TW201313746A - 改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎 - Google Patents

改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎 Download PDF

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Abstract

提供一種使用於汽車的輪胎之用途中，可用作可提高汽車的低耗油性能的交聯聚合物的原料的共軛二烯系聚合物的製造方法。改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含聚合步驟，於選自由下述式(1)及式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之存在下，使包含共軛二烯系化合物的單體、或者包含共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物的單體聚合，從而獲得改質共軛二烯系聚合物。□□(式中，A1是3取代之烴基矽烷基，具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之原子而與R1鍵結的官能基。R1及R2是伸烴基。式中，多個存在之R1、R2及A1可分別相同亦可不同。)

Description

改質共軛二烯系聚合物的製造方法
本發明是有關於一種改質共軛二烯(diene)系聚合物的製造方法。
汽車輪胎用橡膠已知有藉由乳化聚合法而所得之共軛二烯系橡膠(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年來，於期望提高汽車的低耗油性能中，提出了可實現優異之低耗油性能的各種共軛二烯系橡膠。
作為其一例，提出了一種共軛二烯(diolefin)(共)聚合橡膠，其特徵在於：(1)其是共軛二烯或共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之(共)聚合橡膠；(2)具有鍵結於(共)聚合物鏈上的一級胺基與烷氧基矽烷基；且(3)於(共)聚合物鏈中共聚有2官能性以上之單體及/或藉由2官能性以上之偶合劑而使(共)聚合物鏈之至少一部分偶合(專利文獻1)。
作為其他例，提出了一種改質二烯系聚合物橡膠，其可藉由如下之步驟而獲得：步驟1，於鹼金屬觸媒之存在下、烴溶劑中，使共軛二烯單體、或者共軛二烯單體與芳香族乙烯系單體聚合，獲得具有鹼金屬末端之活性聚合物；步驟2，使該活性聚合物與特定式所表示之化合物反應，獲得改質聚合物橡膠(專利文獻2)。
而且，作為製造可提高與二氧化矽(silica)及碳黑的相互作用，使破壞特性、耐磨損性、低發熱性提高的改質聚 合物的方法，提出了如下之方法：進行第一次改質反應，以使烴氧基矽烷化合物與於分子中具有有機金屬的活性部位的聚合物之該活性部位反應；其後進行第二次改質反應，以進一步經由烴氧基矽烷基彼此之縮合反應而使烴氧基矽烷化合物反應(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-18795號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報
[專利文獻3]WO 03/048216 A1
如上所述地提出了可實現汽車的優異之低耗油性能的各種共軛二烯系橡膠。然而，於汽油之價格暴漲等經濟狀況及由於二氧化碳之排出而造成的全球暖化等環境狀況下，期待汽車的更進一步的低耗油化。因此，本發明之目的在於提供一種改質共軛二烯系聚合物等的製造方法，所述改質共軛二烯系聚合物可使用在汽車的輪胎(特別是胎面)等用途中、可用作可提高汽車等之低耗油性能的交聯聚合物原料。
本發明者為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現如下現象而完成本發明：使用特定之化合物而獲得改質共軛二烯系聚合物，其次，將該改質共軛二烯系聚合物用作原料而製造交聯聚合物之情形時，該交聯聚合物之低遲滯損耗(hysteretic loss)特性(70℃ tanδ)、抗濕滑性(wet skid resistance)(0℃ tanδ)、耐磨損性等物性優異，於汽車之輪胎等用途中，可提供優異之低耗油性能。
亦即，本發明提供以下之[1]~[8]。
[1]一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含聚合步驟，於選自由下述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之存在下，使包含共軛二烯系化合物的單體、或者包含共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物的單體聚合，從而獲得改質共軛二烯系聚合物；
(通式(1)及通式(2)中，A1是「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基，具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A1可分別相同亦可不同)。
[2]如上述[1]所述之改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含改質步驟：於上述聚合步驟中所得之改質共軛二烯系聚合物中添加下述通式(3)所表示之化合物而使其反應，從而獲得具有下述通式(6)所表示之結構的改質共軛二烯系聚合物；
(通式(3)中，A2是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基；A2之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基所保護；R3及R4是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；式中，多個存在之R3及R4可分別相同亦可不同)；
(通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子 而與R5鍵結的官能基；A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
[3]如上述[1]或[2]所述之改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中，使上述改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑反應。
[4]一種改質共軛二烯系聚合物，其具有選自由下述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(6)所表示之結構；
(通式(4)及通式(5)中，A3是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；A3之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被 烴基矽烷基所保護；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A3可分別相同亦可不同)；
(通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基；A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
[5]一種改質共軛二烯系聚合物，其具有選自由下述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(7)所表示之結構；
(通式(4)及通式(5)中，A3是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；A3之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A3可分別相同亦可不同)
(通式(7)中，A5是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基鎓化而成的基；A5之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
[6]一種聚合物組成物，其包含：如上述[4]或[5]所述之改質共軛二烯系聚合物、碳黑及/或二氧化矽、交聯劑。
[7]一種交聯聚合物，其是使如上述[6]所述之聚合物組成物交聯而成。
[8]一種輪胎，其將如上述[7]所述之交聯聚合物至少用作胎面或側壁之材料。
本發明之交聯聚合物之低遲滯損耗特性(70℃ tanδ)、抗濕滑性(0℃ tanδ)及耐磨損性等優異。
本發明之交聯聚合物於作為汽車之輪胎(特別是胎面)等之材料而使用之情形時，可提供優異之低耗油性能。
[改質共軛二烯系聚合物的製造方法]
本發明之改質共軛二烯系聚合物的製造方法包含聚合步驟，亦即，於選自由下述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之存在下，使包含共軛二烯系化合物的單體、或者包含共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物的單體聚合，從而獲得改質共軛二烯系聚合物。
(通式(1)及通式(2)中，A1是「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基，具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基。R1及R2是伸烴基。式中，多個存在之R1、R2及A1可分別相同亦可不同)。
通式(1)及通式(2)中的伸烴基例如可列舉亞甲基、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基等。伸烴基的碳數並無特別限定，例如為1~10。
通式(1)及通式(2)中的烴基例如可列舉烷基、芳基、芳烷基等。烴基的碳數並無特別限定，例如為1~10。
上述改質共軛二烯系聚合物例如可藉由如下方式而獲得：將選自由通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物(例如烷基鋰等鋰化合物)分別供給至包含單體及溶劑等之聚合溶液中，使該些化合物混合。而且，亦可於將選自由上述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物(例如烷基鋰等鋰化合物)供給至聚合溶液中之前而預先進行混合。亦即，上述改質共軛二烯系聚合物可於聚合系統中(in-situ)添加特定之 二級胺與鋰化合物而調製，或者可製成由特定之二級胺與鋰化合物而預先調製而成者，然後添加於聚合系統中。
於本發明中，選自由通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物的使用量優選為於每100 g單體中為0.2毫莫耳~20毫莫耳。
鹼金屬化合物中之鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀等。
鹼土金屬化合物中之鹼土金屬可列舉鈣、鎂等。
其中，特佳的是鋰。於本說明書中，於以下以鋰為例而加以說明。另外，於以下的說明中，亦可為使用其他鹼金屬或鹼土金屬代替鋰的實施形態。
作為本發明中所可使用的鹼金屬化合物之烷基鋰，例如可列舉碳數為1~4之烷基鋰。
作為碳數為1~4之烷基鋰之例，可列舉甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等。
選自由上述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之混合莫耳比(鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物/選自由通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物)較佳的是0.1~1.8，更佳的是0.8~1.6，特佳的是1.0~1.4。若該混合莫耳比超過1.8，則存在慕尼黏度變大，變得難以攪拌之情形。若該混合莫耳比不足0.1，則存在慕尼黏度變小，交聯聚合物之強度降低之情形。
作為本發明中所使用之共軛二烯系化合物(共軛二烯 系單體)之例，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該些化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為該些共軛二烯系化合物，自可獲得具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物的觀點考慮，均為具有同樣之作用者，即使是後述之實例中所未記載者，亦可於本發明中使用。
作為本發明中所使用之芳香族乙烯系化合物(芳香族乙烯基系單體)之例，可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯乙烯、含有三級胺基之二苯乙烯等。其中較佳的是苯乙烯等。
該些化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使 用。
作為該些芳香族乙烯系化合物，自可獲得具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物的觀點考慮，均為具有同樣之作用者，即使是後述之實例中所未記載者，亦可於本發明中使用。
於將共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物組合使用之情形時，較佳的是使用1,3-丁二烯與苯乙烯。該些化合物於容易獲得且陰離子聚合中之活性高之方面而言優異。
而且，於使用溶液聚合法之情形時，自維持生產性與聚合控制的容易性之平衡的觀點考慮，溶劑中之單體濃度較佳的是5質量%~50質量%，更佳的是10質量%~30質量%。
另外，於使用共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物而進行共聚之情形時，自所得的交聯聚合物之低遲滯損耗特性與抗濕滑性之平衡的觀點考慮，裝入單體混合物中的芳香族乙烯系化合物之含有率較佳的是3質量%~55質量%，更佳的是5質量%~50質量%。
於本發明中，單體亦可使用共軛二烯系化合物及芳香族乙烯系化合物以外的化合物(以下稱為其他單體)。
其他單體可列舉含有官能基之單體。藉由使用含有官能基之單體，可藉由聚合起始劑使聚合物中之官能基活化。另外，例如對包含異丁烯單元、對甲基苯乙烯單元及對鹵甲基苯乙烯單元的共聚物之官能基部分進行鋰化而使 其成為活性部位的方法亦有效。
作為其他單體的例子，可列舉1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯。
另外，於本發明中，「使共軛二烯系化合物聚合而獲得改質共軛二烯系聚合物」、「使共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物聚合而獲得改質共軛二烯系聚合物」分別包含「使共軛二烯系化合物與其他單體聚合而獲得改質共軛二烯系聚合物」之情形、「使共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物與其他單體聚合而獲得改質共軛二烯系聚合物」之情形。
本發明之改質共軛二烯系聚合物可藉由如下方式而製造：於選自由上述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之存在下，使共軛二烯系化合物等單體進行陰離子聚合。
聚合法可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任意者。其中較佳的是溶液聚合法。而且，聚合形式可使用批次式與連續式之任意者。
作為於使用溶液聚合法之情形時的具體的聚合方法之例，可列舉：於包含對於反應而言為惰性之有機溶劑(例如脂肪族、脂環族或芳香族之烴化合物等)的溶劑中，於聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑之存在下，使共軛二烯系化合物等單體進行陰離子聚合的方法。
用作溶劑之烴化合物較佳的是碳數為3~8之化合物。
作為此種碳數為3~8之化合物之例，可列舉丙烷、正 丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。
烴化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
視需要所使用的無規化劑(乙烯基含有調整劑)是用於乙烯鍵(1,2鍵及3,4鍵)之含有率(於本說明書中亦指乙烯基含量)之調整等。
作為無規化劑之例，可列舉二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉等。
無規化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
聚合反應之溫度較佳的是-20℃~150℃，更佳的是0℃~120℃，特佳的是20℃~100℃。
聚合反應較佳的是於可充分將單體實質地保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得：藉由對於聚合反應而言為惰性的氣體，對反應器內進行加壓等的方法。
本發明之改質共軛二烯系聚合物的製造方法除了(a)上述聚合步驟以外亦包含：(b)改質步驟，使上述聚合步驟中所得的具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物、與可與該改質共軛二烯系聚合物之活性鋰末端反應的矽烷化 合物(改質劑)反應，從而獲得與矽烷化合物反應而成的改質共軛二烯系聚合物。
使用可與活性鋰末端反應的矽烷化合物而使聚合步驟中所得之改質共軛二烯系聚合物與矽烷化合物反應，藉此可賦予交聯聚合物優異之低遲滯損耗特性等。
於本發明中，作為可與活性鋰末端反應的矽烷化合物，自與具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物之反應性的觀點考慮，可列舉下述通式(3)所表示之具有1個以上烷氧基之烷氧基矽烷化合物等。
通式(3)中，A2是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基。A2之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基所保護。R3及R4是烴基，較佳的是碳數為1~20之烷基或碳數為6~20之芳基。n是0~2之整數。R5是伸烴基，較佳的是碳數為1~20之直鏈或分支的亦可包含環狀結構的伸烷基或伸芳基。通式(3)中，多個存在之R3或R4可分別相同亦可不同。
此處，所謂活性氫是鍵結於碳以外之原子上的氫原子，較佳的是鍵能低於聚亞甲基之碳-氫鍵。
另外，為了調整改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度，可與能夠與活性鋰末端反應的矽烷化合物一同使用四氯化矽、四氯化錫、含有環氧基之化合物(例如四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等)。
於本發明中，自提高與具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物的反應性之觀點考慮，較佳的是使用具有2個以上烷氧基的烷氧基矽烷化合物。
可藉由於上述聚合步驟中所得之改質共軛二烯系聚合物中添加上述通式(3)所表示的化合物而使其反應，從而獲得具有下述通式(6)所表示之結構的改質共軛二烯系聚合物。
(通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基。A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護。R3是烴基。n是0~2之整數。R5是伸烴基。R6 是氫原子或烴基。式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同。)
於本發明中，作為可與活性鋰末端反應的矽烷化合物，較佳的是使用除了可與活性鋰末端反應之基以外，亦具有可由於鎓生成劑而變為鎓之基的矽烷化合物。藉由具有可由於鎓生成劑而變為鎓之基，因此可對交聯聚合物賦予優異之形狀保持性，防止冷流(cold flow)。
可由於鎓生成劑而變為鎓之基是相當於所述通式(3)之A2的基。所謂可由於鎓生成劑而變為鎓之基是為了防止與改質共軛二烯系聚合物之鹼金屬或鹼土金屬活性末端反應而由保護基取代而成的基，是可由於鎓生成劑之作用而成為鎓之基。該可變為鎓之基於分子中為至少1個以上即可。具體而言可列舉一級胺基之2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、二級胺基之1個氫原子經1個保護基取代而成之含氮基、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基之2個氫原子經2個保護基取代而成之含磷基、二級膦基之1個氫原子經1個保護基取代而成之含磷基、三級膦基及硫醇之1個氫原子經1個保護基取代而成之含硫基等。
作為具有一級胺基之2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、二級胺基之1個氫原子經1個保護基取代而成之含氮基或三級胺基、與烷氧基矽烷基的化合物，例如可列舉N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三 乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽雜環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基矽烷基-對苯二胺、3-[3-(三甲基矽烷基乙基胺基)-1-吡咯啶基]-丙基-甲基二乙氧基矽烷、N-[3-(二乙氧基甲基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N'-(2-乙氧基乙基)-N'-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基矽烷基-1-N-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啶、2-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪唑啶、2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啶、2-(三乙氧基矽烷基)-1,4-二乙基哌嗪、5-(三乙氧基矽烷基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-咪唑啶-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、3-二甲基胺基丙基 三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-N-嗎啉基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-N-哌啶基丙基三甲氧基矽烷、3-N-哌啶基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、3-(4-甲基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、及上述化合物中的烷基、伸烷基被置換為碳數為1~6之烷基、伸烷基而成的化合物等。
其中，較佳之化合物之例可列舉N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽雜環戊烷、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N'-二乙基-N'-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啶、2-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑啶、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、3-(4-甲基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有亞胺基或吡啶基、與烷氧基矽烷基之化合物，可列舉N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、N-(4-N,N-二甲基胺基苯亞甲基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、N-(亞環己基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺及與該些三乙氧基矽烷化合物對應的三甲氧基矽烷基化合物、甲基二乙氧基矽烷化合物、乙基二甲氧基矽烷化合物，N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亞甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、以及上述化合物中之烷基、伸烷基被置換為碳數為1~6之烷基、伸烷基而成的化合物等。
其中，較佳之化合物之例可列舉N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑等。
作為具有一級膦基之2個氫原子經2個保護基取代而成之含磷基、二級膦基之1個氫原子經1個保護基取代而成之含磷基、三級膦基或硫醇之1個氫原子經1個保護基取代而成之含硫基、與烷氧基矽烷基之化合物，可列舉P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、及上述化合物中之烷基、伸烷基被置換為碳數為1~6之烷基、伸烷基而成的化合物等。
其中，較佳之化合物之例可列舉3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
藉由使具有活性鋰末端之改質共軛二烯系聚合物、與作為可與上述活性鋰末端反應的矽烷化合物之烷氧基矽烷化合物反應，活性鋰末端之部位與烷氧基之部位鍵結，可獲得具有可變為鎓之基的改質共軛二烯系聚合物。而且，作為上述烷氧基矽烷化合物，自可與具有活性鋰末端之改 質共軛二烯系聚合物反應，與碳黑及/或二氧化矽反應或相互作用，賦予交聯聚合物優異之低遲滯損耗特性之觀點考慮，均為具有同樣之作用者，即使是後述之實例中所未記載者，亦可於本發明中使用。
用以使改質共軛二烯系聚合物與矽烷化合物(改質劑)反應而獲得與矽烷化合物反應而成的改質共軛二烯系聚合物的改質反應例如可設為溶液反應而進行。溶液反應亦可使用聚合反應結束後的包含未反應單體之溶液而進行。
改質反應可藉由使用批次式反應器的批次式而進行，亦可藉由使用多級連續式反應器等裝置的連續式而進行。而且，改質反應較佳的是於聚合反應結束後，於進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物之離析所必需的諸操作等之前實施。
作為該改質反應中的可與活性鋰末端反應的矽烷化合物之量，相對於藉由陰離子聚合而所得的改質共軛二烯系聚合物之活性部位而言較佳的是0.1莫耳當量以上，更佳的是0.3莫耳當量以上。若該量不足0.1莫耳當量，則存在如下之現象：改質反應之進行並不充分，碳黑等增強劑之分散性並未得到充分改良，交聯聚合物之耐磨損性、抗濕滑性及低遲滯損耗特性差。
矽烷化合物之添加方法並無特別限制，可列舉總括添加之方法、分割添加之方法或連續添加之方法等。其中較佳的是總括添加之方法。
改質反應之溫度與上述聚合步驟中之聚合溫度相同， 較佳的是-20℃~150℃，更佳的是0℃~120℃，特佳的是20℃~100℃。若該溫度低，則存在改質共軛二烯系聚合物之黏度上升之傾向。若該溫度高，則活性鋰末端變得容易失活。
改質反應之反應時間較佳的是1分鐘~5小時，更佳的是2分鐘~1小時。
藉由上述改質步驟而所得之與矽烷化合物反應而成的改質共軛二烯系聚合物具有選自由下述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(6)所表示之結構。
(通式(4)及通式(5)中，A3是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基。A3之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被 烴基矽烷基所保護。R1及R2是伸烴基。式中，多個存在之R1、R2及A3可分別相同亦可不同。)
(通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基。A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護。R3是烴基。n是0~2之整數。R5是伸烴基。R6是氫原子或烴基。式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同。)
於本發明中，可將上述聚合步驟或改質步驟中所得的改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑加以混合，於改質共軛二烯系聚合物中導入鎓結構。
作為鎓生成劑之例，可列舉鹵化矽化物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物等鹵化金屬；硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等無機酸之酯；氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等無機酸；氟化鉀、四甲基氟化銨、四正丁基氟化銨等無機酸鹽； 羧酸、磺酸等有機酸等。
其中，自化合物之獲得容易性及操作之容易性考慮，較佳的是鹵化矽化物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸及磺酸。
作為鎓生成劑之化合物之例，可列舉四氯化矽、四氯化錫、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基氯化鋁、氯化鋅、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鍺、三氯化鎵、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、苯磺酸等。
藉由使用鎓生成劑，可提高改質共軛二烯系聚合物之形狀保持性。
改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑之混合例如可於溶液之形態下進行。作為混合，可設為使用批次式混合器之批次式而進行，亦可設為使用多級連續式混合器或線上混合器等裝置的連續式而進行。
作為鎓生成劑之量，相對於改質共軛二烯系聚合物之活性部位(改質之部分)而言較佳的是0.5莫耳當量以上，更佳的是1.0莫耳當量以上。若該量不足0.5莫耳當量，則存在如下之現象：鎓化並未充分進行，改質共軛二烯系聚合物之形狀保持性差。
鎓生成劑之添加方法並無特別限制，可列舉總括添加之方法、分割添加之方法或連續添加之方法等。其中較佳的是總括添加之方法。
混合改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑時之溫度與上 述之改質共軛二烯系聚合物之聚合溫度相同，較佳的是-20℃~150℃，更佳的是0℃~120℃，特佳的是20℃~100℃。若該溫度低，則存在改質共軛二烯系聚合物之黏度上升的傾向。若該溫度高，則活性鋰末端變得容易變質。
改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑之混合後，藉由改質共軛二烯系聚合物之製造中的公知之脫溶劑方法(例如蒸汽汽提等)及乾燥之操作，可回收改質共軛二烯系聚合物。
改質共軛二烯系聚合物中之鎓結構之形成可於水之存在下進行。鎓結構之形成方法例如可列舉：(i)於改質共軛二烯系聚合物溶液中直接添加水而進行混合之方法、(ii)將於醇等有機溶劑(所述有機溶劑可溶於水及有機溶劑之兩者中)中溶解水而成者，添加於改質共軛二烯系聚合物溶液中而進行混合之方法、(iii)藉由蒸汽汽提之步驟而脫溶劑，同時將改質共軛二烯系聚合物溶液與水加以混合之方法。
於此情形時，亦可並不脫溶劑而直接以聚合物溶液之狀態使用調製改質共軛二烯系聚合物時所得之聚合物溶液。而且，亦可藉由蒸汽汽提等對上述聚合物溶液進行脫溶劑，將進一步乾燥而所得之改質共軛二烯系聚合物再次溶解於環己烷等溶劑中而使用。
本發明之改質共軛二烯系聚合物可藉由視需要加入增量油(extender oil)等而調整慕尼黏度，從而使加工性良好。
增量油可列舉芳香油、環烷油、石臘油等。作為增量 油之量，例如相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份而言為10質量份~50質量份。
導入有鎓結構的改質共軛二烯系聚合物具有例如選自由上述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(7)所表示之結構。
(通式(7)中，A5是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基鎓化而成的基。A5之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護。R3是烴基。n是0~2之整數。R5是伸烴基。R6是氫原子或烴基。式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同。)
本發明之聚合物組成物包含上述改質共軛二烯系聚合物作為聚合物成分。
而且，本發明之聚合物組成物可包含上述改質共軛二烯系聚合物以外的聚合物成分(以下亦稱為其他聚合物成分)。
其他聚合物成分可列舉天然橡膠、合成異戊二烯橡 膠、丁二烯橡膠、改質丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、改質苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、氯丁二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、無規苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及該些之混合物等。
即使含有可用作輪胎用聚合物組成物之其他聚合物成分，亦可製造低遲滯損耗特性優異之交聯聚合物。
本發明之聚合物組成物中的改質共軛二烯系聚合物之比例較佳的是20質量%以上，更佳的是30質量%以上，特佳的是40質量%以上。若該比例為20質量%以上，則可使交聯聚合物的拉伸強度、拉伸伸長率等機械特性、耐龜裂成長性及耐磨損性更良好。
本發明之聚合物組成物可包含碳黑及/或二氧化矽。
碳黑之例可列舉以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS為代表之爐黑、乙炔黑、熱解碳黑、槽黑、石墨，進一步可列舉石墨纖維、富勒烯等各等級之碳黑等。其中，較佳的是碘吸附量(IA)為60 mg/g以上，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為80 ml/100 g以上的碳黑。而且，自使交聯聚合物之耐磨損性提高之觀點考慮，更佳的是HAF、ISAF、SAF。
藉由使用碳黑，可使交聯聚合物之把握性能及耐破壞特性之改良效果變大。
碳黑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
二氧化矽可列舉濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。其中，自耐破壞特性之改良效果、濕式把握性及低滾動阻力性之兼顧效果最顯著的觀點考慮，較佳的是濕式二氧化矽。而且，自使於聚合物組成物中之分散性良好，使物性及加工性提高之觀點考慮，亦可列舉高分散型(High Dispersible Type)之二氧化矽作為較佳之例。
二氧化矽可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為本發明之聚合物組成物中之碳黑及/或二氧化矽之量(於包含該些兩者之情形時為合計量)，自增強性與其所帶來之諸物性之改良效率之觀點考慮，相對於聚合物成分(改質共軛二烯系聚合物及其他聚合物成分之合計)100質量份而言較佳的是20質量份~130質量份，更佳的是25質量份~110質量份。於該量不足20質量份之情形時，存在耐破壞特性等之提高效果變得不充分之傾向。於該量超過130質量份之情形時，存在聚合物組成物之加工性降低之傾向。
而且，藉由於本發明之聚合物組成物中調配碳-二氧化矽雙相填料(Dual Phase Filler)，可獲得與併用碳黑與二氧化矽時同樣優異之優點。碳-二氧化矽雙相填料是於碳黑之表面化學鍵結有二氧化矽的所謂之二氧化矽塗佈碳黑， 由卡博特公司作為商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006而銷售。作為碳-二氧化矽雙相填料之調配量，相對於聚合物成分之合計100質量份而言較佳的是1質量份~100質量份，更佳的是5質量份~95質量份。
於本發明之聚合物組成物中含有二氧化矽作為增強劑之情形時，為了使增強效果進一步提高，較佳的是調配矽烷力剤。該矽烷偶合劑例如可列舉雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、日本專利特開2006-249069號公報中所例示之巰基矽烷化合物等。
市售品例如可列舉邁圖高新材料公司製造之商品名「NXT矽烷」、「NXT Z矽烷」、「NXT-Low-V矽烷」、「NXT Ultra Low-V矽烷」，Degussa公司製造之商品名「VP Si363」，gelest公司製造之商品名「11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE」等。
自增強性之改善效率等方面考慮，該些中較佳的是雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本專利特開2006-249069號公報中所例示之巰基矽烷化合物。另外，該些矽烷偶合劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。矽烷偶合劑之調配量因矽烷偶合劑之種類等而異，相對於二氧化矽100質量份而言較佳的是1質量份~20質量份，更佳的是3質量份 ~15質量份。若該量不足1質量份，則存在作為偶合劑之效果變得難以充分發揮之傾向。若該量超過20質量份，則存在聚合物成分變得容易凝膠化之傾向。
於調製本發明之聚合物組成物時，為了使混練時之加工性之改良、或者抗濕滑性、低遲滯損耗特性及耐磨損性之平衡進一步提高，可於混練時添加相容劑(Compatibilizer)。
作為相容劑之有機化合物可列舉含有環氧基之化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羥基之化合物及含有胺基之化合物。其中較佳的是含有環氧基之化合物、含有胺基之化合物、含有羥基之化合物。
作為相容劑之矽酮化合物可列舉烷氧基矽烷化合物、矽氧烷化合物、矽氮烷化合物、胺基矽烷化合物。其中，較佳的是矽氮烷化合物、胺基矽烷化合物矽氧烷化合物。
本發明之聚合物組成物可視需要包含橡膠工業界中所通常使用之各種藥劑或添加劑等。作為此種藥劑或添加劑之例，可列舉交聯劑(例如硫化劑)、硫化助劑、加工助劑、硫化促進劑、處理油、抗老化劑、焦化抑制劑、氧化鋅、硬脂酸等。
硫化劑(交聯劑)可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基之烷基酚樹脂等。其中，通常使用硫。作為硫之量，相對於聚合物成分(改質共軛二烯系聚合物與其他聚合物成分之合計)100 質量份而言較佳的是0.1質量份~5質量份，更佳的是0.5質量份~3質量份。
硫化助劑及加工助劑通常使用硬脂酸。
作為硫化助劑及加工助劑之量，相對於聚合物成分100質量份而言通常為0.5質量份~5質量份。
而且，硫化促進劑並無特別限定，可列舉亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代胺基甲酸系、黃原酸系之化合物，較佳的是2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧基伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、二苯胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等。
作為硫化促進劑之量，相對於聚合物成分100質量份而言通常為0.1質量份~5質量份，較佳的是0.4質量份~4質量份。
本發明之聚合物組成物可藉由使用開放式混練機(例如輥)、密閉式混練機(例如班伯里混合機)等混練機進行混練而製造。
而且，本發明之聚合物組成物可藉由於成形加工後進行交聯(硫化)而製成交聯聚合物，從而適用於各種橡膠製品中。
作為交聯聚合物之例，可列舉輪胎胎面、底胎面、胎體、側壁、胎緣部等之輪胎用途；抗振橡膠、護舷材、皮 帶、軟管、其他工業品等用途。自提供低耗油性能之觀點考慮，本發明之交聯聚合物特別適宜用作輪胎胎面用橡膠。
於本發明中，改質共軛二烯系聚合物及交聯聚合物之各自較佳的物性如下所述。
作為改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度，自維持交聯聚合物之低遲滯損耗特性與抗濕滑性之平衡的觀點考慮，較佳的是0℃以下，更佳的是-5℃以下，特佳的是-10℃以下。
[實例]
以下，基於實例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實例。另外，實例、比較例中之「份」及「%」若無特別限定則為質量基準。而且，各種物性值的測定方法如下所示。
[苯乙烯單元量(%)]：藉由500 MHz之1H-NMR而求出。
[乙烯基含量(%)]：藉由500 MHz之1H-NMR而求出。
[玻璃轉移溫度(℃)]：依據ASTM D3418而測定。
[改質前之重量平均分子量]：根據相當於使用凝膠滲透層析儀(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(東曹公司製造)))而所得的GPC曲線的最大峰值之頂點的滯留時間，藉由聚苯乙烯換算而求出。
(GPC之條件)
管柱：商品名「GMHHXL」(東曹公司製造)2根
管柱溫度：40℃
流動相：四氫呋喃
流速：1.0 ml/min
樣本濃度：10 mg/20 ml
[慕尼黏度(ML1+4，100℃)]：依據JIS K6300，使用L轉子而於預熱1分鐘、轉子動作時間為4分鐘、溫度為100℃之條件下求出。
[實例1：改質共軛二烯系聚合物B之合成及其評價]
於經氮氣置換之內部容積為5升之高壓釜反應器中裝入環己烷2,750 g、四氫呋喃50.0 g、苯乙烯125 g、1,3-丁二烯365 g。將反應器之內容物之溫度調整為10℃後，添加正丁基鋰5.80 mmol及「INI-1」(參照表1之欄外)而開始聚合。於隔熱條件下實施聚合，最高溫度達到85℃。
於聚合轉化率達到99%之時間點，以2分鐘追加1,3-丁二烯10 g，進一步使其聚合3分鐘後，為了測定改質前之重量平均分子量而採集10 g之聚合物溶液。其次，於所採集者以外的聚合物溶液中加入N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.96 mmol，進行15分鐘之反應。其後，於所得之聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0 g。其次，使用以氫氧化鈉調整為pH=9之熱水而進行蒸汽汽提，由此進行脫溶劑，獲得聚合物。其後，使用溫度調整為110℃之熱輥，對聚合物進行乾燥，獲得改質共軛二烯系聚合物B。
將改質共軛二烯系聚合物B之聚合配方示於表1中， 將所得之改質共軛二烯系聚合物B之性質示於表2中。
其次，使用改質共軛二烯系聚合物B，對藉由表3中所示之調配配方而調製之聚合物組成物進行硫化，對所得之交聯聚合物(硫化聚合物)進行物性評價。
具體而言，使用附屬有溫度控制裝置之塑膠研磨機(內容量為250 ml)，作為第一階段之混練，於填充率72%、轉速60 rpm之條件下，對本發明之改質共軛二烯系聚合物、丁二烯橡膠、增量油、碳黑、二氧化矽、巰基矽烷、硬脂酸、抗老化劑、氧化鋅進行混練。繼而，作為第二階段之混練，將上述所得之調配物冷卻至室溫後，混練硫、硫化促進劑。對其進行成型，於160℃下、硫化加壓機中進行規定時間之硫化，實施以下之表現輪胎性能之特性評價。
(i)慕尼黏度(ML1+4，100℃)：將硫化前之聚合物組成物作為測定用試樣，依據JIS K6300，使用L轉子而於預熱1分鐘、轉子動作時間為4分鐘、溫度為100℃之條件下進行測定。
(ii)0℃ tanδ：將交聯聚合物作為測定用試樣，使用ARES-RDA(TA Instruments公司製造)，於剪切應變為0.1%、角速度為100度每秒、0℃之條件下進行測定。藉由將後述之比較例1作為100之指數進行表示，數值越大則抗濕滑性越大而良好。
(iii)70℃ tanδ：將交聯聚合物作為測定用試樣，使用ARES-RDA(TA Instruments公司製造)，於剪切應變為 1.0%、角速度為100度每秒、70℃之條件下進行測定。藉由將後述之比較例1作為100之指數進行表示，數值越大則低遲滯損耗特性越小而良好。
(iv)耐磨損性：將硫化聚合物作為測定用試樣，使用DIN磨損試驗機(東洋精機公司製造)，依據JIS K 6264於10 N之負載下、25℃下進行測定。藉由將後述之比較例1作為100之指數進行表示，數值越大則耐磨損性越良好。
將以上之結果示於表4中。
[實例2~實例22、比較例1~實例3：改質共軛二烯系聚合物A、改質共軛二烯系聚合物B2、改質共軛二烯系聚合物C2、改質共軛二烯系聚合物N2、改質共軛二烯系聚合物N3及改質共軛二烯系聚合物C~改質共軛二烯系聚合物U之合成及其評價]
除了使用表1中所示之聚合配方以外，與改質共軛二烯系聚合物B同樣地進行而獲得改質共軛二烯系聚合物A、改質共軛二烯系聚合物B2、改質共軛二烯系聚合物C2、改質共軛二烯系聚合物N2、改質共軛二烯系聚合物N3及改質共軛二烯系聚合物C~改質共軛二烯系聚合物U。將所得之改質共軛二烯系聚合物A、改質共軛二烯系聚合物B2、改質共軛二烯系聚合物C2、改質共軛二烯系聚合物N2、改質共軛二烯系聚合物N3及改質共軛二烯系聚合物C~改質共軛二烯系聚合物U之性質示於表2中。而且，使用改質共軛二烯系聚合物A、改質共軛二烯系聚合物B2、改質共軛二烯系聚合物C2、改質共軛二烯系聚 合物N2、改質共軛二烯系聚合物N3及改質共軛二烯系聚合物C~改質共軛二烯系聚合物U，對藉由表3中所示之調配配方而調製的聚合物組成物進行硫化，對所得之交聯聚合物進行物性評價。將其結果示於表4中。
另外，於改質共軛二烯系聚合物N~改質共軛二烯系聚合物Q中，如表1所示地於改質反應結束後進一步添加四氯化矽2.69 mmol。
*3)
：Mod-A N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷
：Mod-B N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷
：Mod-C 3-(4-甲基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷
：Mod-D 3-(4-三甲基矽烷基-1-N-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷
：Mod-E N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N',N'-三甲基乙烷-1,2-二胺
：Mod-F N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷
：Mod-G 3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷
：Mod-H S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷
：Mod-I 四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷
根據表4可知：於實例1~實例22中，與比較例1~比較例3相比而言，交聯聚合物之抗濕滑性(0℃ tanδ)、低遲滯損耗特性(70℃ tanδ)及耐磨損性全體良好。

Claims (8)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含：聚合步驟，於選自由下述通式(1)及通式(2)所組成之群組的至少1種化合物、與鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之存在下，使包含共軛二烯系化合物的單體、或者包含共軛二烯系化合物與芳香族乙烯系化合物的單體聚合，從而獲得改質共軛二烯系聚合物； (通式(1)及通式(2)中，A1是「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基，具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A1可分別相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質共軛二烯系聚合 物的製造方法，其包含：改質步驟，於上述聚合步驟中所得之改質共軛二烯系聚合物中添加下述通式(3)所表示之化合物而使其反應，從而獲得具有下述通式(6)所表示之結構的改質共軛二烯系聚合物； (通式(3)中，A2是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、不具活性氫、且藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基；A2之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被「-SiH3」之結構中的3個H(氫原子)分別經烴基取代而成的烴基矽烷基所保護；R3及R4是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；式中，多個存在之R3及R4可分別相同亦可不同)； (通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成 之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基；A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中使上述改質共軛二烯系聚合物與鎓生成劑反應。
  4. 一種改質共軛二烯系聚合物，其具有選自由下述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(6)所表示之結構； (通式(4)及通式(5)中，A3是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；A3之選自由上述N、P 及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A3可分別相同亦可不同)； (通式(6)中，A4是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基；A4之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
  5. 一種改質共軛二烯系聚合物，其具有選自由下述通式(4)及通式(5)所表示之群組的至少1種結構及下述通式(7)所表示之結構； (通式(4)及通式(5)中，A3是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R1鍵結的官能基；A3之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R1及R2是伸烴基；式中，多個存在之R1、R2及A3可分別相同亦可不同)； (通式(7)中，A5是具有選自由N、P及S所組成之群組的至少1種原子、藉由上述N、P或S之任意原子而與R5鍵結的官能基鎓化而成的基；A5之選自由上述N、P及S所組成之群組的至少1種原子之一部分或全部亦可被烴基矽烷基所保護；R3是烴基；n是0~2之整數；R5是伸烴基；R6是氫原子或烴基；式中，多個存在之R3及R6可分別相同亦可不同)。
  6. 一種聚合物組成物，其包含：如申請專利範圍第4項或第5項所述之改質共軛二烯系聚合物、碳黑及/或二氧 化矽、交聯劑。
  7. 一種交聯聚合物，其是使如申請專利範圍第6項所述之聚合物組成物交聯而成。
  8. 一種輪胎，其將如申請專利範圍第7項所述之交聯聚合物至少用作胎面或側壁之材料。
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