KR20140095468A - 1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법 - Google Patents

1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140095468A
KR20140095468A KR1020147009448A KR20147009448A KR20140095468A KR 20140095468 A KR20140095468 A KR 20140095468A KR 1020147009448 A KR1020147009448 A KR 1020147009448A KR 20147009448 A KR20147009448 A KR 20147009448A KR 20140095468 A KR20140095468 A KR 20140095468A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
butanediol
distillation column
tetrahydrofuran
distillation
Prior art date
Application number
KR1020147009448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101984335B1 (ko
Inventor
그라햄 리드
폴 고든
Original Assignee
존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20140095468A publication Critical patent/KR20140095468A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101984335B1 publication Critical patent/KR101984335B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/001—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions
    • B01D3/002—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions by continuous methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법은, (a) 1,4-부탄디올, 및 γ-부티로락톤, 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트) 및 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 중 하나 이상으로 구성되는 조 생성물 스트림(crude product stream)을 제 1 증류 칼럼에 공급하고; (b) 1,4-부탄디올 및 가벼운 성분들(상기 가벼운 성분들은 상기 제 1 증류 칼럼 내 반응에 의해 생성되는 것들의 적어도 일부를 포함함)로 구성되는 측면 인출물을 제거하고; (c) 상기 스트림을 수소화 영역으로 통과시키고; (d) 상기 단계 (c)로부터의 상기 스트림을 수소화 촉매의 존재하에 상기 수소화 영역에서 수소화되도록 하고, 상기 수소화 영역으로부터 감소된 함량의 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 갖고, 선택적으로 γ-부티로락톤의 반응에 의해 형성된 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트를 추가로 포함하는 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 회수하고; (e) 상기 단계 (d)로부터의 상기 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트가 바닥 스트림으로서 제거되도록 작동되는 제 2 증류 칼럼으로 통과시키고 1,4-부탄디올 스트림을 오버헤드로서 제거하며; (f) 상기 단계 (e)에서 제거된 상기 오버헤드 스트림을 제 3 증류 칼럼으로 통과시켜 정제된 1,4-부탄디올 스트림을 회수하는 단계로 구성된다.

Description

1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING A STREAM COMPRISING 1,4-BUTANEDIOL}
본 발명은 1,4-부탄디올을 분리하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 말레산, 말레산무수물, 모노- 또는 디-(C1 내지 C4) 알킬 말리에이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 탄화수소 공급물(feedstock)이 수소 풍부 스트림(hydrogen rich stream)과 반응하는 반응기로부터의 생성물 스트림으로부터 1,4-부탄디올을 분리하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올의 합성 경로는 몇 가지 공지되어 있지만, 1,4-부탄디올을 생성하는 한가지 방법은 출발 물질로서 말레산 무수물을 이용한다. 이는 알칸올, 보통 C1 내지 C4 알칸올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올로 에스테르화되어 대응하는 디알킬 말리에이트를(dialkyl maleate)를 생성하고, 이것이 그 다음 수소화분해(hydrogenolysis) 되어 1,4-부탄디올 및 알칸올을 생성한다. 상기 알칸올은 에스테르화 반응으로 재활용되어 추가의 디알킬 말리에이트를 생성할 수 있다. 말레산 무수물로부터 디알킬 말리에이트를 생성하는 방법 및 장비는 예를 들어 참고로 여기에 포함된 US4795824 및 WO90/08127에 기재되어 있다. 1,4-부탄디올을 생성하기 위한 디알킬 말리에이트의 수소화분해는 예를 들어 참고로 여기에 포함된 US4584419, US4751334 및 WO88/00937에서 논의된다.
디알킬 말리에이트, 예를 들어 디메틸 말리에이트 또는 디에틸 말리에이트의 수소화 분해는 또한 일정 양의 가치있는 공동-생성물(co-products), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 테트라히드로푸란을 생성하도록 할 수 있다. 이들 부산물에 대한 기존 시장(ready market)이 있으므로, 1,4-부탄디올과 이들의 공동 생성은 불리하지 않을 수 있다. 그러나 이들은 1,4-부탄디올로부터 분리되어야 한다. 이들 공동-생성물은 또한 1,4-부탄디올을 생성하기 위해 사용되는 다른 방법들로부터의 생성물 스트림에 존재할 수 있다.
생성물 혼합물은 또한 보통 다른 성분들도 함유할 것이다. 예를 들어, 그것은 보통, 디에스테르가 출발 물질로서 사용될 경우 디알킬 말리에이트에 대응하는 미량의 디알킬 숙시네이트, 말레산이 출발 물질로서 사용될 경우 숙신산 등을 함유할 것이다. 또한, 에스테르화에 사용된 알칸올은 n-부탄올, 대응하는 디알킬 알콕시숙시네이트, 물 및 기타의 불순물, 예를 들어 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란과 함께 존재할 것이다.
상기 다양한 성분들 및 생성물들은 종래의 증류 장치를 이용하여 다수의 증류 단계를 거쳐 보통 분리 및 정제된다. 상기 방법이 디알킬말리에이트로 구성되는 공급물(feed)로부터 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤과 함께 1,4-부탄디올을 생성하는 것에 관한 것일 경우, 상기 테트라히드로푸란은 일반적으로, 예를 들어 여기에 참고로 포함된 US 5310954에 기재된 바와 같이 먼저 제거된다.
그 다음 알칸올 및 물과 같은 더 가벼운 성분들이 종래의 증류 방법에 의해 제거된다. 그 다음 잔여 혼합물을 더 증류시켜 1,4-부탄디올 생성물 및 γ-부티로락톤을 회수할 수 있다. 이는 다시 상부, 하부 및 측면 인출 장치를 포함할 수 있는 종래의 증류 수단에 의해 실행될 수 있다.
다른 장치들, 예를 들어 분리된 벽 칼럼이 사용될 수 있다. 이러한 분리를 위해 분리된 벽 칼럼을 이용하는 일 예는 여기에 참고로 포함된 EP 1280787에서 찾을 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란은 1,4-부탄디올을 형성하기 위한 반응의 부산물이다. 이는 부탄디올의 주요 오염원이며 증류에 의해 제거하기 어렵다. 따라서 이는 일반적으로, 예를 들어 US6137016 및 EP 1794109에 기재된 바와 같은 반응 수단에 의해 제거된다.
발명자들은 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 알칸올 및 물의 일부 또는 전부의 혼합물이 종래의 증류가 실행되는 조건에서 반응성임을 발견하였다. 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 이러한 반응성은 선행 기술에 기재된 증류 수단에 의해 혼합물의 성분들을 분리하는 것에 관련된 문제점을 증가시키는 것으로 믿어진다. 따라서 상기 원하는 1,4-부탄디올을 높은 순도로 얻는 것이 어렵다. 이와 관련하여, "높은 순도"는 일반적으로 약 99 중량% 이상, 바람직하게 99.5 중량% 보다 높은 영역의 순도로 간주되며 약 99.8 중량% 이상의 정도일 수 있다.
구체적으로, 선행 기술 장치에서, 수소화 단계 및 증류 단계 모두에서 반응이 일어날 수 있다. 이들 반응은 일정 범위의 무거운 성분 및 가벼운 성분을 생성할 수 있다. 형성된 무거운 성분들의 예는 트랜스에스테르(transesters), 예를 들어 히드록시부틸메틸 숙시네이트, 및 무거운 에테르, 예를 들어 비스(4-히드록시)디부틸 에테르를 포함한다.
또한, 특히 중요한 것은 부탄디올 및 γ-부티로락톤으로부터 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)의 형성이다. 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)의 형성은 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)가 특정 조건하에서 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤으로 되돌아갈 수 있는 평형 반응이다.
우리는, 종래 기술의 증류 장치에서 이들 무거운 성분들이 종래의 또는 분리된 벽 칼럼의 바닥에서 분리됨을 발견하였다. 칼럼 리보일러(rehoiler) 및 섬프(sump)의 고온 및 높은 체류 시간 영역에서, 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)와 같은 성분들은 반응하여 γ-부티로락톤을 포함하는 더 가벼운 성분들로 재형성된다.
종래의 증류 장치에 관한 문제는, 예를 들어 상기 섬프에서 반응의 결과물인 γ-부티로락톤과 같은 가벼운 성분들이 종래의 측면 인출 장치를 갖는 시스템으로부터 오버헤드(overhead)로 제거될 수 없다는 것이다. 이는, 상기 칼럼 섬프에서 무거운 성분들의 반응에 의해 생성되는 가벼운 성분들이 칼럼 위로 다시 돌아가서 가벼운 성분들을 갖는 생성물 측면 인출물을 오염시킴으로써 상기 측면 인출물에서 제거될 수 있는 생성물의 순도를 제한하기 때문이다. 이는 비반응성 혼합물에서는 보통 문제가 안될 것인데, 이 경우 가벼운 성분들의 완전한 제거는 칼럼 공급물과 생성물 인출물 사이의 칼럼의 제거 섹션(stripping section)에서 보통 기대될 것이다.
EP 1280787에 기재된 바와 같은, 분리된 벽 장치가 증류를 위해 사용될 경우에도 비슷한 문제가 발생한다. 여기서 칼럼의 섬프 내 무거운 성분들의 반응은 가벼운 성분들을 생성하고 이것이 상기 분리된 벽의 생성물 쪽으로 이동하여 가벼운 성분들로 생성물 측면 인출물을 오염시킬 것이다. 다시 이러한 문제는 비반응성 혼합물에서는 발생하지 않을 것이다.
따라서 이러한 가벼운 성분들의 존재로 인하여 선행 기술의 증류 장치에서는 고순도의 1,4-부탄디올을 얻을 수 없었다는 것이 이해될 것이다. 출원인은, 선행 기술에서 인지된 문제점들을 일으키는 것이 혼합물의 반응성 특성이라는 것을 알게 되었다.
예를 들어 US4584419, US4751334 및 WO88/00937에 기재된 것들과 같은 에스테르의 수소화에서, 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란은 불순물로서 형성된다. 이는 앞서 논의되고 US6137016 및 EP1794109에 기재된 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란과는 다르다는 것이 이해될 것이다. 우리는, 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란이 US6137016 및 EP1794109에 기재된 촉매와 반응하지 않고 다른 반응 방법에 의한 제거에 탄력적(resilient)임을 발견했다. 상기 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란은 증류에 의해 제거될 수 있을 뿐이다. 그러나, 상기 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란은 1,4-부탄디올에 가까운 보일러(close boiler)이어서 분리를 어렵게 한다. 발명자들은 상기 분리가 γ-부티로락톤의 존재시 특히 문제라는 것을 발견했다.
또한, 발명자들은, US6137016에 기재된 촉매 방법에서, 상기 1,4-부탄디올이 γ-부티로락톤의 존재시 가속된 속도로 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 형성함으로써 문제를 악화시킴을 발견하였다. 상기 기재된 것과 유사한 메카니즘에서, 이러한 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)는 증류 장치의 바닥으로 분리될 것이고 섬프에서 반응하여 γ-부티로락톤을 형성할 것이다. 이러한 γ-부티로락톤은 종래의 증류 장치 또는 앞서 기재된 분리된 벽 공정에서 측면 인출물을 오염시킬 것이다. 또한, 이러한 추가 γ-부티로락톤의 존재는 최종 1,4-부탄디올 증류 칼럼에서 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 제거하는 것을 더 어렵게 함으로써 종래의 분리 방법에 의해 이용가능한 1,4-부탄디올의 순도를 또한 제한할 것이다.
발명자들은, 상기 혼합물의 반응 성질 및 섬프에서 일어나는 반응들, 및 그 결과로서 γ-부티로락톤으로 생성물 측면 인출물 및 분리 벽 장치의 오염, 반응 혼합물 내 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 존재와 관련된 문제들 및 분리시 γ-부티로락톤의 존재의 효과를 알아냈다.
발명자들은 또한, 더 많은 양의 공동-생성물 γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸란이 생성될 경우 1,4-부탄디올 내 불순물 수준이 증가하여 고순도의 1,4-부탄디올의 생성을 더 어렵게 한다는 것을 알아냈다. 이러한 상태에서 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)의 존재는 또한 증가하여, 달성 가능한 생성물 순도에 대한 혼합물의 반응성의 효과를 증가시킬 수 있다.
이러한 문제점들을 인식함에 따라, 이들 문제를 해결할 수 있고 고순도의 생성물이 얻어질 수 있는 방법을 제공할 필요가 있다. 특히, 적어도 약 99 중량%, 바람직하게 약 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 초과, 심지어 99.9 중량%의 순도를 갖는 1,4-부탄디올이 얻어질 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 여태까지 가능하지 않았다. 발명자들은 이것이 1,4-부탄디올이 증류되어 나오는 혼합물의 반응 성질로 인한 것이고, 이는 또한 생성물 혼합물에 존재하거나 또는 증류 칼럼의 섬프에서 일어나는 반응(들)에서 발생되거나 γ-부티로락톤의 존재의 효과 및 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 존재로 인한 것임을 알게 되었다. 따라서 얻어질 수 있는 1,4-부탄디올의 순도에 영향을 미치는 이들 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 이들 문제 모두를 해결하는 것이다.
발명자들은 이러한 문제점들이 증류 칼럼과 반응 시스템의 신규 조합을 제공함으로써 해결될 수 있음을 알아냈다.
따라서, 1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법이 제공되며, 이는
(a) 1,4-부탄디올, 및 γ-부티로락톤, 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트) 및 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 중 하나 이상으로 구성되는 조 생성물 스트림(crude product stream)을 제 1 증류 칼럼에 공급하고;
(b) 1,4-부탄디올 및 가벼운 성분들(상기 가벼운 성분들은 상기 제 1 증류 칼럼 내 반응에 의해 생성되는 것들의 적어도 일부를 포함함)로 구성되는 측면 인출물을 제거하고;
(c) 상기 스트림을 수소화 영역으로 통과시키고;
(d) 상기 단계 (c)로부터의 상기 스트림을 수소화 촉매의 존재하에 상기 수소화 영역에서 수소화되도록 하고, 상기 수소화 영역으로부터 감소된 함량의 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 갖고, 선택적으로 γ-부티로락톤의 반응에 의해 형성된 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트를 추가로 포함하는 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 회수하고;
(e) 상기 단계 (d)로부터의 상기 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트가 바닥 스트림으로서 제거되도록 작동되는 제 2 증류 칼럼으로 통과시키고 1,4-부탄디올 스트림을 오버헤드로서 제거하며;
(f) 상기 단계 (e)에서 제거된 상기 오버헤드 스트림을 제 3 증류 칼럼으로 통과시켜 정제된 1,4-부탄디올 스트림을 회수하는 단계로 구성된다.
본 발명의 방법에 의하여 정제된 1,4-부탄디올 스트림이 얻어진다. 바람직한 본 발명의 방법에서, 적어도 약 99 중량%, 바람직하게는 적어도 약 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 99.8 중량%, 심지어 99.9 중량%의 순도가 얻어질 것이다. 이러한 수준의 순도는 종래의 증류 장치 또는 분리된 벽 칼럼 장치를 포함하는 장치에 의해서는 일반적으로 달성할 수 없다.
측면 인출물에서 제 1 증류 칼럼으로부터 γ-부티로락톤을 제거하면 상기 수소화 영역에서 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)의 형성이 감소되는 결과가 얻어진다. 최종 증류 칼럼 전에 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)를 제거하기 위한 추가 증류는 다양한 잇점을 제공한다. 이러한 처리는 또한, 공급물 내 γ-부티로락톤으로부터 최종 증류 칼럼까지, 또는 최종 증류 칼럼의 섬프에서 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)의 반응에 의해, γ-부티로락톤으로 최종 1,4-부탄디올 증류 칼럼이 오염되는 것을 감소시킬 것이다. 이러한 처리는 또한 생성물 1,4-부탄디올로부터 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 제거를 개선할 것이다.
상기 제 1 증류 칼럼으로 공급되는 조 생성물 스트림은 임의의 적당한 조성물을 가질 수 있고 기타 불순물을 포함할 수 있다. 상기 스트림 내 서로 다른 성분들의 양은 달라질 수 있다. 하나의 장치에서 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 함량은 약 1 중량% 이하 또는 그 이상일 수 있다.
상기 제 1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물은 임의의 적당한 지점에서 취해질 수 있다. 하나의 장치에서, 상기 공급물이 상기 칼럼으로 첨가되는 지점 위의 일 지점으로부터 취해질 것이다.
바람직한 하나의 장치에서, 상기 제 1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물은 상기 수소화 영역으로 통과되기 전에 추가의 증류 칼럼을 통과할 수 있다. 이러한 장치에서, 상기 방법은 또한 (bl) 상기 측면 인출물을 상기 수소화 영역으로 통과시키기 전에 가벼운 성분들 중 적어도 일부가 상기 스트림으로부터 제거되는(stripped from) 추가 증류 칼럼을 거쳐 상기 수소화 영역으로 통과시키는 단계를 추가로 포함한다.
추가 증류 칼럼이 존재하는 경우, 섬프 내에서 일어나는 반응으로 인하여 추가의 가벼운 성분들이 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 이들의 적어도 일부는 일반적으로 제거 공정(stripping process)에 의해 제거될 것이다.
상기 제 1 및, 존재하는 경우 추가의 증류 칼럼은 단일 용기 내로 통합될 수 있다. 이는 임의의 적당한 수단에 의해 달성될 수 있다. 하나의 장치에서, 분리 배플(separating baffle)은 상기 용기를 상기 용기의 길이의 적어도 일부에 대하여 2개의 칼럼으로 분리할 것이다. 존재하는 경우 상기 배플은 상기 용기의 바닥까지 연장되고 일반적으로 거기에 밀봉될 것이다. 이러한 장치에서, 상기 제 1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물은 상기 배플 위로의 오버플로우(overflow)를 포함하는 임의의 적당한 수단을 거쳐 얻어질 것이다. 또 다른 장치에서는 인출물을 상기 제 1 칼럼, 즉 상기 칼럼의 제 1 측면으로부터 취하여 상기 배플의 다른 측면상으로 다시 공급될 수 있다.
마찬가지로, 상기 제 2 및 제 3 증류 칼럼은 단일 용기 내로 결합될 수 있다. 이는 임의의 적당한 수단에 의해 달성될 수 있다. 하나의 장치에서, 분리 배플은 상기 용기를 상기 용기의 길이의 적어도 일부에 대하여 2개의 칼럼으로 분리할 것이다. 존재하는 경우 상기 배플은 상기 용기의 바닥까지 연장되고 일반적으로 거기에 밀봉될 것이다. 이러한 장치에서, 상기 제 1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물은 상기 배플 위로의 오버플로우를 포함하는 임의의 적당한 수단을 거쳐 얻어질 것이다. 또 다른 장치에서는 인출물을 상기 제 1 칼럼, 즉 상기 칼럼의 제 1 측면으로부터 취하여 상기 배플의 다른 측면상으로 다시 공급될 수 있다. 무거운 성분들을 제거하기 위하여 일반적으로 상기 제 1 증류 칼럼의 바닥으로부터 퍼지(purge)를 할 것이다.
상기 제 2 및/또는 제 3 증류 칼럼으로부터의 재활용물(recycle)은 상기 제 1 증류 칼럼으로 공급될 수 있다. 재활용 스트림이 존재하는 경우 이는 상기 제 1 증류 칼럼으로 직접 공급되거나 또는 상기 제 1 증류 칼럼에 첨가되기 전 상기 조 공급 스트림(crude feed stream)과 혼합될 수 있다. 하나의 장치에서, 상기 재활용 스트림의 적어도 일부는 상기 제 1 증류 칼럼으로 직접 공급되고 나머지는 상기 공급 스트림에 첨가될 수 있다.
상기 제 3 증류 칼럼으로부터의 재활용물은 임의의 적당한 지점에서 취해질 수 있다. 하나의 장치에서, 재활용 스트림은 상기 제 3 증류 칼럼의 바닥에서 취해질 수 있다. 제 2 재활용 스트림은 상기 제 3 증류 칼럼의 상부로부터 취해질 수 있다. 이들 재활용 스트림은 상기 제 1 증류 칼럼으로 돌아가기 전 결합될 수 있으며 상기 증류 칼럼의 서로 다른 부분에 별도로 선택적으로 공급될 수 있다.
상기 제 1 증류 칼럼으로부터 취해진 측면 인출물에 존재하는 상기 가벼운 성분들의 적어도 일부는, 존재하는 경우 추가의 증류 칼럼에서 분리될 것이고, 상기 제 1 증류 칼럼으로 복귀될 수 있다. 이들은 임의의 적당한 지점으로 복귀될 수 있으며 일반적으로 상기 제 1 증류 칼럼 내에서 상기 측면 인출물이 취해지는 지점으로 복귀될 것이다.
단계 (c)에서 수소화를 실행하는 단계는 임의의 적당한 수단에 의해 실행될 수 있다. 하나의 장치에서는, 여기에 참고로 포함된 US6137016에 기재된 방법에 따라 실행될 수 있다. 하나의 장치에서, 상기 수소화는 상기 수소화 영역으로의 1,4-부탄디올의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 물의 존재하에 수행된다.
임의의 적당한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 상기 수소화 촉매는 바람직하게 VIII 족 금속-함유 수소화 촉매이다. 적당한 VIII 족 금속-함유 촉매는 보통 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 VIII 족 금속 또는 금속들을 함유한다. VIII 족 금속의 예는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 레늄 등, 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다. 상기 VIII 족 금속 또는 금속들은 불활성 지지체, 예를 들어 흑연, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 지르코니아, 토리아(thoria), 규조토(diatomaceous earth) 등에 증착(deposited)된다. 특히 바람직한 촉매는 니켈 촉매이다. 이는 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 또는 그 이상의 니켈을 함유할 수 있다. 또 다른 촉매는 탄소 부착 팔라듐 촉매(palladium-on-carbon catalyst)로서, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 팔라듐을 함유하는 것이다.
상기 수소화 반응은 증기상에서 수행될 수 있지만, 상기 촉매의 슬러리 또는, 더 바람직하게 고정된 촉매 베드(fixed bed of catalyst)를 이용하여 액상 반응으로서 편리하게 수행된다. 고정된 촉매 베드로 작동할 경우, 상기 촉매 입자는 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 5 mm 범위의 입자 크기를 갖는다. 상기 입자는 임의의 편리한 형상, 예를 들어 구, 펠릿, 고리 또는 새들(saddles) 형상을 가질 수 있다.
고정된 촉매 베드를 이용할 경우 반응기는 등온으로 작동될 수 있는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 단열 반응기이다. 단열 반응기를 사용하는 것이, 그것의 비용이 쉘-앤드-튜브 반응기 보다 훨씬 저렴하고 선택된 촉매로 충진하기가 일반적으로 훨씬 더 용이하기 때문에 이롭다.
상기 수소화 반응은 임의의 적당한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 하나의 장치에서, 수소화는 예를 들어 30℃ 내지 약 170℃의 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소화 영역으로의 공급물 온도는 약 50℃ 내지 약 125℃일 수 있다. 상기 수소화는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 적당한 압력은 예를 들어 약 50 psia (약 3.45 bar) 내지 약 2000 psia (약 137.90 bar), 바람직하게는 약 150 psia (약 10.34 bar) 내지 약 1000 psia (약 68.95 bar)의 압력을 포함한다.
상기 수소화 영역으로의 공급물은 약 0.1 h-1 내지 약 4.0 h-1, 바람직하게는 약 0.5 h-1 내지 약 1.5 h-1의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 공급될 수 있다.
상기 수소화 영역으로의 공급물은 상기 수소화 영역으로 공급되기 전에 불활성 희석제(inert diluent)와 혼합될 수 있다. 하나의 장치에서, 상기 불활성 희석제는 상기 수소화 영역의 출구로부터의 재활용물일 수 있다. 이러한 장치에서, 불활성 희석제 대 새로운 공급물의 비율은 바람직하게 약 1:1 내지 약 1000:1의 범위에 있다.
상기 증류 칼럼들은 동일 또는 상이한 조건하에 작동될 수 있다. 하나의 장치에서, 이들은 약 0.1 내지 약 1 bar abs, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 bar abs의 압력에서 작동될 수 있다. 적당한 온도는 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도를 포함한다.
상기 증류 칼럼들은 트레이(trays) 또는 구성된 패킹을 포함할 수 있다. 하나의 장치에서 상기 칼럼은 약 10 내지 약 100개의 이론적 단계, 바람직하게는 약 15 내지 약 80의 이론적 단계를 포함한다.
본 발명은 첨부 도면을 참고하여 예시적으로 아래에 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 위한 하나의 장치를 간단하게 도식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법을 위한 제 2 장치를 간단하게 도식적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법을 위한 제 3 장치를 간단하게 도식적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법을 위한 제 4 장치를 간단하게 도식적으로 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 언급된 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 언급된 그래프이다.
도면은 도식적이어서 추가 장치 항목들, 예를 들어 환류 드럼(reflux drum), 펌프, 압축기, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 이완 밸브, 제어 밸브, 유동 제어기, 레벨 제어기, 보유 탱크, 저장 탱크 등이 상업적 플랜트에서 요구될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 부수적 장치 항목들의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며 종래의 화학 공학적 관행에 따른다.
도 1에 도시된 바와 같이, 공급 스트림은 라인(1)으로 공급된다. 하나의 장치에서 이러한 공급 스트림은 부탄디올, γ-부티로락톤, 디알킬 알콕시숙시네이트, 트랜스에스테르, 예를 들어 4-히드록시부틸 메틸 숙시네이트, 무거운 에테르, 예를 들어 비스(4-히드록시)디부틸 에테르, 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트), 2-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 기타의 미량 불순물 및 잔여 알칸올, 테트라히드로푸란 및 물로 구성될 것이다. 이러한 스트림은 증류 칼럼 A로 공급된다. 다운스트림 장치로부터의 무거운 성분들을 함유하는 재활용 스트림(9)은 또한 제 1 증류 칼럼 A로 공급될 수 있다. 이러한 재활용 스트림은 공급 스트림(1)과 같은 지점에서 제 1 증류 칼럼 A로 공급될 수 있고/있거나, 일반적으로 스트림(1)이 제 1 증류 칼럼 A로 공급되는 지점 보다 더 낮은, 다른 지점에서 상기 칼럼에 공급될 수 있다.
상기 공급물(1) 및 재활용 스트림(9) 내 무거운 성분들은 상기 제 1 증류 칼럼의 섹션 A1에서 농축되어 퍼지 스트림(2)에서 제거된다. 섹션 Al에서 농축된 무거운 성분들은, 섬프에서 반응하여 1,4-부탄디올을 재형성하는 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트), 및 γ-부티로락톤을 포함할 것이다. 그 다음, 더 가벼운 γ-부티로락톤은 상기 칼럼으로 다시 올라갈 것이다.
4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 포함하는 무거운 성분들의 농도는 상기 칼럼의 섹션 A2에서 감소되어 생성물 측면 인출물(3) 내 무거운 성분 함량을 감소시킬 것이다. 측면 인출물에서 제거된 스트림은 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)의 반응에 의해 섬프 내에 형성된 γ-부티로락톤을 포함할 것이다.
하나의 장치에서, 상기 측면 인출물(3)은 상기 공급 스트림(1) 위로부터 취해진다. 상기 공급 스트림으로부터의 가벼운 성분들 중 적어도 일부는 또한 상기 측면 인출물(3)에 의해 제거된 스트림에 존재할 것이다. 이러한 스트림은 추가 증류 칼럼 B로 통과되고 거기서 적어도 부분적으로 제거되어 스트림(4)을 거쳐 증류 칼럼 A로 돌아간다.
상기 추가 증류 칼럼 B에 대한 환류는 부분 냉각기 H3에 의해 제공된다. 증류 칼럼들의 이러한 조합에 의해, 상기 공급물 내 가벼운 성분과 무거운 성분들, 및 상기 제 1 증류 칼럼 A의 섬프 내 반응에 의해 생성되는 가벼운 성분들이 제거되며, 따라서 상기 추가 증류 칼럼 B의 바닥에서 제거된 스트림(6)은 감소된 함량의 이들 성분을 갖는다.
또 하나의 선택적 장치에서 측면 인출물은 공급 스트림(1)의 진입 지점 아래의 지점에서 취해질 수 있다. 이러한 하부 측면 인출물은 도 1에서 라인(3a)으로 도시된다. 그 다음 이러한 스트림은 추가 증류 칼럼 B를 통과하지 않고 냉각기 H3에서 부분 냉각된다. 이는 스트림(6a)의 가벼운 성분 함량을 감소시킬 것이지만, 상기 스트림(6a)의 무거운 성분 함량은 단지 부분적으로 감소시킬 것이다. 상기 추가 증류 칼럼 B가 존재하든 존재하지 않든, γ-부티로락톤, 디알킬 알콕시숙시네이트 및 잔여 알칸올을 포함하는 잔여 가벼운 성분들, 테트라히드로푸란 및 물은 증류 칼럼 A의 섹션 A3에서 농축되어 오버헤드 스트림(5)에서 제거된다.
상기 스트림 6 또는 6a는 상기 공급 스트림(1)으로부터 대부분의 2-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 함유할 것이다. 상기 2-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란은 수소화 영역(C)에서 제거되며, 이는 US 6137016에 기재된 바와 같다. 스트림 6 또는 6a 내 잔여 γ-부티로락톤은 상기 수소화 영역(C)에서 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)에 반응될 것이다. 그러나 스트림(6)의 γ-부티로락톤 함량 및 이에 따른 수소화 영역(C)에서 만들어진 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)의 양은 상당히 더 적을 것이며, 여기서 상기 추가 증류 칼럼 B은 증류 칼럼 A의 섬프 내 가벼운 성분들에 대한 무거운 성분들의 반응을 고려하지 않고 스트림(6)의 가벼운 성분 함량을 감소시키기 위해 존재한다.
상기 수소화 영역(C)로부터의 생성물(7)은 제 2 증류 칼럼 D로 공급된다. 상기 수소화 영역(C)에 형성된 잔여 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)는 증류 칼럼 D의 섹션 Dl에서 농축되어 스트림(8)을 거쳐 상기 칼럼의 바닥으로부터 퍼지된다. 존재할 수 있는 기타의 불순물은 또한 섹션 Dl에서 농축될 것이다. 스트림(8)은 스트림(9)을 거쳐 상기 제 1 증류 칼럼(A)으로 재활용되어, 1,4-부탄디올이 더 회수되도록 하고 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 더 반응시켜 무거운 물질의 손실이 감소되도록 할 수 있다. 상기 제 2 증류 칼럼 D에 대한 환류는 부분 냉각기(H5)에 의해 제공된다. 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 포함하는 무거운 성분들은 칼럼 D의 섹션 D2에서 제거된다. 이는 스트림(10)에서 제 3 증류 칼럼 E로 공급되는 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)의 양을 현저히 감소시킨다. 이것의 잇점은, 상기 제 3 증류 칼럼 E의 섬프에서 γ-부티로락톤에 반응할 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)가 더 적을 것이며, 따라서 이것이 상기 제 3 증류 칼럼(E) 내 상기 γ-부티로락톤 함량을 감소시킬 것이라는 것이다. 이는 상기 제 3 증류 칼럼(E)에서 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 분리시 도움이 될 것인데, 그렇지 않으면 상당한 양의 γ-부티로락톤의 존재하에 분리하기가 어려울 것이다.
상기 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 임의의 잔여 γ-부티로락톤 및 기타 잔여 가벼운 성분들은 상기 제 3 증류 칼럼(E)의 섹션(El)에서 제거된다. 상기 가벼운 성분들은 상기 제 3 증류 칼럼(E)의 섹션(E2)에서 농축되어 스트림(11)에서 오버헤드로 제거된다. 상기 오버헤드 스트림(11)은 스트림(12)을 거쳐 상기 제 1 증류 칼럼(A)으로 재활용되거나 분리 칼럼들을 통해 상기 제 1 증류 칼럼(A)의 업스트림으로 재활용되어 스트림(12) 내 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤이 회수되도록 할 수 있다. 퍼지 스트림(13)은 이러한 재활용물로부터 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 포함하는 가벼운 불순물들을 제거하기 위해 이용될 수 있다. 생성물 1,4-부탄디올은 바닥 스트림(14)으로서 제거되거나 또는 바람직하게는 제 3 증류 칼럼(E)의 바닥 또는 그것에 가까운 사이드스트림(sidestream)으로서 제거된다.
상기 제 2 및 제 3 증류 칼럼(D 및 E)의 또 다른 선택적 장치는 도 2에 도시되어 있다. 상기 도식은 수소화 영역(C)에 이르기까지 도 1의 도식과 동일하다. 상기 수소화 영역(C)으로부터의 생성물 스트림(7)은 제 2 증류 칼럼(D)으로 공급된다. 상기 수소화 영역(C)에 형성된 잔여 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)는 제 2 증류 칼럼 D의 섹션 Dl에서 농축되어 스트림(8)을 거쳐 상기 칼럼의 바닥으로부터 퍼지된다. 존재할 수 있는 기타의 불순물은 또한 섹션 Dl에서 농축될 것이다. 칼럼(D)에 대한 환류는 냉각기(H5)에 의해 제공된다. 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 포함하는 무거운 성분들은 상기 제 2 증류 칼럼(D)의 섹션 D2에서 제거된다. 측면 인출물(13)은 상기 공급 스트림(7) 위로 제 2 증류 칼럼(D)으로부터 취해져서 상기 제 3 증류 칼럼(E)으로 공급된다. 상기 3-(4 히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 임의의 잔여 γ-부티로락톤 및 기타의 잔여 가벼운 성분들은 제 3 증류 칼럼(E)의 섹션 E1에서 제거된다. 상기 제 3 증류 칼럼(E)에 대한 환류는 부분 냉각기(H7)에 의해 제공되며 제거된 가벼운 성분들은 스트림(14)을 거쳐 상기 제 2 증류 칼럼(D)으로 공급된다. 상기 가벼운 성분들은 제 2 증류 칼럼(D)의 섹션 D3에서 농축되어 스트림(10) 내 오버헤드로 제거된다. 생성물 1,4-부탄디올(15)은 바닥 스트림으로서 제거되거나 또는 바람직하게 제 3 증류 칼럼(E)의 바닥 또는 그것에 가까운 사이드스트림으로서 제거된다.
또 다른 증류 칼럼들(A, B, D 및 E)의 배치가 사용될 수 있다. 하나의 선택적 장치가 도 3에 도시되어 있다. 이러한 장치에서 냉각기 H1 및 H3의 듀티(duties)는 결합될 수 있고, 냉각기 H5 및 H7이 결합될 수 있어서, 설치되는 장치 항목의 수를 절감할 수 있다. 이는 도 1 및 2에 도시된 도식 모두에 적용 가능하다.
증류 칼럼 A, B, D 및 E의 또 다른 선택적 장치가 사용될 수 있으며 이는 도 4에 도시되어 있다. 이러한 장치에서 제 1 및 추가 증류 칼럼(A 및 B)의 작동은 용기의 바닥까지 완전히 연장된 밀봉 분리 배플(20)을 이용하여 단일 용기로 통합된다. 상기 단일 용기는 2개의 리보일러, H2 및 H4를 필요로 할 것이다. 마찬가지로 제 2 증류 칼럼(D) 및 제 3 증류 칼럼(E)은 용기의 바닥까지 완전히 연장된 밀봉 분리 배플(21)을 이용하여 단일 용기로 통합될 수 있다. 상기 단일 용기는 2개의 리보일러 H6 및 H8을 갖는다. 분리의 면에서 도 3 및 4의 구성은 균등하므로 도 3에서의 라인 숫자와 기재는 도 4에 대하여도 동일하다. 두 구성은 고순도의 1,4-부탄디올을 생성하기 위하여, 증류 칼럼 A 및 C의 섬프에서의 반응 생성물로서 생성되는 가벼운 성분들과 함께 공급 스트림(1) 내 가벼운 불순물 및 무거운 불순물의 제거를 달성할 것이다.
본 발명은 이제 아래의 실시예를 참고하여 논의될 것이다.
실시예 1
약 15 중량% γ-부티로락톤 및 4 중량% 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)를 함유하는 디메틸 말리에이트(dimethyl maleate)의 수소화에 의해 생성되는 유체 스트림을 측면 인출부가 공급 지점 아래에 있는 증류 칼럼으로 공급한다. 도 5에 도시된 그래프는 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)가 칼럼의 섬프에서 반응하여 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤을 생성할 경우, 측면 인출물에서 얻어질 수 있는 γ-부티로락톤 함량을 나타낸다. 하한이 있는데, 그 밑으로는 이러한 조성을 감소시키기 어렵다. 이러한 한계는 상기 수소화에서 생성되는 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤의 조성에 의존한다.
비교로서, 도 5의 그래프는 또한 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)가 칼럼의 섬프에서 반응하지 않을 경우 상기 측면 인출물 내 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)를 나타낸다. 이 경우, 증류 효과만이 조성을 결정할 경우, 상기 γ-부티로락톤 함량은 거의 제로이다.
또한 비교로서, 도 5의 그래프는 칼럼 A로부터의 측면 인출물의 생성물에서 얻을 수 있는 γ-부티로락톤 조성이 상기 공급물 위로 취해지고 제 2 칼럼 B로 공급되는 것을 보여준다. 이 경우 상기 γ-부티로락톤은 실질적으로 감소된다.
실시예 2
약 1-1.5 중량% γ-부티로락톤 및 1-1.5 중량% 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트)를 함유하는 상기 수소화 영역(C)으로부터의 유체 스트림을 측면 인출부가 공급 지점 아래에 있는 증류 칼럼으로 공급한다. 상기 스트림은 또한 수소화 영역(C)에서의 반응의 결과로서 감소된 함량의 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 기타의 가벼운 불순물과 무거운 불순물을 함유한다. 도 6의 그래프는, 4-히드록시부틸 (4-히드록시부티레이트)가 칼럼의 섬프에서 반응하여 1,4-부탄디올 및 γ-부티로락톤을 생성할 경우, 측면 인출물에서 얻어질 수 있는 γ-부티로락톤 함량, 및 얻어질 수 있는 생성물의 순도를 나타낸다.
비교로서, 상기 그래프는 또한, 칼럼 D로부터의 측면 인출물이 상기 공급물 위로부터 취해져서 제 2 칼럼(E)으로 공급될 경우 얻어질 수 있는, 상기 γ-부티로락톤 조성 및 생성물 순도를 나타낸다. 이는 이러한 구성으로 실질적으로 더 높은 순도가 얻어질 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
0.14 중량% 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 0.25 중량% γ-부티로락톤 및 잔여 1,4-부탄디올을 함유하는 유체 및 기타 불순물의 스트림을 상기 혼합물의 끓는점까지 가열하였다. 그 다음 상기 혼합물을 175mbar의 진공 압력에서 유리 용기에서 부분적으로 플래시(flash)되도록 하였다. 이러한 플래시로부터의 증기를 유리 냉각기에서 냉각시키고 결과 얻어지는 액체를 수거하여 분석하였다. 상기 플래시로부터의 액체를 또한 수거하여 분석하였다. 분석은 기체 크로마토그래피로 하였다. 이러한 플래시로부터의 증기는 0.18 중량%의 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 97.12 중량%의 1,4-부탄디올을 함유하였다. 상기 액체는 0.13 중량%의 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 92.52 중량%의 1,4-부탄디올을 함유하였다. 이 혼합물 내 1,4-부탄디올에 대한 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 휘발성(volatility)은 1.32 이었다.
0.11 중량% 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 15 중량% γ-부티로락톤 및 잔여 1,4-부탄디올을 함유하는 유체 및 기타 불순물의 제 2 유사 스트림을 유사한 방식으로 플래시하였다. 이러한 플래시로부터의 증기는 0.076 중량%의 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 52.6 중량%의 1,4-부탄디올을 함유하였다. 상기 액체는 0.096 중량%의 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 및 77.98 중량%의 1,4-부탄디올을 함유하였다. 이 혼합물 내 1,4-부탄디올에 대한 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 휘발성은 1.17 이었다.
더 낮은 γ-부티로락톤 농도에서 1,4-부탄디올에 대한 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 더 높은 휘발성은 1,4-부탄디올로부터 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란의 분리가 상기 공급물 내 더 낮은 γ-부티로락톤 농도에서 더 용이함을 나타낸다.
1: 공급 스트림
2: 퍼지 스트림
3: 측면 인출물
4, 5, 6, 10, 11, 12: 스트림
7: 생성물
9: 재활용 스트림
13: 퍼지 스트림
14: 바닥 스트림
15: 1,4-부탄디올
20, 21: 밀봉 분리 배플

Claims (14)

  1. (a) 1,4-부탄디올, 및 γ-부티로락톤, 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란, 4-히드록시부틸(4-히드록시부티레이트) 및 3-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란 중 하나 이상으로 구성되는 조 생성물 스트림(crude product stream)을 제 1 증류 칼럼에 공급하고;
    (b) 1,4-부탄디올 및 가벼운 성분들(상기 가벼운 성분들은 상기 제 1 증류 칼럼 내 반응에 의해 생성되는 것들의 적어도 일부를 포함함)로 구성되는 측면 인출물을 제거하고;
    (c) 상기 스트림을 수소화 영역으로 통과시키고;
    (d) 상기 단계 (c)로부터의 상기 스트림을 수소화 촉매의 존재하에 상기 수소화 영역에서 수소화되도록 하고, 상기 수소화 영역으로부터 감소된 함량의 2-(4-히드록시부톡시)-테트라히드로푸란을 갖고, 선택적으로 γ-부티로락톤의 반응에 의해 형성된 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트를 추가로 포함하는 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 회수하고;
    (e) 상기 단계 (d)로부터의 상기 1,4-부탄디올 생성물 스트림을 (4-히드록시부틸)-4-히드록시부티레이트가 바닥 스트림으로서 제거되도록 작동되는 제 2 증류 칼럼으로 통과시키고 1,4-부탄디올 스트림을 오버헤드로서 제거하며;
    (f) 상기 단계 (e)에서 제거된 상기 오버헤드 스트림을 제 3 증류 칼럼으로 통과시켜 정제된 1,4-부탄디올 스트림을 회수하는 단계로 구성되는, 1,4-부탄디올로 구성되는 스트림의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 증류 칼럼으로부터의 측면 인출물은 상기 공급물이 상기 칼럼으로 첨가되는 지점 위의 지점으로부터 취해지는, 스트림의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (bl) 상기 측면 인출물을 상기 수소화 영역으로 통과시키기 전에 상기 가벼운 성분들 중 적어도 일부가 상기 스트림으로부터 제거되는(stripped from) 추가 증류 칼럼을 거쳐 상기 수소화 영역으로 통과시키는 단계를 추가로 포함하는, 스트림의 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제 1 및 추가 증류 칼럼은 단일 용기 내로 통합되는, 스트림의 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용기는 분리 배플(separating baffle)을 포함하는, 스트림의 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 및 제 3 증류 칼럼은 단일 용기 내로 통합되는, 스트림의 정제 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용기는 분리 배플을 포함하는, 스트림의 정제 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 및/또는 제 3 증류 칼럼으로부터의 재활용물은 상기 제 1 증류 칼럼으로 공급되는, 스트림의 정제 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화는 약 30℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행되는, 스트림의 정제 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화는 약 50 psia (약 3.45 bar) 내지 약 2000 psia (약 137.90 bar), 바람직하게는 약 150 psia (약 10.34 bar) 내지 약 1000 psia (약 68.95 bar)의 압력에서 수행되는, 스트림의 정제 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 영역으로의 공급물은 약 0.1 h-1 내지 약 4.0 h-1, 바람직하게는 약 0.5 h-1 내지 약 1.5 h-1의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 공급되는, 스트림의 정제 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류 칼럼들은 약 0.1 내지 약 1 bar abs, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3 bar abs의 압력에서 작동되는, 스트림의 정제 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류 칼럼들은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도에서 작동되는, 스트림의 정제 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류 칼럼들은 약 10 내지 약 100개의 이론적 단계, 바람직하게는 약 15 내지 약 80의 이론적 단계를 포함하는, 스트림의 정제 방법.
KR1020147009448A 2011-09-09 2012-08-21 1,4-부탄디올을 포함하는 스트림의 정제 방법 KR101984335B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1115617.1A GB201115617D0 (en) 2011-09-09 2011-09-09 Proacess
GB1115617.1 2011-09-09
PCT/GB2012/052048 WO2013034881A1 (en) 2011-09-09 2012-08-21 Process for purifying a stream comprising 1,4- butanediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140095468A true KR20140095468A (ko) 2014-08-01
KR101984335B1 KR101984335B1 (ko) 2019-05-30

Family

ID=44908326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009448A KR101984335B1 (ko) 2011-09-09 2012-08-21 1,4-부탄디올을 포함하는 스트림의 정제 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US10322988B2 (ko)
EP (1) EP2753597B1 (ko)
JP (1) JP2014530175A (ko)
KR (1) KR101984335B1 (ko)
CN (1) CN103796981B (ko)
AR (1) AR087806A1 (ko)
AU (1) AU2012306139A1 (ko)
BR (1) BR112014005251B1 (ko)
CA (1) CA2847228C (ko)
EA (1) EA026323B1 (ko)
ES (1) ES2705739T3 (ko)
GB (2) GB201115617D0 (ko)
MX (1) MX360039B (ko)
MY (1) MY173499A (ko)
SG (1) SG11201400238XA (ko)
TW (1) TWI560174B (ko)
WO (1) WO2013034881A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105209414B (zh) * 2013-03-15 2018-04-17 基因组股份公司 用于从发酵肉汤中获得1,4‑丁二醇的方法和系统
CN105418371A (zh) * 2015-11-10 2016-03-23 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 一种1,4-丁二醇催化加氢脱色方法
GB201710508D0 (en) * 2017-06-30 2017-08-16 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB202203264D0 (en) 2022-03-09 2022-04-20 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for producing a refined 1,4-butanediol stream
CN114874074B (zh) * 2022-05-27 2023-06-13 辽宁石油化工大学 一种1,4-丁二醇的分离纯化工艺与系统
CN114853573B (zh) * 2022-05-27 2023-06-13 辽宁石油化工大学 一种1,4-丁二醇的分离纯化方法与系统
CN117843444A (zh) * 2023-12-26 2024-04-09 南京长江江宇环保科技股份有限公司 一种精制1, 4-丁二醇的工艺方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172235A (ja) * 1992-12-10 1994-06-21 Mitsubishi Kasei Corp １，４−ブタンジオールの精製方法
JPH10265418A (ja) * 1997-01-23 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp 粗１，４−ブタンジオールの精製方法
KR20000005073A (ko) * 1996-03-29 2000-01-25 에일리스 크리스토퍼 토마스 부탄-1,4-디올의 정제방법
JP2003026622A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
KR20090110879A (ko) * 2007-02-15 2009-10-22 바스프 에스이 매우 순수한 1,4-부탄디올의 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8331793D0 (en) 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
GB8514002D0 (en) 1985-06-04 1985-07-10 Davy Mckee Ltd Process
JPH0635404B2 (ja) * 1985-02-27 1994-05-11 三菱化成株式会社 粗１，４−ブタンジオ−ルの精製方法
GB8618888D0 (en) 1986-08-01 1986-09-10 Davy Mckee Ltd Process
EP0277168A1 (en) 1986-08-01 1988-08-10 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF BUTANE-1,4-DIOL AND $i(GAMMA)-BUTYROLACTONE
BR9007038A (pt) 1989-01-17 1991-11-12 Davy Mckee London Processo e aparelho
GB8917864D0 (en) 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
DE3938121A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von (alpha)-butyrolacton aus gemischen, die bernsteinsaeurediethylester enthalten
JP2934173B2 (ja) * 1995-08-25 1999-08-16 東燃化学株式会社 高純度１，４−ブタンジオールの製造方法
ZA972614B (en) * 1996-03-29 1997-12-22 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the production of butane-1,4-diol.
SG65043A1 (en) 1997-01-23 1999-05-25 Mitsubishi Chem Corp Process for purifying crude 1,4-butanediol
DE10021703A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur destillativen Trennung von Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und/oder 1,4-Butandiol enthaltenden Gemischen
JP3959993B2 (ja) * 2001-08-01 2007-08-15 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオールの製造方法
GB0421928D0 (en) * 2004-10-01 2004-11-03 Davy Process Techn Ltd Process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172235A (ja) * 1992-12-10 1994-06-21 Mitsubishi Kasei Corp １，４−ブタンジオールの精製方法
KR20000005073A (ko) * 1996-03-29 2000-01-25 에일리스 크리스토퍼 토마스 부탄-1,4-디올의 정제방법
JPH10265418A (ja) * 1997-01-23 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp 粗１，４−ブタンジオールの精製方法
JP2003026622A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
KR20090110879A (ko) * 2007-02-15 2009-10-22 바스프 에스이 매우 순수한 1,4-부탄디올의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2847228A1 (en) 2013-03-14
JP2014530175A (ja) 2014-11-17
EA026323B1 (ru) 2017-03-31
GB201404911D0 (en) 2014-04-30
CA2847228C (en) 2016-05-17
BR112014005251B1 (pt) 2020-10-06
SG11201400238XA (en) 2014-03-28
EP2753597B1 (en) 2018-10-17
WO2013034881A1 (en) 2013-03-14
TW201311626A (zh) 2013-03-16
EA201490581A1 (ru) 2014-09-30
US20140350308A1 (en) 2014-11-27
MY173499A (en) 2020-01-29
GB201115617D0 (en) 2011-10-26
GB2541350A (en) 2017-02-22
US10322988B2 (en) 2019-06-18
ES2705739T3 (es) 2019-03-26
CN103796981A (zh) 2014-05-14
BR112014005251A2 (pt) 2017-04-04
TWI560174B (en) 2016-12-01
CN103796981B (zh) 2016-05-18
KR101984335B1 (ko) 2019-05-30
NZ621826A (en) 2015-02-27
AR087806A1 (es) 2014-04-16
MX360039B (es) 2018-10-18
AU2012306139A1 (en) 2014-03-13
EP2753597A1 (en) 2014-07-16
MX2014002807A (es) 2014-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101984335B1 (ko) 1,4-부탄디올을 포함하는 스트림의 정제 방법
AU647314B2 (en) Process for the purification of carboxylic acids and/or their anhydrides
JP2016540052A (ja) コハク酸エステルの調製方法
WO2015082915A1 (en) Process for the preparation of succinic acid ester
WO2023170409A1 (en) Process for producing a refined 1,4-butanediol stream
JP7449877B2 (ja) 軽質アクリレートを精製するための方法
JP4746242B2 (ja) 無水ギ酸を製造する際の消泡剤としての抽出剤の使用
EP3288916B1 (en) Process for the recovery of dialkyl succinate or dialkyl maleate
NZ621826B2 (en) Process for purifying a stream comprising 1,4-butanediol
AU2016223833B2 (en) Plant and process for producing purified methanol
JP2024523109A (ja) Ｃ５又はｃ６アルカンジオールを生成するための分離プロセス
EP3099659B1 (en) Process and installation for the production of dialkyl ether
JPH04193303A (ja) アルコールの精製方法
CN113912580A (zh) 一种纯化4-(羟甲基)-5-甲基-[1,3]二氧杂环戊烯-2-酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)