TW201313787A - 微粒子之製造方法 - Google Patents

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Takahiro Oomura
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Abstract

提供一種藉由環境負荷小且簡便之方法獲得粒度分佈均一之微粒子的微粒子之製造方法。本發明係一種具有藉由以寬度0.05~500μm之等間隔切割樹脂膜來製作微小片之步驟的微粒子之製造方法。

Description

微粒子之製造方法
本發明係關於一種微粒子之製造方法。
由樹脂等構成之微粒子可藉由自奈米級至數十μm改變大小而表現出各種特性。此種微粒子例如用作樹脂添加劑、化妝品、油墨、色劑(toner)、成形材料、間隔物等，為產業上不可或缺者。
以往，製造微粒子之方法已知有乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法等。乳化聚合法係使疏水性之單體分散於水中，於界面活性劑、聚合起始劑之存在下進行聚合。因界面活性劑膠束內部為疏水性，故聚合係於膠束內部進行，可獲得次微米以下之粒徑之樹脂微粒子。
又，懸浮聚合法係藉由機械性攪拌疏水性之單體而使其懸浮，使液滴直接樹脂粒子化之方法，可獲得數μm至數十μm之樹脂微粒子。
進而，分散聚合法係可稱為有機溶劑中之無皂乳化聚合法之方法，適合獲得次微米至數μm之粒徑之樹脂微粒子。
另一方面，近年來，亦研究藉由使用超臨界技術之噴出法製造微小樹脂粒子之方法。該技術被稱為RESS法(Rapid Expansion of Supercritical Solution)，例如於專利文獻1中揭示有如下技術：將樹脂溶解於超臨界二氧化碳，然後急速地於大氣壓下噴出，藉此，藉由析出而獲得樹脂 微粒子。
然而，先前之乳化聚合法、分散聚合法、懸浮聚合法等方法係於水中或有機溶劑中獲得樹脂微粒子之方法，因此為了獲得乾燥之粉體，必需要有使分散媒蒸發之步驟，不僅步驟變得繁雜，亦擔心環境負荷增大。
又，以先前之方法難以製造粒度分佈均一之微粒子。
另一方面，於藉由使用超臨界技術之噴出法製造微小樹脂粒子之技術(RESS法)，因使用超臨界二氧化碳，故而具有無需乾燥步驟且環境負荷小之優點。然而，必需預先使聚合之聚合物溶解於超臨界二氧化碳，一般而言，聚合物對超臨界二氧化碳之溶解度低，因此RESS法於生產性上有問題。
進而，作為不藉由聚合進行之微粒子之合成方法，如專利文獻2所示，有如下之技術：於熱風中噴霧含有聚合物之溶液，使液滴中之聚合物乾燥固化，藉此獲得微粒子(噴霧乾燥法)，但此種方法亦不僅會導致環境負荷增加，且因需要大量之熱風，故有能量負荷增大之問題。
專利文獻1：日本特開2005-239915號公報
專利文獻2：日本特開2011-105953號公報
為了達成上述課題經進行各種研究後之結果，發現藉由進行以特定寬度之等間隔切割樹脂膜來製作微小片的步驟，可以環境負荷小且簡便之方法獲得粒度分佈均一的微粒子，從而完成本發明。
本發明之微粒子之製造方法之特徵在於：具有藉由以寬度0.05~500μm之等間隔切割樹脂膜來製作微小片的步驟。
根據本發明，可提供一種以環境負荷小且簡便之方法獲得可任意地控制粒徑且粒度分佈均一之微粒子的微粒子之製造方法。
又，可提供一種生產性高，為了表現功能而可添加之異種物質並無限制，並且可使複合微粒子之球體中心包含異種物質之具有異質表面的複合微粒子之製造方法。
以下，對本發明之微粒子之製造方法進行說明。
本發明之微粒子之製造方法，具有藉由以寬度0.05~500μm之等間隔切割樹脂膜來製作微小片的步驟。
作為上述樹脂膜，可使用單層膜，亦可使用具有2層以上之層的複合膜，較佳為使用複合膜。
藉由使用上述複合膜，可製造具有異質表面之複合微粒子。
作為具有上述異質半球表面之複合微粒子之製造方法，例如日本特表2001-500172號公報所示，已知有稱為微反應器法或噴嘴法之方法。該等方法係使分別自不同之噴嘴前端生成之2種液滴合體或於微反應器內之微小路中使2種液滴合體。然而，該等方法有如下問題：(i)生產性極低；(ii)用以使兩液滴合體而成為一個液滴之界面條件或流動條件複雜，難以確立穩定之操作；(iii)因使用噴嘴 或微小流路生成液滴，故而可控制之粒徑範圍有極限；(iv)因使用噴嘴或微小流路生成液滴，故而為了表現功能而可添加之異種物質受到限制，尤其因固體粉末會堵塞噴嘴或微小流路，故無法添加；(v)無法使複合微粒子之球體中心包含異種物質。
然而，藉由使用本發明之方法，可解決上述(i)~(v)之問題。
如上述之複合微粒子因可於半球部分賦予不同物性，故而，例如一邊半球體表面為黑色且另一邊半球體表面為白色之微粒子，即所謂之黑白二色球可用於顯示器。又，一邊半球體表面為親水性且另一邊半球體表面為疏水性之複合微粒子，可作為界面活性粒子而用作分散系之穩定劑，又，亦可用作複合微粒子之構成成分。
作為上述樹脂膜，可使用藉由將含有聚合物之糊塗佈於基材並加以乾燥而獲得者、或藉由將含有聚合性單體之糊塗佈於基材後使其進行聚合反應而獲得者。
作為上述複合膜，例如較佳使用以下所述者：(a)藉由將含有聚合性單體之糊塗佈於基材樹脂膜後使其進行聚合反應而獲得者，(b)藉由將含有聚合物之糊塗佈於基材樹脂膜並加以乾燥而獲得者，(c)藉由製作2層以上之各層膜後將上述各層膜貼合而獲得者。
作為上述(c)之方法，例如較佳使用下述方法： (c1)製作2層以上之各層膜，將上述各層膜貼合後，使其進行聚合反應，其中該2層以上之各層膜具有1層以上的各層樹脂膜、與1層以上之含有聚合性單體的前驅物膜；(c2)製作2層以上的各層膜，將上述各層膜貼合後進行乾燥，其中該2層以上的各層膜具有1層以上的各層樹脂膜、與1層以上之含有有機溶劑的含溶劑膜。
上述方法可根據所使用之原料的材質來適當選擇。例如，於使用聚合性單體之情形時，由於藉由在將膜貼合後進行聚合，而形成牢固之貼合界面，因此較佳為(c1)之方法，於將源自天然之聚合物用於原料之情形時，較佳為(c2)之方法。
作為製作上述(c1)之前驅物膜之方法，例如較佳使用下述方法：(c1-1)塗佈含有聚合物、聚合性單體及有機溶劑之糊後，乾燥上述有機溶劑的方法；(c1-2)塗佈含有不同之2種聚合性單體之糊後，使其中一種聚合性單體聚合的方法。
又，作為製作上述(c2)之含溶劑膜之方法，例如較佳使用(c2-1)塗佈含有聚合性單體及有機溶劑之糊後使其進行聚合反應的方法。
關於上述之方法，亦與前項同樣地根據所使用之原料的材質來適當選擇。
作為上述聚合物，例如，可列舉：聚(甲基)丙烯酸酯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、飽和聚酯、聚乳酸等熱塑性樹脂；聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚醯亞胺、酚系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、矽樹脂等熱硬化性樹脂；及纖維素、多糖類、各種脂肪酸酯、明膠、蛋白質等源自天然物之高分子化合物。
作為上述聚合性單體，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等加成聚合性單體；己內醯胺、二羧酸與二胺、醚與羧酸、乳酸、烷氧基矽烷、胺基甲酸酯單體、環氧單體等之聚縮合-聚加成聚合性單體等。
於含有上述聚合性單體之糊，除聚合性單體以外，較佳亦含有有機溶劑、水、黏度調整劑、表面張力調整劑等。
又，於含有上述聚合性單體之糊，亦可添加呈現色彩、帶電性、導電性、導熱性、官能基、磁性等物性之物質。
作為塗佈含有上述聚合性單體之糊的方法，例如可列舉：澆鑄法、棒式塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬法、噴墨法等。
又，當含有上述聚合性單體之糊含有呈現離子交換凝膠化功能或交聯作用之物質的情形時，較佳為使其凝膠化。
上述樹脂膜較佳為芯物質以等間隔配置。
又，於上述樹脂膜為複合膜之情形時，較佳為芯物質以等間隔配置於層間。
藉由以等間隔配置上述芯物質，例如可製作具有異質球面之微膠囊或柱狀微膠囊。
作為上述芯物質，例如可列舉：醫藥品、硬化劑、觸媒、農藥、香料、發泡劑等。具體而言，例如可列舉：銀粒子、抗壞血酸水溶液等。
上述樹脂膜之厚度較佳為0.05~1000μm。
若厚度未達0.05μm，則膜之強度變小，有於剪裁後難以自基材剝離之情況，若超出1000μm，則膜之強度變得過大而難以進行精密剪裁。更佳為0.15~100μm。
於本發明中，以寬度0.05~500μm之等間隔切割上述樹脂膜。
若上述切割寬度未達0.05μm，則即便使用雷射等精密之剪裁機，所獲得之微粒子的粒徑均一性亦會變低，若超出500μm，則所獲得之微粒子的分散性或粉體流動性會變差。較佳之下限為0.15μm，較佳之上限為100μm。
再者，作為上述切割之方法，可於樹脂膜之長邊方向以等間隔進行切割，亦可於與樹脂膜之長邊方向為垂直之方向以等間隔進行切割。
又，可以切割面成為正方形之方式進行切割，亦可以成為矩形或圓形之方式進行切割。
並且，於以上述寬度0.05~500μm之等間隔進行切割之後，亦可進而於與切割面為垂直之方向進行切割。
切割上述樹脂膜之微小片的形狀並無特別限定，例如可列舉：立方體形狀、大致立方體形狀、四角柱形狀、大 致四角柱形狀、圓柱形狀等。
作為上述樹脂膜之切割方法，例如可使用公知之雷射式切割機、微細切割機等。尤其，較佳為準分子雷射式精密切割機。
於本發明之微粒子之製造方法中，較佳為以上述芯物質位於微小片之中心的方式切割上述樹脂膜。藉此，具有均質之殼膜厚度，可獲得芯物質之保持性高的微膠囊。
於本發明之微粒子之製造方法中，較佳為於進行製作微小片之步驟後，進行熔融上述微小片之步驟。
作為熔融上述微小片之方法，例如，可列舉將上述微小片加熱至構成樹脂膜之樹脂之熔點以上的溫度進行熔融之方法、或添加至與構成樹脂膜之樹脂不具相溶性之溶劑進行熔融之方法等。
再者，於熔融之後，亦可自成為球狀起進而繼續進行聚合、乾燥或凝膠化。尤其，於樹脂膜為複合膜之情形時，藉由調整樹脂膜製備前之聚合反應時間及樹脂膜製備後之聚合反應時間，可防止複合膜之剝離，可有效地製備具有良好之異質半球表面的複合微粒子。
當使用添加至與構成上述樹脂膜之樹脂不具相溶性之溶劑進行熔融之方法時，作為上述溶劑，例如可使用乙二醇等。又，亦可添加聚乙烯醇、磷酸三鈣等。
將本發明之微粒子之製造方法一實施例示於圖1。再者，圖1為使用複合膜製作具有異質半球表面之複合微粒子的情形。
該2種具有異質半球表面之複合微粒子之製造法係由如下步驟構成：使具功能性之物質溶解或分散於聚合性單體、水、有機溶劑等溶劑來製備溶液之步驟；於該溶液中實施聚合、乾燥、或凝膠化來製備膜之步驟；將2種膜貼合，實施聚合、乾燥、或凝膠化之步驟；切割經合體化之複合膜之步驟；使微小片於溶劑中熔融球狀化，實施聚合、乾燥、或凝膠化之步驟。該等步驟極其簡單，容易以一連串處理之形態建構起來，因此可以高回收率大量地製造目標之具有異質半球面之複合微粒子。
又，亦可如圖2所示，在將溶解或分散於聚合性單體、水、有機溶劑等溶劑之溶液塗佈於薄片後，進行乾燥或聚合，藉此製作複合膜。
又，複合微粒子之大小係由各膜之厚度及切割尺寸決定，因此粒徑控制極其容易。例如，可將複合微粒子之粒徑控制於0.05~1000μm之範圍。尤其於使用雷射式切割機之情形時，可以高尺寸精度進行切割，可製備粒徑一致之粒徑分佈為單分散之複合微粒子。又，若將複合膜切割成大致立方體形狀，則可獲得球狀複合微粒子，若將複合膜切割成大致四角柱形狀，則可獲得圓柱狀複合微粒子。
又，單獨地製備不同物性之膜，並使其合體，因此可對各個半球表面賦予多種多樣之功能。
又，於使2種膜合體之前，於一膜上塗佈作為芯物質之第三成分，或利用噴墨方式等單觸發射出法以等間隔放置第三成分之粒子，以第三成分之粒子位於微小片之中心 的方式切割複合膜，然後，熔融微小片，藉此可於球狀複合微粒子之中心部，使該第三成分膠囊化。此時，藉由單觸發射出法控制第三成分之射出量，可均一且任意地控制複合微粒子中之第三成分的含量。又，根據該方法，可使第三成分之膠囊化效率為100%，因此該方法較適用於第三成分為高價之情形。又，藉由控制膜之厚度、第三成分之載置位置及膜之切割位置，可容易地製備殼與核為同心且殼厚均一之核殼型微膠囊。
進而，藉由使2種膜厚相等，可形成將球狀粒子之赤道作為邊界面的異質半球表面。
以下，關於本發明之具有異質表面之複合微粒子之製造方法，以使用聚合性單體之情形為例，一面參照圖3一面進行說明。再者，於圖3中，將「膜」表記為「薄片」。於由聚合性單體構成之單體混合物A、B、C，分別添加聚合起始劑A、B、C及添加物A、B、C並進行混合，聚合特定時間。將各者之單體混合物A、B、C注入培養皿，利用澆鑄法進行薄片化，進而進行預備塊狀聚合特定時間，獲得薄片A、B、C。其次，將該等薄片貼合，以一定時間實施聚合，製成複合片。由2片薄片A、B製備二層結構之複合片，由3片薄片A、B、C製備三層結構之複合片。
其次，藉由切割機將複合片切割成特定之大小(薄片切割)而成為微小片，將該微小片投入連續相(例如80℃之水相)中，進行熔融、冷卻。此處，藉由將二層結構之複合片切割成大致立方體形狀，可製備具有異質半球面之 複合微粒子(I)。
藉由將三層結構之複合片切割成大致立方體形狀，可製備三層結構複合微粒子(III)。再者，於圖4，表示藉由將三層結構之複合片切割成大致立方體形狀來製備三層結構複合微粒子之情形。
藉由將二層結構之複合片切割成大致四角柱形狀，可製備柱狀複合微粒子(IV)。又，於貼合2片薄片A、B之前，於一薄片上載置芯物質，藉此可製備具有異質球面之微膠囊(II)或柱狀微膠囊(V)。
根據本發明之具有異質表面之複合微粒子之製造方法，可製造有效用於資訊記錄材料(導電性-絕緣性、黑色-白色、帶負電-帶正電)、文具(黑色-白色)、醫藥品(帶負電-帶正電、親水性-疏水性)、接著劑、塗料(磁性-非磁性、導電性-絕緣性、導熱性-非導熱性)等領域之複合微粒子。又，藉由包含各種芯物質，可用於農業、化妝品、土木建築、食品等領域。尤其，根據本發明之具有異質表面之複合微粒子之製造方法，可獲得品質均一且高附加價值之複合微粒子。
以下，揭示實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1)
將聚甲基丙烯酸甲酯2.5g、聚甲基丙烯酸異丁酯2.5g、MEK(甲基乙基酮)5g、丁醇5g、作為界面活性劑之Neogen R(十二烷基苯磺酸鈉)0.01g之混合溶液注入培養皿，利 用澆鑄法進行膜化，獲得厚度50μm之薄片。
繼而，使用準分子雷射式精密切割機(光源ArF雷射，波長193nm)，以切割寬度50μm於縱橫正交方向切割該薄片(50μm見方)，獲得50μm見方大小之四角柱形狀之微小片。
將所獲得之微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用乙二醇100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。所獲得之粒子之平均粒徑為55μm，CV值為4%。
(比較例1)
不使用雷射式切割機，利用行星型球磨機(Fritsch Japan公司製造，P-7)將薄片粉碎，藉此製作微小片，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製成粒子。所獲得之粒子之平均粒徑為35μm，CV值為112%。
(比較例2)
使用實驗室噴霧乾燥機(日本Buchi公司製造，B-290)，使含有聚甲基丙烯酸甲酯2.5g、聚甲基丙烯酸異丁酯2.5g、MEK(甲基乙基酮)25g、丁醇25g之混合溶液乾燥粉體化。所獲得之粒子之平均粒徑為30μm，CV值為45%。
(實施例2) [黑白微粒子之製造]
分別使用苯乙烯與丙烯酸乙基己酯之混合物5g作為單體混合物A、B，分別使用AIBN(偶氮二異丁腈)0.5g作 為聚合起始劑A、B，使用白色顏料之二氧化鈦(TiO2)粉末0.6g作為添加物A，使用黑色顏料之磁鐵礦(Fe3O4)粉末0.5g作為添加物B，分別使用MEK10g作為添加至單體混合物A、B之溶劑，分別使用Span 80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為添加至單體混合物A、B之界面活性劑，按照圖2所示之流程製造複合微粒子。
於單體混合物A添加聚合起始劑A、添加物A及界面活性劑進行混合，進行預備塊狀聚合特定時間。其後，將該混合單體注入培養皿，利用澆鑄法進行膜化，進而繼續進行預備塊狀聚合，獲得薄片A。薄片A之厚度為110μm。以同樣之方式，於單體混合物B添加聚合起始劑B、添加物B及界面活性劑進行混合，進行預備塊狀聚合特定時間。其後，將該混合單體注入培養皿，利用澆鑄法進行膜化，進而繼續進行預備塊狀聚合，獲得薄片B。薄片B之厚度為130μm。
聚合結束之後，將薄片A與薄片B之2種膜貼合，實施30分鐘加熱聚合，製作厚度210μm之複合膜。
繼而，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度150μm於縱橫正交方向切割該複合膜(150μm見方)，獲得150μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將該微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用乙二醇100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。
其後，為了消耗殘存單體而繼續進行聚合之後，進行冷卻，藉此獲得一邊半球體為黑色且另一邊半球體為白色 之平均粒徑170μm、CV值5%的二色複合微粒子。
(實施例3)
於製作薄片A時，將混合單體旋轉塗佈於玻璃上之後，進行預備聚合，除此以外，以與實施例2同樣之方式製作薄片A。所獲得之薄片A之厚度為0.10μm。於該薄片A上，旋轉塗佈與實施例2同樣之單體B之混合單體，進行10分鐘加熱聚合，藉此獲得厚度0.19μm之複合片。
使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度0.15μm於縱橫正交方向切割該複合膜(0.15μm見方)，獲得0.15μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將所獲得之微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用乙二醇100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。
其後，為了消耗殘存單體而繼續進行聚合之後，進行冷卻，藉此獲得一邊半球體為黑色且另一邊半球體為白色之平均粒徑0.16μm、CV值10%之二色複合微粒子。
(比較例3)
於實施例2中，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度1500μm於縱橫正交方向切割複合膜(1500μm見方)，獲得1500μm見方大小之四角柱形狀之微小片，除此以外，以與實施例2同樣之方式製作粒子。然而，冷卻後所獲得之粒子直接為扁平狀，獲得流動性明顯較差之粉體。再者，粒子之平均粒徑為450μm，CV值為135%。
(比較例4)
藉由使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度0.04μm(0.04μm見方)切割複合膜而獲得微小片，除此以外，以與實施例3同樣之方式製作粒子。
然而，觀察到藉由冷卻而獲得之粒子為二色結構不鮮明之粒子。再者，粒子之平均粒徑為0.06μm，CV值為63%。
(實施例4) [微膠囊型微粒子之製造]
分別使用苯乙烯單體與丙烯酸乙基己酯之混合物5g作為單體混合物A、B，分別使用AIBN(偶氮二異丁腈)0.5g作為聚合起始劑A、B，使用銀粒子作為芯物質C，分別使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為添加至單體混合物A、B之界面活性劑，按照圖3所示之流程及圖5製造複合微粒子。
直至薄片A及薄片B之製成，以與實施例2同樣之方式進行操作。惟，分別以使薄片A及薄片B之厚度成為15μm之方式進行澆鑄。繼而，與利用切割機切割之間隔吻合而以25μm之間隔等間隔地於薄片A上放置粒徑3μm之銀粒子。其後，將薄片A與薄片B之2種膜貼合，實施60分鐘之聚合後，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度25μm於縱橫正交方向切割該複合膜(25μm見方)，獲得25μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將所獲得之微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用乙二醇100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。此時，未發現自複合膜脫離至連續層之銀粒子。 其後，為了消耗殘存單體而繼續進行聚合之後，進行冷卻，藉此將銀粒子作為芯物質包含於中心部，獲得具有平均粒徑26μm、CV值8%之微膠囊形態之複合微粒子。
(實施例5)
於芯物質之銀粒子之配置中，設為5~30μm之不均一之間隔，除此以外，以與實施例4同樣之方式製成微膠囊型粒子。其結果，銀粒子未必僅配置於膠囊之中心部，於使粒子球狀化時，觀察到自複合膜脫離至連續層之銀粒子。
(實施例6)
於芯物質之銀粒子之配置中，設為15μm之等間隔，除此以外，以與實施例4同樣之方式製成微膠囊型粒子。其結果，銀粒子未必配置於膠囊之中心部，於使粒子球狀化時，觀察到自複合膜脫離至連續層之銀粒子。
(實施例7) [(親水性-疏水性)兩親媒性微粒子之製造]
使用苯乙烯5.0g作為疏水性單體混合物A，使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.0g作為親水性單體混合物B，使用白色顏料之二氧化鈦(TiO2)粉末0.1g作為添加物A，使用黑色顏料之磁鐵礦(Fe3O4)粉末0.1g作為添加物B，分別使用AIBN(偶氮二異丁腈)0.5g作為聚合起始劑A、B，分別使用MEK10g作為添加至單體混合物A、B之溶劑，分別使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為添加至單體混合物A、B之界面活性劑，按照圖3所示之流程製造複合微粒子。
即，於單體混合物A添加聚合起始劑A、溶劑及界面活性劑進行混合，於70℃聚合特定時間。其後，將該聚合物溶液注入培養皿，利用澆鑄法一面乾燥溶劑一面進行膜化，獲得疏水性薄片A。薄片A之厚度為23μm。以同樣之方式，於單體混合物B添加聚合起始劑B、溶劑及界面活性劑進行混合，於70℃聚合特定時間。其後，將該聚合物溶液注入至培養皿之薄片A上，利用澆鑄法進行膜化，積層薄片B而製得厚度43μm之複合膜。薄片B部分之厚度為20μm。
繼而，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度100μm於縱橫正交方向切割該複合膜(100μm見方)，獲得100μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將該微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用水100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。
其後，藉由冷卻獲得一邊半球體為黑色且另一邊半球體為白色之平均粒徑41μm、CV值4%之二色複合微粒子。
若於分散有該粒子之漿料添加己烷100g，於攪拌後靜置一定時間而進行觀察，則觀察到粒子存在於水與己烷之界面，以粒子之白色疏水性部分與己烷層接觸、粒子之黑色親水性部分與水接觸之方式配置，確認為兩親媒性粒子。
(實施例8) [(親水性-疏水性)兩親媒性微粒子之製造]
使用聚苯乙烯5.0g、白色顏料之二氧化鈦(TiO2)粉末0.1g作為疏水性糊混合物A，使用10g之MEK作為溶劑， 使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為界面活性劑。將糊混合物A注入培養皿後，於70℃乾燥溶劑，利用澆鑄法進行膜化，獲得疏水性薄片A。薄片A之厚度為53μm。
另一方面，使用羥丙基甲基纖維素(信越化學公司製造之Metolose 60SH)5.0g、黑色顏料之磁鐵礦(Fe3O4)粉末0.1g作為親水性糊混合物B，使用離子交換水10g作為溶劑，使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為界面活性劑。將糊混合物B注入培養皿之後，於70℃乾燥溶劑，利用澆鑄法進行膜化，獲得親水性薄片B。薄片B之厚度為45μm。
將薄片A與薄片B之2種膜貼合，以10kN之壓力進行壓製，製作厚度80μm之複合膜。
繼而，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度80μm於縱橫正交方向切割該複合膜(80μm見方)，獲得80μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將該微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用水100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。
其後，藉由冷卻，獲得一邊半球體為黑色且另一邊半球體為白色之平均粒徑76μm、CV值4%之二色複合微粒子。若於該二色複合粒子之漿料添加甲醇10g，持續攪拌24小時，則於一部分粒子中可發現白色部分與黑色部分之剝離。
(實施例9) [(親水性-疏水性)兩親媒性微粒子之製造]
使用苯乙烯2.5g、聚苯乙烯2.5g及白色顏料之二氧化鈦(TiO2)粉末0.1g作為疏水性糊混合物A，使用AIBN(偶氮二異丁腈)0.3g作為聚合起始劑，使用10g之MEK作為溶劑，使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為界面活性劑。將糊混合物A注入培養皿之後，於50℃乾燥溶劑，利用澆鑄法進行膜化，獲得疏水性薄片A。薄片A之厚度為55μm。
另一方面，使用羥丙基甲基纖維素(信越化學公司製造之Metolose 60SH)5.0g、黑色顏料之磁鐵礦(Fe3O4)粉末0.1g作為親水性糊混合物B，使用離子交換水10g作為溶劑，使用Span80(山梨醇酐單油酸酯)0.05g作為界面活性劑。將糊混合物B注入培養皿之後，於70℃乾燥溶劑，利用澆鑄法進行膜化，獲得親水性薄片B。薄片B之厚度為48μm。
將薄片A與薄片B之2種膜貼合之後，於70℃實施60分鐘加熱聚合，冷卻後以10kN之壓力進行壓製，製作厚度82μm之複合膜。
繼而，使用準分子雷射式精密切割機，以切割寬度80μm於縱橫正交方向切割該複合膜(80μm見方)，獲得80μm見方大小之四角柱形狀之微小片。將該微小片投入80℃之連續相中進行熔融而成為球狀。此處，作為連續相，使用水100g溶解有聚乙烯醇0.5g及磷酸三鈣2.5g者。
其後，藉由冷卻，獲得一邊半球體為黑色且另一邊半球體為白色之平均粒徑78μm、CV值6%之二色複合微粒 子。即便於該二色複合粒子之漿料添加甲醇10g，持續攪拌24小時，亦未發現白色部分與黑色部分之剝離。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種藉由環境負荷小且簡便之方法獲得可任意地控制粒徑且粒度分佈均一之微粒子的微粒子之製造方法。
又，可提供一種生產性高，為了表現功能而可添加之異種物質並無限制，進而，可於複合微粒子之球體中心包含異種物質之具有異質表面的複合微粒子之製造方法。
圖1，係表示本發明之微粒子之製造方法一實施例的概要圖。
圖2，係表示本發明之微粒子之製造方法一實施例的概要圖。
圖3，係表示本發明之具有異質表面之複合微粒子之製造方法的流程圖。
圖4，係表示三層結構複合微粒子之製造方法的概要圖。
圖5，係表示實施例4之製造方法的概要圖。

Claims (16)

  1. 一種微粒子之製造方法，具有下述步驟：以寬度0.05~500μm之等間隔切割樹脂膜，藉此製作微小片。
  2. 如申請專利範圍第1項之微粒子之製造方法，其中，於進行製作微小片之步驟後，進行熔融該微小片之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微粒子之製造方法，其中，該樹脂膜係藉由將含有聚合物之糊塗佈於基材並加以乾燥而獲得。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之微粒子之製造方法，其中，該樹脂膜係藉由將含有聚合性單體之糊塗佈於基材後使其進行聚合反應而獲得。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之微粒子之製造方法，其中，該樹脂膜為具有2層以上之層的複合膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係藉由將含有聚合性單體之糊塗佈於基材樹脂膜後使其進行聚合反應而獲得。
  7. 如申請專利範圍第5項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係藉由將含有聚合物之糊塗佈於基材樹脂膜並加以乾燥而獲得。
  8. 如申請專利範圍第5項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係藉由製作2層以上之各層膜後將該各層膜貼合而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係藉由製作2層以上之各層膜，將該各層膜貼合 後使其進行聚合反應而獲得，該2層以上之各層膜具有1層以上的各層樹脂膜、與1層以上之含有聚合性單體的前驅物膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之微粒子之製造方法，其中，該前驅物膜係藉由塗佈含有聚合物、聚合性單體及有機溶劑之糊後，乾燥該有機溶劑而獲得。
  11. 如申請專利範圍第9項之微粒子之製造方法，其中，該前驅物膜係藉由塗佈含有不同之2種聚合性單體之糊後，使其中一種聚合性單體聚合而獲得。
  12. 如申請專利範圍第8項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係藉由製作2層以上的各層膜，將該各層膜貼合後進行乾燥而獲得，該2層以上的各層膜具有1層以上的各層樹脂膜、與1層以上之含有有機溶劑的含溶劑膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之微粒子之製造方法，其中，該含溶劑膜係藉由塗佈含有聚合性單體及有機溶劑之糊後，使其進行聚合反應而獲得。
  14. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13項之微粒子之製造方法，其中，該樹脂膜係以等間隔配置芯物質。
  15. 如申請專利範圍第5、6、7、8、9、10、11、12、13或14項之微粒子之製造方法，其中，該複合膜係以等間隔將芯物質配置於層間。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之微粒子之製造方 法，其中，以該芯物質位於該微小片之中心的方式切割該樹脂膜。
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