TW201305233A - 導熱電絕緣高分子材料及包含該導熱電絕緣高分子材料之散熱基板 - Google Patents

Abstract

一種導熱電絕緣高分子材料，包含一熱固型環氧樹脂、一纖維支撐材料、一固化劑及一導熱填料。其中該熱固型環氧樹脂係選自末端環氧官能基環氧樹脂、側鏈型環氧官能基環氧樹脂或四官能基環氧樹脂之群組或其混合物，該熱固型環氧樹脂佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於4%至60%之間。固化劑係於一固化溫度下固化該熱固型環氧樹脂。導熱填料係佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於40%至70%之間。纖維支撐材料佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於1%至35%之間。導熱電絕緣高分子材料之導熱係數係大於0.5W/mK。

Description

導熱電絕緣高分子材料及包含該導熱電絕緣高分子材料之散熱基板

本發明係關於一種導熱電絕緣(heat-conductive dielectric)高分子材料及一種包含該導熱電絕緣高分子材料之散熱基板(heat dissipation substrate)，特別係關於具有纖維支撐之導熱電絕緣高分子材料及包含該導熱電絕緣高分子材料之散熱基板。

近幾年來，白光發光二極體(LED)是最被看好且最受全球矚目的新興產品。它具有體積小、耗電量低、壽命長和反應速度佳等優點，能解決過去白熾燈泡所難以克服的問題。LED應用於顯示器背光源、迷你型投影機、照明及汽車燈源等市場愈來愈獲得重視。

然而，對於照明用之高功率LED而言，其輸入LED的功率約只有15~20%轉換成光，其餘80~85%轉換成熱。這些熱如果無法適時逸散至環境，將使得LED元件的介面溫度過高而影響其發光強度及使用壽命。因此，LED元件的熱管理問題愈來愈受到重視。

圖1係習知應用於一電子元件(例如LED元件，圖未示)之散熱基板10之示意圖。該散熱基板10包含一絕緣導熱材料層12及二疊設於該絕緣導熱材料層12上下表面之金屬箔11。該電子元件則設置於該上金屬箔11上方。該散熱基板10之習知製程係先將一液態環氧樹脂(liquid epoxy)加上導熱填料(例如氧化鋁顆粒)混錬之後加上固化劑(curing agent)，以形成一樹脂漿(slurry)。接著將該樹脂漿利用真空去除其中所含之氣體後，塗抺在該下金屬箔11上。之後，將該上金屬箔11置於該樹脂漿表面，以形成一金屬箔/樹脂漿/金屬箔之複合結構。隨後，將該複合結構經過熱壓及固化後形成該散熱基板10。其中該樹脂漿經熱壓及固化即形成該絕緣導熱材料層12。

然，該習知製程因受限於該樹脂漿之性質而有以下之缺點：(1)該習知製程必項於一特定時間內完成，否則該樹脂漿將固化而無法塗抺在金屬箔上，造成該樹脂漿之浪費；及(2)該習知製程在進行熱壓步驟時，部分之樹脂漿將溢出兩金屬箔11外，且當到達一熱壓溫度時會發生固體與液體分層的現象(separation)，使得導電填料於該絕緣導熱材料層12中分佈不均，進而影響該散熱基板10之散熱效率。另，針對該樹脂漿也有儲存不易之問題且因該樹脂漿呈現之黏滯狀態而限制該散熱基板製程之彈性(例如無法有效率地製作具不同形狀之散熱基板)。

申言之，習知技藝之導熱電路基板之製作係將液態環氧樹脂、導熱填料和固化劑等材料混合而成之樹脂漿塗佈於金屬基材上，然後將其加熱以形成膠態(B-stage)，最後再利用熱壓合製作成一電路板；或者以FR4電路基板而言，將環氧樹脂塗佈於玻璃纖維布上，加熱形成膠態(B-stage)後，再由熱壓製程製作出一玻璃纖維電路板。

上述習知技藝之製程需使用較低之黏稠度之樹脂漿，然而低黏度之樹脂漿會因導熱填料沉降而產生發生固體與液體分層的現象，此現象會造成混合不均，進而影響到散熱效率，而且該樹脂漿也有儲存不易之問題。以玻璃纖維布製作之電路板，由於玻璃纖維布之導熱係數低(約為0.36W/mK)，故其導熱效果不佳。

綜上所述，習知技藝之導熱電路基板需使用低黏度之樹脂漿，而易發生固體與液體分層的問題。此外，由於玻璃纖維布之導熱係數低，因此以玻璃纖維布製作之電路板導熱效果不佳。故，如何開發一導熱絕緣材料，並可同時當作電路板之高效率熱傳媒介，已成為相當重要的課題。

本發明一方面係提供一種導熱電絕緣高分子材料，其具有纖維支撐材料而呈現橡膠狀(rubbery)，藉此提高其可加工性(processibility)，且其具有良好之導熱特性。

本發明另一方面係提供一種包含該導熱電絕緣高分子材料之散熱基板，其具有優異之散熱特性及耐高電壓介電絕緣特性。

本發明揭示一種導熱電絕緣高分子材料，其係具有纖維支撐結構。導熱電絕緣高分子材料包含高分子成分、纖維支撐材料、固化劑(curing agent)及導熱填料(heat-conductive filler)。該高分子成分包含一熱固型環氧樹脂(thermosetting epoxy)。該固化劑係於固化溫度下用以固化該熱固型環氧樹脂。該纖維支撐材料及導熱填料係均勻分散於該高分子成分中。導熱填料佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於40%至70%之間。纖維支撐材料佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於1%~35%。導熱電絕緣高分子材料之導熱係數大於0.5W/mK。

一實施例中，高分子成分所包含之熱固型環氧樹脂係選自末端環氧官能基環氧樹脂、側鏈型環氧官能基環氧樹脂或四官能基環氧樹脂之群組或其混合物。熱固型環氧樹脂佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於4%至60%之間。

一實施例中，纖維支撐材料可選自無機陶瓷纖維或有機高分子纖維之群組或其組合物，例如玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維或其混合物。又，就形狀而言，纖維支撐材料可為一分段型切股(chopped strand)纖維材料。

一實施例中，高分子成分可另包含熱塑型塑膠，亦即該熱固型環氧樹脂可添加熱塑型塑膠，且彼此互溶且呈均勻相(homogeneous)，藉此使得該導熱填料可均勻散佈其中，以達到最佳之導熱效果。因熱塑型塑膠與纖維支撐材料搭配之特性使該導熱電絕緣材料可以經由熱塑型塑膠製程(例如：擠押出片(extrusion)、輪壓出片(calendaring)或射出(injection molding))成形，又因含有熱固型塑膠，在高溫下得以固化交聯，而形成一熱塑型塑膠與熱固型塑膠交互穿透之結構(inter-penetrating network)，此結構不但可以有耐高溫不變型的熱固型塑膠特性，又擁有強韌不易脆裂的熱塑型塑膠之特性，並可與金屬電極或基板產生強力接著。

本發明另揭示一種散熱基板，其包含第一金屬層、第二金屬層以及一導熱電絕緣高分子材料層。該導熱電絕緣高分子材料層係疊設於該第一金屬層及第二金屬層之間並形成物理接觸，另可藉由氫鍵或凡得瓦力形成金屬層與熱固型塑膠間之作用力，亦可使用經過化學性表面處理之金屬材料，可與熱固型塑膠形成更穩固之化學鍵結。且該導熱電絕緣高分子材料層之厚度於0.1mm可耐大於500伏特之電壓。

本發明之導熱電絕緣高分子材料包含一高分子成分、一纖維支撐材料、一固化劑及一導熱填料。該高分子成分包含一熱固型環氧樹脂。該固化劑係於一固化溫度下用以固化該熱固型環氧樹脂。該導熱填料係均勻分散於該高分子成分中，且佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於40%至70%之間。該纖維支撐材料佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於1%~35%，其中該導熱電絕緣高分子材料之導熱係數大於0.5W/mK。

圖2係本發明之散熱基板20之示意圖，包含一第一金屬層21、一第二金屬層22及一具有纖維支撐材料24之導熱電絕緣高分子材料層23。該第一金屬層21及第二金屬層22與該導熱電絕緣高分子材料層23間之介面係形成物理接觸(physical contact)，且其中至少一介面為微粗糙面25，該微粗糙面25包含複數個瘤狀突出物26，且該瘤狀突出物26之粒徑(diameter)主要分佈於0.1至100微米之間，藉此增加彼此間之拉力強度。該複數個瘤狀突出物26可包含銅、鎳、鋅或砷等金屬鍍層，或包含有機矽、有機鈦等塗層。

該導熱電絕緣高分子材料層23及該散熱基板20之製作方法例示如下。首先將該熱固型環氧樹脂與纖維支撐材料以170℃加熱混合大約30分鐘以生成一均勻膠體。再將該導熱填料加入該均勻膠體後混合均勻以形成一均勻橡膠狀材料，再將固化劑與加速劑於80℃溫度下加入該均勻橡膠狀材料，其中該均勻橡膠狀材料具纖維支撐材料。接著利用一熱壓機以100℃將該均勻橡膠狀材料置於二離形膜之間，並以30kg/cm²之壓力整平以形成該導熱電絕緣高分子材料層23，其係一呈片狀之導熱電絕緣複合材料。為要製作該散熱基板20，將該二離形膜自該導熱電絕緣高分子材料層23之上下表面剝除。之後，將該導熱電絕緣高分子材料層23置於該第一金屬層21及該第二金屬層22之間；再經160℃ 30分鐘之熱壓後(並控制其厚度，例如0.2mm)，即形成一導熱電絕緣高分子材料層厚度為0.2mm之散熱基板20。該片狀導熱電絕緣複合材料因具有纖維支撐材料24，其能有效提升材料剛性，不會產生傳統基板於熱壓合後之板彎翹，並由於高分子材料之黏滯係數高(約10⁵至10⁷泊(poise))，不會發生分層(separation)之現象。其中該第一金屬層21及該第二金屬層22之材質可選用銅、鎳等或以電鍍及其他物理鍍膜方式處理之金屬。該片狀導熱電絕緣複合材料之外觀呈現橡膠狀(非樹脂漿狀(slurry))因而具有方便儲存、加工之特性。此外，該導熱電絕緣複合材料亦可利用一般使用於熱塑型塑膠之加工方法加以加工，例如注模加工法或射出成型法等，藉此提高其可加工性。

表一所示為本發明實施例1~4之散熱基板所使用之導熱電絕緣高分子材料層及其比較例之成份、外觀、導熱特性及相對應之散熱基板耐電壓之比較表。表一中各實施例及比較例之導熱電絕緣高分子材料層厚度均為0.2mm。

表一

表二所示為本發明實施例5~9之散熱基板所使用之導熱電絕緣高分子材料層之成份、外觀、導熱特性及相對應之散熱基板耐電壓之比較表，其中該導熱電絕緣高分子材料層更包含一熱塑型塑膠，藉此進一步提升材料之耐衝擊性與支撐性。表二中各實施例之導熱電絕緣高分子材料層厚度均為0.2mm。

表二

表一與表二中之氧化鋁(導熱填料)之顆粒平均粒徑大小分布於5至45μm之間，其係產自Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisya公司；液態環氧樹脂係採用陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之DER331^TM，其係一種熱固型環氧樹脂；固化劑係採用Degussa Fine Chemicals公司之二氰二胺(dicyandiamide，Dyhard 100S^TM)以及加速劑UR-500；熱塑型塑膠係一超高分子量苯氧基樹脂(ultrahigh molecular weight phenoxy resin PKHH^TM. from Phenoxy Associates)，其分子量(weight average Mw)大於30000。

由表一可知，本發明之實施例1~4中，因熱固型環氧樹脂(表一中之實施例及比較例係使用液態環氧樹脂)與玻璃纖維、聚酯纖維等纖維支撐材料經添加固化劑反應後生成纖維加強結構，使得所生成之導熱電絕緣高分子材料層具有橡膠狀之外觀，適合於擠壓之加工製程且於100℃之熱壓合製程中不會發生分層的現象。另，根據表一所示之導熱係數及崩潰電壓，本發明實施例1~4確可滿足應用於電子元件散熱條件之需求。然，比較例中因未添加纖維支撐材料，其固化前呈樹脂漿狀，熱壓合時產生固體與液體之分層現象，且無法擠壓成片狀，而不利於加工。

由表二可知，本發明之實施例5~9中，除使用熱固型環氧樹脂與纖維支撐材料外，更可以使用熱塑型塑膠經添加固化劑反應後生成交互穿透結構，使得所生成之導熱電絕緣高分子材料層之橡膠狀態進一步強化，更適合於擠壓之加工製程且於熱壓合製程中不會發生分層的現象。另，根據表二所示之導熱係數及崩潰電壓，本發明實施例5~9確可滿足應用於電子元件散熱條件之需求。

按上述實施例所述，本發明導熱電絕緣高分子材料中除使用纖維支撐材料大幅提升材料之支撐性與剛性外，更可導入熱塑型塑膠及該熱固型環氧樹脂之網內互穿系統，該系統係實質上彼此互溶(substantially mutually soluble)。「實質上彼此互溶」意謂當該熱塑型塑膠及該熱固型環氧樹脂混合後形成一具單一玻璃轉換溫度(single glass transition temperature)之溶液。因為該熱塑型塑膠及該熱固型環氧樹脂係彼此互溶，當二者混合時，該熱塑型塑膠將溶解至該熱固型環氧樹脂中，使得該熱塑型塑膠之玻璃轉換溫度實質地降低，並允許二者之混合發生在低於該熱塑型塑膠之正常軟化溫度(normal softening temperature)。所形成之混合物(即該高分子成分)於室溫下係呈橡膠狀(或固態)，易於稱重及儲存。例如，即使該熱固型環氧樹脂係一液態環氧樹脂，在與該熱塑型塑膠混合之後所形成之混合物，其本身雖非液態但卻可被製成一似皮革之堅韌薄膜(tough leathery film)。於25℃下，該混合物具一相當高之黏滯係數(約10⁵至10⁷泊(poise))，其係避免該高分子成分發生沈澱(settling)或重新分佈(redistribution)之重要因素。此外，該混合物在一般進行混合之溫度下(約40℃至100℃)具有一足夠低之黏滯係數(於60℃下，約10⁴至10⁵泊)，使得添加的固化劑及導熱填料可均勻分佈在該混合物中並進行反應。該混合物之眾多例子可參考美國專利申請號07/609,682(1990年11月6日申請，目前已放棄)及PTC專利公開號WO92/08073(1992年5月14日公開)(於本文中一併作為參考)。

本發明之導熱電絕緣高分子材料中之固化劑(curing agent)之固化溫度T_cure係高於80℃或較佳地大於100℃，用以固化(即交聯(crosslink)或催化聚合(catalyze polymerization))該熱固型環氧樹脂。該固化劑係在高於混合溫度T_mix時將該熱固型環氧樹脂快速固化，其中該混合溫度T_mix係指該熱塑型塑膠、該熱固型環氧樹脂及該固化劑混合時之溫度，且該混合溫度T_mix一般約自25℃至100℃。該固化劑於該混合溫度T_mix下混合時，並不會起始一實質固化過程(substantial curing)。於本發明中該固化劑之添加劑量係可使該熱固型環氧樹脂於高於該混合溫度T_mix時被固化。較佳地，該固化劑於小於約80或100℃時不會啟始該實質固化過程且使得該導熱電絕緣高分子材料於25℃下保持在實質未固化狀態(substantially uncured)達至少半年之久。

上述熱固型環氧樹脂可包含未固化之液態環氧樹脂、聚合環氧樹脂、酚酫環氧樹脂或酚甲烷樹脂。熱固形環氧樹脂亦可由多種環氧樹脂混合而成，其中，至少包括末端環氧官能基之環氧樹脂、側鏈型環氧官能基、或四官能基之環氧樹脂或其組合物。一實施例中，側鏈型環氧官能基之環氧樹脂可採用NAN YA Plastic corporation NPCN系列(例如NPCN-703)或Chang Chun Group BNE-200。

本發明導熱電絶緣高分子材料中之熱固型環氧樹脂除表一及表二所述之材料外，亦可選自"Saechtling International plastic Handbook for the Technology,Engineer and User,Second Edition,1987,Hanser Publishers,Munich"之第1頁及第2頁中所定義之熱固型樹脂(thermosetting resin)。一實施例中，熱固型環氧樹脂在該導熱電絕緣高分子材料所佔的體積百分比一般係介於4%至60%，較佳地係介於6%至50%，最佳地係介於8%至40%。該熱固型樹脂較佳地係具有大於2之官能基。於室溫之下，該熱固型樹脂係呈現液態或固態。若該熱固型樹脂在不加入熱塑型樹脂之條件下而固化，則該熱固型樹脂將呈現堅硬狀(rigid)或橡膠狀(rubbery)。較佳之熱固型樹脂係一未固化環氧樹脂(uncured epoxy resin)，特別是定義於ASTM D 1763之未固化之液態環氧樹脂。關於液態之環氧樹脂可參考"Volume 2 of Engineered Materials Handbook,Engineering Plastics,published by ASM International"第240~241頁之敍述。有關「環氧樹脂」一詞係指包含至少兩個環氧官能基(epoxy functional group)之傳統二聚環氧樹脂(dimeric epoxy)、單體環氧樹脂(oligomeric epoxy)或聚合環氧樹脂(polymeric epoxy)。該環氧樹脂之種類可以是雙酚A(bisphenol A)與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)之生成物、酚(phenol)與甲醛(formaldehyde，其係一種酚醛清漆樹脂(novolac resin))之生成物、及epichlorohydrin,cycloaliphatic and peracid epoxies,glycidyl esters、環氧氯丙烷與對氨基苯酚(p-amino phenol)之生成物、環氧氯丙烷與glyoxal tetraphenol之生成物、酚酫環氧樹脂(novolac epoxy)或酚甲烷樹脂(bisphenol A epoxy)。商用上可取得的環氧化酯(epoxidic ester)較佳地係3,4-epoxycyclohexylmethyl3,4-epoxycyclohexane-ca rboxylate(例如：Union Carbide公司之ERL 4221或Ciba Geigy公司之CY-179)或bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate(例如：Union Carbide公司之ERL 4299)。商用上可取得的diglycidic ether of bisphenol-A(DGEBA)可選自Ciba Geigy公司之Araldite 6010、陶氏化學公司之DER 331及殼牌化學公司(Shell Chemical Company)之Epon 825、828、826、830、834、836、1001、1004或1007等。另，聚環氧化酚甲醛預聚合物(polyepoxidized phenol formaldehyde novolac prepolymer)可選自陶氏化學公司之DEN 431或438及Ciba Geigy公司之CY-281。而polyepoxidized cersol formaldehyde novolac prepolymer則可選自Ciba Geigy公司之ENC 1285、1280或1299。Polyglycidyl ether of polyhydric alcohol可選自Ciba Geigy公司之Araldite RD-2(係以butane-1,4-diol為基礎)或選自殼牌化學公司之Epon 812(係以甘油(glycerin)為基礎)。一合適之diepoxide of an alkylcycloalkyl hydrocarbon係乙烯基環已烷之氧化物(vinyl cyclohexane dioxide)，例如：Union Carbide公司之ERL 4206。另，一合適之diepoxide of a cycloalkyl ether係bis(2,3-diepoxycyclopentyl)-ether，例如：Union Carbide公司之ERL 0400。此外，商用上可取得之軟性環氧樹脂(flexible epoxy resin)包含polyglycol diepoxy(例如：陶氏化學公司之DER 732及736)、diglycidyl ester of linoleic dimer acid(例如：殼牌化學公司之Epon 871及872)及diglycidyl ester of a bisphenol，其中芳香環(aromatic ring)係藉由一長脂肪鍵(long aliphatic chain)連接(例如：Mobay Chemical company之Lekutherm X-80)。

此外，上述具有複數個功能團之熱固型樹脂可選自陶氏化學公司之DEN 4875(其係一固態酚醛樹脂型環氧樹脂，solid epoxy novolac resin)、殼牌化學公司之Epon 1031(其係一四官能基固態環氧樹脂，tetrafunctional solid epoxy resin)及Ciba-Geigy公司之Araldite MY 720(N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzen amine)。另，雙官能基環氧樹脂(difunctional epoxy resin，其係一雙環氧化物)可選自殼牌化學公司之HPT 1071(係一固態樹脂，N,N,N',N'-tetraglycidyl-a,a'-bis(4-aminophenyl)p-diisopropylbenzene)、HPT 1079(係一固態diglycidyl ether of bisphenol-9-fluorene)或Ciba-Geigy公司之Araldite 0500/0510(triglycidylether of para-aminophenol)。

使用於本發明之該固化劑可選自isophthaloyl dihydrazide、benzophenone tetracarboxylic dianhydride、二乙基甲苯二胺(diethyltoluene diamine)、3,5-dimethylthio-2,4-toluene diamine、雙氰胺(dicyandiamide，可取自American Cyanamid公司之Curazol 2PHZ)或DDS(diaminodiphenyl sulfone，可取自Ciba-Geigy公司之Calcure)。該固化劑亦可選自一取代雙氰胺(substituted dicyandiamides，例如2,6-xylenyl biguanide)、一固態聚醯胺(solid polyamide，例如：Ciba-Geigy公司之HT-939或Pacific Anchor公司之Ancamine 2014AS)、一固態芳香胺(solid aromatic amine，例如：殼牌化學公司之HPT 1061及1062)、一固態酐硬化劑(solid anhydride hardener，例如：苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA))、一酚醛樹脂硬化劑(phenolic resin hardener，例如：聚對氫氧基苯乙烯(poly(p-hydroxy styrene)、咪唑(imidazole)、2-phenyl-2,4-dihydroxymethylimidazole及2,4-diamino-6[2'-methylimidazolyl(1)]ethyl-s-triazine isocyanate adduct)、三氟化硼(boron trifluoride)及一胺基複合物(amine complex，例如：Pacific Anchor公司之Anchor 1222及1907)及三甲醇基丙烷三丙稀酸脂(trimethylol propane triacrylate)。

針對該熱固型環氧樹脂而言，一較佳之固化劑係上述之雙氰胺(dicyandiamide)，且可配合一固化加速劑(curing accelerator)使用。常用之固化加速劑包含尿素(urea)或尿素之化合物(urea compound)。例如：3-phenyl-1,1-dimethylurea、3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethyl urea、3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea、3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethyl urea及咪唑(imidazole)之(例如：2-heptadecylimidazole、1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimellitate或2-[.beta.-{2'-methylimidazoyl-(1')}]-ethyl-4,6-diamino-s-triazine)。

若該熱固型環氧樹脂係一氨基鉀酸脂(urethane)，則該固化劑可使用一阻隔性異氰酸酯(blocked isocyanate)(例如：烷基酚阻隔性異氰酸酯(alkyl phenol blocked isocyanate)，其可取自Mobay Corporation之Desmocap 11A)或一酚阻隔性聚異氰酸酯加成物(phenol blocked polyisocyanate adduct)(例如：Mobay Corporation之Mondur S)。若該熱固型環氧樹脂係一非飽合聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)，則該固化劑可使用一過氧化物(peroxide)或其他自由基催化劑(free radical catalyst)，例如：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane、t-butyl cumyl peroxide及2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3。此外，該非飽合聚酯樹脂可利用放射線照射(irradiation，例如：紫外線照射、高能電子束照射或γ輻射)以產生交聯。

某些熱固型環氧樹脂不需使用固化劑即可固化。例如：若該熱固型環氧樹脂係一雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)，則該雙馬來醯亞胺將於一高溫下產生交聯且一共固化劑(co-curing agent)，例如O,O'-diallyl bisphenol A，可一起添加使得已固化之雙馬來醯亞胺更加堅韌。

上述可利用過氧化物交聯劑(peroxide crosslinking agent)、高能電子束或γ輻射以產生交聯之樹脂較佳地可以添加非飽合交聯助益劑(unsaturated crosslinking aid)，例如：三丙烯異三聚氰酸(triallyl isocyanurate，TAIC)、三聚氰酸三丙烯酯(triallyl cyanurate，TAC)或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate，TMPTA)。

上述之纖維支撐材料可包含陶瓷纖維材料或有機高分子纖維材料，例如玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維等，其亦可由多種纖維材料混合而成。

一實施例中，熱塑型塑膠佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比一般係介於1%至40%之間，或較佳地介於2%至30%之間。熱塑型塑膠可包含一羥基-苯氧基樹脂醚(hydroxy-phenoxyether)高分子結構。該羥基-苯氧基樹脂醚係由一雙環氧化物(diepoxide)與一雙官能基物種(difunctional species)之一適當配比混合物(stoichiometric mixture)經聚合反應(polymerization)而成。該雙環氧化物係一具環氧當量(epoxy equivalent weight)約自100至10000之環氧樹脂。例如：雙酚A二環氧甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A)、diglycidyl ether of 4,4'-sulfonyldiphenol、diglycidyl ether of 4,4'-oxydiphenol、diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxybenzophenone、對苯二酚二環氧甘油醚(diglycidyl ether of hydroquinone)及diglycidyl ether of 9,9-(4-hydroxyphenyl)fluorine。該雙官能基物種係二元酚(dihydric phenol)、二羧酸(dicarboxylic acid)、一級胺(primary amine)、二胇基化物(dithiol)、disulfonamide或雙二級胺(bis-secondary amine)。該二元酚可選自4,4'-isopropylidene bisphenol(bisphenol A)、4,4'-sulfonyldiphenol、4,4'-oxydiphenol、4,4'-dihydroxybenzophenone或9,9-bis(4-hydroxyphenyl) fluorene。該二羧酸可選自異苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、4,4'-biphenylenedicarboxylic acid或2,6-naphthalenedicarboxylic acid。該雙二級胺可選自比陪拉辛(piperazine)、dimethylpiperazine或1,2-bis(N-methylamino)ethane。該一級胺可選自對甲氧基苯胺(4-methoxyaniline)或乙醇胺(2-aminoethanol)。該二胇基化物可為4,4'-dimercaptodiphenyl ether。該disulfonamide可選自N,N'-dimethyl-1,3-benzenedisulfonamide或N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-4,4-biphenyldisulfonamide。此外，該雙官能基物種亦可是包含兩種可與環氧基群(epoxide group)反應之不同功能團(functionality)之混合物；例如：水楊酸(salicylic acid)及4-羥基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)。

本發明導熱電絶緣高分子材料中之熱塑型塑膠亦可選自一液態環氧樹脂與雙酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)或雙酚S(bisphenol S)之生成物(reaction product)、一液態環氧樹脂與一二價酸(diacid)之生成物或一液態環氧樹脂與一胺類(amine)之生成物。

一實施例中，本發明導熱電絶緣高分子材料中之熱塑型塑膠可選自一實質非結晶熱塑型樹脂(essentially amorphous thermoplastic resin)，其定義請參考"Saechtling International plastic Handbook for the Technology,Engineer and User,Second Edition,1987,Hanser Publishers,Munich"之第1頁。「實質非結晶」係意謂該樹脂中之「結晶性」(crystallinity)部分至多佔15%，較佳地至多佔10%，特別地至多佔5%，例如：佔0至5%的結晶性。該實質非結晶熱塑型樹脂係一高分子量之聚合物，在室溫下係呈現堅硬狀(rigid)或橡膠狀(rubbery)，其在該高分子成分於未固化狀態時(uncured state)用以提供強度(strength)及高黏滯性(high viscosity)等性質。該實質非結晶熱塑型樹脂可以選自聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氧化二甲苯(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚醯胺(polyamide)、苯氧基樹脂(phenoxy resin)、聚亞醯胺(polyimide)、聚醚醯亞胺(polyetherimide)、聚醚醯亞胺與矽酮之塊體共聚合物(polyetherimide/silicone block copolymer)、聚氨酯(polyurethane)、聚酯樹脂(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)、壓克力樹脂(acrylic resin)(例如：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)/丙烯(Acrylonitrile)及苯乙烯塊體共聚合物(styrene block copolymers))。

一實施例中，上述之熱塑型塑膠可為一超高分子量苯氧基樹脂，其中該超高分子量苯氧基樹脂之分子量可大於30000。熱塑型塑膠亦可包含一羥基-苯氧基樹脂醚高分子結構，其中該羥基-苯氧基樹脂醚高分子結構可經由雙環氧化物與雙官能基物種經聚合反應而成。該熱塑型塑膠又可分別由液態環氧樹脂與雙酚A、液態環氧樹脂與二價酸、液態環氧樹脂與胺類等方式反應而成。

上述導熱填料可包含一種或多種陶瓷粉末，陶瓷粉末可選自氮化物、氧化物或前述氮化物與前述氧化物之混合物。該氮化物可以使用氮化鋯、氮化硼、氮化鋁或氮化矽。該氧化物可以使用氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化矽或二氧化鈦。一般而言，氧化物之導熱性較差，而氮化物則填充量不高，因此若同時混合氧化物及氮化物，可具互補效果。

舉例而言，實施例之導熱電絕緣材料可利用以下方法製成：材料之混摻首先將包含纖維支撐材料、熱塑型塑膠及該熱固型環氧樹脂之高分子材料以200℃加熱混合大約30分鐘以生成一均勻膠體。之後加入導熱填料於該均勻膠體後混合均勻以形成一均勻橡膠狀材料，再將固化劑(Dicy)與加速劑於高於80℃溫度下加入該均勻橡膠狀材料，以形成一絕緣材料，其中該均勻橡膠狀材料具交互穿透結構(inter-penetrating network)，且由於該熱塑型塑膠與該熱固型環氧樹脂係彼此互溶且呈均勻相(homogeneous)，藉此使得該導熱填料均勻散佈於該交互穿透結構中，以達到最佳之導熱效果。

因纖維支撐材料形成穩固之結構特性使該導熱絕緣材料具有強韌不易脆裂之特性。熱塑型塑膠之特性使該導熱電絕緣材料可以經由熱塑型塑膠製程成形，又因含有熱固型塑膠，在高溫下得以固化交聯，而形成一熱塑型塑膠與熱固型塑膠交互穿透之結構，此結構不但可以有耐高溫不變型的熱固型塑膠特性，又擁有與金屬電極或基板產生強力接著。

表三係本發明之絕緣材料組成之實施例，其中纖維支撐材料係採用玻璃纖維、聚酯纖維或其混合物，其體積百分比介於1%~35%。熱固型環氧樹脂包含雙酚A環氧樹脂及多官能基環氧樹脂。多官能基環氧樹脂包含側鏈型環氧官能基之環氧樹脂及四官能基環氧樹脂。熱塑型塑膠係採用苯氧樹脂，其體積百分比介於1%~40%。導熱填料則包含氧化鋁，或另外加入氮化硼及氮化鋁，其總體積百分比介於40%~70%之間。表三顯示各實施例均具有良好的導熱率，剝離力在0.8kg/cm以上(除例7外，剝離力甚至大於1.5kg/cm)，且具良好的耐電壓特性。

表三

類似圖2所示，可以上述導熱電絕緣高分子材料

亦製成散熱基板，其亦可於該導熱電絕緣高分子材料層與該第一和第二金屬層之介面形成微粗糙面，使得該微粗糙面包含複數個瘤狀突出物。一實施例中，該導熱電絕緣高分子材料層之厚度於0.1mm，可耐大於500伏特之電壓。

於進行上述熱壓合製程時，該絕緣材料因已具交互穿透結構且包含纖維支撐材料，故不會發生分層(separation)之現象。該金屬層之材料係選自銅、鋁、鎳、銅合金、鋁合金、鎳合金、銅鎳合金及鋁銅合金。該絕緣材料之外觀呈現橡膠狀(非樹脂漿狀(slurry))因而具有方便儲存、加工之特性。此外，若另添加熱塑型塑膠，該絕緣材料亦可利用一般使用於熱塑型塑膠之加工方法加以加工，藉此提高其可加工性。

表四顯示本發明之導熱電絕緣高分子材料添加不同體積百分比之纖維材料於X軸及Y軸方向之體積熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion；CTE)數據。其中使用之聚酯纖維為PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)纖維，Tg為高分子成分之玻璃轉換溫度。例1中單純使用玻璃纖維A。例2使用兩種不同規格玻璃纖維A及B。例3及例4於玻璃纖維A中另添加不同比例之聚酯纖維。玻璃纖維A之長度為12.7mm，直徑為13μm，故其長度/直徑之長寬比約9.7×10⁸。玻璃纖維B之長度為3.2mm，直徑為10μm，故其長寬比約3.2×10⁸。實務上，玻璃纖維的長寬比一般介於1×10⁸至15×10⁸，較佳地介於2×10⁸至12×10⁸。

表四

由表四可知，纖維支撐材料單純使用玻璃纖維A者(例1)，於大於Tg的情況下，其於Y軸的CTE約100×10^-6/℃，且Y軸/X軸之CTE比值約2.1，若超過此CTE或其比值，板材容易產生彎翹的情況，而不符實際加工所需。另外，例2可利用不同長度/直徑規格的纖維調整降低大於Tg時之CTE至小於70×10^-6/℃及其比值小於1.6。另外，當添加適當比例之聚酯纖維時，即使於大於Tg的情況下，Y軸/X軸之CTE比值可小於1.6甚至可小於1.3，或進一步小於1.2。綜言之，亦即本發明之導熱電絕緣高分子材料於兩互相垂直軸向之體積CTE比值可小於2.1甚至小於1.3，且於X軸或Y軸之CTE均小於100×10^-6/℃，而可大幅改善彎翹的缺點以提升加工性。綜合表三及表四中同時添加玻璃纖維及聚酯纖維之實施例，該玻璃纖維及聚酯纖維之體積比值係介於0.3至5之間，或較佳地介於0.5至4.5之間。

本發明加入纖維支撐材料，可使絕緣材料呈現橡膠狀，且利用調整纖維支撐材料的比例或規格，可將不同方向之熱膨脹比例控制於適當數值以下，藉此可大幅提高其可加工性(processibility)。

本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之教示及揭示而作種種不背離本發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。

10．．．散熱基板

11．．．金屬箔

12．．．絕緣導熱材料層

20．．．散熱材料

21．．．第一金屬層

22．．．第二金屬層

23．．．導熱電絕緣高分子材料層

24．．．纖維支撐材料

25．．．微粗糙面

26．．．瘤狀突出物

圖1係習知應用於一電子元件之散熱基板示意圖；以及

圖2係本發明之散熱基板示意圖。

20．．．散熱材料

21．．．第一金屬層

22．．．第二金屬層

23．．．導熱電絕緣高分子材料層

24．．．纖維支撐材料

25．．．微粗糙面

26．．．瘤狀突出物

Claims (21)

1. 一種導熱電絕緣高分子材料，包含：一高分子成分，包含一熱固型環氧樹脂，該熱固型環氧樹脂係選自末端環氧官能基環氧樹脂、側鏈型環氧官能基環氧樹脂或四官能基環氧樹脂之群組或其混合物，該熱固型環氧樹脂佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於4%至60%之間；一纖維支撐材料，均勻分散於該高分子成分中，且佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於1%至35%之間；一固化劑，係於一固化溫度下固化該熱固型環氧樹脂；以及一導熱填料，係均勻分散於該高分子成分中且佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於40%至70%之間；其中該導熱電絕緣高分子材料之導熱係數係大於0.5W/mK。
2. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料係選自：陶瓷纖維材料、有機高分子纖維材料或其混合物。
3. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料係選自：玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維或其混合物。
4. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料係切股纖維材料。
5. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其於高於該高分子成分之玻璃轉換溫度時，其中於互為垂直之兩軸向之熱膨脹係數比值小於2.1。
6. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其於高於該高分子成分之玻璃轉換溫度時，其中於互為垂直之兩軸向之熱膨脹係數比值小於1.3。
7. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其於高於該高分子成分之玻璃轉換溫度時，其熱膨脹係數小於100×10^-6/℃。
8. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料包括玻璃纖維及聚酯纖維。
9. 根據請求項8之導熱電絕緣高分子材料，其中該玻璃纖維及聚酯纖維之體積比值介於0.3至5之間。
10. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料包括至少兩種不同長寬比之玻璃纖維。
11. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該纖維支撐材料包括長寬比介於1×10⁸至15×10⁸之玻璃纖維。
12. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該熱固型環氧樹脂係一聚合環氧樹脂。
13. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該熱固型環氧樹脂包含單環氧官能基、雙環氧官能基、三個或三個以上之環氧官能基或其混合物。
14. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該熱固型環氧樹脂另包含酚酫環氧樹脂或酚甲烷樹脂。
15. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該熱固型環氧樹脂另包含雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂或其混合物。
16. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該固化劑之固化溫度高於80℃。
17. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該高分子成分另包含一熱塑型塑膠，該熱塑形塑膠與熱固型環氧樹脂係彼此互溶，且形成交互穿透結構。
18. 根據請求項17之導熱電絕緣高分子材料，其中該熱塑型塑膠佔該導熱電絕緣高分子材料之體積百分比係介於1%至40%之間。
19. 根據請求項1之導熱電絕緣高分子材料，其中該導熱填料係氮化物、氧化物或氮化物與氧化物之混合物。
20. 一種散熱基板，包含：一第一金屬層；一第二金屬層；以及一導熱電絕緣高分子材料層，包含請求項1之導熱電絕緣高分子材料，該導熱電絕緣高分子材料層係疊設於該第一金屬層及該第二金屬層之間並形成物理接觸；其中該導熱電絕緣高分子材料層之厚度於0.1mm可耐大於500伏特之電壓。
21. 根據請求項20之散熱基板，其中該導熱電絕緣高分子材料層與該第一和第二金屬層之介面包含至少一微粗糙面，該微粗糙面包含複數個瘤狀突出物。