TW201311626A - 方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於純化包含1,4-丁二醇之流之方法，其包含以下步驟：(a)向第一蒸餾塔中供應粗產物流，該粗產物流包含1,4-丁二醇及γ-丁內酯、2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃、4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)及3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃中之一或多者；(b)移除包含1,4-丁二醇之側餾分及輕組份，該等輕組份包括至少一些彼等藉由該第一蒸餾塔中之反應產生者；(c)將該流傳送至氫化區；(d)使步驟(c)之該流在該氫化區中在氫化觸媒存在下經受氫化，並自該氫化區回收1,4-丁二醇產物流，其具有降低含量之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃且視情況另外包括由γ-丁內酯之反應形成之(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯；(e)將步驟(d)之該1,4-丁二醇產物流傳送至經操作以便將(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯作為底部流移除之第二蒸餾塔，並將1,4-丁二醇流作為塔頂餾出物移除；及(f)將(e)中移除之該塔頂餾出物流傳送至第三蒸餾塔並回收經純化之1,4-丁二醇流。

Description

方法
本發明係關於分離1,4-丁二醇之方法。具體而言，其係關於自來自反應器之產物流分離1,4-丁二醇之方法，在該反應器中包含馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單-或二(C1至C4)烷基酯或其混合物之烴原料與富氫流反應。
儘管已知若干種合成1,4-丁二醇之途徑，但一種產生1,4-丁二醇之方法使用馬來酸酐作為起始材料。利用烷醇(通常C1至C4烷醇，例如甲醇或乙醇)對此馬來酸酐實施酯化以產生相應馬來酸二烷基酯，然後使其經受氫解從而產生1,4-丁二醇及烷醇。可將烷醇再循環至酯化反應以產生其他馬來酸二烷基酯。自馬來酸酐產生馬來酸二烷基酯之方法及設備闡述於(例如)US4795824及WO90/08127中，其以引用方式併入本文中。氫解馬來酸二烷基酯以產生1,4-丁二醇論述於(例如)US4584419、US4751334及WO88/00937中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯)之氫解亦可使得產生大量有價值的共產物，即γ-丁內酯及四氫呋喃。由於該等副產物有現成市場，因此其與1,4-丁二醇之共產生可有利。然而，必須將其與1,4-丁二醇分離。該等共產物亦可存於來自用於產生1,4-丁二醇之其他方法之產物流中。
產物混合物通常將亦含有其他組份。例如，其通常將含 有少量對應於馬來酸二烷基酯(其中二酯用作起始材料)、琥珀酸(其中馬來酸用作起始材料)等等之琥珀酸二烷基酯。此外，酯化反應中所使用之烷醇將與正丁醇、相應烷氧基琥珀酸二烷基酯、水及諸如2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃等其他雜質一起存在。
通常使用習用蒸餾配置藉由多個蒸餾步驟來分離並純化各種組份及產物。若方法係關於自包含馬來酸二烷基酯之進料產生帶有四氫呋喃及γ-丁內酯之1,4-丁二醇，則通常首先將四氫呋喃移除，如(例如)US 5310954中所闡述，其以引用方式併入本文中。
然後藉由習用蒸餾將較輕組份(例如烷醇及水)移除。然後可進一步蒸餾剩餘混合物以回收1,4-丁二醇產物及γ-丁內酯。而且，此可藉由可包括頂餾分、底餾分及側餾分配置之習用蒸餾方式來實施。
可使用其他配置，例如使用分隔壁塔。針對此分離使用分隔壁塔之一個實例可參見EP1280787，其以引用方式併入本文中。
如上所述，2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃係形成1,4-丁二醇之反應之副產物。此係丁二醇之主要污染物且難以藉由蒸餾移除。因此，通常藉由反應方式將其移除，諸如彼等闡述於(例如)US6137016及EP1794109中之方式。
本發明者已發現，1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯、烷醇及水中一些或所有之混合物在實施習用蒸餾所處之條件下可反應。不期望受限於任何理論，據信，此反應性增 加與藉由先前技術中所闡述之蒸餾方式分離混合物之組份相關之問題。因此，難以獲得期望高純度1,4-丁二醇。就此而言，通常認為「高純度」係大約99 wt%及以上、較佳99.5 wt%以上範圍內之純度且其可係大約99.8 wt%及以上。
具體而言，在先前技術配置中，可在氫化步驟及蒸餾步驟二者中發生反應。該等反應可產生一系列重組份及輕組份。所形成重組份之實例包括轉酯(例如琥珀酸羥基丁酯甲酯)及重醚(例如雙(4-羥基)二丁基醚)。
此外，尤其重要的是自丁二醇及γ-丁內酯形成4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)。4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之形成係平衡反應，其中4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)在特定條件下可回復成1,4-丁二醇及γ-丁內酯。
吾人已發現，在先前技術之蒸餾配置中，該等重組份在習用或分隔壁塔之底部分餾。在塔再沸器及貯槽之高溫及高滯留時間區中，諸如4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)等組份反應從而重新形成包括γ-丁內酯之較輕組份。
習用蒸餾配置之問題係諸如γ-丁內酯等輕組份(其係(例如)貯槽中反應之結果)不可自具有習用側餾分配置之系統以塔頂餾出物形式移除。此乃因由塔貯槽中之重組份之反應產生之輕組份沿塔返回並污染含輕組份之產物側餾分，且藉此限制可在側餾分處移除之產物之純度。此通常將在非反應性混合物中不成問題，其中通常將期望在塔進給與產物取出之間之塔之汽提段中完全移除輕組份。
在(例如)闡述於EP1280787中之分隔壁配置用於蒸餾時亦遇到類似問題。此處，塔之貯槽中之重組份之反應產生輕組份，該等輕組份將行進至分隔壁之產物側並污染含輕組份之產物側餾分。而且，不會在非反應性混合物中發生此問題。
因此應瞭解，在先前技術之蒸餾配置中由於該等輕組份之存在而不可獲得最高純度1,4-丁二醇。本申請者已鑒定其係導致先前技術中所述問題之混合物之反應性質。
在酯(例如彼等闡述於(例如)US4584419、US4751334及WO88/00937中者)之氫化中，3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃形成為雜質。應瞭解，此與上文所論述及US6137016及EP1794109中所闡述之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃不同。吾人已發現，3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃不與US6137016及EP1794109中所闡述之觸媒反應，且其不適於藉由其他反應方法移除。3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃僅可藉由蒸餾移除。然而，3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃之沸點與1,4-丁二醇接近，此致使難以分離。本發明者已發現，在γ-丁內酯存在下分離尤其成問題。
此外，本發明者已發現，在US6137016中所闡述之催化方法中，當在γ-丁內酯存在下1,4-丁二醇以加速速率形成4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)，從而使問題惡化。在與上文所述類似之機制中，此4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)將分餾至蒸餾設備之底部並將在貯槽中反應以形成γ-丁內酯。此γ-丁內酯將污染如上所闡述之習用蒸餾配置或分隔壁方法 中之側餾分。此外，此額外γ-丁內酯之存在將使得更難以移除最終1,4-丁二醇蒸餾塔中之3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃且因此進一步限制藉由習用分離方法獲得之1,4-丁二醇之純度。
本發明者已認識到混合物之反應性質及貯槽中發生之反應，及由此發生γ-丁內酯對產物側餾分及分隔壁配置之污染及與反應混合物中3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃之存在有關之問題及γ-丁內酯之存在對分離之效應。
本發明者亦已發現當產生更大量共產物γ-丁內酯及四氫呋喃時，1,4-丁二醇中雜質之含量則增加，從而使得更難以產生高純度1,4-丁二醇。在該等情況下，亦可增加4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之存在，從而增加混合物之反應性質對可達成產物純度之效應。
既已認識到該等問題，則需要提供將使得能夠解決該等問題並獲得高純度產物之方法。具體而言，期望提供使得能夠獲得純度為至少約99 wt%、較佳約99.5 wt%或以上、最佳超過99.8 wt%且甚至為99.9 wt%之1,4-丁二醇之方法。此迄今尚不可能。本發明者現已認識到，此歸因於欲從中蒸餾1,4-丁二醇之混合物之反應性質(其又歸因於3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃之存在)且歸因於γ-丁內酯之存在的效應，不論該γ-丁內酯存於產物混合物中還是於蒸餾塔之貯槽中發生之反應中生成。因此，期望解決該等影響可獲得的1,4-丁二醇之純度之問題中之一或多者。尤其期望解決所有該等問題。
本發明者已發現，該等問題可藉由提供蒸餾塔與反應系統之新穎組合來解決。
因此，提供純化包含1,4-丁二醇之流之方法，該方法包含以下步驟：(a)向第一蒸餾塔中供應粗產物流，該粗產物流包含1,4-丁二醇及γ-丁內酯、2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃、4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)及3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃中之一或多者；(b)移除包含1,4-丁二醇之側餾分及輕組份，該等輕組份包括至少一些彼等藉由該第一蒸餾塔中之反應產生者；(c)將流傳送至氫化區；(d)使步驟(c)之流在氫化區中在氫化觸媒存在下經受氫化，並自氫化區回收1,4-丁二醇產物流，其具有降低含量之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃且視情況另外包括由γ-丁內酯之反應形成之(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯；(e)將步驟(d)之1,4-丁二醇產物流傳送至經操作以便將(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯作為底部流移除之第二蒸餾塔，並將1,4-丁二醇流作為塔頂餾出物移除；及(f)將(e)中移除之塔頂餾出物流傳送至第三蒸餾塔並回收經純化之1,4-丁二醇流。
藉由本發明方法獲得純化1,4-丁二醇流。在本發明之較佳方法中，將達成至少約99 wt%、較佳至少約99.5 wt%、最佳至少約99.8 wt%及甚至99.9 wt%之純度。該等純度水準通常不可藉由習用蒸餾配置或彼等涉及分隔壁塔配置者獲得。
自第一蒸餾塔移除側餾分中之γ-丁內酯使得氫化區中4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之形成降低。在最終蒸餾塔之前實施進一步蒸餾來移除4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)提供各種優點。該等措施又可降低來自最終蒸餾塔之進料中之γ-丁內酯或藉由最終蒸餾塔之貯槽中之4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之反應的γ-丁內酯對最終1,4-丁二醇蒸餾塔之污染。該等措施亦將改良自產物1,4-丁二醇之3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃之移除。
進給至第一蒸餾塔中之粗產物流可具有任一適宜組成且可包括其他雜質。流中不同組份之量可變化。在一個配置中，2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量之量可高達約1 wt%或甚至更高。
可在任一適宜位置處取來自第一蒸餾塔之側餾分。在一個配置中，其將自向塔中添加進料之位置上方之位置取走。
在較佳配置中，可將來自第一蒸餾塔之側餾分在傳送至氫化區之前傳送至另一蒸餾塔。在此配置中，方法另外包括以下步驟：(b1)將側餾分經由另一蒸餾塔傳送至氫化區，在該另一蒸餾塔中自流汽提至少一些輕組份，之後將 其傳送至氫化區。
應瞭解，倘若存在另一蒸餾塔，則可因在其貯槽中發生之反應而於其中形成其他輕組份。通常藉由汽提方法將至少一部分該等輕組份移除。
可將第一及其他蒸餾塔(若存在)組合為單一容器。此可藉由任一適宜方式達成。在一個配置中，針對容器之至少一部分長度，分離擋板可將容器分成兩個塔。擋板(若存在)將延伸至容器底部且通常將於其處密封。在此配置中，將經由任一適宜方式(包括在擋板上溢流)來獲得第一蒸餾塔之側餾分。在替代配置中，可自第一塔(即塔之第一側)取餾分並將其回給於擋板之另一側上。
類似地，可將第二及第三蒸餾塔組合為單一容器。此可藉由任一適宜方式達成。在一個配置中，針對容器之至少一部分長度，分離擋板會將容器分成兩個塔。擋板(若存在)將延伸至容器底部且通常將於其處密封。在此配置中，將經由任一適宜方式(包括溢出擋板)來達成自第一蒸餾塔側餾分。在替代配置中，可自第一塔(即塔之第一側)取取出物並將其回給於擋板之另一側上。通常將自第一蒸餾塔之底部採取吹掃以移除重組份。
可將來自第二及/或第三蒸餾塔之再循環物進給至第一蒸餾塔。倘若存在再循環物流，則可將其直接進給至第一蒸餾塔或可於添加至第一蒸餾塔之前將其與粗進料流混合。在一個配置中，可將至少一些再循環物流直接進給至第一蒸餾塔，同時將剩餘部分添加至進料流中。
可自任一適宜位置取來自第三蒸餾塔之再循環物。在一個配置中，可自第三蒸餾塔之底部取再循環物流。可自第三蒸餾塔之頂部取第二再循環物流。可在將該等再循環物流返回至第一蒸餾塔之前對其進行組合，並可將其單獨並視情況供應至蒸餾塔之不同部分。
在另一蒸餾塔(若存在)中分離取自第一蒸餾塔之側餾分中存在之至少一些輕組份，並可將其返回至第一蒸餾塔中。可將其返回至任一適宜位置且通常將其返回至取側餾分之第一蒸餾塔中之位置。
可藉由任一適宜方式實施步驟(c)中實施之氫化步驟。在一個配置中，該步驟可根據US6137016中所闡述方法來實施，該案件以引用方式併入本文中。在一個配置中，在基於氫化區之1,4-丁二醇之重量約0.5 wt%至約15 wt%之水存在下實施氫化。
可使用任何適宜之氫化觸媒。氫化觸媒較佳係含VIII族金屬之氫化觸媒。適宜之含VIII族金屬之觸媒通常含有約0.1 wt%至約2 wt%之VIII族金屬。VIII族金屬之實例包括鎳、鈀、鉑、銠、銥、錸及諸如此類，以及其兩者或多者之混合物。將VIII族金屬沈積於惰性載體(例如石墨、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化釷、矽藻土及諸如此類)上。尤佳觸媒係鎳觸媒。此鎳觸媒可含有(例如)約10 wt%至約60 wt%或更多之鎳。另一者係碳載鈀觸媒，其較佳含有約0.1 wt%至約4 wt%之鈀。
儘管可以氣相實施氫化反應，但其方便地使用觸媒之漿 液或(更佳)固定觸媒床以液相反應形式實施。當利用固定觸媒床操作時，觸媒粒子之粒徑較佳在約0.5 mm至約5 mm範圍內。粒子可為任一方便形狀，例如球形、丸形、環形或鞍形。
當使用固定觸媒床時，反應器可係殼管式反應器，其可等溫操作。然而，其較佳係絕熱反應器。絕熱反應器之使用係有利的，此乃因其資金成本遠遠低於殼管式反應器之資金成本，且裝載所選觸媒通常容易得多。
可在任何適宜反應條件下實施氫化反應。在一個配置中，可在(例如)約30℃至約170℃之高溫下實施氫化。氫化區之進料溫度可為約50℃至約125℃。可在高壓下實施氫化。適宜壓力包括彼等(例如)約50 psia(約3.45巴)至約2000 psia(約137.90巴)、較佳約150 psia(約10.34巴)高至約1000 psia(約68.95巴)者。
可以約0.1 h-1至約4.0 h-1、較佳約0.5 h-1至約1.5 h-1之每小時之液體空間速度向氫化區供應進料。
可在將氫化區之進料進給至氫化區之前使其與惰性稀釋劑混合。在一個配置中，惰性稀釋劑可係來自氫化區之出口之再循環物。在此配置中，惰性稀釋劑與新進料之比率較佳係在約1：1至約1000：1之範圍內。
可在相同或不同條件下操作蒸餾塔。在一個配置中，可在約0.1巴(絕對壓力)至約1巴(絕對壓力)、較佳約0.1巴(絕對壓力)至約0.3巴(絕對壓力)之壓力下操作該等蒸餾塔。適宜溫度包括彼等約100℃至約250℃、較佳約120℃至約 220℃者。
蒸餾塔可包括盤或結構化填充物。在一個配置中，塔含有約10個至約100個理論級數、較佳約15個至約80個理論級數。
現將參照附圖藉助實例闡述本發明。
應瞭解，圖示係圖解性的，且在商業設備中可需要設備之其他項目，例如回流槽、幫浦、壓縮器、真空幫浦、溫度感測器、壓力感測器、釋壓閥、控制閥、流量控制器、液面控制器(level controller)、收集罐、儲存罐及諸如此類。設備之該等輔助項目之提供不構成本發明之部分且係根據習用化學工程實踐。
如圖1中圖解說明，在管線1中進給進料流。在一個配置中，此進料流將包含丁二醇、γ-丁內酯、烷氧基琥珀酸二烷基酯、轉酯(例如琥珀酸4羥基丁酯甲酯)、重醚(例如雙(4-羥基)二丁基醚)、4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)、2-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃、3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃、其他微量雜質及殘餘烷醇、四氫呋喃及水。將此流進給至蒸餾塔A。亦可將含有下游單元之重組份之再循環物流9進給至第一蒸餾塔A。可在與進料流1相同之位置處將此再循環物流進給至第一蒸餾塔A及/或可在不同位置處將其供應至塔，該位置通常會低於將流1進給至第一蒸餾塔A之位置。
進料1及再循環物流9中之重組份將濃縮於第一蒸餾塔之區段A1中且於吹掃流2中移除。濃縮於區段A1中之重組份 將包括4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)，其將在貯槽中反應而重新形成1,4-丁二醇及γ-丁內酯。γ-丁內酯由於較輕而然後將沿塔返回。
包括4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之重組份之濃縮將在塔之區段A2中降低，藉此降低產物側餾分3中之重組份含量。側餾分中所移除流將包括藉由4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之反應而於貯槽中形成之γ-丁內酯。
在一個配置中，在進料流1上方取側餾分3。進料流之至少一些輕組份亦將存於藉由側餾分3移除之流中。將此流傳送至另一蒸餾塔B中，其中至少部分地移除該等輕組份並將其經由流4返回至蒸餾塔A。
藉由部分冷凝器H3為另一蒸餾塔B提供回流。藉由蒸餾塔之此組合，將進料中之輕及重組份及藉由第一蒸餾塔A之貯槽中之反應而產生之輕組份移除，且自另一蒸餾塔B之底部移除之流6因此具有降低含量之該等組份。
在替代配置中，可在低於進料流1之入口之位置之位置處取側餾分。此較低側餾分以管線3a之形式圖解說明於圖1中。然後在冷凝器H3中將此流部分地冷凝，而不將其穿過另一蒸餾塔B。此將降低流6a之輕組份含量，但僅部分地降低流6a之重組份含量。不論另一蒸餾塔B是否存在，包括γ-丁內酯、烷氧基琥珀酸二烷基酯及殘餘烷醇之剩餘輕組份、四氫呋喃及水均濃縮於蒸餾塔A之區段A3中並於塔頂餾出物流5中移除。
流6或6a將含有大部分之來自進料流1之2-(4羥基丁氧 基)-四氫呋喃及3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃。在氫化區C中移除2-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃，如US 6137016中所闡述。流6或6a中之殘餘γ-丁內酯將在氫化區C中反應成4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)。然而，流6之γ-丁內酯含量及因此氫化區(C)中製得之4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之量相當小，其中存在另一蒸餾塔B以降低流6之輕組份含量，而不考慮在蒸餾塔A之貯槽中重組份至輕組份之反應。
將來自氫化區C之產物7進給至第二蒸餾塔D。於氫化區C中形成之殘餘4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)濃縮於蒸餾塔D之區段D1中並自塔之底部經由流8加以吹掃。可存在之其他雜質亦將濃縮於區段D1中。可將流8經由流9再循環至第一蒸餾塔A以進一步回收1,4-丁二醇，且進一步使4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)反應以降低重材料之損失。藉由部分冷凝器H5為第二蒸餾塔D提供回流。將包括4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之重組份於塔D之區段D2中移除。此顯著降低了於流10中進給至第三蒸餾塔E之4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之量。此之優點係，第三蒸餾塔E之貯槽中將有較少之4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)以反應成γ-丁內酯，且此因此將降低第三蒸餾塔E中之γ-丁內酯含量。此將有助於第三蒸餾塔E中3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃之分離，該3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃原本在大量γ-丁內酯存在下難以分離。
在第三蒸餾塔E之區段E1中將3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃、任何殘餘γ-丁內酯及其他殘餘輕組份移除。輕組份濃縮於第三蒸餾塔E之區段E2中並於流11中以塔頂餾出物形 式移除。可將塔頂餾出物流11經由流12再循環至第一蒸餾塔A或使其經由第一蒸餾塔A之上游之分離塔以回收流12中之1,4-丁二醇及γ-丁內酯。可使用吹掃流13自此再循環物移除包括3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃之輕雜質。將產物1,4-丁二醇作為底部流14或(較佳)作為靠近或位於第三蒸餾塔E之底部處之側流移除。
在圖2中圖解說明第二及第三蒸餾塔D及E之替代配置。該方案直至氫化區C與圖1之方案相同。將來自氫化區C之產物流7進給至第二蒸餾塔D。於氫化區C中形成之殘餘4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)濃縮於第二蒸餾塔D之區段D1中，並自塔之底部經由流8加以吹掃。可存在之其他雜質亦將濃縮於區段D1中。藉由冷凝器H5為塔D提供回流。將包括4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之重組份於第二蒸餾塔D之區段D2中移除。自第二蒸餾塔D於進料流7上方取側餾分13並進給至第三蒸餾塔E。將3-(4羥基丁氧基)-四氫呋喃、任何殘餘γ-丁內酯及其他殘餘輕組份於第三蒸餾塔E之區段E1中移除。藉由部分冷凝器H7為第三蒸餾塔E提供回流，並將所移除輕組份經由流14進給至第二蒸餾塔D。輕組份濃縮於第二蒸餾塔D之區段D3中並於流10中以塔頂餾出物形式移除。將產物1,4-丁二醇15作為底部流或(較佳)作為靠近或位於第三蒸餾塔E之底部處之側流移除。
可使用蒸餾塔A、B、D及E之替代配置。在圖3中圖解說明一個替代配置。在此配置中，可組合冷凝器H1及H3之職能，且可組合冷凝器H5及H7，此節省所安裝設備項目 之數目。此可應用於圖1及圖2二者中所圖解說明之方案。
可使用蒸餾塔A、B、D及E之另一替代配置且於圖4中加以圖解說明。在此配置中，藉由使用密封分離擋板20將第一及另一蒸餾塔A及B之操作組合為單一容器，該分離擋板完全延伸至容器之底部。該單一容器將需要兩個再沸器H2及H4。類似地，可藉由使用密封分離擋板21將第二蒸餾塔D及第三蒸餾塔E組合為單一容器，該分離擋板完全延伸至容器之底部。該單一容器具有兩個再沸器H6及H8。圖3及圖4中之方案在分離方面等效，且圖3之說明及管線數因此與圖4相同。兩個方案均可移除進料流1中之輕及重雜質以及作為蒸餾塔A及C之貯槽中之反應產物產生之輕組份，從而產生高純度1,4-丁二醇。
現將參照以下實例來闡述本發明。
實例1
將藉由馬來酸二甲酯之氫化產生之含有大約15 wt% γ-丁內酯及4 wt% 4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之流體流進給至具有位於進料位置下方之側餾分之蒸餾塔。圖5中所述之圖表圖解說明當4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)在塔之貯槽中反應而產生1,4-丁二醇及γ-丁內酯時可於側餾分中獲得之γ-丁內酯含量。存在下限值，低於該下限值將難以降低此組成。此限值取決於氫化時所產生之1,4-丁二醇及γ-丁內酯之組成。
相比較而言，若4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)不在塔之貯槽中反應，則圖5之圖表亦圖解說明側餾分中之4-羥基丁 基(4-羥基丁酸酯)。在此情形下，倘若蒸餾效應可單獨確定組成，則γ-丁內酯含量幾乎為零。
亦相比較而言，圖5之圖表圖解說明，於進料上方取可於塔A之側餾分之產物中獲得之γ-丁內酯組成並將其進給至第二塔B。在此情形下，實質上減少了γ-丁內酯。
實例2
將來自氫化區之含有大約1 wt%至1.5 wt% γ-丁內酯及1 wt%至1.5 wt% 4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)之流體流進給至具有位於進料位置下方之側餾分之蒸餾塔。該流亦含有其他輕及重雜質及由於氫化區C中之反應而得之降低含量之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃。圖6之圖表圖解說明當4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)於塔之貯槽中反應而產生1,4-丁二醇及γ-丁內酯時可於側餾分中獲得之γ-丁內酯含量及可達成之產物純度。
相比較而言，若自進料上方取塔D之側餾分並將其進給至第二塔E，則圖表亦圖解說明γ-丁內酯組成及可達成之產物純度。此說明利用此配置實質上可達成較高純度。
實例3
將含有0.14 wt% 3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃、0.25 wt% γ-丁內酯及剩餘部分1,4丁二醇之流體及其他雜質之流加熱至混合物之沸點。然後在玻璃容器中在175毫巴之真空壓力下部分地閃蒸混合物。在玻璃冷凝器中將來自此閃蒸之蒸氣冷凝並收集且分析所得液體。亦收集並分析來自閃蒸之液體。藉由氣相層析進行分析。來自此閃蒸之蒸氣含有 0.18 wt%之3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及97.12 wt%之1,4丁二醇。液體含有0.13 wt% 3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及92.52 wt%之1,4丁二醇。此混合物中3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃相對於1,4丁二醇之揮發度為1.32。
以類似方式將含有0.11 wt% 3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃、15 wt% γ-丁內酯及剩餘部分1,4丁二醇之流體及其他雜質之第二類似流閃蒸。來自此閃蒸之蒸氣含有0.076 wt%之3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及52.6 wt%之1,4丁二醇。液體含有0.096 wt% 3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及77.98 wt%之1,4丁二醇。此混合物中3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃相對於1,4丁二醇之揮發度為1.17。
在較低γ-丁內酯濃度下，3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃相對於1,4丁二醇之揮發度愈高說明在較低γ-丁內酯濃度下進料中3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃與1,4丁二醇之分離愈容易。
1‧‧‧進料流/管線
2‧‧‧吹掃流
3‧‧‧側餾分
3a‧‧‧管線
4‧‧‧流
5‧‧‧塔頂餾出物流
6‧‧‧流
6a‧‧‧流
7‧‧‧產物/產物流/進料流
8‧‧‧流
9‧‧‧再循環物流
10‧‧‧流
11‧‧‧塔頂餾出物流
12‧‧‧流
13‧‧‧吹掃流/側餾分
14‧‧‧流
15‧‧‧產物1,4-丁二醇
20‧‧‧分離擋板
21‧‧‧分離擋板
A‧‧‧第一蒸餾塔
A1‧‧‧區段
A2‧‧‧區段
A3‧‧‧區段
B‧‧‧另一蒸餾塔/第二塔
C‧‧‧氫化區
D‧‧‧第二蒸餾塔
D1‧‧‧區段
D2‧‧‧區段
D3‧‧‧區段
E‧‧‧第三蒸餾塔
E1‧‧‧區段
E2‧‧‧區段
H1‧‧‧冷凝器
H2‧‧‧再沸器
H3‧‧‧部分冷凝器
H4‧‧‧再沸器
H5‧‧‧部分冷凝器
H6‧‧‧再沸器
H7‧‧‧部分冷凝器
H8‧‧‧再沸器
圖1係本發明方法之一個配置之簡化示意代表圖；圖2係本發明方法之第二配置之簡化示意代表圖；圖3係本發明方法之第三配置之簡化示意代表圖；圖4係本發明方法之第四配置之簡化示意代表圖；圖5係實例1中提及之圖表(塔A及B，側餾分中之GBL)；且圖6係實例2中提及之圖表(塔D及E，側餾分中之GBL及BDO純度)。
1‧‧‧進料流
2‧‧‧吹掃流
3‧‧‧側餾分
3a‧‧‧管線
4‧‧‧流
5‧‧‧塔頂餾出物流
6‧‧‧流
6a‧‧‧流
7‧‧‧產物/產物流/進料流
8‧‧‧流
9‧‧‧再循環物流
10‧‧‧流
11‧‧‧塔頂餾出物流
12‧‧‧流
13‧‧‧吹掃流/側餾分
14‧‧‧流
A‧‧‧第一蒸餾塔
A1‧‧‧區段
A2‧‧‧區段
A3‧‧‧區段
B‧‧‧另一蒸餾塔/第二塔
C‧‧‧氫化區
D‧‧‧第二蒸餾塔
D1‧‧‧區段
D2‧‧‧區段
E‧‧‧第三蒸餾塔
E1‧‧‧區段
E2‧‧‧區段
H1‧‧‧冷凝器
H2‧‧‧再沸器
H3‧‧‧部分冷凝器
H4‧‧‧再沸器
H5‧‧‧部分冷凝器
H6‧‧‧再沸器
H7‧‧‧部分冷凝器
H8‧‧‧再沸器

Claims (14)

  1. 一種純化包含1,4-丁二醇之流之方法，其包含以下步驟：(a)向第一蒸餾塔中供應粗產物流，該粗產物流包含1,4-丁二醇及γ-丁內酯、2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃、4-羥基丁基(4-羥基丁酸酯)及3-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃中之一或多者；(b)移除包含1,4-丁二醇之側餾分及輕組份，該等輕組份包括至少一些彼等藉由該第一蒸餾塔中之反應產生者；(c)將該流傳送至氫化區；(d)使步驟(c)之該流在該氫化區中在氫化觸媒存在下經受氫化，並自該氫化區回收1,4-丁二醇產物流，其具有降低含量之2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃且視情況另外包括由γ-丁內酯之反應形成之(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯；(e)將步驟(d)之該1,4-丁二醇產物流傳送至經操作以便將(4-羥基丁基)-4-羥基丁酸酯作為底部流移除之第二蒸餾塔，並將1,4-丁二醇流作為塔頂餾出物移除；及(f)將(e)中移除之該塔頂餾出物流傳送至第三蒸餾塔並回收經純化之1,4-丁二醇流。
  2. 如請求項1之方法，其中自向該塔中添加進料之位置以上之位置取來自該第一蒸餾塔之該側餾分。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該方法另外包括以下步驟： (b1)將該側餾分經由另一蒸餾塔傳送至該氫化區，在該另一蒸餾塔中自該流汽提至少一些該等輕組份，之後將該流傳送至該氫化區。
  4. 如請求項3之方法，其中將該等第一及其他蒸餾塔組合為單一容器。
  5. 如請求項4之方法，其中該容器包括分離擋板。
  6. 如請求項1或2之方法，其中將該等第二及第三蒸餾塔組合為單一容器。
  7. 如請求項6之方法，其中該容器包括分離擋板。
  8. 如請求項1或2之方法，其中將來自該第二及/或第三蒸餾塔之再循環物進給至該第一蒸餾塔。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在約30℃至約170℃、較佳約50℃至約125℃之溫度下實施該氫化。
  10. 如請求項1或2之方法，其中在約50 psia(約3.45巴)至約2000 psia(約137.90巴)、較佳約150 psia(約10.34巴)至約1000 psia(約68.95巴)之壓力下實施該氫化。
  11. 如請求項1或2之方法，其中以約0.1 h-1至約4.0 h-1、較佳約0.5 h-1至約1.5 h-1之每小時之液體空間速度向該氫化區供應該進料。
  12. 如請求項1或2之方法，其中在約0.1巴(絕對壓力)至約1巴(絕對壓力)、較佳約0.1巴(絕對壓力)至約0.3巴(絕對壓力)之壓力下操作該等蒸餾塔。
  13. 如請求項1或2之方法，其中在約100℃至約250℃、較佳約120℃至約220℃之溫度下操作該等蒸餾塔。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該等蒸餾塔含有約10個至約100個理論級數、較佳約15個至約80個理論級數。
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