TW201303076A - 附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法及附有表面處理皮膜之硬質粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可使用以低成本製造之濕式法，製造於金剛石或CBN等惰性硬質粒子表面上形成均一表面處理皮膜之分散性良好之附有表面處理皮膜之硬質粒子之方法等。本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子(1)可藉由具有下述步驟之方法製造：準備羅普(Knoop)硬度為1000以上之硬質粒子(2)之步驟；將該硬質粒子(2)保持於含有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬的氟化物錯合物之水溶液中，而在前述硬質粒子(2)之表面上形成前述金屬之含水合氧化物膜(3’)之步驟；將形成前述金屬之含水合氧化物膜(3’)之硬質粒子乾燥之步驟。於含水合氧化物膜之形成步驟與乾燥步驟之間，較好設有與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟。

Description

附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法及附有表面處理皮膜之硬質粒子
本發明係關於附有表面處理皮膜之硬質粒子及其水性分散液之製造方法，以及以該製造方法製造之附有表面處理皮膜之硬質粒子以及其水性分散液。
將碳化矽、碳化鎢、碳化鉻、碳化硼、金剛石、或CBN等硬質粒子分散於金屬或樹脂等之母相中時，會有該等硬質粒子之分散性或與母相間之密著性不足之情況。因此，為提高分散性或與母相之密著性，會有在該等硬質粒子之表面上形成表面處理皮膜之情況。
於硬質粒子之表面形成表面處理皮膜之技術提案有以氣相化學成長法使金屬、氧化物或碳化物等析出之方法(參照專利文獻1、2)，或以無電解電鍍法使金屬膜析出之方法(參照專利文獻3)。另外，提案有以矽烷偶合劑處理硬質粒子表面之方法，或於硬質粒子表面形成電鍍皮膜或燒附皮膜後，再以矽烷偶合劑處理其表面之方法(參照專利文獻4、5)。以矽烷偶合劑進行之處理方法提案有將硬質粒子浸漬於含矽烷偶合劑之處理液中並拉起，隨後直接乾燥並經燒成之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開昭61-297079號公報專利文獻2：特開平1-234166號公報專利文獻3：特公昭52-49197號公報專利文獻4：特開昭62-99082號公報專利文獻5：特開2004-74330號公報專利文獻6：特開昭59-141441號公報專利文獻7：特開平1-93443號公報專利文獻8：特開平3-285822號公報專利文獻9：特開昭57-196744號公報專利文獻10：特開昭64-28376號公報專利文獻11：特開昭64-28377號公報
專利文獻1~3中提案之方法雖可在硬質粒子之表面使表面處理皮膜均勻地成膜，但由於成膜裝置昂貴且成膜製程複雜故有高成本之問題。又，專利文獻4、5中提案之方法為雖以期待低成本之濕式法進行之表面處理方法，但硬質粒子之表面生成之皮膜之均勻性有問題。
本發明係為解決上述過去技術之問題而完成者，其目的係提供一種可以低成本地製造使對於母相之分散性與密著性良好之表面處理皮膜均勻成膜之附有表面處理皮膜之硬質粒子之方法。且，提供以分散安定性良好地含有該附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之製造方法。
本發明之另一目的係提供一種以該方法製造之附有表面處理皮膜之硬質粒子，及以分散安定性良好地含有該附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液。
(1)用以解決上述課題之本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法之特徵為具有下述步驟：準備羅普(Knoop)硬度為1000以上之硬質粒子之步驟(準備步驟)，將該硬質粒子保持於含有選自zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、w、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬的氟化物錯合物之水溶液中，而在前述硬質粒子之表面上形成前述金屬之含水合氧化物膜之步驟(含水合氧化物膜之形成步驟)，及將形成前述金屬之含水合氧化物膜之硬質粒子乾燥之步驟(乾燥步驟)。
依據本發明，由於將硬質粒子保持在含有金屬之氟化物錯合物溶液之水溶液中，且形成該金屬之含有水合氧化物膜，故不需要昂貴之裝置或複雜之成膜條件，即可製造附有表面處理皮膜之硬質粒子，且可實現製造成本之減低。且，在硬質粒子之表面均勻地形成含有水合氧化物膜，故水分散性亦良好，分散於金屬或樹脂中亦顯示良好的分散性與密著性。
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法中，於前述含水合氧化物膜之形成步驟與乾燥步驟之間，設有與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟。
依據本發明，使形成含有水合氧化物膜之硬質粒子與含有磷化合物之水溶液接觸，故使磷化合物吸附於含有水合氧化物膜上成為磷化合物吸附膜。進而設置磷化合物吸附膜之硬質粒子可成為水分散性及於金屬中或樹脂中之分散性及密著性更良好者。其理由認為是藉由設置磷化合物吸附膜，使硬質粒子之表面之表面電荷變強所致。
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法中，在前述乾燥步驟後設有在大氣環境、非氧化環境或還原環境之條件下熱處理之步驟(熱處理步驟)。
依據本發明，藉由在大氣環境、非氧化環境或還原環境之任一條件下進行前述乾燥步驟後之熱處理步驟，可使金屬之含水合氧化物膜成為含有選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、及金屬碳化物等之一種或兩種以上之金屬化合物膜。
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法中，前述熱處理步驟係在氧分壓50Torr以下之非氧化環境下或還原環境下，以400℃以上之溫度熱處理之步驟。
依據本發明，由於以上述條件進行熱處理，故可使設於硬質粒子表面之表面處理皮膜成為更均勻且更安定者，可達成良好之水分散性及在金屬或樹脂中之良好分散性與密著性。
(2)用以解決上述課題之本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之製造方法之特徵為具有下述步驟：準備羅普硬度為1000以上之硬質粒子之步驟(準 備步驟)；將該硬質粒子保持於含有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬的氟化物錯合物之水溶液中，而在前述硬質粒子之表面上形成前述金屬之含水合氧化物膜之步驟(含水合氧化物膜之形成步驟)；及將形成前述金屬之含水合氧化物膜之硬質粒子懸浮於水性溶劑中之步驟(懸浮步驟)。
依據本發明，由於將硬質粒子保持在含有金屬之氟化物錯合物溶液之水溶液中，且形成該金屬之含水合氧化物膜，故不需要昂貴之裝置或複雜之成膜條件，即可製造附有表面處理皮膜之硬質粒子，且可實現製造成本之減低。且，在硬質粒子之表面均勻的形成含有水合氧化物膜，故水分散性亦良好，分散於金屬或樹脂中亦可顯示良好的分散性與密著性。
依據本發明，藉由使硬質粒子保持在含金屬之氟化物錯合物溶液之水溶液中以形成該金屬之含水合氧化物膜，且隨後懸浮於水性溶劑中，使設於硬質粒子表面上之水合氧化物膜對水性溶劑顯示良好的相溶性與分散性及分散安定性。其結果，所得附有表面處理皮膜之硬質粒子在水性溶劑中顯示良好的分散性及分散安定性，故使用該附有表面處理皮膜之硬質粒子作為分散原料時，不會有凝聚等之不良，可較好地提供作為在金屬中或樹脂中之分散原料。且，由於含有水合氧化物膜之形成不需要昂貴之裝置或複雜之成膜條件，故可容易地製造附有表面處理皮膜之硬質粒子，可實現製造成本之減低。
本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之製造方法中，前述含水合氧化物膜之形成步驟與前述懸浮步驟之間，設有與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟。
依據本發明，藉由使形成含水合氧化物膜之硬質粒子與含有磷化合物之水溶液接觸，故於含有水合氧化物膜上吸附磷化合物而成為吸附磷化合物之吸附膜。隨後藉由懸浮於水性溶劑中，使設有磷化合物吸附膜之含水合氧化物之膜顯示對水性溶劑更良好之相溶性與分散性。
(3)用以解決上述課題之本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子，其特徵為含有羅普硬度為1000以上之硬質粒子及設在該硬質粒子表面上之選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬化合物膜。
依據本發明，由於在硬質粒子之表面設有上述金屬化合物膜，故水分散性良好，分散於金屬中或樹脂中亦可顯示良好之分散性與密著性。
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子中，前述金屬化合物膜較好含有選自前述金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中之至少一種或兩種以上之金屬化合物。此時，金屬化合物膜中之金屬元素量較好為1~500mg/m2。
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子中，前述金屬化合物膜之表面較好形成磷化合物膜。此時，磷化合物膜中之磷化合物量較好為1~100mg/m2。
(4)用以解決上述課題之本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液其特徵為含有於羅普硬度為1000以上之硬質粒子表面上具有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬之含水合氧化物膜之附有表面處理皮膜之硬質粒子，及將該附有表面處理皮膜之硬質粒子予以懸浮之水性溶劑。
本發明由於為使在羅普硬度為1000以上之硬質粒子之表面具有各種金屬之含水合氧化物膜之附有表面處理皮膜之硬質粒子懸浮於水性溶劑中而成之水性分散液，故懸浮之設於硬質粒子表面上之水合氧化物膜顯示對水性溶劑之良好相容性與分散性及分散安定性。其結果，該水性分散液在水性溶劑中顯示良好的長期分散性，故使用該水性分散液作為分散原料時，並無凝聚等不良，可適當地提供作為在金屬中或樹脂中之分散原料。
本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液中，前述金屬化合物膜較好含有選自前述金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中之一種或兩種以上之金屬化合物。此時，金屬化合物膜中之金屬元素量較好為1~200mg/m2。
本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液中，以在前述金屬化合物膜之表面形成磷化合物吸附膜較佳。此時，磷化合物吸附膜中之磷化合物量較好為1~50mg/m2。
依據本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，不需要昂貴之裝置或物複雜之成膜條件，即可製造附有表面處理皮膜之硬質粒子，可實現製造成本之減低。且，在硬質粒子之表面均勻的形成含有水合氧化物膜，故水分散性亦良好，且分散於金屬中或樹脂中亦顯示良好的分散性與密著性。
依據本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之製造方法，不需要昂貴的裝置或複雜之成膜條件，即可製造附有表面處理皮膜之硬質粒子，可實現製造成本之減低。且，在硬質粒子之表面均勻的形成含水合氧化物膜，故水分散性良好，分散於金屬中或樹脂中亦可顯示良好的分散性與密著性。
依據本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子，由於於硬質粒子之表面設有上述金屬化合物膜，故水分散性良好，分散於金屬中或樹脂中亦可顯示良好的分散性與密著性。
依據本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液，由於設於懸浮之硬質粒子表面上之水合氧化物膜顯示對水性溶劑之良好相溶性與分散性及分散安定性，故其水性分散液在水性溶劑中顯示良好的長期分散性。其結果，使用該水性分散液作為分散原料時，並無凝聚等不良，可適當地提供作為於金屬中或樹脂中之分散原料。
以下針對本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子及水性分散液、以及其等之製造方法加以詳細說明。
[附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法]
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法係如圖1之步驟圖所示，依序經過硬質粒子之準備步驟、使該硬質粒子保持在含有金屬之氟化物錯合物之水溶液中之步驟(含有水合氧化物膜之形成步驟)、洗淨步驟、及乾燥步驟，製造附有表面處理皮膜之硬質粒子。又，如圖2之步驟圖所示，可在乾燥步驟之後設置熱處理步驟。且，如圖3之步驟圖所示，可在含水合氧化物膜之形成步驟與乾燥步驟之間設置與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟(形成磷化合物吸附膜之步驟)。又，圖3之步驟中，乾燥步驟後亦可設置與圖2同樣之熱處理步驟。且，圖4及圖5為顯示所製造之附有表面處理皮膜之硬質粒子1之例。
以下，針對圖1~圖3所示之各步驟依序說明。
(準備步驟)
所準備之硬質粒子2之羅普硬度為1000以上。只要為該硬度之粒子則無特別限制，至於其構成材料之具體例列舉為碳化矽、碳化鎢、碳化鉻、碳化硼、金剛石、CBN、及氧化鋁(alumina)等。硬質粒子之羅普硬度可依據JIS-Z2251使用微羅普硬度計測定。其一例為金剛石之羅普硬 度約為6000，CBN之羅普硬度約為4700，氧化鋁之羅普硬度約為2000。該等中，較好採用羅普硬度為4000以上之金剛石或CBN。且，硬質粒子之粒徑及形狀並無特別限制，可使用過去習知者，至於更佳之粒徑為平均粒徑0.1~50μm之範圍。硬質粒子之平均粒徑可依據JIS-R6002中所記載之沉降試驗法進行測定並評價。
且，準備之硬質粒子2亦可在隨後之含有水合氧化物膜形成步驟之前，視需要進行硫酸、王水、硝酸或鹽酸等過去習知之酸處理。另外，亦可施以水洗等過去習知之前處理手段。
(含有水合氧化物膜之形成步驟)
含有水合氧化物膜3'之形成步驟為將硬質粒子2保持於含有金屬之氟化物錯合物之水溶液中，在硬質粒子2之表面形成含有水合氧化物膜3’之步驟。該膜形成方法由於在液相中進行，故稱為液相析出法。又，所謂液相析出法一般係將基材浸漬於含有將氟化物離子或硫酸離子等陰離子配位於金屬離子上而成之錯合物之水溶液中，接著藉由添加陰離子捕捉劑，使陰離子捕捉劑自金屬錯合物拉離陰離子，而使金屬離子不安定化，使含有金屬水合物化合物膜析出於基材上之方法。該液相析出法已提案於上述專利文獻6~11中。
本發明之製造方法中，金屬係以氟化物錯合物之狀態存在於水溶液中。作為構成金屬之氟化物錯合物之金屬可 列舉為選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬。此金屬之氟化物錯合物可將含氟化合物添加於水性溶劑中，經水溶液化而獲得金屬氟化物錯合物。至於含氟之化合物列舉為例如選自氟化鋯、鋯氟酸、鋯氟化銨、鋯氟化鉀、鋯氟化鈉、氟化鈦、鈦氟酸、鈦氟化銨、鈦氟化鉀、鈦氟化鈉、氟化矽、矽氟酸、矽氟化銨、矽氟化鉀、矽氟化鈉、氟化鉻(III)、鉻(III)氟酸、鉻(III)氟化銨、鉻(III)氟化鉀、鉻(III)氟化鈉、氟化鉭、鉭氟酸、鉭氟化銨、鉭氟化鉀、鉭氟化鈉、氟化鉿、鉿氟酸、鉿氟化銨、鉿氟化鉀、鉿氟化鈉、氟化錫、錫氟酸、錫氟化銨、錫氟化鉀、錫氟化鈉、鉬氟酸、鉬氟化銨、鉬氟化鉀、鉬氟化鈉、鎢氟酸、鎢氟化銨、鎢氟化鉀、鎢氟化鈉、氟化鋅、鋅氟酸、鋅氟化銨、鋅氟化鉀、鋅氟化鈉、氟化銦、銦氟酸、銦氟化銨、銦氟化鉀、銦氟化鈉、氟化釩、釩氟酸、釩氟化銨、釩氟化鉀、及釩氟化鈉之一種或兩種以上之氟化合物。
至於水性溶劑較好為含有50質量%以上100質量%以下之水的溶劑，亦可視需要含有有機溶劑。又，亦可含有界面活性劑等其他添加劑。
可含於水性溶劑中之溶劑可列舉為例如乙醇、異丙醇等低級醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚等二醇醚；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚之酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、萜烯類等。該等溶劑可單獨使用，亦可調配成為任意兩種以上之混合溶劑使用。
構成金屬之氟化物錯合物之較佳金屬列舉為選自Zr、Ti、Cr、Zn及In之一種或兩種以上之金屬，較佳之氟化物錯合物可將該等金屬之上述氟化合物添加於水性溶劑中而獲得。
含有金屬之氟化物錯合物之水溶液，以水性溶劑中之含氟化合物之濃度計，較好在0.0001~1 mol/L之範圍。
至於獲得金屬氟化物錯合物之其他方法，亦可將選自上述含氟化合物以外之化合物(例如，水合氧化物；硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機酸鹽；乙酸等有機酸鹽等)之一種或兩種以上之化合物，與選自氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、氟化鈉及酸性氟化鈉之一種或兩種以上之氟化合物添加於水性溶劑中而成之水溶液，而獲得金屬之氟化物錯合物。
含水合氧化物膜3’對實施後述之熱處理前之硬質粒子2之附著量，以金屬元素之附著量計，較好在1~200mg/m2之範圍。以金屬元素之附著量計未達1mg/m2 時，於將附有表面處理皮膜之硬質粒子2分散於金屬或樹脂母相中時，會有與母相之密著性下降之情況。另一方面，以金屬元素之附著量計超過200mg/m2時，於分散於金屬或樹脂母相中時，會有與母相之密著性下降之情況。又，構成含有水合氧化物膜3’之金屬元素之附著量之測定係如後述實施例中之說明，使硬質粒子表面之含水合氧化物膜3’溶解，以ICP分析該液體，分析構成含有水合氧化物膜3’之金屬元素成分之濃度。由該結果，算出構成含有水合氧化物膜3’之金屬元素之附著量。
使硬質粒子接觸於含金屬氟化物錯合物之水溶液之手段列舉為在攪拌狀態下將硬質粒子2投入於該水溶液中而接觸之方法等。此時之接觸時間較好為含水合氧化物膜儘可能附著上述特定量之之時間，通常為30秒~72小時左右。
且，形成含有水合氧化物膜之有效方法亦可列舉為將前述硬質粒子浸漬於含有使陰離子配位於金屬離子上而成之錯合物之水溶液中，在攪拌條件下添加陰離子捕捉劑，且保持特定時間而形成含有水合氧化物膜，經洗淨後進行熱處理之方法。另外，亦可預先將硬質粒子添加於含有陰離子捕捉劑之水溶液中，隨後調配含有氟化物錯合物之水溶液。此時使用之陰離子捕捉劑之金屬錯合物為金屬氟化物錯合物時，例示為硼酸、氯化亞鐵、氯化鐵、銨鹽、鎂鹽、鈣鹽、氫氧化鈉、氨；鋁、鈦、鐵、鎳、鎂、銅、鋅、矽金屬；二氧化矽、氧化鈣、三氧化二硼、氧化鋁、氧 化鎂；等。其中，硼酸由於不會在析出皮膜中析出雜質故較佳。
(乾燥步驟)
乾燥步驟為通常應用於含有水合氧化物膜3'之形成步驟後之步驟。又，形成含水合氧化物膜3’後，經過洗淨步驟後直接置於水性溶劑中成為水性分散液時，不需要該乾燥步驟。
乾燥步驟通常在100℃下於大氣環境中進行，但亦可在其以外之溫度進行乾燥，大氣環境以外之例亦可為氮氣環境或氬氣環境等。乾燥時間亦無特別限制。
(熱處理步驟)
熱處理步驟為如圖2所示之視需要設置之步驟，為使形成有金屬之含有水合氧化物膜3’之硬質粒子2經熱處理之步驟。通常，乾燥步驟後，在大氣環境、非氧化環境或還原環境之條件下進行熱處理。藉由該熱處理步驟，熱處理前之金屬之含有水合氧化物膜3’經熱處理而轉變成金屬化合物膜3。
藉由在大氣環境、非氧化環境或還原環境之任一條件下進行熱處理步驟，可使金屬之含有水合氧化物膜3'成為含有選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、及金屬碳化物等之一種或兩種以上之金屬化合物膜3。各環境之壓力、環境氣體之含量、熱處理溫度、及熱處理時間可 依據熱處理後獲得之金屬化合物膜3而任意設定。例如，環境壓力之例可由0.01~760Torr之範圍任意選擇，熱處理溫度之例可在150~1000℃之範圍內。
該熱處理步驟中，若在氧分壓為50Torr以下之非氧化環境下或還原環境下進行，則可抑制金屬之含水合氧化物膜3'之氧化或使氧還原，故可成為由金屬氮化物或金屬碳化物等所成之金屬化合物膜3。最好在10Torr以下之非氧化環境下或還原環境下進行。氧分壓之下限並無特別限制，可為0.01Torr左右。至於非氧化環境可列舉為前述壓力範圍之真空環境，或前述壓力範圍之氬氣環境或氮氣環境等，至於還原環境為前述壓力範圍，可列舉為含有還原元素(氫氣或氨氣等)之氬氣環境或氮氣環境等。
藉由環境中之氣體成分，可使含水合氧化物膜3’成為含有該氣體成分之金屬化合物膜3。例如，藉由在氮氣環境下進行熱處理，使含有水合氧化物膜3’中之金屬氮化，成為含有金屬氮化物之金屬化合物膜3。且，如金剛石或碳化矽等之硬質粒子2含有碳時，藉由在真空環境下或氬氣環境下等之非氧化環境下進行熱處理，可使含有水合氧化物膜3’中之金屬碳化，成為含金屬碳化物之金屬化合物膜3。
熱處理溫度較好為400℃以上之溫度，更好為500℃以上之溫度。又，熱處理溫度之上限亦無特別限制，可為1000℃左右。
熱處理時間係依據前述熱處理環境或熱處理溫度而任 意設定，但只要是足以使含水合氧化物膜3’成為金屬化合物膜3之時間即可。通常為10分鐘~24小時左右。
金屬化合物膜3包含選自金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中之至少一種或兩種以上之金屬化合物。該等金屬化合物之組成可依據熱處理環境任意調整。例如，在大氣環境下熱處理時，容易成為含有氧化物或氫氧化物等之金屬化合物膜3。另一方面，在非氧化環境下或還原環境下熱處理時，可基於其熱處理環境而成為主要含有例如金屬氮化物或金屬碳化物等之金屬化合物。然而，在該環境下進行熱處理時，亦包含藉由還原而作為金屬含有，作為金屬氧化物殘留，作為金屬氫氧化物殘留之情況。且，非氧化或還原之程度較低時，可成為主要含有金屬氧化物或氫氧化物之金屬化合物。
藉由該熱處理步驟，可形成設於硬質粒子2表面上之金屬化合物膜3，達成良好水分散性、及於金屬中或樹脂中之良好分散性與密著性。
(磷化合物吸附膜之形成步驟)
磷化合物吸附膜4’之形成步驟為如圖3所示之視需要附加之步驟，係在含有水合氧化物膜之形成步驟與乾燥步驟之間進行。該步驟中，藉由使表面上形成含水合氧化物膜3’之硬質粒子2與含有磷化合物之水溶液接觸，而形成磷化合物吸附膜4’。藉由於含有水合氧化物膜3’之表面上吸附磷化合物，可增強附有表面處理皮膜之硬質粒 子1之表面電荷，且提高分散性。稱於「吸附膜」係由於成為在含水合氧化物膜3’上吸附磷化合物之膜(磷化合物吸附膜4’)之故。
具體而言，在金屬之含有水合氧化物膜3’之形成步驟後經過洗淨步驟，與含有磷化合物之水溶液液體接觸。與磷化合物接觸後，經水洗，並送到乾燥步驟。
至於磷化合物列舉為磷酸類、磷酸酯、及有機膦酸等。磷酸類可列舉為包含磷酸(=正磷酸)、偏磷酸及聚磷酸之縮合磷酸，及其鹽(銨鹽、鈉鹽、鈣鹽、及鎂鹽等)，更具體而言，偏磷酸係包含三偏磷酸、四偏磷酸及六偏磷酸等，且聚磷酸為鏈狀磷酸縮合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、及四聚磷酸等。尤其，使用磷酸時，由於分散性及分散安定性優異故較佳。
至於磷酸酯可列舉為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、及磷酸二丁酯等。
有機膦酸可列舉為1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTC)、硝基參(亞甲基膦酸)(NTMP)、硝基參(伸乙基膦酸)、硝基參(伸丙基膦酸)、硝基雙(伸乙基膦酸)單(亞甲基膦酸)、硝基雙(亞甲基膦酸)單(伸丙基膦酸)等烷基為相同或不同之碳數1~4之伸烷基之硝基參(伸烷基膦酸)；乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四伸乙基膦酸、乙二胺四伸丙基膦酸等伸烷基為碳數1~4之伸烷基之乙二胺四伸烷基膦酸；六亞甲基二胺四亞甲基膦 酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸；羥基甲烷二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1,1-二膦酸等碳數1~4之烷-1-羥基-1,1-二膦酸等。
含有磷化合物之水溶液，相對於水溶劑100質量份之磷化合物添加量，較好在0.01~50質量份之範圍。
磷化合物吸附膜4’之附著量，以磷元素之附著量計較好為1~50mg/m2之範圍。磷元素之附著量未達1mg/m2時，無法充分地獲得提高表面電荷之效果，有無法進而提高附有表面處理皮膜之硬質粒子1分散於金屬或樹脂母相中時之分散性。另一方面，磷元素之附著量超過50mg/m2時，會有與母相之密著性下降之情況。又，構成磷化合物吸附膜4’之磷元素之附著量係如後述之實施例中之說明，使吸附之磷化合物吸附膜4’溶解，以ICP分析該液體，分析構成磷化合物吸附膜4’之磷元素成分之濃度。由其結果算出構成磷化合物吸附膜4’之磷元素之附著量。
使設有含有水合氧化物膜3’之硬質粒子2與含有磷化合物之水溶液接觸之手段可列舉為在攪拌狀態下將硬質粒子2投入該水溶液中使之接觸之方法等。此時之接觸時間較好為磷化合物吸附膜4’儘可能附著上述特定量之時間，但通常為30秒~24小時左右。
(洗淨步驟)
洗淨步驟可任意地插入於(壹)在硬質粒子2之準備步驟後，含有水合氧化物膜3’形成步驟前，(貳)含有水合氧 化物膜3’之形成步驟後乾燥步驟之前，(參)於視需要附加磷化合物吸附膜4’之形成步驟之情況下，於含有水合氧化物膜3’之形成步驟後，磷化合物吸附膜4’之形成步驟之前，或(肆)磷化合物吸附膜4’之形成步驟後，乾燥步驟之前之階段中。
至於洗淨方法並無特別限制，但例示為反覆地進行藉由離心分離、吸氣過濾、或傾析等進行濃縮後再度添加離子交換水之步驟之手法。
如以上之說明，依據本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，由於使硬質粒子2保持在含有金屬之氟化物錯合物溶液之水溶液中，形成該金屬之含水合氧化物膜3'，故不需要昂貴之裝置或複雜之成膜條件，即可製造附有表面處理皮膜之硬質粒子1，而可實現製造成本之降低。且，在硬質粒子2之表面均勻的形成含有水合氧化物膜3’，故使水分散性良好，分散於金屬中或樹脂中亦可顯示良好得分散性或密著性。且，形成磷化合物吸附膜4’後經乾燥或熱處理而成之表面上具有磷化合物膜4之附有表面處理皮膜之硬質粒子1可進一步改善分散性或密著性。
(附有表面處理皮膜之硬質粒子)
本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子1為以上述附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法製造者，如圖4所示，具有羅普硬度為1000以上之硬質粒子2，與設於該 硬質粒子2表面上之選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬化合物膜3。且，如圖5所示，具有硬質粒子2、設於該硬質粒子2表面上之上述金屬化合物膜3及磷化合物膜4。
構成該附有表面處理皮膜之硬質粒子1之金屬化合物膜3包含選自金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中之至少一種或兩種以上之金屬化合物。該金屬化合物膜3對硬質粒子2表面之附著量以金屬元素之附著量計較好在1~200 mg/m2之範圍。以金屬元素之附著量計未達1mg/m2時，附有表面處理皮膜之硬質粒子2分散於金屬中或樹脂母相中時，會有與母相之密著性下降之情況。另一方面，以金屬元素之附著量計超過200mg/m2時，分散於金屬中或樹脂母相中時，相反地有與母相之密著性下降之情況。又，構成金屬化合物膜3之金屬元素之附著量之測定係如後述之實施例中之說明，使硬質粒子表面之金屬化合物膜3溶解，以ICP分析其液體，分析構成金屬化合物膜3之金屬元素成分之濃度。由其結果，算出構成金屬化合物膜3之金屬元素之附著量。
構成該附有表面處理皮膜之硬質粒子1之磷化合物膜4為含有磷之化合物膜，其磷化合物膜4之附著量以磷元素之附著量計較好為1~50mg/m2之範圍。以磷元素之附著量計未達1mg/m2時，無法充分地獲得提高表面電荷之效果，且無法進一步提高附有表面處理皮膜之硬質粒子1分散於金屬及樹脂母相中時之分散性。另一方面，磷元素之 附著量超過50mg/m2時，會有與母相之密著性下降之情況。又，構成磷化合物膜4之磷元素之附著量之測定係如後述之實施例中之說明，使吸附之磷化合物膜4溶解，以ICP分析其液體，分析構成磷化合物膜4之磷元素成分之濃度。由其結果，算出構成磷化合物膜4之磷元素之附著量。
依據本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子1，由於上述金屬化合物膜3或磷化合物膜4設於硬質粒子2之表面，故水分散性良好，且分散於金屬中或樹脂中亦可顯示良好之分散性與密著性。
[水性分散液之製造方法]
本發明之水性分散液之製造方法為製造含有附有表面處理皮膜之硬質粒子1且呈懸浮狀態之水性分散液11(參照圖6)之方法。具體而言，為上述本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子1之製造方法中，在含有水合氧化物膜3’之形成步驟後，未進行乾燥亦未進行熱處理，而藉由使形成金屬之含水合氧化物膜3'之硬質粒子2懸浮於水性溶劑中之步驟而製造之方法。又，含水合氧化物膜3’之形成步驟與懸浮步驟之間亦可設置與含有磷化合物之水溶液之接觸步驟。
又，構成水性分散液之製造方法之各步驟，亦即，硬質粒子之準備步驟、金屬之含水合氧化物膜3'之形成步驟、磷化合物吸附膜4’之形成步驟、乾燥步驟、熱處理步 驟及洗淨步驟等與構成上述附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法之各步驟相同。因此，此處省略其說明。
(懸浮步驟)
懸浮步驟為使形成金屬之含水合氧化物膜3'之硬質粒子2懸浮於水性溶劑12中之步驟。此處使用之水性溶劑12為含有50質量%以上100質量%以下的水之溶劑，亦可視需要含有有機溶劑。又，亦可含有其他添加劑。
可調配於水性溶劑之溶劑可列舉為例如乙醇、異丙醇等低級醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯等酯；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等二醇醚；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚之酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、萜烯類等。該等溶劑可單獨使用，亦可調配成為任意兩種以上之混合溶劑使用。
至於其他添加劑可列舉為界面活性劑等。又，該種添加劑在不違背其精神之範圍內，在水性溶劑中可含有0.01~10質量%。
於水性溶劑12中之附有表面處理皮膜之硬質粒子1之懸浮濃度較好為0.5~90質量%，更好為1~50質量%。懸浮濃度未達0.5質量%時，濃度過低而於母相中無法含有硬質粒子，會有無法獲得硬度提高等藉由分散硬質粒子獲得之效果之情況。另一方面，懸浮濃度超過90質量%時，分散液之黏度變得太高而有無法作業之情況。
依據該水性分散液11之製造方法，由於形成含有水合氧化物膜3’之硬質粒子2與含有磷化合物之水溶液接觸，故使磷化合物吸附於含有水合氧化物膜上成為磷化合物吸附膜。隨後藉由懸浮於水性溶劑中，使設有磷化合物吸附膜4’之含有水合氧化物膜3’顯示對水性溶劑更良好的相溶性與分散性及分散安定性。
以上，依據本發明之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子1之水性分散液11之製造方法，由於設於硬質粒子2表面上之水合氧化物膜3’對於水性溶劑12顯示良好的相溶性與分散性及分散安定性，故所得附有表面處理皮膜之硬質粒子1在水性溶劑12中顯示良好的分散性及分散安定性。其結果，使用該附有表面處理皮膜之硬質粒子1作為分散原料時，無凝聚等不良，可適當地提供作為於金屬中或樹脂中之分散原料。且，藉由使進而形成磷化合物膜4之附有表面處理皮膜之硬質粒子1在未實施熱處理步驟下懸浮於水性溶劑12中，可進而提高附有表面處理皮膜之硬質粒子1之分散性及分散安定性。
(水性分散液)
本發明之水性分散液11為以上述之水性分散液之製造方法製造者，且係如圖6所示，使具有羅普硬度為1000以上之硬質粒子2、設於該硬質粒子2表面上之選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬化合物膜3、及視需要設置之磷化合物吸附膜4’之附有表面處理皮膜之硬質粒子1，未經乾燥亦未經熱處理，而懸浮於水性溶劑中者。
構成該附有表面處理皮膜之硬質粒子1之金屬之含有水合氧化物膜3’主要以選自上述金屬中之任一種或兩種以上之金屬氫氧化物構成。該含有水合氧化物膜3’之對硬質粒子2表面之附著量以金屬元素之附著量計較好為1~200 mg/m2之範圍。
以金屬元素之附著量計未達1mg/m2時，會有在將附有表面處理皮膜之硬質粒子1分散於水性溶劑12中後，附有表面處理皮膜之硬質粒子凝聚之情況。又，使用水性分散液11所含有之附有表面處理皮膜之硬質粒子1作為金屬或樹脂中含有之粒子時，會有對金屬或樹脂母相之分散性或密著性下降之情況。另一方面，以金屬元素之附著量計超過200 mg/m2時，會有與金屬或樹脂母相之密著性下降之情況。
構成水性分散液11之磷化合物吸附膜4’為含有磷之化合物之吸附膜，其磷化合物吸附膜4’之附著量以磷元素之附著量計，較好為1~50mg/m2之範圍。以磷元素之附 著量計未達1mg/m2時，會有無法充分地獲得提高表面電荷之效果，於將附有表面處理皮膜之硬質粒子1分散於水性溶劑12時，亦幾乎無法提高附有表面處理皮膜之硬質粒子1之分散性或分散安定性。另一方面，以磷元素之附著量計超過50 mg/m2時，會有與金屬或樹脂母相之密著性下降之情況。
以上，依據本發明之水性分散液11之製造方法，將硬質粒子2保持在含有金屬之氟化物錯合物溶液之水溶液中形成該金屬之含有水合氧化物膜3’，且隨後藉由懸浮於水性溶劑中，使設於硬質粒子2表面上之水合氧化物膜3'顯示對水性溶劑良好之相溶性與分散性及分散安定性。其結果，水性分散液11中懸浮之附有表面處理皮膜之硬質粒子1由於在水性溶劑12中顯示良好的分散性及分散安定性，故使用該附有表面處理皮膜之硬質粒子1作為分散原料時，無凝聚之不良，可適當地提供作為在金屬中或樹脂中之分散原料。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明。但，本發明並不受限於下述實施例。
[實施例1]
在攪拌條件下，將1g之金剛石粒子(硬質粒子，Tomei Diamond股份有限公司製造，平均粒徑：16.0μm) 添加於加溫至40℃，且以氨水將pH調整成6.4之0.06mol/L氟化鋅水溶液(氟化物水溶液)50mL中。接著於該水溶液中添加加溫至40℃之50mL以氨水將pH調整成6.4之0.6mol/L硼酸水溶液(陰離子捕捉劑)。接著，一方面使液溫維持在40℃一方面攪拌5小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。洗淨後之粒子在100℃於大氣環境中加熱至乾燥，隨後再於300℃下於大氣環境中加熱1小時。據此，製備實施例1之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)A。
[實施例2]
在攪拌條件下，將1g之碳化矽粒子(硬質粒子，信濃電氣精練股份有限公司製造，平均粒徑：20μm)添加於加溫至40℃之0.41mol/L硼酸水溶液(陰離子捕捉劑)48mL中。再於該水溶液中添加加溫至40℃之0.19mol/L氟化鉻(III)水溶液(氟化物水溶液)52mL。接著，一方面使液溫維持在40℃一方面攪拌3小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。洗淨後之粒子在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例2之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)B。
[實施例3]
在攪拌條件下，將2g之碳化硼粒子(硬質粒子，New Metals and Chemicals股份有限公司製造，平均粒徑：15~16μm)添加於加溫至40℃且以氨水將pH調整成2.0之0.06mol/L鋯氟酸水溶液(氟化物水溶液)100mL中。接著於該水溶液中投入鋁板(A1050P)作為陰離子捕捉劑，邊使液溫保持在40℃邊攪拌4小時。隨後，取出鋁板，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次予以洗淨。洗淨後之粒子在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例3之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)C。
[實施例4]
在攪拌條件下，將2g之碳化硼粒子(硬質粒子，New Metals and Chemicals股份有限公司製造，平均粒徑：15~16μm)添加於加溫至40℃且以氨水將pH調整成6.5之0.04mol/L硝酸銦與0.12mol/L氫氟酸之混合水溶液(氟化物水溶液)70mL中。接著於該水溶液中添加30mL之加溫至40℃之以氨水將pH調整成6.4之0.4mol/L硼酸水溶液(陰離子捕捉劑)。接著，邊使液溫保持在40℃邊攪拌35小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。洗淨後之粒子在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例4之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)D。
[實施例5]
在攪拌條件下，將3g之金剛石粒子(硬質粒子，Tomei Diamond股份有限公司製造，平均粒徑：16.0μm)添加於加溫至40℃之0.25mol/L硼酸水溶液(陰離子捕捉劑)80mL中。再於該水溶液中添加加溫至40℃之0.55mol/L鈦氟化氨水溶液(氟化物水溶液)20mL。接著，一方面使液溫維持在40℃一方面攪拌3小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。洗淨後之粒子在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例5之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)E。
[實施例6]
使實施例3製作之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)C在氧分壓5Torr之真空下，於700℃加熱2小時。如此，製備實施例6之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)F。
[實施例7]
使實施例5製作之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)E在氧分壓1Torr之氮氣環境下，於500℃加熱3小時。如此，製備實施例7之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)G。
[實施例8]
將實施例3製備之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)C添加於1.0質量%三聚磷酸水溶液(25℃)中之後，攪拌1小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。隨後，在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例10之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化硼粒子)H。
[實施例9]
將實施例2製備之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)A添加於0.1質量%三聚磷酸水溶液(25℃)中之後，攪拌10分鐘。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。隨後，在100℃於大氣環境中加熱至乾燥。如此，製備實施例9之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)I。
[實施例10]
在攪拌條件下，將2g之CBN粒子(硬質粒子，New Metals and Chemicals股份有限公司製造，平均粒徑：15~16μm)添加於加溫至40℃且以氨水將pH調整成2.0之0.06mol/L鋯氟酸水溶液(氟化物水溶液)100mL中。接著於該水溶液中投入鋁板(A1050P)作為陰離子捕捉劑，邊使液溫保持在40℃邊攪拌4小時。隨後，取出鋁板，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進 行洗淨。再度藉由傾析法濃縮洗淨後之粒子後，添加離子交換水，製備含有固體成分濃度50.0質量%之實施例10之附有表面處理皮膜之硬質粒子(CBN粒子)之水性分散液J。
[實施例11]
將實施例2製備之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)A添加於1.0質量%三聚磷酸水溶液(25℃)中之後，攪拌1小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。隨後，再度藉由傾析法濃縮後，添加離子交換水，製備含有固體成分濃度20.0質量%之實施例11之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)之水性分散液K。
[比較例1]
在攪拌條件下將1g之碳化矽粒子(硬質粒子，信濃電氣精練股份有限公司製造，平均粒徑：20μm)添加於0.2mol/L碳酸氫鈉水溶液20mL中。再於該水溶液中添加加溫至30℃之0.2mol/L氫氧化鈣水溶液20mL。接著，一方面使液溫維持在40℃一方面攪拌24小時。隨後，以傾析法予以濃縮後，再度添加離子交換水之作業重複10次進行洗淨。如此，製備比較例1之附有表面處理皮膜之硬質粒子(碳化矽粒子)L。
[比較例2]
將金屬鎳真空蒸鍍於金剛石粒子(硬質粒子，Tomei Diamond股份有限公司製造，平均粒徑：16.0μm)上，製備比較例2之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)M。
[比較例3]
將金屬鈦濺鍍於CBN粒子(硬質粒子，New Metals and Chemicals股份有限公司製造，平均粒徑：15~16μm)上，製備比較例3之附有表面處理皮膜之硬質粒子(CBN粒子)N。
[比較例4]
將SiO2經高頻激發離子電鍍於金剛石粒子(硬質粒子，Tomei Diamond股份有限公司製造，平均粒徑：16.0μm)上，製備比較例4之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)O。
[比較例5]
不於金剛石粒子(硬質粒子，New Metals and Chemicals股份有限公司製造，平均粒徑：30μm)上形成表面處理皮膜，作為比較例5之硬質粒子。
[附有表面處理皮膜之硬質粒子之評價]
針對實施例1~11及比較例1~5所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子，進行如下之各種評價。
(表面處理皮膜之組成分析)
將實施例1~11及比較例1~4所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子貼附在碳帶(carbon tape)上，將其安裝在樣品托盤上成為測定試料。以如下所示之條件進行XPS分析，進行表面處理皮膜之構成元件之定性分析。其結果示於表1。
XPS分析條件
．使用裝置：島津製作所股份有限公司製造，ESCA850．激發X射線：Mg-Kα．測定面積：約50mm2．測定區域：0~1100eV．1秒濺鍍後分析(以SiO2換算之濺鍍速度：80nm/min)
(表面處理皮膜之附著量分析)
將實施例1~11及比較例1~4中獲得之附有表面處理皮膜之硬質粒子1g添加於5質量%氫氟酸水溶液100mL(25℃)中，攪拌1小時。隨後，以離心分離去除表面處理皮膜，使硬質粒子沉降。以ICP分析濾液，進行構 成表面處理皮膜之金屬元素成分之濃度分析與源自吸附磷化合物之P之濃度分析。換算其分析結果，算出以構成表面處理皮膜之金屬元素計之附著量與以構成吸附磷化合物之磷元素計之附著量。其結果示於表1。又，雖未示於表1中，但含有水合氧化物膜中亦含有構成水合物之氫原子。
(密著性評價)
均勻地混合實施例1~11及比較例1~5所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子70質量%及酚樹脂塗料(昭和高分子股份有限公司製造，BRP-5417)30質量%。於其中添加甲酚，使硬質粒子之分散溶液中之溶劑量成為50質量%。接著，將該分散溶解液塗佈於10×50mm之黃銅板之後，使該塗佈膜在爐內溫度300℃之燒成爐中熱硬化。接著，放冷至室溫後，貼合賽璐吩黏著膠帶且垂直剝下，以實體顯微鏡(1000倍)表面觀察硬質粒子有無脫落。密著性之評價係以見到硬質粒子脫落者作為1點，未見到硬質粒子脫落者作為2點。其結果示於表1。
(分散性評價)
將實施例1~11及比較例1~5所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子以5g/L添加於含有硫酸鎳0.53M、氯化鎳0.09M、及檸檬酸鈉1.24M，且以氫氧化鈉將pH調整成8之鎳電鍍浴中。攪拌器攪拌10分鐘後，停止攪拌，靜置 1分鐘後，以使電極間距離成為50mm對向設置作為基材之純銅板(C1020P，厚度0.1mm，長40mm，寬30mm)與鎳陽極。隨後，在液溫50℃、電流密度20A/dm2下進行電解，獲得電鍍膜厚約10μm之鍍鎳銅板。隨後，以實體顯微鏡(1000倍)表面觀察所得鍍鎳銅板。以僅少許硬質粒子析出者作為1點，析出硬質粒子但不均勻者作為2點，均勻析出硬質粒子者作為3點。其結果示於表1。
如由表1之結果所了解，由實施例1~5之附有表面處理皮膜之硬質粒子之表面處理皮膜，由於檢出各金屬元素與氧，故推斷其表面處理皮膜為各金屬之含有水合氧化物膜。又，實施例6中，推斷除鋯之水合氧化物以外，亦形成鋯碳化物。且，實施例7中，推斷除鈦之水合氧化物以外，亦形成鈦氮化物。另外，實施例8中，推斷表面處理皮膜係由鋯之水合氧化物所成，且其表面吸附有磷化合物。又，實施例9中，推斷表面處理皮膜係由鉻之水合氧化物所成，且其表面吸附有磷化合物。另一方面，比較例1推斷表面處理皮膜係由鈣之碳酸鹽形成。又，比較例2中檢出金屬Ni，比較例3中檢出金屬Ti，比較例4中之表面處理皮膜推斷係由矽之水合氧化物所成。
關於密著性與分散性，實施例1~7之密著性及分散性均為2點。另外，實施例8、9之密著性為2點，分散性為3點，為分散性更優異之結果。又，實施例10、11之水性分散液之分散性均為3點，為分散性優異之結果。另一方面，比較例1~3、5密著性均為1點且分散性亦為1點，為密著性與分散性均差之結果。且，比較例4中之密著性為2點，分散性為1點，為分散性差之結果。
(表面處理皮膜之均勻成膜性評價)
針對實施例5所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)E及比較例5之未形成表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)，以如下條件進行EPMA分析。
EPMA分析條件：
．使用裝置：日本電子股份有限公司製造，JXA-8230．加速電壓：15.0kV．照射電流：5x10-8A．測定元素：Ti、O、C．測定倍率：3000倍
其結果，由未形成表面處理皮膜之金剛石粒子之表面未檢出Ti，僅檢出C與O。然而，附有表面處理皮膜之硬質粒子(金剛石粒子)C之表面檢出Ti，且O之檢出強度高。其結果，Ti與O在金剛石粒子表面之整面上幾乎以相同強度檢出，可確認均勻形成表面處理皮膜。
[產業上之可能利用性]
用途雖未特別限制，但本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法及所得之附有表面處理皮膜之硬質粒子可利用於作為鋁等金屬之分散電鍍中使用之表面硬化用硬質粒子之用途中。且，亦適用於切削輪、鋼鋸等切削用研磨粒等中。
1‧‧‧附有表面處理皮膜之硬質粒子
2‧‧‧硬質粒子
3‧‧‧金屬化合物膜
3’‧‧‧含有金屬水合氧化物之膜
4‧‧‧磷化合物膜
4’‧‧‧磷化合物吸附膜
11‧‧‧水性分散液
12‧‧‧水性溶劑
圖1顯示本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法之一例之步驟圖。
圖2顯示本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製 造方法之另一例之步驟圖。
圖3顯示本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法之又另一例之步驟圖。
圖4為顯示本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之一例之模式剖面圖。
圖5為顯示本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之另一例之模式剖面圖。
圖6為顯示含有本發明之附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之一例之說明圖。

Claims (12)

  1. 一種附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，其特徵為具有下述步驟：準備羅普(Knoop)硬度為1000以上之硬質粒子之步驟；將前述硬質粒子保持於含有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬的氟化物錯合物之水溶液中，而在前述硬質粒子之表面上形成前述金屬之含水合氧化物膜之步驟；將形成前述金屬之含水合氧化物膜之硬質粒子乾燥之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，其中於前述含水合氧化物膜之形成步驟與乾燥步驟之間，設有與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，其中前述乾燥步驟後，設有在大氣環境、非氧化環境或還原環境之條件下熱處理之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之附有表面處理皮膜之硬質粒子之製造方法，其中前述熱處理係在氧分壓50Torr以下之非氧化環境下或還原環境下，在400℃以上之溫度熱處理之步驟。
  5. 一種含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液之製造方法，其特徵為具有下述步驟： 準備羅普硬度為1000以上之硬質粒子之步驟；將前述硬質粒子保持於含有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬的氟化物錯合物之水溶液中，而在前述硬質粒子之表面上形成前述金屬之含水合氧化物膜之步驟；將形成前述金屬之含水合氧化物膜之硬質粒子懸浮於水性溶劑中之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之分散液之製造方法，其中於前述含水合氧化物膜之形成步驟與前述懸浮步驟之間，設有與含有磷化合物之水溶液接觸之步驟。
  7. 一種附有表面處理皮膜之硬質粒子，其特徵為含有羅普硬度為1000以上之硬質粒子及設在該硬質粒子表面上之選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬化合物膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之附有表面處理皮膜之硬質粒子，其中前述金屬化合物膜含有自前述金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中選出之至少一種金屬化合物。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之附有表面處理皮膜之硬質粒子，其中前述金屬化合物膜表面形成有磷化合物膜。
  10. 一種含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液，其特徵為含有於羅普硬度為1000以上之硬質粒子 表面上具有選自Zr、Ti、Si、Cr、Ta、Hf、Sn、Mo、W、Zn、In及V之一種或兩種以上之金屬之含水合氧化物膜之附有表面處理皮膜之硬質粒子，及將該附有表面處理皮膜之硬質粒子予以懸浮之水性溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液，其中前述金屬化合物膜含有自前述金屬之氧化物、氫氧化物、氮化物及碳化物中選出之至少一種金屬化合物。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之含有附有表面處理皮膜之硬質粒子之水性分散液，其中於前述金屬化合物膜之表面形成磷化合物吸附膜。
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