TW201249886A - Production method of silica-containing epoxy curing agent - Google Patents

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TW201249886A
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cerium oxide
epoxy resin
anhydride
epoxy
liquid
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TW101108626A
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Inventor
Toshiaki Takeyama
Naohiko Suemura
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

201249886 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關以將含有膠體二氧化矽粒子、二羧酸酐 及多元醇之組合物在特定溫度加熱爲特徵之可作成具有優 異硬化體性之環氧樹脂硬化體之含二氧化矽之環氧硬化劑. 之製造方法。 【先前技術】 作爲使發光二極體（LED )等之光半導體元件封裝時 所用之封裝用樹脂組成物，求其硬化體要求具有透明性， —般廣泛使用由雙酚A型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三 縮水甘油基三異氰尿酸酯等之環氧樹脂及於硬化劑使用酸 酐所得之環氧樹脂硬化用組成物。 然而，使用上述環氧樹脂硬化用組成物作爲封裝樹脂 時，環氧樹脂硬化用組成物因硬化而收縮或環氧樹脂硬化 體與光半導體元件之線膨脹率之差引起之形變而發生內部 應力，會使光半導體元件劣化。因此作爲減低內部應力之 方法，提案有於環氧樹脂硬化用組成物中添加二氧化矽粉 末等之線膨脹率小且平均粒徑3〜60μηι之無機粉末。因此 提案有藉由使無機粉末與環氧樹脂之折射率相近，而防止 所得硬化體之光透過性降低之方法（參考專利文獻1 )。 又，作爲獲得無色透明之環氧樹脂硬化體之方法，提 案有含環氧樹脂、硬化劑及平均一次粒徑爲1 OOnm以下之 無機氧化物粒子之環氧樹脂硬化用組成物（參考專利文獻 -5- 201249886 2) 〇 另一方面，作爲用以改良環氧樹脂硬化體之絕 2液型環氧樹脂硬化用組成物之一者的液劑，已提 於特定環氧硬化劑中調配含有平均粒徑2μιη以下之 氧化矽之無機塡充劑及硬化觸媒之液劑，且揭示該 黏度在25〇C爲2500 0〜33000mPa.s(參考專利文獻 已揭示於環氧樹脂中添加分子量未達5 00之聚 片段而賦予可撓性及耐衝擊性（參考專利文獻4) < [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平1 1-74424號公報 專利文獻2 :特開2005-225964號公報 專利文獻3 :特開平1 1 -7 1 5 03號公報 專利文獻4 :特表2000-5 1 4480號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 作爲對於以酸酐使環氧樹脂硬化之硬化體賦予 之方法，已知有對環氧樹脂硬化用組成物添加可撓 方法，但少量添加則無法展現充分效果。且若添加 化體賦予可撓性之充分量的可撓成分，則會引起玻 點降低、線膨脹係數上升，故對環氧樹脂硬化體賦 性與該等之硬化物性惡化成爲折衝關係。 緣性之 案使用 球狀二 液劑之 3 ) » 環氧烷 可撓性 成分之 可對硬 璃轉移 予可撓 -6- 201249886 本發明之目的係提供用以製造可較好地利用於製造具 有高可撓性同時具有高彎曲強度、幾乎不引起玻璃轉移點 降低及線膨脹率上升而具有高透明性之環氧樹脂硬化體之 硬化劑之環氧樹脂硬化劑之製造方法、以及使用該硬化劑 而用以製造具有該性能之環氧樹脂硬化體之環氧樹脂硬化 體之製造方法。 [解決課題之手段] 本發明人等經積極檢討之結果，發現藉由使平均一次 粒徑爲5〜4〇nm之膠體二氧化矽粒子與在30°C爲液狀之二 羧酸酐及在3 0°C爲液狀之多元醇混合後，將前述混合物加 熱至50〜130°C，可獲得可同時達成環氧樹脂硬化體之可撓 性及彎曲強度之提高之含二氧化矽環氧硬化劑。 亦即本發明之第一觀點，係一種含二氧化矽之環氧硬 化劑的製造方法，其特徵爲混合平均一次粒徑5〜40nm之 膠體二氧化矽粒子及在30°C爲液狀之二羧酸酐及在30°C爲 液狀之多元醇後，將該混合物加熱至50〜13(TC，藉此獲得 含二氧化矽之環氧硬化劑。 至於第三觀點係第二觀點中記載之含二氧化矽之環氧 硬化劑的製造方法，其中前述完全飽和二羧酸酐爲由六氫 苯Z：甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、氫化納迪克（nadic) 酸酐、氫化甲基納迪克酸酐及氫化偏苯三酸酐所成群組選 出之至少一種。 至於桌四觀點係第一觀點至第三觀點中任一觀點記載 201249886 之含二氧化矽之環氧硬化劑的製造方法，其中前述含二氧 化矽之環氧硬化劑中之膠體二氧化矽粒子之濃度，以含二 氧化矽之環氧硬化劑之總質量作爲基準，爲5〜70質量％。 至於第五觀點係第一觀點中記載之含二氧化砂之環氧 硬化劑的製造方法，其中前述含二氧化矽之環氧硬化劑中 之在30 °C爲液狀之多元醇之濃度，以含二氧化矽之環氧硬 化劑之總質量爲基準，爲1〜5 0質量％。 至於第六觀點係第一觀點中記載之含二氧化矽之環氧 硬化劑的製造方法，其中前述在3(TC爲液狀之多元醇爲具 有3〜8個羥基，且平均分子量爲2000以下之化合物。 至於第七觀點係一種環氧樹脂硬化體之製造方法，其 包含混合以第一觀點至第六觀點中任一觀點記載之方法製 造之環氧硬化劑與環氧樹脂，及加熱該混合物並使之硬化 [發明效果] 藉由使用由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑作 爲環氧樹脂硬化用組成物之成分，可對所得之環氧樹脂硬 化體賦予高的可撓性同時賦予高的彎曲強度，而不引起玻 璃轉移點降低及線膨脹率之上升。且使用由本發明所得之 含二氧化矽之環氧硬化劑之環氧樹脂硬化體具有高透明性 ，於led等之光半導體元件之封裝極爲有用^ 【實施方式】
-8- 201249886 以下，針對本發明之含二氧化矽之環氧樹脂硬化劑之 製造方法加以詳述。 本發明之含二氧化矽之環氧硬化劑的製造方法，其特 徵爲混合平均一次粒徑5〜40nm之膠體二氧化矽粒子及在 3 〇 °C爲液狀之二羧酸酐及在3 (TC爲液狀之多元醇後，將該 混合物加熱至50~130°C，藉此獲得含二氧化矽之環氧硬化 劑。 於本發明，首先混合平均一次粒徑5~40nm之膠體二 氧化矽粒子及在30°C爲液狀之二羧酸酐及在30°C爲液狀之 多元醇。 前述平均一次粒徑5~40nm之膠體二氧化矽粒子係以 非醇性有機溶劑分散二氧化矽溶膠使用、或可以一般可獲 得之在30°C爲液狀之二羧酸酐爲分散介質而作爲分散體使 用。 本發明中所用之膠體二氧化矽粒子之利用氮吸附法由 比表面積換算之平均一次粒徑爲5〜40nm。前述平均一次 粒徑係使用以氮吸附法求得之比表面積S ( m2/g )，以平 均一次粒徑（nm ) =2720/S之式計算而得。 膠體二氧化矽粒子之平均一次粒徑未達5nm時，由於 無法提高本發明之含二氧化矽之環氧硬化劑中之二氧化矽 濃度故而不佳。且，前述平均一次粒徑若超過40nm，則 環氧樹脂硬化體之透明性降低故而不佳。 再者本發明所用之膠體二氧化矽粒子之粒徑分佈，爲 了獲得透明性更高之環氧樹脂硬化體，則越窄者較佳。粒 -9- 201249886 徑分佈可藉由二氧化矽膠體粒子之透過型電子顯微鏡觀察 而確認。 且膠體二氧化矽粒子之形狀通常爲球狀或大致球狀， 但歪形狀之細長粒子形狀之膠體二氧化矽粒子透明性亦高 ，亦可使用於本發明。歪形狀之細長粒子形狀之膠體二氧 化矽粒子爲例如特開平1 -3 1 7 1 1 5號公報中記載者。 且本發明所用之膠體二氧化矽粒子具有折射率爲1.43 以上者，就獲得更高透明性之環氧樹脂硬化體而言係較佳 〇 本發明中使用之膠體二氧化矽粒子可使用以公知方法 獲得者，例如可使用以矽酸鈉作爲原料之二氧化矽溶膠（ 商品名：SNOWTEX (註冊商標））、甲醇二氧化矽溶膠 、IPA-ST (均爲日產化學工業（股）製）、以烷氧化矽爲 原料之二氧化矽溶膠（商品名：PL-1 (扶桑化學工業（股 )))等。 前述非醇性有機溶劑分散二氧化矽溶膠中之非醇性有 機溶劑可舉例有醚類、酯類、酮類及烴類。 作爲醚類，舉例有二乙醚、二丁醚、二丙醚、四氫呋 喃及二噁烷。 作爲酯類，舉例有甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單丁 醚乙酸酯。 作爲酮類，舉例有丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊 酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮。 -10- 201249886 作爲烴類，舉例有正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲 苯、溶劑石油腦、二氯甲烷及三氯乙烯。 至於其他有機溶劑，舉例有乙腈、乙醯胺、·Ν，Ν·二甲 基甲醯胺、二甲基亞颯、Ν，Ν-二甲基乙醯胺及Ν-甲基姐 咯烷酮。 前述非醇性有機溶劑分散二氧化矽溶膠可使用市售品 。例如MEK-ST (甲基乙基酮分散之二氧化矽溶膠）、 MEK-ST- MS (甲基乙基酮分散之二氧化矽溶膠）、ΜΕΚ-ST-UP (甲基乙基酮分散之二氧化矽溶膠）、MIBK-ST ( 甲基異丁基酮分散之二氧化矽溶膠）、EAC-ST (乙酸乙 酯分散之二氧化矽溶膠）、TOL-ST (甲苯分散之二氧化 矽溶膠）、DMAC-ST (二甲基乙醯胺分散之二氧化矽溶膠 )、PMA-ST (丙二醇單甲醚乙酸酯分散之二氧化矽溶膠 )(均爲日產化學工業（股）製）等。 前述非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠可將一般可 獲得之水性二氧化矽溶膠或醇性有機溶劑分散之二氧化矽 溶膠作爲原料而調製。 作爲前述原料所用之水性二氧化矽溶膠可使用市售品 ，舉例有例如 SNOWTEX (註冊商標）OXS、SNOWTEX ( 註冊商標）OS、SNOWTEX (註冊商標）Ο、SNOWTEX ( 註冊商標）〇-4〇、SNOWTEX (註冊商標）OUP (均爲曰 產化學工業（股）製）等。且，所用之醇性有機溶劑分散 之二氧化矽溶膠可使用市售品，舉例有例如MA-ST-S (甲 醇分散之二氧化矽溶膠）、MT-ST (甲醇分散之二氧化矽 -11 - 201249886 溶膠）、ΜΑ-ST-UP (甲醇分散之二氧化矽溶膠）、MAST-MS (甲醇 分散之 二氧化 矽溶膠 ）、 IPA-ST (異 丙醇分 散之二氧化矽溶膠）' IPA-ST-UP (異丙醇分散之二氧化 矽溶膠）、IPA-ST-MS(異丙醇分散之二氧化矽溶膠）、 NPC-ST-30 (正丙醇分散之二氧化矽溶膠）、PGM-ST ( 1-甲氧基-2-丙醇分散之二氧化矽溶膠）（均爲日產化學工業 (股）製）等。 前述水性二氧化矽溶膠或醇性有機溶劑分散之二氧化 矽溶膠較好以可與膠體二氧化矽粒子表面之矽烷醇基反應 而形成共價鍵之有機矽化合物進行表面處理》 作爲有機矽化合物舉例有矽氮烷化合物、矽氧烷化合 物或烷氧基矽烷以及其部份水解物或前述水解物之2~5聚 體之寡聚物。 至於矽氮烷化合物舉例有例如六甲基二矽氮烷、六乙 基二矽氮烷。 至於矽氧烷化合物舉例有例如六甲基二矽氧烷、1，3-二丁基四甲基二矽氧烷、1，3·二苯基四甲基二矽氧烷' 1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷及3-縮水 甘油氧基丙基五甲基二矽氧烷。 至於烷氧基矽烷舉例有例如三甲基甲氧基矽烷、三甲 基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽 烷、氯丙基二甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲 基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧 基矽烷、四丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙
-12- 201249886 氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正 己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基甲基二 乙氧基矽烷、正-十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基 矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十 二烷基三甲氧基矽烷、正-十八烷基三乙氧基矽烷、苯基 二甲基甲氧基矽烷'苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯 基參（β-甲氧基乙氧基）矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基 丙烯醯氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基 丙基甲基二乙氧基矽烷' γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷、Ρ-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ-縮 水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基 .二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β (胺基乙基）γ-(胺基丙基）甲基二甲氧基矽烷、Ν-β( 胺基乙基）γ-(胺基丙基）三甲氧基矽烷、Ν-β (胺基乙 基）γ-(胺基丙基）三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基 矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲 氧基矽烷、γ-锍基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基 三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十五烷基三氟丙 基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙氧 基矽烷、雙（三乙氧基矽烷基）乙烷及六乙氧基二矽氧烷 〇 前述有機矽化合物可單獨使用或混合兩種以上使用。 -13- 201249886 以前述有機矽化合物對膠體二氧化矽粒子之表面處理 較好膠體二氧化矽粒子表面積每lm2使用0.1〜20μιηο1之 有機矽化合物。前述有機矽化合物之使用量於前述膠體二 氧化矽粒子表面積每lm2未達0.1 μιηοΐ時，無法獲得充分 之表面處理效果。且，前述使用量於前述膠體二氧化矽粒 子表面積每lm2超過2 0μιη〇1時，由於未結合至膠體二氧 化矽粒子之有機矽化合物較多地殘留，故有對環氧樹脂硬 化體之物性帶來不良影響之情況，而不佳。 前述表面處理，由於處理溫度越高越加速進行，故利 用加熱可縮短處理時間。至於處理溫度較好爲室溫以上， 最好爲接近水或前述非醇性有機溶劑之沸點之溫度。於接 近前述沸點之溫度加熱時，於3〜1 0小時左右可進行充分 之表面處理。 且，本發明所用之膠體二氧化矽粒子以酸性二氧化矽 溶膠作爲原料時，環氧樹脂硬化用組成物之熱硬化後，會 有引起所得之環氧樹脂硬化體著色而使該環氧樹脂硬化體 之透明性降低之情況。此情況下，較好在二羧酸酐與酸性 二氧化矽溶膠混合之前，於前述酸性二氧化矽溶膠中添加 鹼性物質予以中和。鹼性物質之添加較好在酸性之水性二 氧化矽溶膠或醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠或非醇性 有機溶劑分散之二氧化矽溶膠之任一階段進行，而將二氧 化矽溶膠之pH調整至4〜8 » 至於所用之鹼性物質舉例有例如氫氧化鋰、氫氧化鈹 '氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨 •14- 201249886 、有機胺等。至於有機胺，可使用異丙胺、二異丙胺、正 丙胺'二異丁胺等之烷基胺，苄基胺等之芳烷基胺，哌啶 等之脂環式胺，單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺，氫氧化 四甲基銨等之四級銨，咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮雜-雙 環[5.4·0]-7·十一碳烯、i，5-二氮雜-雙環[4·3.0]-5-壬烯、 1，4-二氮雜-雙環[2.2.2]辛烷等之環狀胺，胺基丙基三甲氧 基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷。 前述水性二氧化矽溶膠或醇性有機溶劑分散之二氧化 矽溶膠可利用一般蒸餾法、超過濾法等之溶劑置換法，置 換爲前述非醇性有機溶劑。 前述非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠，與在3 0 °C 爲液狀之二羧酸酐及/或在30°C爲液狀之多元醇後，一般 藉蒸餾法餾除非醇性有機溶劑。非醇性有機溶劑之餾除較 好使用旋轉蒸發器等之裝置進行，且較好在減壓下進行。 前述非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠較好不含醇 或水。係由於非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠中存在 有水或醇時，與二羧酸酐混合之際，因水或醇而引起二羧 酸酐之開環反應，會損及所得環氧硬化劑對於環氧基之反 應性之故。 前述非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠中之較佳水 分量爲0.5質量°/。以下，更好爲0.2質量％以下’最好爲 0.1質量％以下。且，前述非醇性有機溶劑分散之二氧化 矽溶膠中之較佳醇量爲1.0質量％以下’更好〇·5質量％以 下，最好爲〇·2%以下。 -15- 201249886 前述非醇性有機溶劑分散之二氧化矽溶膠藉由進行蒸 餾或溶劑置換等，可將水或醇成爲上述之較佳範圍。 可在如此調製之分散有平均一次粒徑5〜4〇nm之膠體 二氧化矽粒子之在30°C爲液狀之二羧酸酐中混合在30°C爲 液狀之多元醇。 本發明中，可獲得分散有平均一次粒徑5〜40nm之膠 體二氧化矽粒子之在30 °C爲液狀之二羧酸酐時，只要於其 中混合在30°C爲液狀之多元醇即可。 本發明中所用之在3 0 °C爲液狀之二羧酸酐係使用飽和 或不飽和二羧酸酐。 在30°C爲液狀之二羧酸酐之具體例可舉例有甲基六氫 苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、氫化納迪克（nadic )酸酐 、氫化甲基納迪克酸酐、氫化偏苯三酸酐、甲基四氫苯二 甲酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、四氫 苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐或該等之混合物》 本發明中所用之在30°C爲液狀之二羧酸酐較好爲完全 飽和二羧酸酐，至於具體例舉例有甲基六氫苯二甲酸酐、 六氫苯二甲酸酐、氫化納迪克酸酐、氛化甲基納迪克酸酐 及氫化偏苯三酸酐或該等之混合物》 本發明中所用之在30°C爲液狀之多元醇爲可對環氧樹 脂硬化體賦予可撓性之成分。 前述多元醇之黏度越高，則所得之含二氧化矽之環氧 硬化劑之黏度變高，故前述多元醇之黏度越低越好，較好 -16- 201249886 在30°C爲5000mPa.s以下，更好爲2000 mPa.s以下。 前述多元醇爲在同一分子內具有3〜8個1級或2級經 基且數平均分子量爲2000以下之化合物。具體而言’舉 例有丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇之 環氧乙烷1-20個加成物、季戊四醇之環氧丙烷1-20個加 成物、季戊四醇之環氧丁烷1-20個加成物、季戊四醇之 四氫呋喃1-20個加成物、季戊四醇之己內酯1-20個加成 物、二·三羥甲基丙烷、二季戊四醇之環氧乙烷1-20個加 成物、二-三羥甲基乙烷、二季戊四醇之環氧丙烷1-2〇個 加成物、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇之環氧丁烷I-20 個加成物、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇之四氫呋喃^ 20個加成物、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇之己內酯^ 20個加成物等。 前述加成物中之環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或己 內酯之加成數，只要前述加成物之數平均分子量爲2000 以下，則無特別限定，亦可組合兩種以上。 本發明中所用之在30。(：爲液狀之多元醇較好爲丙三醇 、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇之環氧乙烷1-10個加成物、季戊四醇之環氧丙烷1-10個加成物、季戊 四醇之環氧丁烷1-10個加成物、季戊四醇之四氫呋喃1-10個加成物、季戊四醇之己內酯1-10個加成物。 更具體而言，爲三羥甲基丙烷乙氧化物（三羥甲基丙 烷環氧乙烷加成物，數平均分子量爲170〜800 )、三羥甲 基丙烷丙氧化物（三羥甲基丙烷環氧丙烷加成物，數平均 -17- 201249886 分子量爲190〜900 )、季戊四醇乙氧化物（季戊四醇環氧 乙烷加成物，數平均分子量爲180〜800 )、季戊四醇丙氧 化物（季戊四醇環氧丙烷加成物，數平均分子量爲 19 0〜9 00)、聚己內酯三醇（三羥甲基丙烷己內酯加成物 ，數平均分子量爲200〜900 )、丙三醇丙氧化物（丙三醇 環氧丙烷加成物，數平均分子量爲150~800 )。 前述多元醇之數平均分子量，基於對樹脂賦予柔軟性 之觀點，較好爲150〜1 000，更好爲200〜600。 至於市售之多元醇，舉例有PLAXEL3 03 ( DAICEL化 學工業（股）製，數平均分子.量：300) ' PLAXEL305 ( DAICEL化學工業（股）製，數平均分子量：550 )、 PLAXEL3 08 ( DAICEL化學工業（股）製，數平均分子量 :8 5 0 ) 、KURARA Y POLYOL 5 1 0 ( KURARA Y (股）製， 數平均分子量：500 )等。 本發明中，平均一次粒徑爲5〜40nm之膠體二氧化矽 粒子與在3 0°C爲液狀之二羧酸酐及在30〇C爲液狀之多元醇 混合後，將該混合物加熱至5 0〜1 3 (TC。前述加熱溫度較好 爲60°C以上，更好爲80°C以上，且較好爲1〇〇〇c以下。前 述加熱溫度未達50°έ時，最終所得之環氧樹脂硬化體之可 撓性及彎曲強度未充分提高。且前述加熱溫度超過13 0°C 時，由於引起二羧酸酐蒸發，故無法獲得所期望組成之環 氧硬化劑。 且’該混合物之加熱時間較好爲5分鐘以上，更好爲 3 〇分鐘以上。且加熱時間並無特別上限，但若考慮生產效 -18- 201249886 率則爲1 0小時以下，或5小時以下，或3小時以下。 由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑之二氧化矽 濃度，以前述硬化劑之總質量爲基準，爲5~70質量％，較 好爲5〜50質量％。 由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑之30°C之黏 度爲 1〜200000mPa*s，較好爲 1〜50000mPa.s，更好爲 1〜2 5 0 00mPa .s。黏度較高時，可藉本發明所用之二羧酸 酐稀釋而調整至較佳黏度。 又，由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑之透明 性高，調整至二氧化矽濃度10質量％時之於波長5 00nm 之行經路徑長10mm之光線透過率爲60%以上，較好爲 80%以上，更好爲90%以上。且，在室溫保管1個月後亦 無變色、黏度上升、二氧化矽成分沉降、凝集等，爲安定 者。 且，由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑中之於 3 0 °C爲液狀之多元醇濃度，以含二氧化矽之環氧硬化劑之 總質量爲基準，爲1~50質量％，較好爲5〜40質量％。 由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑，以黏度調 整等爲目的’亦可含有少量有機溶劑，所含之有機溶劑含 量，相對於前述環氧硬化劑中所含之二氧化矽100質量份 ，有機溶劑爲〇〜50質量份之範圍。 前述含有之有機溶劑較好爲與二羧酸酐之反應性低者 ，可舉例有醚類、酯類、酮類及烴類。 作爲醚類，舉例有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋 -19- 201249886 喃。 作爲酯類，舉例有甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單丁 醚乙酸酯。 作爲酮類，舉例有丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊 酮、甲基異丁基酮、2·戊酮及環己酮^ 作爲烴類，舉例有正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲 苯、溶劑石油腦、二氯甲烷及三氯乙烯。 至於其他有機溶劑，舉例有乙腈、乙醯胺、N，N-二甲 基甲醯胺、二甲基亞楓、N，N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡 咯烷酮。 接著針對本發明之環氧樹脂硬化體之製造方法加以詳 述。 將本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑與各種環氧 樹脂均一混合|調製環氧樹脂硬化用組成物，適當添加硬 化觸媒後，藉加熱聚合而硬化，可製造具有高的可撓性及 彎曲強度之環氧樹脂硬化體。 前述環氧硬化劑與環氧樹脂混合之際，混合方法並未 特別限制，但較好使用可使環氧硬化劑與環氧樹脂均一混 合之混合機或混練機，例如較好藉由自轉公轉攪拌機在充 分攪拌下進行。 環氧樹脂硬化用組成物之黏度高而無法快速進行均一 混合時，藉由加熱至不使硬化反應進行之程度而使黏度減 低化，可提高操作性。
S -20- 201249886 又前述環氧硬化劑中含有有機溶劑時，所得環氧樹脂 硬化用組成物中雖含有前述有機溶劑，但較好藉由對該硬 化用組成物進行減壓或加熱處理而去除有機溶劑。 所得環氧樹脂硬化用組成物中，亦可適當倂用硬化觸 媒。作爲硬化觸媒，舉例有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑等之咪唑類，2，4,6-參（二甲胺基甲基）酚、苄基二 甲基胺等胺類，三苯膦、三丁基膦等之有機磷化合物，或 溴化三苯基乙基鱗等爲代表之鹵化三苯基單烷基鐵，四丁 基鐃0,0’-二乙基二硫代磷酸酯等之四級鱗鹽。 前述加熱聚合之溫度爲100〜200°C，以2〜8小時進行 。前述加熱可使用烘箱等裝置。 所用之環氧樹脂並無特別限制，具體而言可列舉爲 1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，2-環氧基-4-(環氧基乙基） 環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、 2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1，1，3_參[對-(2,3_環 氧基丙氧基）苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯 、4,4’-亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯胺）、3,4-環氧基 環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮 水甘油醚、三縮水甘油基-對·胺基酚、四縮水甘油基間二 甲苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油 基-1，3-雙胺基甲基環己烷、雙酚-A-二縮水甘油醚、雙酚-S -二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚間苯二酚縮水甘 油醚、苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、 聚丙二醇二縮水甘油醚、四溴雙酚-A-二縮水甘油醚、雙 -21 - 201249886 酚六氟丙酮二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、氫化 雙酚-A-二縮水甘油醚、參-(2,3-環氧基丙基）異氰尿酸 酯、1-{2,3-二（丙醯氧基）}-3,5·雙（2,3-環氧基丙基）-1，3,5-三嗪-2,4,6. ( 1H，3H，5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二（ 丙醯氧基）}-5-(2,3-環氧基丙基）-1，3,5-三嗪-2,4,6·( 1Η，3Η，5Η)-三酮、參- (4,5-環氧基戊烯基）異氰尿酸酯 、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯、二丙三醇聚二縮水 甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,4-雙（2,3-環氧基丙 氧基全氟異丙基）環己烷、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥 甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1，6-己 二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘 油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油 醚、鄰-苯二甲酸二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、 1,2，7,8-二環氧基辛烷、1，6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油 醚、4,4’-雙（2，3-環氧基丙.氧基全氟異丙基）二苯基醚、 2，2-雙（4-縮水甘油氧基苯基）丙烷、3，4-環氧基環己基 甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、3，4-環氧基環己氧基矽 烷、2-(3,4-環氧基環己基）-3’，4’-環氧基-1，3-二噁烷-5-螺環己烷、1，2-伸乙二氧基-雙（3，4-環氧基環己基甲烷） 、4’，5’-環氧基-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧基-2-甲基環 己烷羧酸酯、乙二醇-雙（3，4-環氧基環己烷羧酸酯）、 雙-(3,4-環氧基環己基甲基）己二酸酯、及雙（2,3-環氧 基環戊基）醚或該等之混合物。 又，藉由使用分散有二氧化矽粒子之環氧樹脂作爲環 -22- 201249886 氧樹脂，可以高塡充將二氧化矽粒子導入於所得環氧樹脂 硬化體中。例如，使用市售環氧樹脂之CE2021P ( DAICEL化學工業（股）製造）調製含有20質量％二氧化 矽之環氧樹脂，且藉由使用含該二氧化矽之環氧樹脂與含 有5 0質量％之二氧化矽之本發明之環氧硬化劑製備硬化體 ，可於環氧樹脂硬化體中導入約20質量％之二氧化矽粒子 〇 由本發明獲得之環氧樹脂硬化體由於在使用之環氧硬 化劑中含膠體二氧化矽粒子，且爲極高之透明性’故該硬 化體之透明性亦高，且抑制了線膨脹率上升及玻璃轉移點 降低，因此爲具有高的可撓性及彎曲強度者。 [實施例] 二氧化矽溶膠及環氧硬化劑之物性測定方法示於以下 [平均一次粒徑（氮吸附法粒徑）] 使用Yuasa Ionic公司製造之氮吸附法比表面積測定 裝置Monosorb MS-16測定二氧化矽溶膠之乾燥粉末之比 表面積。粒徑之換算式係使用平均一次粒徑（nm) =2720/ 比表面積S ( m2/g)。 [水分] 以Karl Fischer滴定法獲得。 -23- 201249886 [動態光散射法粒徑] 以分散溶劑稀釋二氧化矽溶膠，使用溶劑之參數’ Μ 用Colter Ν5 (美國Colter公司製造）測定。 [Si02濃度] 由在坩堝中800°C燒成之殘留分算出。 [有機溶劑含量] 以氣體層析儀求得。 氣體層析儀條件： 管柱：3 m m X 1 m玻璃管柱
塡充齊!（ ： POLAPACK Q 管柱溫度：130~230°C (升溫8t/min)
載體：N2 40ml/min 檢測器：FID 注入量：WL 內部標準：採用甲基乙基酮 [黏度] I中環氣 使用東機產業（股）製造之B型旋轉黏度計_$ 硬化劑在30°C下之黏度。 [光線透過率] -24 - 201249886 使用島津製作所（股）製造之分光光度計UV-3 150測 定將環氧硬化劑之二氧化矽濃度調整成10質量％時之在波 長5 OOnm下之行經路徑長度10mm之光線透過率。空白組 係使用純水。液溫設爲23 °C。 製造例1 (含二氧化矽之二羧酸酐） 準備酸性水性二氧化矽溶膠（氮吸附法粒徑22nm， 動態光散射法粒徑30nm ’ Si02濃度20質量％，水80質量 %，pH2.5 )。使用旋轉蒸發器，將該酸性水性二氧化矽溶 膠2500g之分散介質的水置換成甲醇。所得甲醇分散二氧 化矽溶膠爲2000g，Si02濃度爲25質量％，水分1.5質量 %，以等質量之水稀釋溶膠成爲PH3.2。接著，將該甲醇 分散之二氧化矽溶膠2000g饋入附有內容積3升之梨型燒 瓶之旋轉蒸發器中，將分散介質的甲醇之一部份置換爲乙 腈，獲得乙腈•甲醇混合溶劑溶膠（Si02濃度26質量％， 乙腈濃度49質量％，甲醇濃度24質量％，水分1質量％ ) 1923g。接著在大氣壓下邊攪拌，邊將苯基三甲氧基矽烷 22.6g添加於所得之乙腈·甲醇混合溶劑溶膠中，在65°C 加熱5小時。於該溶膠中添加20.0g之5.0質量％之1，8· 二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯之甲醇溶液，並經攪拌。隨 後，將分散介質全部置換成乙腈，獲得乙腈分散之二氧化 矽溶膠（Si02濃度28質量％，乙腈濃度72質量％，甲醇 濃度0.1質量％以下’水分〇.〇2質量％，以等質量之水稀 釋溶膠成爲PH8.0 ) 1 800g。於該乙腈分散之二氧化矽溶膠 -25- 201249886 8 90g中添加374g之市售之二羧酸酐[RIKACID (註冊商標 )MH-700 ( 4-甲基六氫苯二甲酸酐/六氫苯二甲酸之70/30 質量比之混合物），新日本理化（股）製造]，以蒸發器 於340〜50mbar，浴溫7〇°C蒸發餾除有機溶劑，獲得無色 透明之含二氧化矽之二羧酸酐（I) ( Si02濃度39.3質量 %，作爲4-甲基六氫苯二甲酸酐/六氫苯二甲酸之7 0/3 0質 量比之混合物59.9質量％，乙腈濃度0.8質量％ ’甲醇濃 度未達〇. 1質量％，30°C下之B型黏度3 10mPa · s ’光線透 過率 97%) 625g。 (環氧樹脂） •環氧樹脂（1 ):
準備市售之環氧樹脂（商品名：CE-202 1 P ’ DAICEL 化學工業（股）製造）。 【化1】
0 〇 (1) •環氧樹脂（2 ): 將α型參-(2,3-環氧基丙基）-異氰尿酸酯（商品名 :Tepic (註冊商標）S，環氧價9.95eq/kg，日產化學工業 (股）製造）594.6g及乙腈80g饋入安裝有冷卻管、溫度 計、攪拌裝置之反應燒瓶中，加熱至回流溫度使完全溶解
-26- 201249886 。接著在60分鐘內將溶解作爲反應觸媒之溴化三苯基鱗 0.28g而成之丙酸酐溶液l〇8g滴加於上述反應系統中。滴 加結束後，在回流溫度反應2小時》濃縮反應液確認環氧 價成爲7.5eq/kg以下（理論値爲7.44eq/kg)後，餾除甲 苯獲得702g液狀之改質環氧樹脂[環氧樹脂（2 )]。所得 環氧樹脂（2 )之組成如下。 參-(2,3-環氧基丙基）-異氰尿酸酯爲化合物（丨丨）， 參-(2,3-環氧基丙基）·異氰尿酸酯之一個環氧基上附加 一個丙酸酐者（一加成物）爲化合物（i-Ι)，參-(2,3-環氧基丙基）-異氰尿酸酯之兩個環氧基上加成兩個丙酸 酐者（二加成物）爲化合物（i-2 )，環氧樹脂（2 )中之 (ii ) : ( i-1 ) : ( i-2 )之莫耳比爲 60% : 32% : 8%。該 環氧樹脂（2)之黏度在60°C爲280 0mPa.s。 【化2】
(硬化觸媒） -27- 201249886 •準備四丁基鱗 -二乙基二硫代磷酸酯 [HISHICOLIN (註冊商標）PX-4ET :日本化學工業（股） 製造]。 [實施例1] 混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]0.67g及製造例1中 調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6.0g後，使該混合物 在60°C加熱1小時，調製含二氧化矽之環氧硬化劑1 °使 含二氧化矽之環氧硬化劑1冷卻至室溫後，添加環氧樹脂 (I) 24.4g 及二羧酸酐[RIKACID (註冊商標）MH-700, 新日本理化（股）製造]26.8g，在約20Torr之減壓下攪 拌30分鐘並脫泡。脫泡後，添加作爲硬化觸媒之四丁基 鱗二乙基二硫代磷酸酯[HISHICOLIN (註冊商標）PX-4ET :日本化學工業（股）製造]0.24g，接著在約2 0T〇rr之 減壓下攪拌混合3分鐘進行脫泡，調製硬化用組成物1。 以兩片預先以脫模劑[SR-2410 (商品名），Toray · Dow Corning (股）製造]在150°C處理1小時之玻璃板夾持 3mm厚之：3字型矽橡膠，製備模框。使前述硬化用組成物 1流入到該模框中，在l〇〇°C加熱2小時，再於150°C加熱 5小時，製作環氧樹脂硬化體1。 [實施例2] 除混合在30 °C爲液狀之多元醇[PL AXEL (註冊商標） -28- 201249886 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]〇.67g及製造例1中 調製之含二氧化矽之二羧酸酐（1) 6.〇g後，在80 °C加熱 1小時以外，餘與實施例1同樣進行’調製含二氧化砂之 環氧硬化劑2 ’接著製作環氧樹脂硬化體2 ° [實施例3] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 03 ( Daicel化學工業（股）製造）]〇.67g及製造例1中 調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6.〇g後’在100 °C加熱 1小時以外，餘與實施例1同樣進行，調製含二氧化矽之 環氧硬化劑3，接著製作環氧樹脂硬化體3 » [實施例4] 混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.28g及製造例1 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 11.5g後，使該混合 物在6 0 °c加熱1小時，調製含二氧化矽之環氧硬化劑4。 使含二氧化矽之環氧硬化劑4冷卻至室溫後，添加環氧樹 脂（I ) 22.1g及二羧酸酐[RIKACID (註冊商標）MH-700 ，新日本理化（股）製造]21.5g，在約20Torr之減壓下 攪拌30分鐘予以脫泡。脫泡後，添加作爲硬化觸媒之四 丁基鐵二乙基二硫代磷酸酯[HISHICOLIN (註冊商標） PX-4ET ：日本化學工業（股）製造]0.22g，接著在約 2 0T〇rr之減壓下攪拌混合3分鐘進行脫泡，調製硬化用組 -29- 201249886 成物 4。以兩片預先以脫模劑[SR-2410 (商品 Toray · Dow Corning (股）製造]在 150 °C 處理 1 小 璃板夾持3mm厚之3字型矽橡膠，製備模框。使 化用組成物4流入到該模框中，在1 00 °C加熱2小 於150°C加熱5小時，製備環氧樹脂硬化體4 » [實施例5] 除混合在30 °C爲液狀之多元醇[PL AXEL (註冊 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.28g及製 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（Π Π .6g後’在 熱1小時以外，餘與實施例4同樣進行，調製含二 之環氧硬化劑5，接著製作環氧樹脂硬化體5。 [實施例6] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.28g及製 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) l〗.6g後’在 加熱1小時以外，餘與實施例4同樣進行，調製含 矽之環氧硬化劑6’接著製作環氧樹脂硬化體6。 [實施例7] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.28g及製 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I ) 1 1 · 5 g後’使 名）， 時之玻 前述硬 時，再 商標） 造例1 8 0 °C 加 氧化矽 商標） 造例1 1 oo°c 二氧化 商標） 造例1 該混合
S -30- 201249886 物在1 0 0 °C加熱2小時以外，餘與實施例4同樣進行’調 製含二氧化矽之環氧硬化劑7，接著製作環氧樹脂硬化體 [實施例8] 除混合在30。(：爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 05 ( DAICEL化學工業（股）製造）]〇_67g及製造例1 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 後’使該混合 物在1 0 (TC加熱1小時以外，餘與實施例1同樣進行’調 製含二氧化矽之環氧硬化劑8，接著製作環氧樹脂硬化體 [實施例9] 混合在3(TC爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 303 (DAICEL化學工業（股）製造）]〇.67g及製造例1 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6. Og後’使該混合 物在l〇〇°C加熱1小時，調製含二氧化矽之環氧硬化劑9 。使含二氧化矽之環氧硬化劑9冷卻至室溫後，添加環氧 樹脂（2 ) 25.0g及二羧酸酐[RIKACID (註冊商標）MH-700，新日本理化（股）製造]26.4g，在約20Torr之減壓 下攪拌3 0分鐘予以脫泡。脫泡後，添加作爲硬化觸媒之 四丁基錢二乙基二硫代磷酸酯[HISHICOLIN (註冊商標） PX-4ET :日本化學工業（股）製造]0.24g，接著在約 2 OTorr之減壓下攪拌混合3分鐘進行脫泡，調製硬化用組 -31 - 201249886 成物 9。以兩片預先以脫模劑[SR-2410 (商品名）， Toray.Dow Corning (股）製造]在150 °C處理1小時之玻 璃板夾持3mm厚之u字型矽橡膠，製備模框。使前述硬 化用組成物9流入到該模框中，在1 〇〇°C加熱2小時，再 於1 50°C加熱5小時，製備環氧樹脂硬化體9。 [實施例10] 混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.33g及製造例1 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 12.0g後，使該混合 物在100 °C加熱1小時，調製含二氧化矽之環氧硬化劑10 。使含二氧化矽之環氧硬化劑10冷卻至室溫後，添加環 氧樹脂（2) 23.8g及二羧酸酐[RIKACID (註冊商標）MH-7〇〇，新日本理化（股）製造]21.4g，在約20T〇rr之減壓 下攪拌30分鐘脫泡。脫泡後，添加作爲硬化觸媒之四丁 基鱗二乙基二硫代磷酸酯[HISHICOLIN (註冊商標）PX-4ET:日本化學工業（股）製造]〇.24g，接著在約20Torr 之減壓下攪拌混合3分鐘進行脫泡，調製硬化用組成物10 。以兩片預先以脫模劑[SR-2410 (商品名），Toray.Dow Corning (股）製造]在15(TC處理1小時之玻璃板夾持 3mm厚之υ字型矽橡膠，製備模框。使前述硬化用組成物 10流入到該模框中，在l〇〇°C加熱2小時，再於15(TC加 熱5小時，製備環氧樹脂硬化體1 0。 -32- 201249886 [實施例1 1] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商標） 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1 .3 3 g及製造例1 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 12.0g後，使該混合 物在120°C加熱1小時以外，餘與實施例1 〇同樣進行，調 製含二氧化矽之環氧硬化劑1 1，接著製作環氧樹脂硬化體 1 1 〇 [實施例12] 混合作爲在30°C爲液狀之多元醇的季戊四醇乙氧化物 之環氧乙烷平均3個加成物（Aldrich公司試藥）0.66g及 製造例1調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6.0g後，使 該混合物在1 〇〇°C加熱1小時，調製含二氧化矽之環氧硬 化劑1 2。使含二氧化矽之環氧硬化劑1 2冷卻至室溫後， 添加環氧樹脂（1 ) 24.2g及二羧酸酐[RIKACID (註冊商 標）MH-700，新日本理化（股）製造]27.4g，在約 20Torr之減壓下攪拌30分鐘進行脫泡。脫泡後，添加作 爲硬化觸媒之四丁基鱗二乙基二硫代磷酸酯[HISHICOLIN (註冊商標）PX-4ET :日本化學工業（股）製造]0.24g， 接著在約20T〇rr之減壓下攪拌混合3分鐘進行脫泡，調 製硬化用組成物12。以兩片預先以脫模劑[SR-2410 (商品 名），Toray.Dow Corning (股）製造]在 150°C 處理 1 小 時之玻璃板夾持3mm厚之：3字型矽橡膠，製備模框。使 前述硬化用組成物1 2流入到該模框中，在1 00°C加熱2小 -33- 201249886 時，再於1 50°C加熱5小時，製備環氧樹脂硬化體1 2 [實施例13] 除混合作爲在30°C爲液狀之多元醇的季戊四醇2： 物之環氧乙烷平均3個加成物（Aldrich公司試藥） 及製造例1中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 11· ，使該混合物在120°C加熱1小時以外，餘與實施例 樣進行，調製含二氧化矽之環氧硬化劑13,接著製作 樹脂硬化體1 3。 [比較例1 ] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXELC註冊商 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]〇.67g及製遼 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6· 0g後’使該 物在20 °C保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化劑R1 ，餘與實施例1同樣進行’製作環氧樹脂硬化體R1 ° [比較例2] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL(註冊商 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]1.28g及製造 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) H.5g後’使韵 物在20°C保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化劑R2 ，餘與實施例4同樣進行’製作環氧樹脂硬化體R2。 |氧化 1.28g 6g後 12同 f環氧 標） 例1 混合 以外 標） 例1 混合 以外 -34- 201249886 [比較例3 ] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL(註冊商 3 05 ( DAICEL化學工業（股）製造）]〇.67g及製造 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（1) 6.後’使該 物在20°C保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化劑R3 ，餘與實施例8同樣進行’製作環氧樹脂硬化體R3。 [比較例4 ] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL (註冊商 3 03 ( DAICEL化學工業（股）製造）]〇.6 7g及製造 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（1) 6.〇g後’使該 物在2 0 °C保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化劑R4 ’餘與實施例9同樣進行，製作環氧樹脂硬化體R4。 [比較例5 ] 除混合在30°C爲液狀之多元醇[PLAXEL(註冊商 303 (DAICEL化學工業（股）製造）]1.33g及製造 中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（1) 12.〇g後’使該 物在20。(：保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化劑R5 ，餘與實施例1 〇同樣進行’製作環氧樹脂硬化體R5。 [比較例6 ] 除混合作爲在30 Ό爲液狀之多元醇的季戊四醇乙 物之環氧乙烷平均3個加成物（Aldrich公司試藥）0 標） 例1 混合 以外 標） 例1 混合 以外 標） 例1 混合 以外 氧化 • 66g -35- 201249886 及製造例1中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 6.0g後 ，使該混合物在2(TC保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化 劑R6以外，餘與實施例1 2同樣進行，製作環氧樹脂硬化 體R6。 [比較例7] 除混合作爲在30 °C爲液狀之多元醇的季戊四醇乙氧化 物之環氧乙烷平均3個加成物（Aldrich公司試藥）i28g 及製造例1中調製之含二氧化矽之二羧酸酐（I) 11.6g後 ，使該混合物在20°C保持1小時調製含二氧化矽環氧硬化 劑R7以外，餘與實施例1 3同樣進行，製作環氧樹脂硬化 體R7。 針對前述實施例1~13及比較例1〜7所得脂環氧樹脂 硬化體1~13、R1-R7，測定彎曲強度（3點彎曲試驗）、 玻璃轉疑點、透過率、線膨脹率。 (彎曲特性之測定） 以萬能試驗機依據JIS K-691 1予以測定。 測定試驗片之高度及寬度，撐起試驗片，於其中央以 加壓楔子施加荷重，設定試驗片彎折時之荷重，算出彎曲 強度（σ )。彎曲強度σ : (MPa) {kgf/mm2}，Ρ:試驗 片彎折時之荷重（N) {kgf}，L :支點間距離（mm ) , w :試驗片寬度（mm) ，h:試驗片高度（mm)。 σ = ( 3PL) / ( 2Wh2 ) s -36- 201249886 (透過率測定） 使用分光光度計（型式UV-3 600，島津製作所（股） 製）對厚度3mm之環氧樹脂硬化體測定波長400nm之透 過率。 (線膨脹率之測定） 線膨脹率之測定係基於JIS K-691 1進行。正確測定試 驗片厚度，以TMA (熱機械分析），於荷重0.05N、升溫 速度1°C /分鐘進行測定。線膨脹係數α !以30〜80°C之長 度變化量（ALl) /試驗片之初期長度（L) χ5〇=αι求得 (玻璃轉移點之測定） 利用於線膨脹率測定所用之裝置（ΤΜΑ )測定玻璃轉 移點（Tg )。 -37- 201249886
键I CO oi 卜 IO CO m O 03 (〇 to o co JZ 05 o CSJ σ> co <£> CO τ— in 卜 in CO o 00 s CO CO 00 σί CD to xj* 05 190.1 03 p CO o l〇 «Τ CO q 05 03 CO CO ecs σ> GO g § 00 co csi 〇) § % r— T— 00 t— (O § ai GO r— σ> GO od 00 (Ο 〇 o CM GO n in 卜 CM CO r*· ρ τ-· 00 卜 n Csi σ> (0 co to 00 to 00 s s CO GO cd 00 s IO co co 00 s s § s eg 00 S co oo ^*9 锻旨 租备 136.8 134.8 135.0 147.7 151.4 156.9 150.6 127.6 140.0 136.4 110.4 157.6 165.7 172.9 133.6 139.3 145.8 163.3 120.0 155.8 撓曲 (mm) 5 5 5 IO d CO o <〇 d co Ln 卜· CO od CO 00 Cs| CsJ d r~ co ΙΟ CO <n ai CSj σ> q r· cq <N o r* 鏺5 后 k S S ο τ-· s g o T— o o 1— S 〇 ο S 〇 eg o CM o r~· o τ— 〇 CM s 麻_ 11邻 |«5 Ο Ο ο o o o o 〇 〇 o o o ο ο 〇 〇 o o 〇 o τ— T— T-· f— τ— t— 環氧 樹脂 s Ύ— 0J s_^ 多元醇 PLAXEL 303 PLAXEL 305 PLAXEL 303 1111 編號 Ο τ— CM CO k VN VJ m m P· k m 6 i i i 闺 闺 辑 揖 闺 闺 揖 鎰 鏟 揭 鑑 闺 握 m 鎰 闺 m 鎰 鎰 舾 胸 n Im M Ιϋ in Ή i3 1¾ a ft Λ in a ±3 Ιϋ IK JA •U UA
-38- 201249886 對應環氧樹脂硬化體之物性値之實施例及比較例予以 比較時，各實施例相比於比較例，見到撓曲及彎曲強度明 顯提高。再者由於本發明之含二氧化矽之環氧硬化劑之透 明性高，因此環氧樹脂硬化體物性之光線透過率顯示較高 之値。 藉由使用由本發明所得之含二氧化矽之環氧硬化劑， 可不損及環氧樹脂硬化體之物性，而同時達到可撓性及彎 曲強度之提高。使用於led (發光元件）等之封裝材時， 可發揮機械強度高、發光元件之亮度不會降低之優異特性 -39-

Claims (1)

  1. 201249886 七、申請專利範圍： 1. 一種含二氧化矽之環氧硬化劑的製造方法，其特徵 爲混合平均一次粒徑5〜40nm之膠體二氧化矽粒子及在 3〇°C爲液狀之二羧酸酐及在30°C爲液狀之多元醇後，將該 混合物加熱至5 0〜130 °C，藉此獲得含二氧化矽之環氧硬化 劑。 2. 如申請專利範圍第1項之含二氧化矽之環氧硬化劑 的製造方法，其中前述在30°C爲液狀之二羧酸酐爲完全飽 和二羧酸酐。 3. 如申請專利範圍第2項之含二氧化矽之環氧硬化劑 的製造方法，其中前述完全飽和二羧酸酐爲由六氫苯二甲 酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、氫化納迪克（nadic)酸酐、 氫化甲基納迪克酸酐及氫化偏苯三酸酐所成群組選出之至 少一種。 4. 如申請專利範圍第丨〜3項中任一項之含二氧化矽之 環氧硬化劑的製造方法，其中前述含二氧化矽之環氧硬化 劑中之膠體二氧化矽粒子之濃度，以含二氧化矽之環氧硬 化劑之總質量作爲基準，爲5〜70質量％。 5 .如申請專利範圍第1項之含二氧化矽之環氧硬化劑 的製造方法，其中前述含二氧化矽之環氧硬化劑中之在 3 0°C爲液狀之多元醇之濃度，以含二氧化矽之環氧硬化劑 之總質量爲基準，爲1〜50質量％。 6.如申請專利範圍第1項之含二氧化矽之環氧硬化劑 之製造方法，其中前述在3(TC爲液狀之多元醇爲具有3〜8 -40 - 201249886 個羥基，且平均分子量爲2 000以下之化合物。 7.—種環氧樹脂硬化體之製造方法，其包含混合以如 申請專利範圍第1〜6項中任一項之方法製造之環氧硬化劑 與環氧樹脂，及加熱該混合物並使之硬化。 -41 - 201249886 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201249886 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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