方法中，由上述步驟(a)~步驟(c)獲得的產物可依據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行純化或者不進行純化而提供給下一結晶轉變步驟。

即，例如可將從反應系統中游離出的產物在不進行純化的情況下進行供給，或者可對上述產物單獨、或者組合進行藉由再結晶、造鹽等來進行純化的操作後進行供給。

另外，反應結束後，可將反應溶劑蒸餾去除或者不蒸餾去除而加入至水或者冰中，進行中和或者不進行中和，對游離出的產物或者利用有機溶劑/水溶液來萃取出的產物，不進行純化或者單獨或者組合進行藉由再結晶、晶析、造鹽等來進行純化的操作來進行提供。

步驟(c)中獲得的非晶質偶氮化合物可從偶氮化合物的懸浮液中不取出偶氮化合物而進行結晶轉變，亦可取出 後進行結晶轉變。

在步驟(c)中獲得的固體不為非晶質的情況下，亦可藉由使偶氮化合物溶解於良溶劑中，與可獲得非晶質固體的不良溶劑混合而獲得非晶質偶氮化合物。

繼而，對利用本發明的製造方法而獲得的顏料粒子，即利用以上方法而從非晶質偶氮化合物進行結晶轉變所獲得的式(1)所表示的偶氮顏料進行說明。

利用本發明的製造方法而獲得的顏料粒子的體積平均粒徑較佳為1 nm~10 μm，更佳為5 nm~5 μm，尤佳為10 nm~1 μm，特佳為10 nm~500 nm。

此外，所謂顏料粒子的體積平均粒徑，是指顏料其本身的粒徑，或者在分散劑等添加物附著於色材上的情況下，是指附著有添加物的粒徑。本發明中，顏料粒子的體積平均粒徑的測定裝置中可使用Nanotrac UPA粒度分析計(UPA-EX150，日機裝公司製造)。其測定可將顏料分散物3 ml加入至測定槽中，依據規定的測定方法來進行。此外，作為測定時所輸入的參數，對黏度使用油墨黏度，對分散粒子的密度使用顏料的密度。

上述顏料粒子的較佳體積平均粒徑是藉由在使用上述結晶轉變後的式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑進行結晶轉變時抑制結晶成長，或適當調整結晶轉變的溫度、時間、溶劑量來達成。

就使顏料的分散性尤佳且進一步提高著色力的觀點而言，下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料的藉由氮 吸附法而得的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積較佳為50 m²/g以上，特佳為60 m²/g以上。

此處，所謂藉由氮吸附法而得的BET比表面積，是指使氮氣吸附於粉體粒子上，求出吸附平衡狀態下的吸附平衡壓，根據BET的關係式來算出單分子層吸附量而求出的比表面積。藉由氮吸附法而得的BET比表面積例如可依據日本工業規格JIS Z8830的附件2中規定的「藉由1點法的氣體吸附量的測定方法」來測定。具體而言，可藉由使用比表面積測定裝置「MONOSORB MS-17」(Yuasa Ionics(股)製造)等來測定。

將藉由氮吸附法而得的BET比表面積設為上述範圍，藉此顏料的一次粒子充分微細化，但在微細化的狀態下，式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料亦不會降低耐光性而是進一步提高分散性及著色力。

藉由氮吸附法而得的BET比表面積為50 m²/g以上的下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料較佳為可藉由包括後述溶劑鹽研磨的步驟來製造。

利用本發明的方法製造的式(1)所表示的偶氮顏料可視需要而進行後處理。該後處理的方法例如可列舉：溶劑鹽研磨、鹽研磨、乾式研磨、溶劑研磨、酸溶等磨碎處理，藉由溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟，利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。

另外，本發明的式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑鹽研磨作為後處理。

(溶劑鹽研磨)

溶劑鹽研磨例如可列舉：將包含偶氮顏料(以下，有時將混練磨碎前的偶氮顏料稱為「粗偶氮顏料」)、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑的混合物加入至混練機中，在其中進行混練磨碎。上述無機鹽可適宜使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等無機鹽。另外，上述水溶性無機鹽的粒徑並無特別限制，就控制偶氮顏料的二次凝集體的粒徑的觀點而言，水溶性無機鹽的粒徑以體積基準的中值粒徑計較佳為0.5 μm~50 μm，更佳為1 μm~20 μm，尤佳為1 μm~10 μm。相對於粗偶氮顏料，該無機鹽的使用量可設為1質量倍~30質量倍，就生產性的觀點而言，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。有機溶劑可適宜使用水溶性有機溶劑，由於混練時的溫度上升而成為溶劑容易蒸發的狀態，因此就安全性方面而言，較佳為高沸點溶劑。此種有機溶劑例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或者它們的混合物。另外，其他的水溶性有機溶劑亦可適宜使用丙醇、2-丁醇、第三丁醇等一元醇系溶劑。相對於粗偶氮顏料，該水溶性有機溶劑的使用量較佳為0.1 質量倍~5質量倍，尤佳為2質量倍~3質量倍。混練溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。混練機例如可使用捏合機(kneader)或混砂機(mix muller)等，具體而言可使用：捏合機等批量式混練機、高速混合機(Kawata(股)製造)或Trimix(井上製作所(股)製造)等批量式混練機，連續式單軸混練機KCK Mill(淺田鐵工(股)製造)等連續式混練機。

作為上述連續式混練機，例如較佳為其磨碎部分具有固定刀片及旋轉刀片，該固定刀片及旋轉刀片可對粗顏料賦予混練分散所必需的要素即壓縮、剪切、混合(置換)這三種作用。另外，上述固定刀片與旋轉刀片的山與山形成間隙(gap)，剪切作用在該間隙中產生，另外，較佳為上述旋轉刀片與固定刀片的谷間的材料相互受到空腔切割。

對上述固定刀片與旋轉刀片的形狀並無特別限制，較佳為分別自菊型、扇型及臼狀型3種中選擇。較佳為將固定刀片與旋轉刀片交替地多段重疊，藉此可在各個刀片的兩面將空腔形成為放射狀。另外，旋轉刀片與中間螺桿交替地組裝到旋轉軸上，固定刀片較佳為與剪切室料缸(cylinder)交替地藉由連接桿而固定於進料料缸中，藉此可利用固定刀片、旋轉刀片與螺桿的組合來擠出混練物。

進而，連續式混練機較佳為在混合物的投入部、磨碎部以及擠出部具有至少6個溫度調節部。藉此，可寬廣地設定粗偶氮顏料的磨碎步驟中的溫度範圍。

上述磨碎步驟中的處理溫度並無特別限制，例如可設為5℃~200℃，就偶氮顏料粒子的變色、粒度分布的觀點而言，較佳為5℃~50℃，更佳為10℃~35℃。

另外，上述連續混練機較佳為可根據粗偶氮顏料、水溶性無機鹽以及水溶性有機溶劑的混合比例或者軸轉速來改變噴出量。藉由改變噴出量，可將偶氮顏料的磨碎粒徑容易地控制為所需粒徑。

本發明的偶氮顏料磨碎物的製造方法除了包括上述磨碎步驟以外，可視需要而包括其他步驟。其他步驟例如可列舉：將磨碎步驟後的上述混合物投入至水等中進行攪拌後，藉由過濾等將偶氮顏料磨碎物分離，藉此去除水溶性無機鹽以及水溶性有機溶劑的清洗步驟；將上述清洗步驟中所得的偶氮顏料磨碎物進行乾燥的乾燥步驟等。

該些清洗步驟以及乾燥步驟亦可將所謂的溶劑鹽研磨法中通常使用的方法無特別限制地應用於本發明中。

本發明的偶氮顏料磨碎物的一次粒子的粒徑較佳為80 nm以下，更佳為30 nm~50 nm。另外，一次粒子凝集而成的二次粒子的粒徑較佳為120 nm以下，更佳為60 nm~100 nm。

上述偶氮顏料磨碎物的一次粒子以及二次粒子的粒徑是使用穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)來測定。

本發明是下述式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法，其特徵在於：將非晶質的下述式(1)所表示的偶氮化合物、 其鹽、水合物或者溶劑合物進行結晶轉變而成為如下結晶形，該結晶形在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為(a)4.8°、7.2°及9.7°，(b)4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°或者(c)4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰；本發明亦有關於一種偶氮顏料或者其互變異構物的製造方法，其包括以下步驟：(i)將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形的步驟，以及(ii)將包含上述步驟(i)中獲得的偶氮顏料、水溶性無機鹽、及水溶性有機溶劑的混合物進行混練，形成使比表面積為50 m²/g以上的結晶的步驟。

上述水溶性無機鹽以及水溶性有機溶劑可使用與上述者相同者，另外較佳的範圍亦相同。混練中使用的混練機亦可使用與上述混練機相同的混練機。

本發明中的(水系)顏料分散物至少包含利用上述製造方法而獲得的偶氮顏料、分散劑及水。上述分散劑可從低分子及高分子、進而水溶性及水不溶性中任意選擇，就印相物的畫質的觀點而言，較佳為高分子。進而，由於以水系進行分散，故而就分散性、分散物穩定性的觀點而言，較佳為水溶性。本發明中分散劑特佳為水溶性高分子。

另外，本發明中「分散劑」是指以交聯劑而交聯化的狀態的分散劑。本發明的顏料分散物中，較理想為該分散 劑吸附於顏料上的分散物。

分散劑在分子中具有電荷排斥的效果，因此就分散物的保存穩定性的觀點而言，較佳為具有1個以上的羧基，較佳為具有10個以上的羧基。當交聯劑具有2個環氧基時，由於藉由交聯反應而使環氧基與羧基交聯，故而羧基減少，因此聚合物較佳為具有10個以上的羧基。

聚合物中存在的羧基可為酸(-COOH)的形式，亦可為鹽的形式。鹽例如可列舉：金屬離子、銨、經取代的銨、四級銨或者吡啶鎓鹽等。較佳為金屬離子、銨，尤佳為鉀離子、鈉離子。

本發明的高分子分散劑包含聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯，更佳為聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯，最佳為聚乙烯(乙烯系聚合物)。本發明中亦可將2種以上的聚合物加以組合。

羧基向聚合物中的導入是藉由包含至少1個羧基的單體的共聚合而獲得。較佳的聚乙烯中使用亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯作為單體，但較佳為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯。

聚合物中的羧基首先具有與交聯劑中的交聯性基進行交聯的作用。交聯性基可列舉酸酐、環氧基，特別理想為環氧基。其原因在於：由於反應性高，故而可在溫和的條件下進行交聯。進而，未反應的羧基對於針對最終微粒子分散物的沈降以及凝集的穩定性而言有效。羧基在極性溶 劑中，特別是水溶劑中作為穩定性基而有效。在羧基是在顏料分散物中有助於穩定性的唯一基團的情況下，若所有的羧基與交聯劑進行交聯，則分散物的穩定性顯著下降。因此，較佳為以交聯反應完結後殘存未反應羧基的方式，相對於環氧基而設為羧基的莫耳過剩，較理想為相對於環氧基而將羧基以莫耳比計設為30：1~1.1：1，更佳為設為25：1~1.1：1，特佳為設為20：1~2：1。

聚合物可具有其他的穩定性基。穩定性基的選擇以及其量在很大程度上取決於溶劑的性質。穩定性基實際上取決於是親水性(例如極性溶劑)還是疏水性(例如無極性溶劑)。

較佳的聚合物分散劑是由親水性單體、疏水性單體兩者獲得。

親水性單體是包含作為離子性基或者非離子性基的親水性的單體。離子性基亦可為陽離子，但較佳為陰離子。陽離子性基、以及陰離子性基均對分散劑賦予兩性的穩定性(amphoteric stabilisation)。較佳的陰離子性基為苯氧基、磺酸、硫酸、膦酸、多磷酸、磷酸的基團(亦可為鹽)。較佳的陽離子性基為四級銨、苄烷銨(benzalkonium)、胍(guanidine)、雙胍(biguanidine)、以及吡啶鎓(pyridinium)。該些陽離子性基可為如氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物以及氟化物之類的鹽的形式。較佳的非離子性基為葡萄糖苷(glucoside)、糖類、吡咯啶酮、丙烯醯胺、以及特別是羥基及聚(環氧烷)基， 更佳為聚(環氧乙烷)基或者聚(環氧丙烷)基，特別是-(CH₂CH₂O)_nH或者-(CH₂CH₂O)_nC₁-₄-烷基。此處，n表示3~200(較佳為4~20)。此後，例如C₁-₄-的表述表示「碳數1~4的」。聚合物可僅包含非離子性基，亦可在聚合物整體中包含多個非離子性基，另外亦可包含含有非離子性基的1個以上聚合物鏈。羥基是使用聚乙烯醇、聚羥基功能的丙烯酸聚合物(acrylics)以及纖維素來插入。伸乙基氧基是使用如聚環氧乙烷之類的聚合物鏈來插入。

疏水性單體是包含疏水性基的單體。具有疏水性基的代表性疏水性單體是具有3個以下、較佳為0個親水性基的烴類、氟碳類、聚C₃-₄伸烷基氧基類以及烷基矽氧烷類。疏水性基較佳為C₃-₅₀鏈，另外，疏水性單體中可在側鏈或者直鏈上具有環氧丙烷。

聚合物可為均聚物，較佳為共聚合物(共聚物(copolymer))。聚合物包含無規聚合物(統計上而言短的嵌段或者鏈段)，但較佳為包含接枝聚合物(長的嵌段或者鏈段)。另外，聚合物可為交替(alternating)聚合物。聚合物亦可分支，但較佳為直鏈。聚合物亦可具有2個以上的鏈段(例如嵌段及接枝、共聚物(copolymer))，但較佳為無規。

在聚合物具有2個以上鏈段的情況下的態樣中，較佳為至少1個鏈段為疏水性，且至少1個鏈段為相互關聯性的親水性。製作疏水性鏈段以及親水性鏈段的較佳方法分別藉由疏水性單體以及親水性單體的共聚合。在聚合物具 有至少1個疏水性鏈段以及至少1個親水性鏈段的情況下，羧基可存在於疏水性鏈段上，另外亦可存在於親水性鏈段上，另外亦可存在於兩種鏈段上。

乙烯系聚合物(聚乙烯)可利用任一種適當的方法來製造。乙烯系聚合物的較佳製造方法特別是使用如(甲基)丙烯酸酯與乙烯萘(特別是苯乙烯單體)之類的乙烯系單體的自由基聚合。適當的自由基聚合並不限定於懸浮聚合、溶液聚合、分散聚合、乳化聚合，但較佳為溶液聚合。

乙烯系聚合物較佳為使用(甲基)丙烯酸酯單體的情況。

乙烯系聚合物較佳為共聚合物(共聚物(copolymer))。

由疏水性單體以及親水性單體衍生的共聚乙烯分散劑較佳為實質上不具有鏈段。例如，共聚乙烯聚合物是藉由鏈段長度非常短或不存在鏈段之類的自由基聚合來製造。在該情況下常常稱為「無規」聚合。具有鏈段的共聚乙烯聚合物可利用如活性聚合，特別是原子團轉移(group transfer)聚合、原子轉移(atom transfer)聚合、巨單體(macromonomer)聚合、接枝聚合、陰離子或者陽離子聚合之類的聚合方法來製造。較佳的親水性乙烯系單體為非離子性單體以及離子性單體。較佳的非離子性單體為糖類、葡萄糖、醯胺、吡咯啶酮，特別是具有羥基及乙氧基的單體。較佳的非離子性單體的例子可列舉：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、乙烯基吡咯啶酮、經乙氧基 化的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯醯胺。較佳的離子性乙烯系單體可為陽離子性，但較佳為陰離子性。

較佳的陰離子性乙烯系單體是包含羧基及/或磷酸基及/或磺酸基(該些酸可為游離(free)，亦可為鹽)的單體。較佳的例子可列舉：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯醯氧基烷基磺酸(例如：丙烯醯氧基甲基磺酸、丙烯醯氧基乙基磺酸、丙烯醯氧基丙基磺酸、丙烯醯氧基丁基磺酸、甲基丙烯醯氧基甲基磺酸、甲基丙烯醯氧基乙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丙基磺酸、甲基丙烯醯氧基丁基磺酸)、2-丙烯醯胺-2-烷基烷烴磺酸(例如：2-丙烯醯胺-2-甲基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丁磺酸)、2-甲基丙烯醯胺-2-烷基烷烴磺酸(例如：2-甲基丙烯醯胺-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丁磺酸)、單-(丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如：單-(丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)、單-(甲基丙烯醯氧基烷基)磷酸鹽(例如：單-(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、單-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽)。

較佳的陽離子乙烯系單體是包含四級胺、吡啶、胍及雙胍基的單體。

較佳的疏水性乙烯系單體不具有親水性基。較佳的疏水性乙烯系單體可列舉：(甲基)丙烯酸C₁-₂₀-烴基酯、丁二烯、苯乙烯以及乙烯萘，較佳為(甲基)丙烯酸C₁-₂₀-烴基酯(例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)，特佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。該些單體的烴基可為分支，但較佳為直鏈。

具有至少1個羧基的聚酯亦藉由二醇單體與過剩量的二羧酸單體的反應而生成。羧基亦可藉由具有羧基的二醇與二羧酸單體的共聚合而導入。

聚酯通常是藉由二羧酸與二醇的酯化來製造。

具有羧基的聚酯例如可藉由使含羧基的化合物與含羥基的化合物，以羧基殘存的方式，利用熔融法、溶劑法等公知的方法進行脫水縮合反應來製造。

聚酯可列舉適當選擇如一元酸、多元酸之類具有羧基的化合物，及如二醇、多元醇之類具有羥基的化合物，進行脫水縮合而獲得的聚酯等，進而，使用油脂類或者脂肪酸類的聚酯成為醇酸樹脂(alkyd resin)。

本發明中使用的聚酯所具有的羧基主要是來自構成聚酯的二元酸以上的多元酸的未反應羧基。

多元酸例如可列舉：己二酸(adipic acid)、丁二酸(酐)、癸二酸(sebacic acid)、二聚酸(dimer acid)、順丁烯二酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫鄰苯二甲酸(酐)、六氫對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)等。

除多元酸以外可使用的具有羧基的化合物例如可列舉：如對苯二甲酸二甲酯之類的酸的低級烷基酯類；如苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、松香、氫化松香之類的一元酸類；脂肪酸以及油脂類；分子末端具有1個或2個羧基的巨單體類；5-鈉磺基間苯二甲酸以及其二甲酯類等。

具有羥基的化合物例如可列舉：乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、雙酚A的環氧烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇之類的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二甘油、季戊四醇、異氰脲酸三羥基乙酯之類的多元醇類；「Cardura E-10」(殼牌化學工業股份有限公司製造的合成脂肪酸的環氧丙酯)等單環氧丙基化合物類；在分子單末端具有2個羥基的巨單體類等。

另外，合成聚酯時亦可使用：蓖麻油、12-羥基硬脂酸等含羥基的脂肪酸或者油脂類；二羥甲基丙酸、對羥基苯甲酸、ε-己內酯之類具有羧基及羥基的化合物等。

進而，亦可將二元酸的一部分替代為二異氰酸酯化合物。

另外，具有羧基的聚酯亦可藉由如下方法來製造：使順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐與具有羥基的聚酯進行加成反應。

具有羥基及羧基的聚酯例如可藉由在聚酯樹脂的脫水縮合反應中，依據公知的方法，以羥基與羧基殘存的方式進行反應來容易地製造。

具有三級胺基及羧基的聚酯例如可藉由使用三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等具有三級胺基及羥基的化合物，作為製造聚酯樹脂時的醇成分而容易地製造。

具有自由基聚合性不飽和基及羧基的聚酯例如可藉由以下方法來容易地製造：[1]使異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有異氰酸酯基的含自由基聚合性不飽和基的單體類、或者順丁烯二酸酐等具有自由基聚合性不飽和基的酸酐，與具有羥基及羧基的聚酯進行加成反應的方法；[2]使具有環氧基的聚合性單體類與具有羧基的聚酯樹脂進行加成反應的方法；[3]使用順丁烯二酸酐等含自由基聚合性不飽和基的單體作為酸成分來合成聚酯樹脂的方法等。

聚胺基甲酸酯較佳為藉由多元醇成分(例如二-異氰酸酯)與多元醇成分(例如二醇)的縮合反應來製造。

具有羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使作為導入羧基的成分的含有如二羥甲基丙酸之類具有羧基及羥基的化合物的多元醇成分、與聚異氰酸酯成分進行反應而容易地製造。

多元醇成分除了聚酯的製造方法中揭示的二醇成分以外，亦可視需要而使用三官能以上的多元醇化合物。

作為聚異氰酸酯成分，例如可使用2,4-甲苯二異氰酸 酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間苯二甲基二異氰酸酯、粗製4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之類的二異氰酸酯化合物，除此以外，亦可使用聚亞甲基聚苯基異氰酸酯之類的聚異氰酸酯化合物。

聚胺基甲酸酯的製造只要依據常法即可。例如，較佳為在不與異氰酸酯基反應的惰性有機溶劑溶液中，在室溫或者40℃~100℃左右的溫度下進行加成反應。此時，亦可使用二月桂酸二丁基錫等公知的觸媒。

製造聚胺基甲酸酯時的反應系統中，亦可使用：二胺、聚胺、N-甲基二乙醇胺之類的N-烷基二烷醇胺；二醯肼化合物等公知的鏈延長劑。

具有羥基及羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由在製造聚胺基甲酸酯時，以羥基多於異氰酸酯基的比例進行反應來容易地製造。或者，亦可藉由使1分子中具有2個以上羥基的化合物，與具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯進行加成反應來容易地製造。

具有三級胺基及羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使用N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺作為多元醇成分的一部分來容易地製造。

具有嵌段化異氰酸酯基及羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使公知的嵌段劑與具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異 氰酸酯進行加成反應來容易地製造。

具有環氧基及羧基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使具有羥基及環氧基的化合物與具有羧基及末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯進行加成反應來容易地製造。

具有羥基及環氧基的化合物例如可列舉：環氧丙醇、甘油二環氧丙醚、三羥甲基丙烷二環氧丙醚、雙酚A的二環氧丙醚等。

具有自由基聚合性不飽和基、且具有羧基作為酸性基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使如上所述的具有羥基的聚合性單體類，以及甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有羥基及自由基聚合性不飽和基的化合物，與具有末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯進行加成反應的方法等來容易地製造。

具有加水分解性烷氧基矽烷基、且具有羧基作為酸性基的聚胺基甲酸酯例如可藉由使γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之類具有可與異氰酸酯基反應的活性氫的矽烷偶合劑，與具有末端異氰酸酯基的聚異氰酸酯進行加成反應的方法等來容易地製造。

聚合物是以與製造微粒子分散物的過程中使用的液體介質對應的方式，並且以與微粒子分散物中使用的最終組成物(例如油墨)中的液體展色劑(媒介物(vehicle))對應的方式來選擇。例如在微粒子分散物用於水性的噴墨記錄用油墨的情況下，較佳為聚合物為親水性。

[分子量]

分散劑的重量平均分子量較佳為10000以上200000以下，尤佳為15000以上150000以下，其中更佳為20000以上100000以下。若分散劑的重量平均分子量為10000以上，則印相物的畫質優異而較佳，另一方面，若分散劑的重量平均分子量為200000以下，則可抑制黏度提高，進而防止儲藏穩定性下降，故而較佳。

[D/P值]

相對於顏料100質量份，分散劑的含量較佳為20質量份~100質量份的範圍，更佳為25質量份~90質量份的範圍，尤佳為30質量份~70質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用，亦可將多種分散劑組合使用。

在分散劑的含量小於20質量份的情況下，分散劑的量相對於顏料而變得不充分，且儲藏穩定性變得不充分。另一方面，在分散劑的含量超過100質量份的情況下，黏度提高，進而儲藏穩定性下降，因此欠佳。

當設上述顏料分散物中的著色劑的含量為P，設分散劑的含量為D，且設含量D與含量P的比為D/P值時，D/P值較佳為0.15以上1.0以下，更佳為0.16以上0.8以下，尤佳為0.17以上0.7以下。

[酸值]

分散劑為了與交聯劑進行交聯而必需具有充分的酸值，較佳為具有至少50 mgKOH/g以上的酸值的分散劑。

所有態樣中，上述酸值較佳為70 mgKOH/g~200 mgKOH/g，更佳為70 mgKOH/g~160 mgKOH/g。具有該酸值的分散劑賦予經改良的保存穩定性。

另外，若上述酸值低於50 mgKOH/g，則對水系溶劑的溶解性低，因此欠佳。

[溶解性]

分散劑可為水不溶性、水溶性的任一種，但對水的溶解性較佳為1 g/100 mL以上，尤佳為3 g/100 mL以上，特佳為5 g/100 mL以上。

若上述溶解性小於1 g/(100m)L，則對水的溶解性低，因此存在難以吸附於顏料粒子上，分散性下降的情況。

[交聯]

上述水系(顏料)分散物較佳為利用交聯劑進行交聯。

本發明的更佳形態為：分散劑在交聯之前吸附於顏料表面，形成相對穩定的分散物，然後繼該分散步驟之後，實施使用交聯劑進行交聯的步驟，藉此獲得具有更高度的保存穩定性，且印相物的畫質優異的分散物。

在使用具有至少50 mg/KOH以上的酸值的分散劑的情況下，交聯劑可具有低聚物分散基，亦可不具有該低聚物分散基。所謂「低聚物」的說法是以分子量無上限，並且重複單元亦無上限的含義來使用。具有1個以上低聚物分散基的交聯劑使所產生的微粒子分散物的穩定性增加。該增加的穩定性在噴墨記錄所使用的液體展色劑(媒介物)中尤其有用。其原因在於：利用具有小於50 mg/KOH的酸值的分散劑難以分散。

低聚物分散基較佳為聚環氧烷，更佳為聚C₂-₄-環氧烷，特佳為聚環氧乙烷。聚環氧烷會改良所產生的微粒子分散物的穩定性。聚環氧烷具有較佳為3~200、更佳為5~50、特佳為5~20的環氧烷重複單元。

交聯劑較佳為具有2個以上環氧基。具有至少2個環氧基的較佳交聯劑為表氯醇(epichlorohydrin)衍生物。具有2個以上環氧基且不具有低聚物分散基的交聯劑為：乙二醇二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、經鹵化的雙酚A二環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、二甘油聚環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、以及聚丁二烯二環氧丙醚。具有2個環氧基且具有1個以上低聚物分散基的較佳交聯劑為二乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、或者二丙二醇二環氧丙醚。

另外，鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐等酸酐亦可作為交聯劑來使用。

[溫度、pH值]

本發明中，交聯反應較佳為在100℃以下、pH值6以上進行。尤佳的交聯反應為30℃~90℃，更佳為40℃~85℃。

交聯反應的較佳pH值為7~10，更佳為8~9.5。

較佳為交聯劑更包含羧基，且使羧基與環氧基之間的交聯反應在100℃以下、pH值6以上進行。

交聯反應是以水系進行，故而較佳為100℃以下。相反，由於在低溫下交聯反應的進行變得緩慢，故而欠佳，較佳為30℃以上，尤佳為40℃以上。

當pH值超過10時，若在交聯反應中加熱，則存在聚合物水解的可能性。另一方面，當pH值小於6時，顏料分散物變得容易產生凝集而變得不穩定，因此欠佳。

[膜純化]

膜純化中可使用逆滲透膜(納濾膜(nanofiltration membrane，NF膜))、超濾膜(ultrafiltration membrane，UF膜)，可加壓亦可不加壓，但在加壓的情況下，純化所需的時間縮短，而有效率。作為UF膜，截留分子量(molecular weight cutoff)較佳為10000以上150000以下，更佳為20000以上100000以下。若截留分子量小於10000，則純化所需的時間延長，故而無效率。另一方面，若截留分子量超過150000，則存在分散劑流出的可能性，因此欠佳。

本發明的偶氮顏料的用途可列舉用於形成影像、特別是彩色影像的影像記錄材料，具體而言，以下文所詳細說明的噴墨方式記錄材料為代表，有感熱記錄材料、感壓記錄材料、使用電子拍攝方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印相油墨、記錄筆等，較佳為噴墨方式記錄材料、感熱記錄材料、使用電子拍攝方式的記錄材料，尤佳為噴墨方式記錄材料。

另外，亦可應用於電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等固體攝像元件或液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)、電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)等顯示器中使用的用於記錄、再現彩色影像的彩色濾光片，以及用於各種纖維的染色的染色液。

依據以上所說明的本發明的製造方法，可藉由從非晶質偶氮化合物進行結晶轉變，而控制結晶成長，製造易分散的偶氮顏料。

步驟(b)中式(1)所表示的偶氮化合物在反應液中的至少一部分溶解，因此尤其在偶氮化合物溶解液的調整方法為上述形態(ii)的情況下，偶合反應更順利地進行，可獲得更高純度的偶氮化合物。這有助於最終所得的偶氮顏料的高效率製造。

但，如此以來，難以使偶合反應後的反應液中析出的專利文獻6的顏料(暫時作為粒子而獲得的顏料)溶解於有機溶劑中。即，在為了使顏料的粒徑更微細，而想要使專利文獻6的顏料溶解於有機溶劑中的情況下，必需使用大量的有機溶劑，製造成本增大，並且即便使用大量有機溶劑亦不溶解的情況多，完全溶解更是非常難。

另一方面，依據本發明，步驟(b)結束後，可不使用大量的有機溶劑(以高濃度)，而獲得作為目標的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶解液，這有助於最終獲得的偶氮顏料的高效率製造。另外，藉由將步驟(b)中獲得的偶氮化合物溶解液、與對該偶氮化合物的不良溶劑混合，可使偶氮顏料作為微粒子而析出。

如上所述，依據本發明的偶氮顏料的製造方法，可以高效率且低成本製造易分散的偶氮顏料微粒子。

[著色組成物]

本發明的著色組成物含有至少1種上述本發明的偶氮顏料、其鹽、水合物或者溶劑合物。本發明的著色組成物可含有介質，但在使用溶劑作為介質的情況下，尤其適合作為噴墨記錄用油墨。本發明的著色組成物可藉由使用親油性介質或水性介質作為介質，在該些介質中分散本發明的顏料而製作。較佳為使用水性介質的情況。本發明的著色組成物中亦包含去除介質的油墨用組成物。本發明的著色組成物可視需要而在不損及本發明效果的範圍內含有其他添加劑。其他添加劑例如可列舉：乾燥防止劑(濕潤劑)、褪色防止劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑(揭示於日本專利特開2003-306623號公報中)。該些各種添加劑在水溶性油墨的情況下直接添加於油墨液中。在油溶性油墨的情況下，通常是製備偶氮顏料分散物後添加於分散物中，但亦可在製備時添加於油相或者水相中。

實例

以下，基於實例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明不受該些實例的任何限定。此外，實例中，所謂「份」是指質量份。

〈偶氮化合物、偶氮顏料的製造〉

關於以下實例中獲得的偶氮化合物的一次粒徑，是使用穿透型顯微鏡(日本電子(股)製造：JEM-1010電子顯微鏡)來以目視觀察。

偶氮化合物、偶氮顏料的X射線繞射的測定是依據日本工業規格JISK0131(X射線回析分析通則)，利用粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(Rigaku股份有限公司製造)，使用CuKα線在以下條件下進行。

使用測定器：Rigaku公司製造，自動X射線繞射裝置RINT2500

X射線管：Cu

管電壓：55 KV

管電流：280 mA

掃描方法：2θ/θ掃描

掃描速度：6 deg./min

採樣間隔：0.100 deg.

開始角度(2θ)：5 deg.

終止角度(2θ)：55 deg.

發散狹縫：2 deg.

散射狹縫：2 deg.

受光狹縫：0.6 mm

使用縱型測角計

[實例1]

使亞硝酸鈉2.2 g溶解於水50 mL中。另外使式(2) 所表示的胺基化合物5.8 g溶解於濃鹽酸50 mL中後，使內溫冷卻至-10℃。向其中以內溫達到0℃以下的方式滴下上述亞硝酸鈉水溶液。在內溫-10℃~0℃下攪拌1小時後，在內溫0℃以下添加尿素1.8 g。添加結束後在相同溫度下攪拌15分鐘，獲得重氮鎓鹽溶液。另外將式(3)的化合物5 g添加於甲醇175 mL中後升溫，在回流下使其溶解。將該溶液冷卻至內溫0℃，以內溫達到10℃以下的方式添加上述重氮鎓鹽溶液。在內溫10℃下攪拌1小時後，將析出的固體過濾分離。以甲醇、水進行充分清洗後，使其懸浮於水300 mL中，添加28%氨水溶液而將pH值調整為6.0。將析出的固體過濾分離，以水進行充分清洗，在60℃下乾燥後，獲得9.8 g的非晶質偶氮化合物(1)-1。

所得的非晶質偶氮化合物(1)-1的一次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。

利用上述條件來進行非晶質偶氮化合物(1)-1的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使5 g所得的非晶質偶氮化合物(1)-1懸浮於乙二醇50 mL中。使內溫升溫至100℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的固體過濾分離，而獲得4.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2。

所得的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的一次粒子的長軸方向的長度約為0.6 μm。

利用上述條件來進行所得δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°) 為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1中。

[實例2]

使亞硝酸鈉2.2 g溶解於水50 mL中。另外使式(2)所表示的胺基化合物5.8 g溶解於濃鹽酸50 mL中後，使內溫冷卻至-10℃。向其中以內溫達到0℃以下的方式滴下上述亞硝酸鈉水溶液。在內溫-10℃~0℃下攪拌1小時後，在內溫0℃以下添加尿素1.8 g。添加結束後在相同溫度下攪拌15分鐘，獲得重氮鎓鹽溶液。向該重氮鎓鹽溶液中以內溫達到5℃以下的方式一點點地添加式(3)的化合物5 g。添加結束後，使內溫升溫至10℃，在相同溫度下攪拌3小時後，將析出的固體過濾分離。以水進行充分清洗後，使其懸浮於水200 mL中，添加28%氨水溶液而將pH值調整為6.0。將固體過濾分離，以水進行充分清洗，在60℃下乾燥後，獲得9.9 g的非晶質偶氮化合物(1)-3。

所得偶氮化合物(1)-3的一次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。

利用上述條件來進行偶氮化合物(1)-3的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使5 g所得的非晶質偶氮化合物(1)-3懸浮於乙二醇50 mL中。使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得4.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-4。

所得偶氮顏料(1)-4的一次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-4的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖2中。

[實例3]

使式(2)的化合物34.6 g懸浮於乙酸150 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下硫酸24 g。進而以內溫達到20℃~30℃的方式滴下43%亞硝基硫酸的硫酸溶液48.6 g，在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.28 g，獲得重氮鎓鹽溶液。向該重氮鎓鹽溶液中以內溫達到20℃~30℃的方式分割添加式(3)的化合物30 g，在內溫25℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物的均勻反應液。另外在內溫25℃下準備360 g的甲醇，以內溫達到30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均勻反應液，攪拌10分鐘後，將析出的固體過濾分離。以300 mL的甲醇進行清洗後，使其懸浮於水900 mL中，添加28%銨水溶液而將pH值調整為6.0。將固體過濾分離，獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-5。

所得偶氮顏料(1)-5的一次粒子的長軸方向的長度約為2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-5的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、6.7°、 9.1°及21.3°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖3中。

使5 g所得的偶氮顏料(1)-5溶解於硫酸50 mL中，以內溫達到15℃以下的方式添加於水300 mL中。將析出的固體過濾分離，充分以水清洗後，使其懸浮於水300 mL中，添加28%氨水溶液而將pH值調整為6.1。將固體過濾分離，以水進行充分清洗，在60℃下乾燥後，獲得3.9 g的非晶質偶氮化合物(1)-6。

所得偶氮化合物(1)-6的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行偶氮化合物(1)-6的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使3 g所得的非晶質偶氮化合物(1)-6懸浮於乙二醇30 mL中。使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得2.4 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-7。

所得偶氮顏料(1)-7的一次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-7的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖4中。

[實例4]

使5 g實例3中所得的偶氮顏料(1)-5溶解於磷酸50 mL中，以內溫達到15℃以下的方式添加於水300 mL中。將析出的固體過濾分離，充分以水清洗後，使其懸浮於水300 mL中，添加28%氨水溶液而將pH值調整為7.2。將固體過濾分離，以水進行充分清洗，在60℃下乾燥後，獲得4.2 g的非晶質偶氮化合物(1)-8。

所得偶氮化合物(1)-8的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行偶氮化合物(1)-8的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使3 g所得的非晶質偶氮化合物(1)-8懸浮於乙二醇30 mL中。使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得2.4 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-9。

所得偶氮顏料(1)-9的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-9的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖5中。

[實例5]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶 液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g而獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將析出的固體過濾分離後，以水進行充分清洗，使其懸浮於水200 mL中，添加28%氨水溶液而將pH值調整為6.2。將固體過濾分離，以水進行充分清洗，獲得非晶質偶氮化合物(1)-10。

所得偶氮化合物(1)-10的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

進行水分測定，結果水的含率為68%。

將偶氮化合物(1)-10的一部分乾燥，利用上述條件來進行X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使10 g所得的非晶質含水偶氮化合物(1)-10懸浮於乙二醇30 mL中。使內溫升溫至95℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得2.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-11。

所得偶氮顏料(1)-11的一次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-11的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、 9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖6中。

[實例6]

將實例5中獲得的非晶質含水偶氮化合物(1)-10乾燥，獲得偶氮化合物(1)-12。使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於乙二醇100 mL中，使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得9.1 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-13。

所得偶氮顏料(1)-13的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-13的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖7中。

[實例7]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於乙二醇50 mL、水50 mL的混合溶劑中，使內溫升溫至95℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得9.3 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-14。

所得偶氮顏料(1)-14的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-14的X射線 繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖8中。

[實例8]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於乙二醇5 mL、水95 mL的混合溶劑中，使內溫升溫至85℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得9.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-15。

所得偶氮顏料(1)-15的一次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-15的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖9中。

[實例9]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於異丙醇40 mL、水60 mL的混合溶劑中，使內溫升溫至80℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得8.2 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-16。

所得偶氮顏料(1)-16的一次粒子的長軸方向的長度約為5 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-16的X射線 繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖10中。

[實例10]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於異丁醇100 mL、水10 mL中，使內溫升溫至80℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得7.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-17。

所得偶氮顏料(1)-17的一次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-17的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖11中。

[實例11]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於乙酸丁酯100 mL中，使內溫升溫至90℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將固體過濾分離，獲得8.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-18。

所得偶氮顏料(1)-18的一次粒子的長軸方向的長度約為20 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-18的X射線 繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖12中。

[實例11-2]

使10 g的偶氮化合物(1)-12懸浮於甲醇100 mL中。在室溫下攪拌2小時後，將固體過濾分離，獲得9.4 g的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-101。

所得偶氮顏料(1)-101的一次粒子的長軸方向的長度約為10 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-101的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、6.7°、9.1°及21.3°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖13中。

[實例12]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將析出的固體過濾分離後，以水進行充分清洗，獲得非晶質偶氮 化合物(1)-19。

所得偶氮化合物(1)-19的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖14中。

利用上述條件來進行偶氮化合物(1)-19的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

使所得的非晶質偶氮化合物(1)-19懸浮於水120 mL、乙二醇180 mL的混合溶劑中。以28%氨水溶液將pH值調整為6.28後，使內溫升溫至85℃，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將結晶過濾分離，以水進行充分清洗，獲得19.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-20。

所得偶氮顏料(1)-20的一次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-20的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖15中。

[實例12-2]

實例12中，除了將偶氮化合物(1)的均勻反應液滴下至乙二醇150 g中以外，以與實例12相同的方式，獲得非晶質偶氮化合物(1)-102。所得偶氮化合物(1)-102的一次粒子的長軸方向的長度約為0.7 μm。

利用上述條件來進行偶氮化合物(1)-102的X射線繞射的測定，結果未發現特徵性X射線繞射波峰。

繼而，以與實例12相同的操作進行結晶轉變，獲得19.1 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-103。

所得偶氮顏料(1)-103的一次粒子的長軸方向的長度約為0.7 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-103的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖16中。

[實例13]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，使內溫升溫至85℃，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的結晶過濾分離，以水進行充分清洗，獲得19.9 g的δ型結晶形 態的偶氮顏料(1)-21。

所得偶氮顏料(1)-21的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-21的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖17中。

[實例14]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL。以內溫達到30℃以下的方式添加28%氨水溶液而將pH值調整為4.01後，使內溫升溫至85℃，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的結晶過濾分離，以水進行充分清洗，獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-22。

所得偶氮顏料(1)-22的一次粒子的長軸方向的長度 約為0.5 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-22的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖18中。

[實例15]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，使內溫升溫至85℃，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，以內溫達到30℃以下的方式添加28%氨水溶液而將pH值調整為6.50。將析出的結晶過濾分離，以水進行充分清洗，獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-23。

所得偶氮顏料(1)-23的一次粒子的長軸方向的長度約為0.4 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-23的X射線 繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖19中。

[實例16]

使式(2)的化合物11.5 g懸浮於乙酸50 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，以內溫達到20℃~25℃的方式滴下至上述重氮鎓鹽溶液中。在內溫20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，使內溫升溫至85℃，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的結晶過濾分離，以水進行充分清洗，以1%碳酸氫鈉水溶液100 mL進行清洗。進而以水進行充分清洗，獲得19.8 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-24。

所得偶氮顏料(1)-24的一次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-24的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵 性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖20中。

[實例17]

使10 g實例6中獲得的偶氮化合物(1)-12懸浮於乙二醇100 mL中，在室溫下攪拌24小時。將固體過濾分離，獲得9.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-25。

所得偶氮顏料(1)-25的一次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-25的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖21中。

[實例18]

使式(2)的化合物11.4 g懸浮於90%乙酸50 g中，冷卻至內溫達到10℃~20℃為止。在該溫度範圍內，滴下硫酸4 g，繼而滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫10℃~20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。向該重氮鎓鹽溶液中，以內溫達到10℃~20℃的方式分割添加式(3)的化合物10 g。在內溫10℃~20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫20℃~25℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌15分鐘後，添加乙二醇20 g。繼而，使內溫升溫至70℃，在相同溫度下攪拌1小時而進行結晶轉變。使內溫冷卻至30℃後，將析出的結晶過濾分離，以水及甲醇進行充分清洗，獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-27。

所得偶氮顏料(1)-27的一次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-27的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖22中。

[實例18-2]

使式(2)的化合物11.4 g懸浮於90%乙酸50 g中，冷卻至內溫達到10℃~20℃為止。在該溫度範圍內，滴下硫酸4 g，繼而滴下亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。在內溫10℃~20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.1 g，獲得重氮鎓鹽溶液。向該重氮鎓鹽溶液中，以內溫達到10℃~20℃的方式分割添加式(3)的化合物10 g。在內溫10℃~20℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外準備水150 g，在內溫40℃~45℃下滴下上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。將固體(非晶質偶氮化合物)析出的懸浮液在相同溫度下攪拌15分鐘後，添加乙二醇20 g。在相同溫度下攪拌16小時而進行結晶轉變。使內溫冷卻至30℃後，將析出的結晶過濾分離，以水及甲醇進行充 分清洗，獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-104。

所得偶氮顏料(1)-104的一次粒子的長軸方向的長度約為0.4 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-104的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖23中。

[比較例1]

使5 g實例3中所得的偶氮顏料(1)-5懸浮於乙二醇50 mL中，使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的固體過濾分離，獲得3.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-26。

利用光學顯微鏡(尼康(Nikon)(股)製造：ECLIPSE LV150)，以目視觀察所得的偶氮顏料(1)-26，結果，一次粒子的長軸方向的長度約為80 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料(1)-26的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖24中。

[化12]式(1)

[化13]

[化14]

〈顏料分散物的製作〉

將2.5份上述實例1中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一起，使用行星型球磨機以每分鐘300轉進行3小時分散。分散結束後，將氧化鋯珠分離而獲得黃色的顏料分散物1。

對於上述實例2~實例17中合成的δ型結晶形態偶氮顏料亦分別進行相同的操作，獲得黃色的顏料分散物2~黃色的顏料分散物17。

為了進行比較，將2.5份上述比較例1中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-26、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一起，使用行星型球磨機以每分鐘300轉進行8小時分散。分散結束後，將氧化鋯珠分離，獲得黃色的比較顏料分散物1。

進而，將2.5份上述實例1中合成的非晶質偶氮化合物(1)-1、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一起，使用行星型球磨機以每分鐘300轉進行7小時分散。分散結束後，將氧化鋯珠分離，獲得黃色的比較顏料分散物2。

使用日機裝(股)製造Nanotrac150(UPA-EX150)來測定顏料分散物中的顏料的體積平均粒徑。將測定結果示於表1中。

根據以上結果可知，利用本發明的製造方法而獲得的具有特定結晶結構的偶氮顏料可在更短的時間內製備體積平均粒徑(nm)小的分散物。

[含有比表面積為50 m²/g以上的顏料的顏料分散物的製造方法及性能評價] 〈不包括非晶質偶氮顏料的結晶轉變步驟的偶氮顏料(1)的製造〉 [合成例1]α型結晶形態偶氮顏料(1)-29的製造

使上述式(2)所表示的化合物67.5 g溶解於磷酸530 mL中，進行冰浴冷卻而使內溫冷卻至3℃。以內溫達到4℃ 以下的方式花15分鐘分割添加亞硝酸鈉26.9 g。添加結束後，在相同溫度下攪拌50分鐘，分割添加尿素18.6 g，獲得重氮鎓鹽溶液。另外將上述式(3)所表示的化合物47.9 g添加於甲醇1680 mL中，在回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻而使內溫冷卻至0℃，向其中以內溫達到10℃以下的方式花30分鐘添加上述重氮鎓鹽溶液。在內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加於水1.6 L中，攪拌30分鐘。將析出的結晶過濾分離，以水1 L進行清洗。使所得的結晶懸浮於水2.5 L中，添加28%氨水以pH值達到6.1的方式製備。將結晶過濾分離，以水進行充分清洗，獲得γ型結晶形態偶氮顏料。使所得的結晶懸浮於丙酮1.5 L中，進行升溫，在回流下攪拌2小時。在熱時將結晶過濾分離，以丙酮進行充分清洗，獲得103.5 g的β型結晶形態偶氮顏料(1)-28。

使所得的β型結晶形態偶氮顏料(1)-28在60℃下乾燥24小時，獲得92.8 g(產率為88.8%)的α型結晶形態偶氮顏料(1)-29。

[合成例2]ε型結晶形態偶氮顏料(1)-31的製造

向包含50 g乙酸、8 g硫酸的混合溶劑中花20分鐘添加亞硝基硫酸的43%硫酸溶液16.2 g。將該溶液冷卻至3℃，以粉末添加上述式(2)所表示的化合物11.55 g，進行重氮化反應。在相同溫度下攪拌1小時後，以尿素0.094 g使多餘的亞硝基硫酸失活，獲得重氮鎓化合物製備液。

向該上述重氮鎓化合物製備液中，以粉體在5℃以下 分割添加上述式(3)所表示的化合物10 g。添加結束後，升溫至20℃而使其反應2小時，獲得偶氮化合物溶解液。此外，偶合反應中，未發現顏料的析出，偶氮化合物溶解液是使所得的偶氮化合物完全溶解的狀態。

準備包含甲醇150 mL的不良溶劑，在5℃、200 rpm下攪拌。向該不良溶劑中滴下上述偶氮化合物溶解液。

在該狀態下攪拌15分鐘後，將所生成的結晶過濾分離，獲得上述式(1)所表示的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-30。

使所得的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-30的結晶懸浮於水200 mL中，添加28%氨水而將pH值製備成6.0。將析出的結晶(ζ型)過濾分離，以水進行充分清洗，在60℃下乾燥24小時。使所得的結晶(ζ型)懸浮於丙酮200 mL中，進行升溫，在回流下攪拌2小時。冷卻至室溫，將結晶過濾分離，獲得上述式(1)所表示的η型結晶形態的偶氮顏料。將所得的結晶以丙酮進行充分清洗，在60℃下乾燥24小時，獲得18.9 g上述式(1)所表示的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-31。

[合成例3]δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-32的合成

將上述式(2)的化合物34.6 g懸浮於乙酸150 g中，以內溫達到20℃~30℃的方式滴下硫酸24 g。進而以內溫達到20℃~30℃的方式滴下43%亞硝基硫酸的硫酸溶液48.6 g，在內溫20℃下攪拌1小時後，添加尿素0.28 g，獲得重氮鎓鹽溶液。向該重氮鎓鹽溶液中以內溫達到20℃ ~30℃的方式分割添加上述式(3)的化合物30 g，在內溫25℃下攪拌1小時，獲得偶氮化合物的均勻反應液。另外在內溫25℃下準備360 g的甲醇，以內溫達到30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均勻反應液，攪拌10分鐘後，將析出的固體過濾分離。以300 mL的甲醇進行清洗後，使其懸浮於水900 mL中，添加28%銨水溶液而將pH值調整為6.0。將析出的固體過濾分離，獲得上述式(1)所表示的偶氮顏料。

所得偶氮顏料的一次粒子的長軸方向的長度約為2 μm。

利用上述條件來進行所得偶氮顏料的X射線繞射的測定，結果判明，在布拉格角(2θ±0.2°)為6.5°、6.7°、9.1°及21.3°處顯示特徵性X射線繞射波峰，具有ζ型結晶形態。

使上述所得的ζ型結晶形態偶氮顏料5 g懸浮於乙二醇50 mL中，使內溫升溫至120℃後，在相同溫度下攪拌2小時。使內溫冷卻至30℃後，將析出的固體過濾分離，獲得3.9 g上述式(1)所表示的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-32。

利用光學顯微鏡(尼康(Nikon)(股)製造：ECLIPSE LV150)，以目視觀察所得的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-32，結果，一次粒子的長軸方向的長度約為80 μm。

利用上述條件來進行所得δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-32的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°) 為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

〈研磨〉 [實例19以及比較例2]

實例19的偶氮顏料是將實例1中所得的偶氮顏料(1)-2不研磨而使用。同樣地，比較例2的偶氮顏料是將合成例2的中途生成的偶氮顏料(1)-30不研磨而直接使用。

其他的實例20及比較例3~比較例6的偶氮顏料是使用如下所述經研磨的偶氮顏料。

[實例20]

以成為以下組成的方式，向高速混合機中投入粗偶氮顏料以及食鹽進行混合。一邊使高速混合機旋轉，一邊一點點地添加二乙二醇，來製備混合物(以下有時稱為「預備混合物」)。

．實例1中所得的偶氮顏料(1)-2...150 g

．食鹽(Naikai鹽業(股)製造，Nakuru UM-05)...1500 g

．二乙二醇...300 g

繼而，將連續式單軸混練機(淺田鐵工(股)製造，Miracle KCK-L)的磨碎部以及擠出部的5處的溫度設定為15℃~20℃，將軸轉速設定為50 rpm，投入上述所得的預備混合物，獲得混練物。此時，電流值(負荷)約為4 A，噴出量為50 g/min，噴出物的溫度為16℃。

將以上述方式獲得的混練物投入至1%稀鹽酸5000 g 中，進行攪拌處理後，進行過濾及充分水洗而去除食鹽以及二乙二醇，並乾燥。利用上述條件來進行所得δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2-A的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖25中。

[比較例3~比較例6] ．比較例3：合成例3的偶氮顏料(1)-32

獲得布拉格角(2θ±0.2°)在4.8°、7.1°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性X射線繞射波峰的δ型偶氮顏料(1)-32-A。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖26中。

．比較例4：合成例1的偶氮顏料(1)-29

獲得布拉格角(2θ±0.2°)在4.8°、7.2°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰的δ型偶氮顏料(1)-29-A。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖27中。

．比較例5：合成例2的偶氮顏料(1)-31

獲得布拉格角(2θ±0.2°)在4.8°、7.2°、9.5°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性X射線繞射波峰的δ型偶氮顏料(1)-31-A。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖28中。

．比較例6：合成例2的中途生成的偶氮顏料(1)-30

獲得布拉格角(2θ±0.2°)在6.6°、9.2°、10.3°及21.4° 處顯示特徵性X射線繞射波峰的ζ型偶氮顏料(1)-30-A。

將CuKα特性X射線繞射圖示於圖29中。

[實例21]

實例20中，除了將食鹽的使用量變更為750 g以外，以與實例6相同的方式獲得δ型結晶偶氮顏料(1)-2-B。利用上述條件來進行δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2-B的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

[實例22]

實例20中，除了將二乙二醇的使用量變更為400 g以外，以與實例6相同的方式獲得δ型結晶偶氮顏料(1)-2-C。利用上述條件來進行δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2-C的X射線繞射的測定，結果在布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°處顯示特徵性X射線繞射波峰。

〈BET比表面積的測定〉

將預先在80℃下進行真空乾燥的顏料0.1 g加入至試料槽中，使用比表面積測定裝置「MONOSORB MS-17」(Yuasa Ionics(股)製造)進行測定。此外，測定時使用He：N₂=7：3的混合氣體。

〈顏料分散物的製造〉

將10 g上述實例20中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2-A、油酸鈉5 g、甘油10 g、水75 g混合，與直徑 為0.1 mm的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行分散。進行分散直至體積平均粒徑Mv達到100 nm以下後，將氧化鋯珠分離，獲得顏料分散物。

關於實例19以及比較例2的未研磨的偶氮顏料、以及比較例3~比較例6中合成的各偶氮顏料，亦利用相同的方法獲得顏料分散物。

實例20以及比較例2~比較例6的顏料分散物的下述評價是藉由與實例19的顏料分散物的相對評價來進行。

〈分散性評價〉

分散性是在上述顏料分散物的製造中，以體積平均粒徑Mv達到100 nm以下為止的時間進行評價(使用日機裝(股)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)進行測定)。將較研磨前的δ型結晶系偶氮顏料更優異者評價為A，將與研磨前的δ型結晶系偶氮顏料相同程度者評價為B，將較研磨前的δ型結晶系偶氮顏料差者評價為C。將結果示於表2中。

〈著色力評價〉

將上述實例以及比較例中獲得的顏料分散物以水稀釋至10質量倍後，使用No.3的棒塗佈機來塗佈於Epson公司製造的厚相片紙(Photo Matte Paper)上。使用反射濃度計(X-Rite公司製造的X-Rite938)來測定所得塗佈物的影像濃度，以下述基準來評價「著色力(OD：Optical Density)」。將OD較研磨前的δ型結晶系偶氮顏料更優異 者評價為A，將與研磨前的δ型結晶系偶氮顏料相程度者評價為B，將較研磨前的δ型結晶系偶氮顏料差者評價為C。將結果示於表2中。

[合成例4]

在氮氣環境下，將二丙二醇58.7 g升溫至內溫70℃，向其中花3小時滴下將甲基丙烯酸10.8 g、甲基丙烯酸苄酯39.4 g、1.2 g的V-601、二丙二醇58.7 g混合而成的溶液。在相同溫度下進一步攪拌1小時後，添加0.6 g的V-601(聚合起始劑：和光純藥公司製造)，在相同溫度下進一步攪拌2小時。在相同溫度下滴下50%氫氧化鉀水溶液11.3 g後，在相同溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫，獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物(Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)的二丙二醇溶液。

[合成例5]

藉由將合成例4的V-601的量由1.2 g增量為2.5 g， 進而將溫度設為86℃，進行相同的操作，從而獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物(Mw=25,000，酸值為128 mgKOH)的二丙二醇溶液。

[合成例6]

在氮氣環境下，將二丙二醇41.1 g升溫至內溫70℃，向其中花3小時滴下將甲基丙烯酸9.6 g、甲基丙烯酸甲酯16.8 g、甲基丙烯酸2-乙基己酯8.9 g、2.5 g的V-601、二丙二醇41.1 g混合而成的溶液。其他操作是與合成例4同樣地進行，藉此獲得甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚合物(Mw=83,000，酸值為154 mgKOH)的二丙二醇溶液。

[實例23]

在20 g上述實例20中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2-A中，混合合成例4中獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)32.2 g(固體成分含率為30.8%，固體成分為9.9 g)、水58 g，與直徑為0.1 mmφ的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行3小時分散後，將氧化鋯珠分離，以水清洗，獲得顏料濃度為15.4重量%的粗顏料分散液(1)99 g(平均體積粒徑Mv=91.7 nm)。

向所得的粗顏料分散液(1)99 g中，添加Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製造)0.43 g、6.18%的硼酸水溶液3.02 g、水40 g，在70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑為1.0 μm的過濾器而去除粗大粒子後，利用離心分離機進一步使粗大粒子沈降(7000 rpm，10分鐘)。將沈降的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，以水充分清洗，獲得顏料濃度為10.8%的顏料分散液(1)121 g。

[實例24]

在20 g上述實例6中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-3-A中，混合合成例5中獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物的二丙二醇溶液，Mw=25,000，酸值為128 mgKOH)28.6 g(固體成分含率為35%，固體成分10.0 g)、水58 g，與直徑為0.1 mmφ的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行2小時分散後，將氧化鋯珠分離，以水清洗，獲得顏料濃度為14.6重量%的粗顏料分散液(2)109 g(平均體積粒徑Mv=89.6 nm)。

向所得的粗顏料分散液(2)109 g中添加Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製造)0.17 g、6.18%的硼酸水溶液1.19 g、水50 g，在70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑為1.0 μm的過濾器而去除粗大粒子後，利用離心分離機進一步使粗大粒子沈降 (7000 rpm，10分鐘)。將沈降的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，以水充分清洗，獲得顏料濃度為9.7%的顏料分散液(2)149 g。

[實例25]

在20 g上述實例6中合成的δ型結晶形態偶氮顏料(1)-3-A中，混合合成例6中獲得的分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚合物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為154 mgKOH)28.4 g(固體成分含率為35.2%，固體成分為10.0 g)、水62 g，與直徑為0.1 mmφ的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行3小時分散後，將氧化鋯珠分離，以水清洗，獲得顏料濃度為13.9重量%的粗顏料分散液(3)112 g(平均體積粒徑Mv=96.7 nm)。

向所得的粗顏料分散液(3)112 g中，添加Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製造)0.77 g、6.18%的硼酸水溶液5.4 g、水30 g，在70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑為1.0 μm的過濾器而去除粗大粒子後，利用離心分離機進一步使粗大粒子沈降(7000 rpm，10分鐘)。將沈降的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，以水充分清洗，獲得顏料濃度為10.4%的顏料分散液(3)127 g。

[實例26]

在20 g上述合成例2中合成的δ型結晶形態偶氮顏料 (1)-2中，混合合成例4中獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)32.4 g(固體成分含率為30.8%，固體成分為10.0 g)、水46 g，與直徑為0.1 mmφ的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行9小時分散後，將氧化鋯珠分離，以水清洗，獲得顏料濃度為15.3重量%的粗顏料分散液(4)98 g(平均體積粒徑Mv=98.2 nm)。

向所得的粗顏料分散液(4)98 g中添加Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製造)0.75 g、6.18%的硼酸水溶液5.3 g、水50 g，在70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑為1.0 μm的過濾器而去除粗大粒子後，利用離心分離機進一步使粗大粒子沈降(7000 rpm，10分鐘)。將沈降的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，以水充分清洗，獲得顏料濃度為9.4%的顏料分散液(4)145 g。

[比較例7]

在P.Y.128(Cromophtal Yellow 8GN，Ciba公司製造)20 g中，混合合成例5中獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚合物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)32.4 g(固體成分含率為30.8%，固體成分為10.0 g)、水46 g，與直徑為0.1 mmφ的氧化鋯珠375 g一起，使用砂磨機 TSG1(AIMEX公司製造)，以每分鐘1500轉在45℃下進行6小時分散後，將氧化鋯珠分離，以水清洗，獲得顏料濃度為16.3重量%的比較粗顏料分散液(1)81 g(平均體積粒徑Mv=93.4 nm)。

向所得的比較粗顏料分散液(1)81 g中添加Denacol EX-321(Nagase ChemteX股份有限公司製造)0.66 g、6.18%的硼酸水溶液4.7 g、水45 g，在70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫，通過孔徑為1.0 μm的過濾器而去除粗大粒子後，利用離心分離機進一步使粗大粒子沈降(7000 rpm，10分鐘)。將沈降的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，以水充分清洗，獲得顏料濃度為10.2%的比較顏料分散液(4)115 g。

〈著色力評價〉

將上述實例23~實例26中獲得的顏料分散物以水稀釋至10質量倍後，使用No.3的棒塗佈機來塗佈於Epson公司製造厚相片紙上。使用反射濃度計(X-Rite公司製造的X-Rite938)來測定所得塗佈物的影像濃度，以下述基準評價「著色力(Optical Density，OD)」。將OD較實例20更優異者評價為A，將與實例20相同程度者評價為B，將較實例20差但較實例19優異者評價為C，將與實例19相同程度者評價為D，將較實例19差者評價為E。將結果示於表3中。

[實例27]

以如下方式添加各成分：以固體成分計為5質量%的實例23中獲得的顏料分散液(1)、甘油10質量%、2-吡咯啶酮5質量%、1,2-己二醇2質量%、三乙二醇單丁醚2質量%、丙二醇0.5質量%、1質量%的Surfynol 465、離子交換水74.5質量%，將所得的混合液在安裝有1.2 μm的過濾器(乙醯基纖維素膜，外徑：25 mm，Fujifilm(股)公司製造)的容量為20 mL的注射器進行過濾，去除粗大粒子，藉此獲得顏料油墨(1)。

[實例28、實例29]

將上述實例27中的顏料分散液(1)替代為實例24中獲得的顏料分散液(2)以及實例25中獲得的顏料分散液(3)，分別獲得顏料油墨(2)以及顏料油墨(3)。

[比較例8]

使用Seiko Epson(股)公司製造的ICY-42，進行下述評價。

〈評價〉

將油墨液裝填於Seiko Epson(股)公司製造的噴墨印表機PX-V630的黃色油墨液的匣體中，顯像片是製作在Seiko Epson(股)公司製造的拍攝用紙Crispia〈高光澤〉上，以色彩設定：無色彩校正、印刷品質：相片、黃色的O.D.達到1.0的方式印相者以及完全印相者，來評價耐光性以及濃度。

〈著色力評價〉

使用反射濃度計(X-Rite公司製造的X-Rite938)來測定完全印相者的影像濃度，以下述基準來評價「著色力(Optical Density，OD)」。將OD較比較例8優異者評價為A，將與比較例8相同程度者評價為B，將較比較例8差者評價為C。將結果示於表4中。

〈耐光性評價〉

對以O.D.達到1.0的方式印相者，使用褪色測試儀(fade meter)照射氙光(99000 lux，在TAC過濾器存在下)28天，使用反射濃度計測定氙照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為90%以上的情況評價為A，將小於90%的情況評價為B。將結果示於表4中。

[產業上之可利用性]

本發明的偶氮顏料的製造方法可以高效率且低成本製造分散性良好的偶氮顏料微粒子。

已詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但業者明白，能夠在不脫離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。

本申請案是基於2011年7月29日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167831)以及2012年2月17日提出申請的日本專利申請(日本專利特願2012-33394)，將其內容作為參照而併入本文中。

圖1是依據實例1而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。

圖2是依據實例2而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-4的X射線繞射的圖。

圖3是依據實例3而合成的中間產物即ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-5的X射線繞射的圖。

圖4是依據實例3而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料 (1)-7的X射線繞射的圖。

圖5是依據實例4而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-9的X射線繞射的圖。

圖6是依據實例5而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-11的X射線繞射的圖。

圖7是依據實例6而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-13的X射線繞射的圖。

圖8是依據實例7而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-14的X射線繞射的圖。

圖9是依據實例8而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-15的X射線繞射的圖。

圖10是依據實例9而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-16的X射線繞射的圖。

圖11是依據實例10而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-17的X射線繞射的圖。

圖12是依據實例11而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-18的X射線繞射的圖。

圖13是依據實例11-2而合成的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-101的X射線繞射的圖。

圖14是依據實例12而合成的中間產物即非晶質偶氮顏料(1)-19的X射線繞射的圖。

圖15是依據實例12而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-20的X射線繞射的圖。

圖16是依據實例12-2而合成的δ型結晶形態的偶氮 顏料(1)-103的X射線繞射的圖。

圖17是依據實例13而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-21的X射線繞射的圖。

圖18是依據實例14而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-22的X射線繞射的圖。

圖19是依據實例15而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-23的X射線繞射的圖。

圖20是依據實例16而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-24的X射線繞射的圖。

圖21是依據實例17而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-25的X射線繞射的圖。

圖22是依據實例18而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-27的X射線繞射的圖。

圖23是依據實例18-2而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-104的X射線繞射的圖。

圖24是依據比較例1而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-26的X射線繞射的圖。

圖25是依據實例20而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2-A的X射線繞射的圖。

圖26是依據比較例3而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-32-A的X射線繞射的圖。

圖27是依據比較例4而合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-29-A的X射線繞射的圖。

圖28是依據比較例5而合成的δ型結晶形態的偶氮顏 料(1)-31-A的X射線繞射的圖。

圖29是依據比較例6而合成的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-30-A的X射線繞射的圖。

Claims (17)

1. 一種偶氮顏料的製造方法，上述偶氮顏料由下述式(1)所表示，其特徵在於：將非晶質的下述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物進行結晶轉變：[化1]
2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料的製造方法，其中藉由將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物、其鹽、水合物或者溶劑合物在溶劑中加熱攪拌而進行結晶轉變。
3. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料的製造方法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。
4. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料的製造方法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角 (2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。
5. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料的製造方法，其中將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形。
6. 如申請專利範圍第3項所述之偶氮顏料或者其互變異構物的製造方法，其中包括以下步驟：(i)將非晶質的上述式(1)所表示的偶氮化合物進行結晶轉變而成為在CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)為4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性X射線繞射波峰的結晶形的步驟；以及(ii)將包含上述步驟(i)中獲得的偶氮顏料、水溶性無機鹽、水溶性有機溶劑的混合物進行混練，形成藉由氮吸附法而得的BET比表面積為50 m²/g以上的結晶的步驟。
7. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮顏料的製造方法，其中包括以下步驟：(a)使重氮化劑與下述式(2)所表示的胺基化合物混合的步驟；(b)藉由將上述步驟(a)中獲得的反應產物與下述式(3)所表示的偶合成分混合而進行反應，獲得由該反應而生成的下述式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分溶解而成的溶液的步驟；以及(c)將上述步驟(b)中獲得的溶液與對於上述偶氮化合物的不良溶劑混合，使下述式(1)所表示的非晶質偶氮化合物晶 析的步驟；[化2] [化3] [化4]
8. 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料的製造方 法，其中上述步驟(b)中，所得的溶液為酸性溶液。
9. 如申請專利範圍第8項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述酸性溶液包含乙酸及硫酸的至少一者。
10. 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述步驟(b)中，所得的溶液是藉由偶合反應而生成的上述式(1)所表示的偶氮化合物完全溶解而成的溶液。
11. 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述(c)步驟中，與上述步驟(b)中獲得的上述式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1 g/L以下的不良溶劑混合。
12. 如申請專利範圍第7項所述之偶氮顏料的製造方法，其中上述不良溶劑包含選自由水以及碳數1~3的醇、碳數1~6的二醇所組成組群中的1種以上溶劑。
13. 一種偶氮顏料，其是利用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之製造方法而獲得。
14. 一種顏料分散物，其包含如申請專利範圍第13項所述之偶氮顏料、分散劑及水。
15. 如申請專利範圍第14項所述之水系顏料分散物，其中分散劑為水溶性高分子。
16. 如申請專利範圍第15項所述之水系顏料分散物，其中上述水溶性高分子分散劑具有至少1個羧基，且具有至少50 mgKOH/g以上的酸值。
17. 如申請專利範圍第15項所述之水系顏料分散物， 其中上述水系顏料分散物是利用交聯劑被交聯著。