TW201303511A - 製造圖案化塗層之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於使用組合物製造圖案化物件之方法，該組合物包括存於揮發性液體載劑中之非揮發性組份，其中該液體載劑係呈乳液形式，該乳液包含連續相及呈分散於該連續相中之域形式之第二相。

Description

製造圖案化塗層之方法
本發明係關於在基板上形成圖案化塗層。
[相關申請案之交互參照]
本申請案主張2011年6月10日申請之美國臨時申請案第61/495,582號之優先權，該案之全文以引用的方式併入本文中。
透明導電塗層可用於多種電子裝置。舉例而言，該等塗層可用於需要靜電耗散、電磁干擾(EMI)屏蔽、透明導電層及諸如此類之應用中。應用之具體實例包括光學顯示器、觸控螢幕顯示器、無線電子板、光伏打裝置、導電織物及纖維、加熱器、有機發光二極體(OLED)、電致發光顯示器及電泳顯示器(例如電子紙)。
U.S.7,601,406、7,566,360及7,736,693(該等讓予與本申請案相同之受讓人且其全部內容以引用方式併入本申請案中)闡述自導電奈米粒子之自我組裝形成之透明導電塗層，該等奈米粒子係自乳液塗覆至基板上，隨後乾燥以移除液體載劑。液體載劑之移除使奈米粒子自我組裝並形成一系列界定隨機成形單元網絡之互連跡線。網絡在光學顯微鏡下係可見的。所得塗層可透過可見光(400-800 nm)且具有導電性。儘管此塗層尤其在易製造性及成本方面具有許多優於先前透明導電塗層之優點，但單元形狀之隨機性及不能細調單元大小及形狀會導致在一些產品應用中不能達成最佳性能。
本發明不僅利用先前技術之基於乳液、自我組裝奈米粒子塗層之許多優點，且亦提供引導奈米粒子組裝成具有受控單元大小及形狀之塗層之額外優點。
在一個態樣中，闡述製造物件之方法，其包括：(a)提供包括存於揮發性液體載劑中之非揮發性組份之組合物，其中該液體載劑係呈乳液形式，該乳液包含連續相及呈分散於該連續相中之域之形式之第二相；(b)將該組合物塗覆於未圖案化之基板之表面上並乾燥該組合物以移除該液體載劑，同時在塗覆及/或乾燥期間施加外力，以使分散域相對於連續相在基板之所擇區域中選擇性生長。外力之施加使非揮發性組份自我組裝並在基板之表面上形成呈圖案形式之塗層，該圖案包括界定具有藉由外力之組態所確定規則間距之單元之跡線。
「非揮發性組份」係在用於塗覆並乾燥組合物之條件(溫度、壓力、相對濕度)下保留於基板之表面上之組份。相反地，「揮發性組份」係在該等條件下蒸發掉之組份。
適宜非揮發性組份之實例包括奈米粒子，例如金屬奈米粒子。在一些實施方案中，乳液之分散域係水性域，而連續相包括比水性域蒸發得更快之有機溶劑。在其他實施方案中，分散域係有機溶劑且連續相包括比有機域蒸發得更快之水性液體。
如上所述，單元之間距係藉由外力之組態來確定。個別外力特徵間之間距可影響單元間距複製外力組態之程度。在一些實施方案中，外力經組態以包括複數個特徵在於特 徵之間之中心間距在10 μm至10 mm、30 μm至3 mm或50 μm至2 mm範圍內之特徵。
在一些實施方案中，施加外力包括使用邁耶棒(Mayer rod)將組合物塗覆於基板之表面上。在其他實施方案中，施加外力包括使用凹版輥筒將組合物塗覆於基板之表面上。在一些實施方案中，施加外力包括在乳液乾燥期間用遮罩覆蓋經塗覆乳液。
在一些實施方案中，跡線係實心跡線且單元係呈空隙形式。在其他實施方案中，跡線係呈空隙形式且單元經填充。
在一些實施方案中，基板在塗覆前可透過可見光(即，對波長在400-800 nm範圍內之光之透射率為至少60%)。塗覆方法產生可透過可見光且具有導電性之物件，例如薄片電阻為500歐姆/平方(Ohms/square)或更少或較佳地50歐姆/平方或更少。
在第二態樣中，闡述製造物件之方法，其包括：(a)提供在基板表面上包含底塗層之基板；(b)處理該底塗層以形成圖案化底塗層；(c)用包含存於揮發性液體載劑中之非揮發性組份之組合物塗覆該圖案化底塗層，該液體載劑係呈乳液形式，該乳液包含連續相及呈分散於該連續相中之域之形式之第二相；及(d)乾燥該組合物以移除該液體載劑。乾燥後，非揮發性組份自我組裝以在基板之表面上形成呈圖案形式之塗層，該圖案包括界定具有藉由圖案化底塗層所確定規則間距之單元之跡線。
該方法可用來製造具有多種性質及結構之圖案化塗層。 舉例而言，其可用來製造透明且導電之圖案化塗層。該等塗層可用於諸如以下等應用中：太陽能電池、用於電視及電腦之平板顯示器、觸控螢幕、電磁干擾濾波器及諸如此類。由於圖案中之間隙中之開口之大小及形狀係藉由所施加力之組態來控制，故可製備符合塗層之最終用途應用之圖案。
界定圖案中之間隙之跡線之寬度主要係藉由乳液之組成及乾燥性質來確定。因此，所形成之跡線可比利用習用印刷技術可形成者更細。舉例而言，儘管諸如噴墨印刷等習用印刷技術可達成寬度為50微米之印刷線，但本發明方法可產生寬度低至10微米之跡線。較薄跡線可改良塗層之透明度。
除優於習用印刷技術之優點以外，該方法亦可提供優於產生隨機成形單元之自我組裝方法之優點。舉例而言，在電磁透射應用中，控制塗層之幾何形狀可能對於輻射之透射/反射之選擇性至關重要。可選擇可容許以極不同方式(透射、反射或繞射)處理窄輻射頻帶之具體幾何形狀，藉此容許製作窄帶濾通或窄帶阻擋濾光器。
本發明亦可提供製備用於諸如投射式電容觸控螢幕等技術之主動電極之優點。對於投射式電容觸控螢幕而言，許多製造商通常使用透明導電塗層作為電極，且需要其將此等材料圖案化成極窄線。本發明可容許形成窄圖案，同時維持對圖案之電阻分佈之嚴格控制。
附圖及以下說明中闡述本發明之一或多個實施例的細節。根據說明書及圖式及申請專利範圍將明瞭本發明之其 他特徵、目的及優點。
在未圖案化基板之表面上形成圖案化塗層之方法包括將塗層組合物施加至基板表面。塗層組合物包括非揮發性組份(如發明內容中所定義)及液體載劑。液體載劑係呈具有連續相及分散於該連續相中之域之乳液形式。
適宜非揮發性組份之實例包括金屬及陶瓷奈米粒子。奈米粒子之D90值較佳小於約100奈米。具體實例包括根據闡述於U.S.5,476,535及U.S.7,544,229(二者之全部內容皆以引用方式併入)中之方法製備之金屬奈米粒子。如該兩個專利中所述，奈米粒子通常係藉由以下步驟來製備：在兩種金屬之間形成合金，例如在銀與鋁之間形成合金；使用鹼性或酸性浸出劑浸出該等金屬之一者(例如鋁)，以形成多孔金屬聚結物；且然後崩解該聚結物(例如使用機械分散器、機械均質器、超音波均質器或研磨裝置)以形成奈米粒子。可在崩解之前塗覆奈米粒子以抑制聚結。
可用於製造奈米粒子之金屬之實例包括銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、銅、鈦、銥、鋁、鋅、鎂、錫及其組合。可用於塗覆奈米粒子以抑制聚結之材料之實例包括去水山梨醇酯、聚氧乙烯酯、醇、丙三醇、聚乙二醇、有機酸、有機酸鹽、有機酸酯、硫醇、膦、低分子量聚合物及其組合。
液體載劑中之非揮發性組份(例如奈米粒子)之濃度通常在約1-50 wt.%、較佳地1-10 wt.%範圍內。選擇具體量以 產生可塗覆於基板表面上之組合物。當期望導電塗層時，選擇該量以在乾燥塗層中產生適度導電率。
液體載劑係呈特徵為連續相及分散於該連續相中之域之乳液形式。在一些實施方案中，乳液係油包水(W/O)乳液，其中一或多種有機液體形成連續相且一或多種水性液體形成分散域。在其他實施方案中，乳液係水包油(O/W)乳液，其中一或多種水性液體形成連續相且一或多種有機液體形成分散域。在兩種情況下，水性液體與有機液體彼此間實質上不混溶，從而形成兩個不同相。
用於W/O或O/W乳液之適宜水性液體之實例包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮及其組合。用於W/O或O/W乳液之適宜有機液體之實例包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝甲烷、二溴甲烷、環戊酮、環己酮及其組合。應選擇溶劑以使乳液中連續相之溶劑比分散域之溶劑蒸發得更快。舉例而言，在一些實施方案中，乳液係W/O乳液，其中有機液體比水性液體蒸發得更快。
液體載劑亦可含有其他添加劑。具體實例包括反應性或非反應性稀釋劑、去氧劑、硬塗層組份、抑制劑、穩定劑、著色劑、顏料、IR吸收劑、表面活性劑、潤濕劑、均染劑、流動控制劑、流變性質劑、滑動劑、分散助劑、消泡劑、黏結劑、黏著促進劑、腐蝕抑制劑及其組合。
可使用多種未圖案化基板。若目的係製備具有透明導電 塗層之物件，則基板較佳實質上可透過可見區(400-800 nm)中之光。適宜基板之實例包括玻璃、聚合材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或聚碳酸酯)、陶瓷(例如透明金屬氧化物)及半導電材料(例如矽或鍺)。基板可按原樣使用或經預處理以改變其表面性質。舉例而言，基板可經預處理以改良塗層與基板表面之間之黏著，或增加或控制基板之表面能。可使用物理預處理與化學預處理二者。物理預處理之實例包括電暈、電漿、紫外線、熱或火焰處理。化學預處理之實例包括蝕刻劑(例如酸蝕刻劑)、底塗層、抗反射塗層或硬塗層(例如，以提供耐刮性)。
將組合物塗覆於基板之表面上並乾燥以移除液體載劑，同時在塗覆及/或乾燥期間施加外力，以使分散域相對於連續相在基板之所選區域中選擇性生長。外力可以連續方式(例如以捲對捲製程(roll-to-roll process))施加，其可以不連續方式(例如以步進及重複處理製程(step-and-repeat process)或分批製程)施加。另外，該力可藉由接觸方式或非接觸方式施加。外力之施加使非揮發性組份自我組裝並形成呈圖案形式之塗層，該圖案包括界定具有藉由外力之組態所確定之規則間距(舉例而言，規則中心間距)之單元之跡線。
外力之施加可藉由(例如)在基板表面上沈積組合物且然後使邁耶棒在組合物上經過來達成。或者，可使用凹版輥筒來施加組合物。通常，邁耶棒與凹版輥筒二者皆接觸組 合物。在另一實施方案中，可將組合物沈積於基板表面上，之後將微影遮罩置於組合物上方，但通常不與組合物接觸。在遮罩之情形下，當組合物乾燥時，遮罩迫使組合物採用對應於遮罩圖案之圖案。
在每一情形下，外力決定圖案(具體而言，乾燥塗層中單元之間之中心間距)。然而，界定單元之跡線之寬度並不直接由外力控制。而是，乳液之性質及乾燥條件係跡線寬度之主要決定因素。以此方式，可容易地製造實質上窄於外力之線，而無需費力且高費用地研發方法、母板及具有極細線寬之材料。可利用乳液及乾燥製程來產生細線寬。然而，可(容易地且費用較低地)使用外力來控制網絡單元之大小、間距及定向。
外力之個別特徵間之間距可影響單元間距複製外力之組態之程度。在一些實施方案中，外力經組態以包括複數個特徵在於特徵之間之中心間距在10 μm至10 mm、30 μm至3 mm或50 μm至2 mm範圍內之特徵。在邁耶棒之情形下，個別特徵係該棒之盤繞線，且特徵之間之中心間距係指一對盤繞線間之距離。在凹版輥筒之情形下，特徵係組成輥筒之個別井孔，且特徵之間之中心間距係指一對井孔之間之距離。在微影遮罩之情形下，特徵係遮罩之開口，且特徵之間之中心間距係指一對開口之間之距離。
現在，將參照含金屬奈米粒子之W/O乳液塗層組合物及作為施加外力之方式之凹版輥筒來說明本方法。凹版輥筒之表面之顯微照片展示於圖1(b)中。凹版輥筒包括複數個 腔。每個腔皆由固定中心距離隔開。在塗覆至基板表面上期間，塗覆組合物填充凹版輥筒之腔且沈積於基板表面上。水及有機溶劑隨塗層乾燥而蒸發，從而使金屬奈米粒子(即非揮發性組份)自我組裝且在基板之表面上形成界定單元之跡線。
最終經乾燥圖案化塗層展示於圖1(a)中。其特徵係界定複數個單元之金屬跡線。在此特定實施方案中，單元係空隙，而跡線導電，從而產生透明導電塗層。單元之中心間距與凹版輥筒之腔之間之中心距離實質上相同。
本發明亦闡述以下方法，其中將底塗層施加至基板表面且然後使用(例如)凹版輥進行圖案化。然後將上述乳液施加至圖案化底塗層。乾燥後，形成實質上複製底塗層中所形成之圖案之圖案。
現在，將藉助以下實例來進一步闡述本發明。
實例 術語表
實例1
藉由根據闡述於U.S.7,601,406中之方法混合以下組份來製備具有金屬奈米粒子之油包水乳液。使用音波處理預混合除存於水中之十二烷基硫酸鈉外之所有組份，然後添加存於水中之十二烷基硫酸鈉且再進行音波處理：
將乳液沈積於A4大小之光學級聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜基板(CH285,NanYa Plastics,Taiwan)上。預先用電暈處理膜基板以在整個表面上以均勻方式增加膜之表面能。使具有375微米之節距之繞線邁耶棒在膜表面上以一 個方向經過。然後使用相同邁耶棒以相對於第一遍次之該邁耶棒呈90°角之交叉方向將相同乳液(即非新的等分試樣)施加至該表面，以提供厚度為28微米之濕塗層。然後使塗層中之水性及有機液體在環境溫度下完全蒸發。所得金屬奈米粒子之自我組裝圖案展現單元長度及寬度為約350微米之非隨機方形單元，如圖3及4中所繪示。然後在通用熱空氣烘箱中將所得膜在150℃下熱處理2 min.以燒結金屬奈米粒子。試樣給出之薄片電阻為68歐姆/平方(薄片電阻係使用Mitsubishi Chemical,Chesapeake,VA之Loresta-GP MCP T610 4點探針來量測)，在可見範圍內之透光度為85.2%，且濁度為3.8%(透光度係藉由在習用螢光燈泡實驗室照明台條件下獲得入射於置於膜下之Greenlee Digital Light Meter 93 172(Greenlee,Southhaven,MS)上之量測光與在不存在此膜時入射於同一計量儀上之光的比率來量測)。
相比之下，自利用單遍次之邁耶棒所沈積此類乳液產生之圖案展現隨機成形單元，如圖5中所繪示。
實例2
用由存於丙酮溶液中之0.28 wt%聚[二甲基矽氧烷-共-[3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基矽氧烷](Aldrich目錄編號為480320)及0.6 wt% Synperonic NP(Fluka目錄編號為86209)構成之塗底層塗覆4密爾厚PET膜基板(Lumirror U46,Toray Industries,Japan)。經由邁耶棒塗覆塗底層以使得風乾前之濕厚度為約13微米。然後用具有以下配方之 油包水乳液塗覆經塗底層塗覆之膜：
藉由根據闡述於U.S.7,601,604中之方法混合該等成份來製備乳液。經由單遍次之邁耶棒以約30微米之濕厚度塗覆該乳液。
刮塗後，立即將遮罩置於正在乾燥之乳液上方。使用置於遮罩上之間隔物(總厚度為約100微米之2層透明膠帶)來確保遮罩不與濕塗層直接物理接觸。然後，在刮塗後約5分鐘移除遮罩，此刻塗層實質上係乾燥的。
遮罩以空間方式調節乳液乾燥以使自我組裝奈米粒子之所得圖案再現所選遮罩之對稱性。圖解說明於圖6(a)-(i)中之9個遮罩之幾何形狀分別繪示於圖7(a)-(i)中，使用該等遮罩來產生圖8(a)-(i)中之六邊形及線性圖案。
圖7(a)-(e)中之孔之中心間距如下：
圖7(a)：1.5 mm
圖7(b)：1.0 mm
圖7(c)：0.75 mm
圖7(d)：1.5 mm
圖7(e)：3.0 mm
在圖7(f)-(i)之情形下，線寬、線間之間距及中心間距如下：
圖7(f)：線寬=250 μm
線間之間距=1000 μm
中心間距=1250 μm
圖7(g)：線寬=500 μm
線間之間距=500 μm
中心間距=100 μm
圖7(h)：線寬=1000 μm
線間之間距=500 μm
中心間距=1500 μm
圖7(i)：線寬=1000 μm
線間之間距=1000 μm
中心間距=2000 μm 「線」係遮罩中之開口且「線間之間距」係指線間之固體區域。
注意，展示於圖6(a)/7(a)及6(d)/7(d)中之遮罩之孔間之中心距離相同(1.5 mm)，但孔大小不同(0.5 mm對1.0 mm)。然而，圖8(a)及8(d)中之各別圖案之所得顯微照片展示幾乎相同的跡線圖案。在兩種情形下，所得單元線寬係約100-200微米，此小於遮罩中之毗鄰孔間之經遮蔽距離。此說明以下事實：跡線寬度隨乳液性質而變化，而非 由遮罩之最精細尺寸嚴格界定，從而再次證實圖案生成技術可因乳液而一致地製造精細解析特徵，而無需昂貴/費力之精細解析母板製作設備。
實例3
用由存於丙酮溶液中之0.28 wt%聚[二甲基矽氧烷-共-[3-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基矽氧烷](Aldrich目錄編號為480320)及0.6 wt% Synperonic NP(Fluka目錄編號為86209)構成之塗底層塗覆4密爾厚PET膜基板(Lumirror U46,Toray Industries,Japan)。經由邁耶棒塗覆13微米塗底層以使得風乾前之濕厚度為約13微米。然後用油包水乳液塗覆經塗底層塗覆之膜。乳液具有以下配方：
將約2 mL乳液置於Pamarco輪轉凹版打樣機(roto-proofer)(Global Graphics,Roselle,NJ)之刮刀片(doctor blade)與網紋輥(annilox roller)(150 LPI tool ref 71)之間。
藉由在膜表面上輥壓輪轉凹版打樣機來將乳液沈積於經塗底層塗覆之膜上。在風乾後，形成適度規則之方形陣 列，且大多數線寬窄於網紋輥單元之間之線寬。圖案及輥筒分別展示於圖1(a)及1(b)中。結果說明，跡線寬度隨乳液性質而變化，而非由網紋輥之最精細尺寸嚴格界定，從而再次證實圖案生成技術可一致地獲得精細解析特徵，而無需昂貴/費力之精細解析母板製作設備。使用展示於圖2(b)中之不同輥筒製備之圖案展示於圖2(a)中。
實例4
與實例3中形成之陣列相似之規則方形陣列製備如下。
製備闡述於實例3中之經塗底層塗覆之PET基板，且不用塗佈溶液使輪轉凹版打樣機在底漆膜表面上輥壓。此後，立即將闡述於實例3中之約3 mL乳液以珠粒形式沈積於膜之一端。使用邁耶棒將乳液以約30微米之濕厚度刮塗於膜上。乾燥後，自我組裝圖案在形狀及大小方面與輪轉凹版打樣機之網紋輥單元之圖案類似。
已闡述本發明之多個實施例。然而，應瞭解，可作出各種修改，此並不背離本發明之精神及範圍。因此，其他實施例在下文申請專利範圍之範圍內。舉例而言，非揮發性組份(例如金屬奈米粒子)可形成單元，且界定並隔開單元之跡線可呈空隙形式。
圖1(a)係使用含奈米粒子之乳液及凹版輥筒製得之圖案化塗層之光學顯微照片。
圖1(b)係用來製備展示於圖1(a)中之塗層之凹版輥筒之光學顯微照片。
圖2(a)係使用含奈米粒子之乳液及第二凹版輥筒製得之圖案化塗層之光學顯微照片。
圖2(b)係圖案化用來製備展示於圖2(a)中之塗層之凹版輥筒之圖。
圖3及4係使用含奈米粒子之乳液及邁耶棒(2遍次)製得之圖案化塗層之光學顯微照片。
圖5係使用含奈米粒子之乳液及邁耶棒(1遍次)製得之比較塗層之光學顯微照片。
圖6(a)-(i)係用來製備圖案化塗層之各遮罩之示意圖。標示「19.05」係指遮罩之毫米尺寸。
圖7(a)-(i)係展示繪示於圖6(a)-(i)中之遮罩之尺寸(孔徑或線寬及間距)之示意圖。
圖8(a)-(i)係使用含奈米粒子之乳液及繪示於圖6(a)-(i)中之遮罩製得之圖案化塗層之光學顯微照片。
在各圖式中，相同參考符號指示相同元件。

Claims (16)

  1. 一種製造物件之方法，其包含：(a)提供包含存於揮發性液體載劑中之非揮發性組份之組合物，其中該液體載劑係呈乳液形式，該乳液包含連續相及呈分散於該連續相中之域之形式之第二相，(b)將該組合物塗覆於未圖案化基板之表面上並乾燥該組合物以移除該液體載劑，同時在該塗覆及/或乾燥期間施加外力，以使該等分散域相對於該連續相在該基板之所選區域中選擇性生長，藉此，該非揮發性組份自我組裝以在該基板之該表面上形成呈圖案形式之塗層，該圖案包括界定具有藉由該外力之組態所確定之規則間距之單元之跡線。
  2. 如請求項1之方法，其中該非揮發性組份包含奈米粒子。
  3. 如請求項2之方法，其中該等奈米粒子包含金屬奈米粒子。
  4. 如請求項1之方法，其中該外力之該組態包含複數個特徵在於個別特徵之間之中心間距在10 μm至10 mm範圍內之特徵。
  5. 如請求項4之方法，其中個別特徵之間之該中心間距在30 μm至3 mm範圍內。
  6. 如請求項4之方法，其中個別特徵之間之該中心間距在50 μm至3 mm範圍內。
  7. 如請求項1之方法，其中施加該外力包含使用邁耶棒(Mayer rod)將該組合物塗覆於該基板之該表面上。
  8. 如請求項1之方法，其中施加該外力包含使用凹版輥筒將該組合物塗覆於該基板之該表面上。
  9. 如請求項1之方法，其中施加該外力包含在乾燥期間將微影遮罩置於該基板之該表面上之該組合物上方。
  10. 如請求項1之方法，其中該等跡線係實心跡線且該等單元係呈空隙形式。
  11. 如請求項1之方法，其中該等跡線係呈空隙形式且該等單元係經填充。
  12. 如請求項1之方法，其中分散於該連續相中之該等域包含水性域，且該連續相包含比該等水性域蒸發得更快之有機溶劑。
  13. 如請求項1之方法，其中該基板在塗覆前可透過可見光，且塗覆後形成之該物件可透過可見光且具有導電性。
  14. 一種物件，其係根據如請求項1之方法製備。
  15. 一種製造物件之方法，其包含：(a)提供一基板，在該基板之表面上包含底塗層；(b)處理該底塗層以形成圖案化底塗層；(c)用包含存於揮發性液體載劑中之非揮發性組份之組合物塗覆該圖案化底塗層，其中該液體載劑係呈乳液形式，該乳液包含連續相及呈分散於該連續相中之域之形式之第二相；及 (d)乾燥該組合物以移除該液體載劑，藉此，該非揮發性組份自我組裝以在該基板之該表面上形成呈圖案形式之塗層，該圖案包括界定具有藉由該圖案化底塗層所確定之規則間距之單元之跡線。
  16. 一種物件，其係根據如請求項15之方法製備。
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