TW201245289A - Polysilanesiloxane copolymers and method of converting to silicon dioxide - Google Patents

Description

201245289 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本案大體上係關於無機聚^夕烧_聚石夕氧燒樹脂及其在電 子裝置中之用途。更特定言之，本案係關於製備聚矽烷矽 氧烧（polysilanesiloxane ’ PSSX)共聚物，及使用該等共 聚物形成在溫和條件下可轉化為緻密二氧化矽層之旋塗膜 的方法。 【先前技術】 緻密二氧化矽（Si〇2 )層通常作為介電或障壁材料用於 電子裝置中。可使用化學氣相沈積（CVD)方法或旋塗沈 積（SOD)方法形成該等緻密層。在CVD方法中，揮發性 則驅體在氣相中反應以使得二氧化石夕直接沈積至電子裝置 之表面上。或者，S0D方法涉及將樹脂前驅體施用至電子 裝置之表面。該等樹脂前驅體在表面上形成膜，隨後該膜 經氧化以形成二氧化矽。使用SOD方法可提供若干優於 CVD方法之優勢’包括成本較低及能夠塗佈複合圖案内形 成之間隙。 有機聚矽烷矽氧烷（PSSX )代表包含聚矽烷與聚矽氧 烷單元之混合物之共聚物類型^ PSSX共聚物本質上可為線 性或樹脂的。線性PSSX共聚物習知地經由以下反應而合 成·二氣寡石夕烧（諸如美國專利第4,6 1 8,666號中所述之 Cl(SiMe2)6Cl)之水解聚縮合；二氣寡矽烷與寡矽烷二醇之 間（諸如美國專利第5,312,946號中所述之在Cl(SiMe2)6Cl 與H0(SiMe2)60H之間）的聚縮合；或環矽醚（cyciic 4 201245289 silaether)(諸如日本未審查專利公開案第H04-065427號 中所述之（SiMe2)4〇)之開環聚合（r〇p)。樹脂PSSX共聚 物習知地經由在二氣二甲基矽烷製造中以直接法殘餘物 (direct process residue ; DPR )或副產物形式形成之氣曱 基二石夕烧的水解縮合而合成。在由Plumb及Atherton在 Copolymers Containing Polysiloxane Blocks, Wiley, New York, (1973),第305-53頁中公佈之手稿中及在由 Chojnowski 等人所著且刊登於 Progress in Polymer ϋ(5), (2003)，第691-728頁之文章中可發現與聚矽烷矽氧 烷（PSSX )共聚物相關之組成、合成、特性及應用之更詳 盡描述。 有機PSSX共聚物包括大量之有機官能性部分。換言 之’有機PSSX共聚物含有大量之Si-C鍵。需要移除該等 有機部分以形成二氧化矽（Si〇2)層。不幸的是，移除該等 有機基團會引起不希望的高重量損失、高收縮率及在所形 成之二氧化矽層中形成多孔性。因此，有機pSSX共聚物並 非用於在電子裝置中製造緻密二氧化矽層之適合的或合乎 需要的前驅體。 【發明内容】

在克服先前技術之所列舉缺點及其他限制中，本案提 供無機聚矽烷矽氧烷（PSSX)共聚物用於在基板上形成二 氧化矽層。PSSX共聚物包含SixOy(OH)z單元，其中y及z 由關係（2y + z)s(2x + 2)界定，其中y及Z為大於或等於零 之數字且X為4或5。更特定言之，PSSX共聚物不含Si-C 201245289 共價鍵^ 根據本案之一個態樣’提供製備聚矽烷矽氧烷（Pssx) 共聚物之方法，其中將預定數量之單體混合入諸如醇之質 子性溶劑中，且在可控條件下水解以形成PSSX聚合物。較 佳地，藉由在質子性溶劑中使用過量之酸化水促進水解。 單體係選自過烷氧基寡矽烷、烷氧基氣寡矽烷及其混合物 之群。該等單體之若干實例包括但不限於Si[Si(〇Me)山、

Si[Si(OMe)3]3[Si(OMe)2Cl]、HSi[Si(OMe)3]3 及其混合物。 較佳用於本案中之烷氧基氣寡聚物具有通式： HwSix(OR)yClz，其中R為烷基，諸如乙基或甲基；％為〇 或l;x為4或5;及y及z為大於或等於零之數字，且當 w = 0 且 X = 5 時（y + z)等於（2x + 2)，或當 w=i 且 χ = 4 時（y + ζ) = 9。 根據本案之另一態樣，提供在基板上形成二氧化石夕層 之方法’該方法利用如上所述之PSSX共聚物。在該方法 中，將PSSX共聚物施用至諸如電子裝置之基板以形成 PSSX膜。更特定言之，PSSX共聚物藉由旋塗、淋塗（n〇w coating)或浸塗而施用至基板。PSSX共聚物可在仍在用於 製備該等共聚物之質子性或水解溶劑中時施用至基板。視 情泥，在P S S X共聚物施用於基板之前，質子性溶劑可以諸 如丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate ’ PGMEA )之另一成膜溶劑替換。 PSSX膜經溫和氧化以在基板上形成二氧化矽層❶氧化 方法一般包含以下步驟：使PSSX膜暴露於選自蒸汽或氧氣 201245289 之群者；及加熱該膜至低於約60(rc達預定量之時間。視情 况該方法亦可包括在諸如氣氣或其類似物之惰性 進-步使二氧化碎層退火，以增加該層之密度。二氧化石夕 層可在電子裝置中用作介電或障壁材料。 其他適用範圍將自本文中所提供之實施方式而顯而易 見。應瞭解實施方式及特定實例僅意欲用於說明之目的， 且並不意欲限制本案之範疇。 【實施方式】 本文中描述之圖式僅用於說明目的，且並不意欲以任 何方式限制本案之範疇。 以下實施方式在本質上僅為例示性的，且決不意欲限 制本案或其應用或用it。應冑解在f &方式及圖式通篇 中，對應圖式元件符號指示類似或對應的部分及特徵。 本案大體上提供不含sue鍵之無機聚矽烷矽氧烷 (pssx) #聚物或樹脂，以及其製造方法。本案進一步提 供施用PSSX共聚物至基板上以形成PSSX膜，以及使pssx 膜暴露於能夠使該膜轉化為緻密二氧化矽層之溫和氧化固 化中的方法。 由包含本案之無機PSSX共聚物之膜的氧化轉化而形 成的二氧化石夕層的密度受益於PSSX共聚物中不存在 Si-C。自無機PSSX共聚物形成之二氧化矽層之密度亦因為 一個Si-Si鍵轉化為一個Si-0-Si鍵導致質量增加28%且局 部體積增加約11〇/〇而受益。此外，Si_Si鍵為易氧化反應的， 且可在例如相對低溫之溫和條件下輕易轉化為si_0_si鍵。 201245289 因此，使用該等無機PSSX共聚物形成緻密二氧化矽膜可提 供降低電子裝置之相關製造成本之益處。 根據本案之教示，經由過烷氧基寡矽烷單體、烷氧基 氣寡石夕院單體或其混合物之受控水解來製備㈣pssx共 ，物°根據本案之—個態樣’過院氧基寡石找及烧氧基氣 寡石夕烧單體具有由（1)中所示通式描述之組成：

HwSix(〇R)yClz ⑴ 其中R為烷基，其中甲基（Me)或乙基（Et)為較佳； W為〇或1 ; X為4或5;及丫及z為由以下關係界定之大 於或等於零之數字：當w = 〇且x = 5時（y + z) = (2x + 2); 或當w=l且x = 4時（y + z) = 9。現在參考圖1化學式α·η， 該等單體之實例可尤其包括但不限於Si[si(〇Me)3]4( 1Α)、

Si[Si(OMe)3]3[Si(〇Me)2Cl](lB)、HSi[Si(OMe)3]3(lC)、 Si[Si(OEt)3]4 ( ID)、Si[Si(OEt)3]3[Si(OEt)2Cl] ( IE)、 HSi[Si(OEt)3]3 ( IF)、Si[Si(OEt)3]2[Si(OEt)2Cl]2 ( 1G)及 Si[Si(OEt)3][Si(OEt)2Cl]3 (1H)。單體可作為主要產物而製 備 或作為由過氣新戊石夕院（perchloroneopentasilane ) Si(SiCl3)4與醇類之烷氧基化而產生之副產物出現。

Si(SiCh)4之烧氧基化係以使所需單體成為反應之主要產物 的方式進行》 單體可用於形成無機聚矽烷矽氧烷（PSSX)共聚物。 PSSX共聚物大體上包含Six〇y(〇H)z單元，其中y及z為由 201245289 關係（2y + z)—<(2x+2)界定之大於或等於零之數字，且χΑ4 或5»詳言之，必要時 子且X為4 共聚物不含任何Si_c :::。根:本案之教示製一^ 解PSSX共聚物可含有由 =& f此項技術者將瞭 超出本案之範…==少量以鍵，或在未 你要時可含有少量Si-c鍵。 現在參考圖2 ’根據本案之—個態樣的製備咖X共聚 物之方法（1)涉及：提供（5) ^ ^ ^ ^ 00 ^ ^過烷氧基养矽烷或烷氧基 ，养石夕院早體’將單體混合（10)至諸如醇之質子性溶劑 T以形成反應混合物。接菩方箱中 口冊按者在預疋且可控條件下，水解（15) 此反應混合物中之單體以形成pssx共聚物。可藉由使用存 在於溶劑中之過量之酸化水而在質子性溶劑中水解該等 體。 仍參考圖2，顯示使用在質子性水解溶劑中製備之 PSSX共聚物或樹脂形成緻密二氧化矽層之方法（2)。在 該方法（2)中’首先提供（2〇)基板。該基板較佳為電子 裝置。然而，熟習此項技術者將瞭解根據本文中所含教示 製造及使用之PSSX共聚物係結合在電子裝置内形成敏密 介電或壁障層一起描述’以說明使用之系統及方法。本案 之範疇内涵蓋併入及使用該等PSSX共聚物以在其他基板 上形成二氧化矽層。 可將PSSX共聚物施用（25)於基板之表面以形成pssx 膜。或者，在PSSX共聚物施用於基板表面之前，可將質子 性溶劑換為（30 )另一常見成膜溶劑，尤其諸如丙二醇單 甲醚乙酸酯（PGMEA )。可最優化單體濃度、溶劑、酸性、 201245289 8·:Η2〇莫耳比、反應時間、溶劑交換程序及其他反應 條件乂 展現優越薄膜形成特性之穩^ pSSX共聚物。可 用吏、I此項技術者已知之任何習知技術將共聚物 ;基板表面’該等習知技術包括但不限於旋塗、淋塗 及/又塗{列如，可使用標準旋塗方法使無機pssx樹脂沈積 至矽M片基板上以形成無瑕疵之膜該標準旋塗方法包括 以約2000 rpm之靜態旋轉速率旋塗約2〇秒。 最後，氧化（35) PSSX膜以使該等膜轉化為緻密二氧 化石夕層。例如’可在加熱板上適度烘烤該等膜且在溫和 氧化條件下在熔爐中固化預定量之時間。現在參考圖3，在 400 C或更南溫度下，在蒸汽或氧氣存在下，pssx膜可轉 化為一氧化矽。藉由在矽基板上形成相對薄之氧化物層（例 如約19 A )證明氧化條件為溫和的。在550°c蒸汽固化之 後收集之FTIR光譜顯示在約1〇8〇 cm-i、8〇〇 cm-1及460 cm·1 下與二氧化矽相關之紅外吸收很強。熟習此項技術者將瞭 解在約1080 cm·1下之最強吸收係歸因於二氧化矽中si_〇 鍵之拉伸’而在約800 cm·1及約460 cm·1下之較弱吸收係 分別由與二氧化矽中之〇-Si_〇及Si_〇_si鍵相關之彎曲模 式造成β 視情況，在諸如氮氣或其類似物之惰性氛圍下暴露於 高溫退火（40 )之後，二氧化矽層之密度可進一步增加。 二氧化矽之該進一步緻密化使該層耐氫氟酸蝕刻。例如， 將PSSX膜及習知氫倍半石夕氧烧（hydrogen silsesquioxane， HSQ )膜施用於相同基板且在相似條件在蒸汽中在550°C下 ⑧ 201245289 歷時30分鐘及在氮氣中在85(rc下歷時3〇分鐘氧化或固 化。當暴露於100:1稀釋之HF蝕刻劑時，自pssx膜獲得 之二氧化矽層顯示76 A/min之蝕刻速率。比較而言，觀察 到該触刻速率比對於自HSq膜（對照）獲得之二氧化石夕層 量測之125 A/min蝕刻速率低得多。 提供以下特定實施例以說明本發明且不應視為限制本 發明之範疇。 實施例1 -製備單體 在該實施例中，將溶解於1〇33公克曱苯中之261公克 SKSiCh)4與448 ml曱醇混合。自反應混合物移除所有低沸 點副產物’且接著分離得到總共209公克曱氧基化粗產物。 將粗產物再混合至1 1 54 ml甲醇中達預定量之時間以純化 產物。在移除甲醇後，收集到總共2〇6 g高純度 Si[Si(OMe)3]4。自該反應所得之單體si[Si(OMe)3]4之純度 為大於90%，總產率為約87%。使用氣相層析法（Gc )、 氣相層析-質譜法（GC-MS )、核磁共振（NMR)、拉曼光 譜法（Raman spectroscopy )及紫外-可見光譜法驗證產物之 結構及純度。熟習此項技術者將瞭解GC、GC-MS、NMR、 Raman及UV-Vis為用於驗證化學反應中所製備之材料之組 成及純度的習知技術。 實施例2 -製備PSSX共聚物 在該實施例中，在室溫下以10.55公克之0.1 N HC1按 1:1.5之Si0Me:H20莫耳比在70.37公克乙醇中水解i6.66 公克Si[Si(OMe)3]4達3小時以形成PSSX共聚物。接著添 201245289 加138.22公克PGMEA，且濃縮溶液至51_2〇公克以得到穩 定的15 vvt.%樹脂溶液。現在參考圖4，藉由凝膠滲透層析 法（GPC)顯示在PGMEA溶劑中pSsx共聚物在約15.5分 鐘與1 9.0分鐘之間的溶析時間時解析。熟習此項技術者將 瞭解所量測之GPCM貞測器響應可轉化為重量分率，同時儀 器之精確校準使溶析時間可轉換為分子量量級。該實施例 中製備之PSSX共聚物顯示約15〇〇 amu之平均數量分子量 (Mn)及約3500 amu之重量平均分子量（JVIw)。 儘管不想焚理淪束缚，但咸信正如藉由解釋所量測之 Si NMR數據（圖中未示）所確定的，在共聚物或樹脂中 SlSl4單元保持完整。在該實施例中，根據本案之教示製備 之pssx共聚物顯示[Si5〇x(〇H)y(〇Me)丄之組成其中X、 y及z為大於或等於零之數字且（2x + y + z)之總和等於12。 由於树月曰中矽醇濃度咼，因此其可視情況儲存於例如_ 1 5它 下之冷凍器中，在冷凍器中該樹脂將保持長時間穩定，亦 即顯示長保存期限。 熟習此項技術者將認識到所描述之量測值為可藉由各 種不同測試方法獲得之標準量測值。實施例中所描述之測 6式方法僅代表一種獲得各所需量測值之可用方法。 已出於說明及描述之目的提供本發明之各種具體實例 之上述描述。上述描述並不意欲具有詳盡性或使本發明受 限於所揭示之精確具體實例。根據以上教示，可進行許多 修改或變化。選擇且描述所討論之具體實例以提供本發明 及其實際應用之原則的最佳說明，從而使一般熟習此項技 12 201245289 術者能夠在各種具髀 途之各種修改―起利及結合適合於所涵蓋之特定用 地賦予隨附申請專利：本發明。當根據公平、合法及公正 變化係在如隨附申心，，範圍解釋時’所有該等修改及 【圖n。μ專利範圍所確定之本發明之範脅内。 L圖式簡早說明】 圖1Α-1Η為可用於# ^ 用於根據本案之教示製備PSSX共聚物 干不同過院氧基寡石夕院或院氧基氣寡石夕烧單體之相關 化學式的圖式說明； 圖2為用於根據本案之一個態樣製備PSSX共聚物以在 基板上形成PSSX膜且將該膜轉化為二氧化矽層之方法的 圖式說明； 圖3為對於藉由根據本案之一個態樣氧化pssx膜而製 ^之一氧化石夕層’藉由傅立葉轉換紅外（F〇urier transform lnffated ’ FTIR )光譜法量測之吸收光譜之圖式；及 圖4為對於根據本案之一個態樣製備之PSSX共聚物， 藉由凝膠滲透層析法（GPC )獲得之溶析曲線之圖式。 【主要元件符號說明】 無 13

Claims (1)

1. 201245289 七、申請專利範圍： 1· 一種用於在基板上形成二氧化矽層之聚矽烷矽氧烷 (PSSX)共聚物，該等PSSX共聚物包含SixOy(〇H)z單元， 其中y及Z為由關係（2y + z)5(2x + 2)界定之大於或等於零 之數字’且X為4或5。 2 _如申凊專利範圍第1項之聚矽烷矽氧烷共聚物，其中 X為5 〇 3.如申請專利範圍第丨項及第2項之聚矽烷矽氧烷共聚 物’其中該等PSSX共聚物不含Si-C共價鍵。 4_一種製備聚矽烷矽氧烷（pssx)共聚物之方法，該 方法包含以下步驟： 提供預定數量之選自過烷氧基寡矽烷、烷氧基氣寡矽 烧及其混合物之群的單體； 將該等單體混合至質子性溶劑中以形成反應混合物； 及 水解該反應混合物中之該等單體以形成PSSX共聚物。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該提供預定數量 之過院氧基寡石夕烧或院氧基氣寡石夕烧單體之步驟使用具有 以下通式之單體： HwSix(OR)yClz 其中R為烷基；w為0或1;乂為4或5;及丫及2為 大於或專於零之數子’及當w = 〇及χ = 5時（y + z) = (2x + 2)，或當 w=l 且 x = 4 時（y + z) = 9。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中R為選自甲基及 ⑧ 14 201245289 乙基之群者。 項至第6項之古、土 方法，其中該等單 ' Si[Si(〇Me)3]3[Si(〇Me)2Cl], 之群。 7.如申請專利範圍第4 體係選自 Si[Si(OMe)3]4 HSi[Si(〇Me)3]3及其混合物 8·如申請專利範圍“項至第 該反應混合物中之該等單體之 ，、中該水解 劑中之過量的酸化水。 吏用存在於該質子性溶 9. 如申請專利範圍第4項至第 等單體混合至質子性溶料之步驟使;^法’^中該將該 異丙醇之群之質子性溶劑。 ' 醇、乙醇及 10. 如申請專利範圍第4項至第9項 法進一步包含以成膜溶劑替 、中該方 首代該質子性溶劑之步驟。 η. 一種在基板上製備二氧切層之方法， 以下步驟： 。方去包3 製備如申請專利範圍第 (PSSX)共聚物； 提供基板； 4項至第10項之聚矽烷矽氧烷 將該等pssx共聚物施用至該基板以形成pssx模；及 氧化該PSSX膜以形成二氧化砂層。 PSSX I2·如申請專利範圍第Π項之方法，其中氧化該 膜以形成二氧化矽層使用包含以下步驟之氧化方法. 使該PSSX膜暴露於選自蒸汽或氧氣之群者；及 加熱該PSSX膜至低於約600t逹預定量之時間。 13.如申請專利範圍第n項及第12項之 /ίΓ ’該方法 201245289 進步包含使該二氧化石夕層在惰性氛圍下退火（annealing) 預定量之時間之步驟》 14.如申請專利範圍第u項至第13項之方法，其中該 施用該等PSSX共聚物至基板之步驟使用選自旋塗（spin coating)、淋塗（fl〇w c〇ating)及浸塗（dip⑶⑷％)之群之方 法0 之一氧化碎 項至第14 15.—種在電子裝置中用作介電或障壁材料 層，該二氧化矽層係根據如申請專利範圍第Η 項之方法製備。 16.—種電子裝置，該電 觸之二氧切層H化㈣ 基板及與該基板接 η項至第二广 係根據如申請專利範圍第 項至第14項之方法製備； 度 其中該二氧化矽層展現足以用作介電或障 壁材料之密 八、圖式： (如次頁） 16