TW201238966A - Tetraazapyrene compounds and their use as n-type semiconductors - Google Patents

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201238966 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於四氮雜芘化合物及其作為η型半導體之用 途。 【先前技術】 有機發光二極體（OLED)、光伏打（OPV)及場效應電晶體 (OFET)之最近發展為有機電子學領域開闢了許多機會。此 領域之一個挑戰係研發具有環境上穩定的高遷移率電子傳 輸（η型）有機半導體之薄膜裝置。有機η型材料之性能及穩 定性顯著落後於其ρ型對應物。發展有機η型材料技術之一 些挑戰包括其對環境條件（例如，空氣）之脆弱性及溶液可 處理性。舉例而言，期望此等材料在常見溶劑中可溶以便 其可調配成用於便宜印刷製程之墨水。 最常見空氣穩定η型有機半導體包括全氟酞菁銅 (CuF16Pc)、氟醯基寡聚噻吩（例如，DFCO-4TCO)、#，ΑΓ-氟碳取代之萘二醯亞胺（例如，NDI-F、NDI-XF)、經氰基 取代之茈二醯亞胺（例如，PDI-FCN2)及經氰基取代之萘二 醯亞胺（例如，NDI-8CN2)。參見（例如）Bao等人（1998)，·/. Am. Chem. Soc, 120: 207-208 *» de Oteyza# A (2005), Appl. Phys. Lett., 87: 183504 ； Sch5n^ Λ. (2000), Adv Mater. 12: 1539-1542 ； Ye# A(2005), Appl. Phys. Lett, 86: 253505 ； Yoon 等人（2006)，·/. dm. Ck/w. <Soc, 128: 12851-12869; Tong 等人（2006)，CTiern. 5·, 1 10: 17406-17413; Yuan 等人（2 0 0 4), 77n« So/W 450: 316-3 19 ; Yoon 等 162349.doc 201238966 人（2005)，·/· dw. C/iem. Soc，127: 1348-1349 ; Katz 等人 (2000)，·/· zlw. C/ie/n. >Soc, 122: 7787-7792 ; Katz 等人 (2000)，「Lowdow入 404: 478-481 ; Katz 等人（2001)， C/zem.尸/^_ C/?em_, 3: 167-172 ; Jung 等人（2006)，々>/?/. 户/z;^. Le", 88: 183102 ; Yoo 等人（2006), /五五β 五/ecircm DeWce Le", 27: 737-739 ; Jones 等人（2004)，C/zew·, 五《尽/., 43: 6363-6366 ;及 Jones (：六緣 Soc, ;2P.· 15259-15278。 因此，倘若可能應用於可藉由高通量卷軸至卷軸製造法 製造之便宜的大面積有機電子裝置中，則該項技術需要新 的有機η型半導電化合物，尤其彼等具有諸如下列等合意 性質者：空氣穩定性、高電荷傳輸效率及在常見溶劑中之 良好溶解度。 【發明内容】 鑒於上文所述，本發明之目的係提供可用作有機半導體 之化合物及可解決現有技術各種缺陷及缺點（包括彼等上 文所概述者）之相關材料、組合物、複合物及/或裴置。 該目的係藉由式I之四氮雜芘化合物來解決：

162349.doc 201238966 其中： R、R 、R 、R在母次出現時獨立地選自H、c130^ 基、（^1-3〇院氧基、〇1.3〇烧硫基、匸6.14芳基'€6-14芳氧基、 C6-14芳硫基、C7-20芳基烧基、Cl及Br， R5、R6在每次出現時獨立地選自Η、（：,.30烷基、Cl_3〇鹵 炫*基、CVl4^基及C7.2〇芳基烧基，其中芳基及芳基烧基可 視情況經一或多個以下基團取代：鹵素、cl-4鹵烷基、 -CN、-N02、-CHO、_C00H、_C0NH2 ' <〇((：1 4院基） -coo(C丨.丨4 坑基）、_C0NHC(Ci 丨4 烷基）及 _c〇n(c“"烷 基）2，條件係Ri、R2、…及！^中之至少一者係匕七芳氧 基、C6· 1 4方疏基、C1或B Γ。 已發現本發明之四氮雜芘化合物具有半導電活性。自 等化合物製備之材料已展現意想不到的性質。已發現， 發明化合物在場效應裝置（例如，薄膜電晶體）中可具有 載流子遷移率及/或良好電流調變特徵。另外，已發現 與相關代表性化合物相比，本發明之化合物可具有諸如 於溶液處理之更佳溶解度及/或在環境條件下之良好穩 性（例如’空氣穩定性）等某些處理優勢。此外，可將該 化合㈣人其他组份中以用於各種基於半導體 【實施方式】 R 、R 、R ' R4、r5 及 可為 ρ x ^ . 為I'30烷基。本文所用「: 基」係私直鏈或具支鏈飽和 r 沉基之實例包括甲基 乙基丙基（例如，正丙基及里禺|、 A m #丙基及異丙基）、丁基（例如，正. 土 異丁基、第二丁基、第=

第—丁基）、戍基（例如，正J I62349.doc 201238966 基、異戊基、新戊基）及己基（例如，正己基）。烷基可具有 1個至30個碳原子，例如！個至2〇個碳原子（即，（^心烷 基）。低碳數烷基通常具有至多4個碳原子。低碳數烷基之 實例包括甲基、乙基、丙基（例如，正丙基及異丙基）及丁 基（例如，正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基 R5及R6可為Ci-3〇鹵烷基。本文所用「鹵燒基」係指具有 一或多個鹵素取代基之烷基。鹵烷基可具有1個至3〇個碳 原子’例如1個至10個碳原子（即，C|_1〇鹵烷基）。鹵烷基之 例包括 CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CC13、CHC12、CH2a、 C2C1S及諸如此類。全鹵烷基，即，所有氫原子均由鹵素 原子置換之烷基（例如，CF3及CJ5)涵蓋於「鹵烷基」之定 義内。舉例而言’ Cuo齒烷基可具有式-CaE2a+| bXb，其中 X在每次出現時係F、Cl、Br或I，a係在1至20範圍内之整 數’且b係在1至41範圍内之整數’條件係b不大於2 a+1。 較佳鹵烷基係C^6鹵烷基，尤其Cl·4鹵烷基。尤佳者係 含有一或多個氟取代基之函烷基。具體豳烷基之實例 係-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9及-CH2C3F7。 R1、R2、R3、R4、R5及R6可為具有6個至14個碳原子之 ^•基。本文所用「芳基」係指兩個或更多個芳香族煙環祠 合在一起或至少一個芳香族單環烴環與一或多個環烷基及/ 或雜環烷基環稠合之芳香族烴單環環系統或多環環系統。 僅具有芳香族碳環之芳基之實例包括但不限於苯基、1 _蔡 基、2 -奈基、蒽基、菲基及類似基團。至少一個芳香族碳 環與一或多個環烷基或雜環烷基環稠合之多環環系統的實 162349.doc 201238966 例尤其包括環戊烧之苯基衍生物（即，二氫節基，其係5,6_ 二環環烷基/芳香族環系統)、環己烷之苯基衍生物(即四 氫萘基’其係6,6_二環環炫基/芳香族環系統）、η米。坐淋之 苯基衍生物(即，苯并咪唑啉基’其係5,6_二環雜環烷基/ 芳香族環系統）及。比喃之苯基衍生物（即，咣烯基，其係 6,6-二環雜環烷基/芳香族環系統）。芳基之其他實例包括 但不限於苯并二噁烷基、苯并間二氧雜環戊烯基、咣基、 二氫吲哚基及諸如此類。在某些實施例中，芳基可經另一 芳基取代且可稱作聯芳基。聯芳基之實例係聯苯基及聯三 苯基。在某些實施例中，芳基係苯基。 如上文所述，R5及R6可為經一或多個（例如i個至5個）獨 立地選自下列之拉電子基團取代之芳基：齒素、_CN、 •NOS、-CF3、-〇CF3、-COKCi.M 烷基）、·€Η〇、Ci_C|4^ 基颯、C^4芳基砜、磺酸Cl.M烷基酯基或_c6|4芳基酯 基' -CONHCC^m烷基）及-CON(Cb14烷基）2。在一些較佳實 施例中’拉電子基團係齒素、400(6 14烷基）、_CN、 -N〇2、-CF3或-OCF3。在某些實施例中，拉電子基團係F、 Cl、Br ' I 或-CN。 在某些實施例中，芳基係經1個至5個鹵素原子取代之苯 基。在一些較佳實施例中，R5、R6係經i個至5個1?原子取 代之笨基。在一些實施例中’芳基為全鹵代，即所有氫原 子均經鹵素、尤其經F置換。一較佳全鹵代芳基係五氣苯 基。 R1、R2、R3、R4 ' R5及R6可為具有7個至2〇個碳原子之 162349.doc 201238966 芳基烷基。鍵結於芳基烷基中之关其 方基可為經由伸烷基（一 般而言C,·6伸烷基）連接至四氮雜祐核之如本文所定義（視

情況經取代）具有6個至14個碳原子之芳基。芳基烷基之實 例係苄基、苯基乙基及苯基丙基β A R5及R6可為經一或多個選自下列之拉電子基團取代之 基烷基：鹵素、-C00(C|-I4 貌基）、_CN、_N〇2、_cFpt -OCF3。在某些實施例中，拉電子基團係f、a、扮、工 或CN尤其F。芳基烷基可為全鹵代，即所有氫原子均 經鹵素、尤其經F置換。 R1、R2、R3、R4可為具有i個至3〇個碳原子、較佳1個至 10個碳原子之烷氧基。更佳者係C|_6烷氧基，包括甲氧 基、乙氧基、丙氧基（例如，正丙氧基及異丙氧基）、丁氧 基（例如，正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧 基）、戊氧基（例如，正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基）及己 氧基（例如，正己氧基）。 R、R2、r3、R4可為具有1個至30個碳原子、較佳1個至 10個碳原子之烷硫基。更佳者係CN6烷硫基，包括曱硫 基、乙硫基、丙硫基（例如，正丙硫基及異丙硫基）、丁硫 基（例如’正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫 基）、戊硫基（例如，正戊硫基、異戊硫基、新戊硫基）及己 硫基（例如’正己硫基）。

Rl、R2、R3、R4可為具有6個至14個碳原.子之芳氧基。 芳氧基-〇-芳基可含有如本文所定義之C6丨4芳基。較佳芳 氧基係笨氧基。 162349.doc 201238966 芳氧基可經一或多個（例如i個至5個）(：1 iq烷基（尤其C|. 烧基）、F、CM、Br、CN 及 CF3 取代。 R1、R2 ' R3、R4可為具有6個至14個碳原子之芳硫基。 芳硫基-s-芳基可含有如本文所定義之C6_m芳基。較佳芳 硫基係硫笨基。 芳硫基可經一或多個（例如1個至5個）C|iq烷基（尤其 烷基）、F、C卜Br、CN及CF3取代。 可使用氣化試劑或溴化試劑藉由氣化或溴化自式（π)之 四氮雜芘獲得經氯或溴取代之四氮雜芘。

ΝΪ 在一較佳實施例中，R1及R3係C1或Br，且r2&r4係氮。 可根據反應圖a使用N，N，-二氣異氰尿酸作為氣化試劑並使 用N，N，-二溴異氰尿酸作為溴化試劑自式（π)之四氤雜祐獲 得4,9-二氣-四氮雜芘或4,9-二溴-四氮雜芘： 162349.doc -10· 201238966 反應圖a

在一較佳實施例中，R1 - R4係Cl或Br。可藉由使用二氯 異氰尿酸作為氣化試劑自式（Π)之四氮雜芘獲得々々'“ο-四 氣四-氮雜芘。 可根據反應圖b藉由使用存於濃硫酸中之分子漠作為溴 化試劑來獲得4,5,9，10-四溴四氮雜芘。 可分別添加FeCl3及FeBr3作為觸媒。 反應圖b

可根據反應圖。自Μ，5,8·四胺基萘·六氯錫酸鹽及含有鍵 結至酐基團之殘基r5或m酸針獲得式（⑴之經取代 162349.doc -II. 201238966

四氮雜芘： 反應圖C

適宜羧酸酐係五氟苯曱酸酐及含有具有丨個至6個碳原子 之全氟烷基之全氟烷烴羧酸酐。 可自經氣或邊取代之四氮雜芘藉由使用芳香族經基或疏 基化合物，例如（視情況經取代）苯酚、苯硫酚、萘酚及萘 硫盼取代氣或 >臭獲得經方氧基及芳硫基取代之四氣雜法。 在一較佳實施例中，R1 - R4係硫芳基，尤其硫苯基》 舉例而言，可根據反應圖d自相應四溴化合物獲得 4,5，9,10 -四硫苯基四氮雜芘： 反應圖d

162349.doc 12 201238966 可自經氣或溴取代之四氮雜芘藉由使用驗性醇鹽及驗性 硫代醇鹽，例如曱醇鈉、乙醇鈉或正丁醇鉀取代氣或溴獲 得經院氧基及院硫基取代之四氮雜祐。 可自經氣或溴取代之四氮雜芘藉由使用相應芳基硼酸， 例如苯基硼酸取代氣或溴獲得經芳基取代之四氮雜祐。 本文所揭示化合物可溶於常見溶劑中，本發明在製作諸 如下列等電裝置中可提供處理優勢：薄膜半導體、場效應 裝置、有機發光二極體（OLED)、有機光伏打、光探測 器、電容器及感測器。如本文所用，當至少丨mg化合物可 溶於1 ml溶劑中時，可認為該化合物溶於該溶劑中。常見 有機溶劑之實例包括石油醚；乙腈；芳香族烴，例如苯、 曱苯、二甲苯及三曱苯；酮，例如丙酮及曱基乙基_; 醚，例如四氫呋喃、二噁烷、雙（2_甲氧基乙基）醚、二乙 醚、二異丙醚及第三丁基曱基醚；醇，例如甲醇、乙醇、 丁醇及異丙醇；脂肪族烴’例如己烷；乙酸酯肖，例如乙 酸甲酉旨、乙酸乙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、乙酸異丙醋及 乙酸丁酯；醯胺’例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；亞 颯，例如二甲亞砜；鹵化脂肪族及芳香族烴，例如二氣甲 烧、氣仿、二氣乙烧、氣苯、二氣苯及三氣苯；及環狀溶 劑類，例如環;^、環己_及2_?基。叫㈣^常見無機 溶劑之實例包括水及離子液體。 因此’本發明[步提供包括—或多種溶解或分散於液 體介質（例如，有機溶劑、無機溶劑或其組合（例如，有機 溶劑之混合物、無機溶劑之混合物、或有機溶劑與無機溶 162349.doc -13· 201238966 劑之混合物））中之本文所揭示化合物的組合物。在一此實 施例中，該組合物可進一步包括一或多種添加劑，其獨立 地選自清潔劑、分散劑、黏合劑、增溶劑、固化劑'起始 劑、保濕劑、消泡劑 '潤濕劑、pH調節劑 '殺生物劑及抑 菌劑。舉例而言’表面活性劑及/或其他聚合物（例如，聚 苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯 '聚丙 稀、聚曱基丙烯酸甲酯及諸如此類）可作為分散劑、黏合 劑、增溶劑及/或消泡劑納入。在一些實施例中，該等組 合物可包括一或多種本文所揭示化合物，舉例而言，可將 兩種或更多種不同的本發明化合物溶於有機溶劑中以製備 沈積用組合物。在某些實施例中，該組合物可包括兩種或 更多種立體異構體。此外，應瞭解，本文所述裝置亦可包 含一或多種本發明化合物，例如，兩種或更多種如本文所 述立體異構體》 包括各種溶液處理技術在内之各種沈積技術已用於製備 有機電子裝置。舉例而言，大部分印刷電子裝置技術已集 中在喷墨印刷’主要由於此項技術可更佳地控制特徵位置 及多層對齊。喷墨印刷係非接觸製程，其提供如下優點： 不需要預成型母片（與接觸印刷技術相比）以及對墨喷出進 行數位控制’從而提供按需喷墨（dr〇p_〇n_dernand)印刷。 微分散係另一種非接觸印刷方法。然而，接觸印刷技術具 有十分適於極快輥-對·輥處理之關鍵優勢。實例性接觸印 刷技術包括但不限於絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、柔 版印刷、微影印刷、移印及微接觸印刷。本文所用「印刷」 162349.doc 201238966 包括非接觸製程，例如，喷墨印刷、微喷印刷（micr〇 dispensing)及諸如此類；及接觸製程，例如’絲網印刷、 凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、微影印刷、移印、微接 觸印刷及諸如此類。其他溶液處理技術包括（例如）旋塗、 滴注、區域漁注、浸塗、古J塗或嘴塗，另夕卜，沈積步驟可 藉由真空汽相沈積來實施。 因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該等 方法可包括製備包括-或多種溶解或分散於諸如溶劑或溶 劑混合物等液體介質中之本文所揭示化合物的組合物，及 在基板上沈積該組合物以提供包括一或多種本文所揭示化 合物之半導體材料（例如，薄膜半導體）。在各實施例中， 該液體介質可為有機溶劑、諸如水等無機溶劑或其組合。 在一些實施例中，該組合物可進一步包括一或多種添加 劑，其獨立地選自黏度調變劑、清潔劑、分散劑、黏合 劑、增溶劑、固化劑、起始劑、保濕劑、消泡劑、潤濕 劑、PH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，表面活性 劑及/或聚合物（例如，聚苯乙稀、聚乙烯、聚_α·甲基苯乙 稀聚異丁婦、聚丙稀、聚甲基丙稀酸甲醋及諸如此類） 可作為分散劑、黏合劑、增溶劑及/或消泡劑納入。在一 一貫施例中，該沈積步驟可藉由印刷來實施，包括喷墨印 刷及各種接觸印刷技術（例如，絲網印刷、凹版印刷、平 版印刷、移印、微影印刷、柔版印刷及微接觸印刷）。在 其他實施例中’沈積步驟可藉由旋塗、滴注、區域洗注、 浸塗、刮塗或喷塗來實施。 162349.doc 201238966 包括電子裝置、光學裝置及光電子裝置（例如，場效應 電晶體（例如’薄膜電晶體）、光伏打、有機發光二極體 (0LED)、互補金屬氧化物半導體（CMOS)、互補反相器、 D型正反器、整流器及環形振盪器）在内之各種利用本文所 揭示化合物及半導體材料之製造物件以及製備其之方法均 屬於本發明之範疇。 因此，本發明提供製造物件，例如本文所述包括具有本 發明半導體材料、基板組份及/或電介質組份之複合物之 各種裝置。基板組份可選自包括下列之材料：經摻雜矽' 氧化銦錫（ITO)、經ITO塗佈之玻璃、經IT0塗佈之聚醯亞 胺或其他塑膠、單獨或塗佈於聚合物或其他基板上之鋁或 其他金屬、經摻雜聚噻吩或其他聚合物及諸如此類。電介 質組份可自下列物質來製備：諸如各種氧化物（例如， Sih、Al2〇3、Hf〇2)等無機電介質材料、諸如各種聚合物 材料（例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚齒乙烯、聚 丙烯酸酯）等有機電介質材料、自組裝超晶格/自組裝奈米 電"質（SAS/SAND)材料（例如’闡述於γ〇〇η，m_h.等人’ PAU5·，1〇2 (13): 4678-4682 (2005)中），該文獻之全部揭示 内容以引用方式併入本文中）、以及雜合有機/無機電介質 材料（例如，闡述於美國專利申請案第1 1/642,5〇4號中，該 專利之全部揭示内谷以引用方式併入本文中在一些實 施例中，電介質組份可包括闡述於美國專利申請案第 U/315,〇76號、第60/816,952號及第60/861,308號中之交聯 聚合物摻合物，該等專利各自之全部揭示内容均以引用方 162349.doc •16- 201238966 式併入本文卜該複合物亦可包括一或多個電觸點。適用 於源極、汲極及閘極電極之材料包括金屬（例如，Au、 A1、Ni、Cu)、透明導電氧化物（例如，ιτ〇、ιζ〇、 zm)、GZ0、GI0、GIT0)及導電聚合物（例如聚（3 4·伸 乙基二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT:PSS)、聚苯胺 (P細）、聚料（PPy))…或多種本文所述複合物可納入 各種有機電子、光學及光電子裝置中，例如，有機薄膜電 晶體（OTFT)(特定而言，有機場效應電晶體（〇fet))以及感 測器、電容器、單極電路、互補電路(例如，反相電路)及 諸如此類。 因此，本發明之一個態樣係關於製作納入本發明半導體 材料之有機場效應電晶體的方法。本發明之半導體材料可 用於製作各種類型之有機場效應電晶體，包括頂部閘極頂 部觸點電容器結構、頂部閉極底部觸點電容器結構、底部 閘極頂部觸點電容器結構及底部閘極底部觸點電容器結 ^圖4圖解說明四種常見類型〇FET結構：頂部觸點底^ ㈣構(左上)、底部觸點底部閘極結構(右上)、底部觸 點頂部閘極結構（左下）及頂部觸點頂部閘極結構（右下）。 如圖:中所示，〇FET可包括電介質層（例如，顯示為8、 8及8 )、半導體層（例如，顯示為6、&、6，，及6,、 :極觸點(例如’顯示為^卜…及—卜基板⑼ 二：：為^心…及㈣以及源極及汲極觸點⑷ ‘、，貝不為 2、2,、2"、2"，、4、4,、4"及 4…）。 在某些實施例中，可用本發明化合物在經摻雜之石夕基板 I62349.doc 17 201238966 上製作〇TFT裝置，在頂部觸點幾何結構中使用叫 電介質。在具體實施例中’可藉由真空汽相沈積在 或在高溫下沈積納入至少—種本發明化合物之主動半； 層。在其他實施例中，可藉由基於溶液之製程(例如，旋 塗或喷墨印刷）來施加納人至少—種本發明化合物之主動 :導電層。對於頂部觸點褒置而t ’可在該等膜上使用陰 影遮罩對金屬觸點實施圖案化。 w 在某些實施例中，可用本發明化合物在塑膠箱上製作 〇TFT裝置，在頂部閘極底部觸點幾何結構中使用聚合物 作為電介^在具體實施例中，可在室溫下或在高溫;沈 積納入至少一種本發明化合物之主動半導電層。在其他實 施例中，可藉由如本文所述旋塗或印刷來施加納入至少一 種本發明化合物之主動半導電層。閘極及源極/汲極觸點 可由Au、其他金屬或導電聚合物製成且可藉由汽相沈積及/ 或印刷來沈積。 可使用本發明化合物之其他製造物件係光伏打或太陽能 電池。本發明之化合物可呈現廣泛光吸收及/或較高正漂 移還原電位，從而使其合意於該等應用。因此，本文所述 化合物在光伏打設計中可用作半導體，其包括形成p_n 接面之她鄰p型半導電材料β該等化合物可呈薄膜半導體 形式’其可為沈積於基板上之薄膜半導體之複合物。在該 等襄置令採用本發明之化合物屬於熟習此項技術者之知識 範圍。 因此’本發明之另一態樣係關於製作納入一或多種本發 162349.doc 201238966 明半導體材料之有機發光電晶體、有機發光二極體 (OLED)或有機光伏打裝置的方法。 提供下列實例以進一步闡明本發明及方便理解本發明且 並非意欲以任何方式限制本發明。 ' 實例 • 實例1 2,6-雙-(三氟曱基）-四氮雜芘之製備

在氬氣氛下將1.5 g (2.88 mmol) 1，4,5,8-四胺基萘六氣踢 酸鹽懸浮於30 ml無水四氫呋喃。在添加1 mi無水三乙胺 後’緩慢添加5 ml (35 mmol)三氟乙酸酐，同時用冰冷 卻β在70°C下將反應混合物搜拌72 h。在冷卻至室溫後， 過濾反應溶液，在真空中濃縮濾液，並使粗產物自曱醇重 結晶3次。獲得610 mg (1.78 mmol, 62%)米黃色結晶固 體。 ^-NMR (600 MHz，CDC13) : δ=8·92 (s，4H)。 實例2及3 2,7-雙-(五氟乙基）-四氮雜芘（實例2)及2,7-雙-(七氟丙基）_ 162349.doc _ 19 · £ 201238966 四氮雜芘（實例3)之製備 在氬氣氛下將1 g (1.9 mmol) 1，4,5,8-四胺基萘六氣錫酸 鹽懸浮於30 mi無水四氫呋喃中。在添加約〇·5 mi無水三乙 胺後’緩慢添加7,9 mmol相應羧酸酐（分別為五氟乙基羧酸 針及七亂丙基緩酸酐），同時用冰冷卻。在7〇〇C下將反應 混合物攪拌72 h。在冷卻至室溫後，過濾反應溶液，並在 真空中濃縮濾液》藉由管柱層析（石夕膠，己烧/乙酸酯4:1) 來純化粗產物並自曱醇重結晶。 在2,7-雙·（五氟乙基）_四氮雜芘情形下獲得29〇 mg (0.66 mmol, 45%)米黃色結晶固體。 'H-NMR (600 MHz, CDC13) ： 5=8.90 (s, 4H) 在2,7-雙-(七氟丙基）-四氮雜芘情形下獲得28〇 mg (〇 52 mmol，36%)米黃色結晶固體。 !H-NMR (600 MHz, CDCI3) ： 6=8.94 (s, 4H) 實例4 2,7-雙-(五氟苯基）-四氮雜芘之製備

將704 mg (1.35 mmol) 1，4,5,8-四胺基萘六氣錫酸鹽懸浮 162349.doc •20- 201238966 於20 ml無水四氫0夫喊中。向懸浮液中添加1 ml無水三乙 胺。添加3.31 g (8.16 mmol) 2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐，並 在70°C及氬氣氛下將所獲得反應混合物攪拌72 h。藉由管 柱層析（矽膠；庚烷/乙酸酯3:1)來純化產物。獲得322 mg (44%)淺黃色固體。 ^-NMR (600 MHz, CDC13) ： 6=8.78 (s, 4H) 經測定，電荷載流子遷移率μ=〇.〇〇2 cm2/Vs 實例5 2,7-雙-(五氟苯基）-4,5,9，l〇-四溴四氮雜芘之製備

向60 mg (0.11 mmol) 2,7-五氟苯基·丨，3,6,8_四氮雜芘於 20 ml濃硫酸中之溶液中添加1 mi溴。在9〇。〇下將溶液攪拌 4 h。將反應溶液冷卻至室溫並在冰上純化並用Na〇H中 和。產物以白色固體形式沈澱。產量為15 mg(16〇/〇)。 經測定，電荷載流子遷移率μ=〇 〇〇〇6 em2/Vs。 實例6 2,7-雙-(全氟烧基）-4,9-二溴四氮雜芘之製備 162349.doc -21 - 201238966

N

在H2S04中

C„Fn+1

將0.5 0 mmol相應全氟烧基-1，3,6,8 -四氮雜芘溶解於50 ml濃硫酸中。添加861 mg (3.0 mmol)二溴異氰尿酸。在黑 暗房間中在室溫下將反應混合物攪拌過夜。在冰上純化反 應溶液，用NaOH中和，並用CHC13萃取反應產物。獲得呈 白色固體形式之反應產物。 反應批料[mg] 產量 'h-nmr (600 MHz, CDCL3) 電荷載流子遷移率 n=l 171 mg 50 mg (20%) 5=9.24(2, 2H) 0,00065 cm2/VS n=2 221 mg 51 mg (17%) 8=9.26 (2, 2H) 未測定 n=3 271 mg 56 mg (16%) 5=9.26 (2, 2H) 0,003 cm2/Vs 實例7 4,5,9，10-四硫苯基四氮雜芘之製備

162349.doc -22- 201238966 將 100 mg (0.19 mmo】）4,5,9，l〇-四溴 _1，3,6,8-四氮雜芘、 21 mg (0.057 mmol)鯨蠟基三甲基溴化銨及619 mg (19〇 mmol)碳酸鉋懸浮於4 ml蒸餾水及20 ml均三甲苯中。緩慢 添加126 mg (1.14 mmol)苯硫酚，並在80°c及氬氣氛下將 反應混合物攪拌48 h。在冷卻至室溫後，藉由離心來分離 所沈澱反應產物，用乙醇及戊烷洗滌，並在真空中乾燥。 獲得30 mg (25%)紅色固體。 H-NMR (600 MHz, CDC13) ' 8=9.71 (s, 2H, N-CH-N), 7.14-7.18 (m，12G，H芳基)，7.30 (m, 8H, H芳基） 實例8 2,7-雙-(三氟甲基）-4,5,9，1〇-四氣-1，3,6,8-四氮雜芘之製備

Cl、 CI

ci οι 在黑暗中向50 mg (0.15 mmol) 2,7·雙-(三氟曱基） _1’3’6,8_四氤雜芘於10 ml濃硫酸中之溶液中添加3〇〇 mg (1.5 mmol)二氣異氰尿酸。在1〇〇β(：下將反應溶液攪拌⑺ 天，在冰上純化，並用NaOH水溶液中和。用二氣甲院反 萃取谷液，經硫酸錢乾燥均勻有機相，並在真空中去 除溶劑。在自甲醇及四氫呋喃反覆重結晶後，分離出15 mg(0.〇3mm〇l，20%)無色固體。 162349.doc •23· 201238966 ,9F-NMR (376.27 MHz, CDC13, 295 K) 5=68.62 (Sj CF3) 實例9 3 2,7-雙-三氟甲基-4,5,9，10-四氣·ι，3,6,8·四氮雜芘之製備

向50 mg (0.15 mmol) 2,7-雙-三氟曱基-1，3,6,8_四氮雜芘 於10 ml濃硫酸中之經攪拌溶液中添加3〇〇 mg 〇 5〇 二氯異氰尿酸。在l〇(TC將反應混合物避光攪拌1〇天且然 後在冰上純化。用氫氧化鈉中和所得溶液並用二氣甲烷萃 取。在蒸發掉溶劑後，自THF及曱醇重結晶固體，得到15 mg (0.03 mmol，20%)無色固體。 ，3C-NMR (150.92 MHz, CDC13) ： 5=157.0 (q, VCF= 38.7

Hz, C7), 151.6 (s, C1/4), 141.5 (C2/3C1)5 119.5 (q, lJCF=275.6 Hz，CF3)，111.8 (C5/6) 〇 19F-NMR (376.27 MHz, CDC13): 5=-68.62 (s, CF3) 〇 實例10 4,9-雙-(4-氰基苯基）_1，3,6,8_四氮雜芘之製備

162349.doc • 24· 201238966 對真空乾燥Schlenk管裝載100 mg (0.20 mmol) 2,7-雙-(三氟甲基）-4,9-二溴-1，3,6,8-四氮雜芘、147 mg (l.oo mmol) 4-氰基苯基硼酸、391 mg (1.20 mmol)碳酸鉋及15 mg (〇_〇2 mmol) Pd(dppf)Cl2並抽真空並用氬再填充3次。 添加20 ml abs. 1，4-二噁烷，將Schlenk管用玻璃蓋密封並 在1 〇 1 °C下將反應混合物攪拌48 h »使混合物冷卻至室 溫，蒸發掉溶劑並用氣仿萃取固體殘餘物》用水及鹽水洗 滌有機相，經硫酸鈉乾燥並在真空中蒸發。用曱醇及戊烷 洗滌固體，得到65 mg (0.12 mmol，60%)呈淺灰色固體形 式之化合物。 'H-NMR (600.13 MHz, CDC13) ： 6=9.02 (s, 2H, C3H), 8.14 (d，4H，V"" = 8.1 Hz), 7.98 (d，4//, = 价）。 13C-NMR (150.90 MHz, CDC13) ： 6=156.2 (C7), 153.7 (C4)，151.9 (C1)，147.1 (C2)，138.7 (C8)，136.4 (C3)，132.5 (C10)，131.5 (C9)，118.2 (CN)，114.3 (C5/6)，114.0 (C"” ,9F-NMR (79 MHz, CDCh) ： 5=-68.76 (s, 6F, CF3) 0 實例11 4,9-雙-(4-三氟曱基苯基）-1,3,6,8-四氮雜芘之製備

162349.doc -25- 201238966 對真空乾燥Schlenk管裝載130 mg (0.26 mmol) 2,7-雙-(三氟甲基）-4,9-二溴-1，3,6,8-四氮雜芘、197 mg (1·04 mmol) 4_三氟曱基苯基硼酸、508 mg (1.56 mmol)碳酸鉋及 19 mg (〇.〇3 mmol) Pd(dppf)Cl2並抽真空並用氬再填充3 次。添加20 ml abs· 1,4-二噁烷’將Schlenk管用玻璃蓋密 封並在101°C下將反應混合物攪拌48 h。使混合物冷卻至 室溫’蒸發掉溶劑並用氯仿萃取固體殘餘物。用水及鹽水 洗條有機相，經硫酸納乾燥並在真空中蒸發。用曱醇及戊 烧洗滌固體’得到35 mg (0.06 mmol，230/〇)呈白色固體形 式之化合物。 'H-NMR (600.13 MHz, CDC13) ： 6=9.02 (s, 2H, C3H), 8.20 (d，4H, 0/^ = 8.0 Hz)，7·95 (d，4H，3JHH=8.1 Hz)。 13C-NMR (150.90 MHz, CDC13) ： 6=156.1 (q, 2JCF=37.2 Hz, C7)，153.8 (C4)，152.3 (C1)，147.7 (C2)，137.9 (C8)， 136.2 (C3), 132.1 (q, 27CF = 33.0 Hz, C11), 131.3 (C9), 125.8 (C10)，124.8 (C12F3)，119.0 (CF3)，114.2 (C5/6)。 19F-NMR (79 MHz, CDC13) : 6=-68.76 (s, 6F, CF3), -62.72 (s，6F，C12F3)。 實例12 汽相沈積OFET之製作 在頂部觸點組態中製作汽相沈積OFET之一般程序。 使用高度摻雜P型矽（100)晶圓（0.0卜0_02 Ω-cm)作為基板 A。藉由在2χ10_6毫巴下並以1 nm/s蒸發速率在Leybold UNIVEX 300真空蒸發儀中自鎢絲熱蒸發向基板A上沈積30 162349.doc -26 · 201238966 nm厚鋁層。藉由在〇xf〇rd&應離子刻蝕機（RIE，氧流速： 3 0 seem，壓力：10毫托’電漿功率：2〇〇 w，電漿持續時 間：30 see)中短暫暴露於氧電漿來氧化鋁層表面且然後將 基板:¾:潰於膦酸之2-丙醇溶液（1 mMol CmH29P0(0H)2 [TDPA]溶液或 1 mMol (^FMCHHuPCKOHh [FODPA]溶液） 中並在S亥溶液中保持1小時，從而在氧化鋁表面上形成自 組裝單層（SAM)膦酸分子》將基板從溶液中取出並用純2_ 丙醇沖洗’在氮流中乾燥並在1〇(rc下在熱板上保持1〇 min。基板A上A10X/SAM閘極電介質之總電容在 C14H29P0(0H)2情形下為 810 nF/cm2且在 CyFisCHHuPCKOHh 情形下為71 0 nF/cm2。 在經TDPA處理之基板上水之接觸角為1〇8。，且在經 FODPA處理之基板上為118。。 藉由在2x10·6毫巴壓力下並以0 3 nm/s蒸發速率在 Leybold UNIVEX 300真空蒸發儀中自鉬舟熱昇華來沈積3〇 nm厚有機半導體膜。對於源極及汲極觸點而言，在2 χ丨〇·6 毫巴之壓力下並以0.3 nm/s之蒸發速率在Leybold UNIVEX 3 00真空蒸發儀中經由陰影遮罩自鎢舟蒸發3〇 nm金。電晶 體具有介於10 μηι至100 μηι間之通道長度（L)及介於5〇 μ〇1 至1000 μιη間之通道寬度（w)。為能夠接觸矽晶圓之背面， 在晶圓（其亦充當電晶體之閘極電極）背面上刻痕並用銀墨 水塗佈。 使用Agilent 4156C半導體參數分析儀在 Micromanipulator 6200探針臺上量測電晶體之電特性。所 I62349.doc •27· 201238966 有量測均係在室溫下在空氣中實施。藉由將探針小心地放 置於金觸點頂部使其與電晶體之源極及汲極觸點接觸。在 量測期間經由上面放置晶圓之金屬基板固定器接觸閘極電 極。 為獲得傳輸曲線，將汲極-源極電壓（Vds)保持在3 V。以 中等速度以0.03 V步階將閘極·源極電壓vGs自〇 v掃描至3 V並返回。在飽和情況中自（Id)W2對Vgs之斜率抽取電荷_載 流子遷移率。 為獲得輸出特性’以中等速率以0·03 V步階將汲極-源極 電壓（VDS)自〇 V掃描至3 V，同時將閘極_源極電壓Vgs保持 在至多8個不同電壓（例如〇 v、0.5 V、1 v、1 5 V、2 V 2.5V、3V)下。結果匯總於表1中。 圖la、lb顯示實例6㈣）之化合物之輸出特性及傳輸曲 線。在圖U中，繪製沒極電流（以八計）對閉極_源極電壓（以 V計）之曲線。在圖113中，繪製電子遷移率（以⑽^〜計）對 閘極-源極電壓（以v計）之曲線。汲極_源極電壓係2〇v。 圖2a、2b顯示實例4化合物之輸出特性及傳輸曲線。在 2a中，繪製汲極電流（以八計）對閘極_源極電壓（以之曲 線。在圖2b中’繪製電子遷移率（以計）對間極-源極 電壓（以V計）之曲線。汲極-源極電壓係2 〇 V。 圖3a、3b顯示實例5之化合物之輸出特性及傳輸曲線。 在圖3a中，繪製汲極電流（以辑）對閘極·源極電壓（以乂計） 之曲線。在圖3b中，繪製電子遷移率(以—Vs計)對閘極· 源極電壓（以v計）之曲線。汲極_源極電壓係4〇 ve 162349.doc -28- 201238966 表1給出在各種基板溫度（Tsub)下在環境空氣中量測之實 例6 (η 1，n=3)、4及5之化合物之場效應遷移率（^)及導通/ 關斷比（1。„/1。„：)。

【圖式簡單說明】 圖1…b顯示實例6㈣.)之化合物之輸出特性及傳輸曲 線。 圖h及2b顯示實例4之化合物之輸出特性及傳輸曲線。 圖3a及示實例5之化合物之輪出特性及傳輸曲線。 圖4顯示4個常見類型之0FET結構：_㈣底部間極 結構、底部觸點底部閘極結構、底部觫 4 ®•冲碉點頂部閘極結構及 頂部觸點頂部閘極結構。 【主要元件符號說明】 2 源極觸點 2' 源極觸點 2" 源極觸點 2"' 源極觸點 4 汲極觸點 162349.doc -29- 201238966 4' 汲極觸點 4" 汲極觸點 4"' 汲極觸點 6 半導體層 6' 半導體層 6" 半導體層 6"， 半導體層 8 電介質層 8， 電介質層 8" 電介質層 8"' 電介質層 10 閘極觸點 10' 閘極觸點 10" 閘極觸點 10'" 閘極觸點 12 基板 12' 基板 12" 基板 12'" 基板 162349.doc -30-

Claims (1)

1. 201238966 七、申請專利範圍： 1 ·種式（I)之四I雜&化合物，

   其中： R R、R、r4在每次出現時係獨立地選自H、C| 3。 烧基'C:院氧基、c,.3。燒硫基、C614芳基、C6…芳氧 基、C6-丨4芳硫基、C7.2。芳基烷基、Cl及Br， R5、R6在每次出現時係獨立地選自Η、Ci 3。烧基、C| 3。 產烧基、（：6·14芳基及c7.2Q芳基院基，其中芳基及芳基烧 基可視情況經一或多個以下基團取代：齒素、c丨.4函烷 基、-CN、-N02、_CH0、_C00H、_c〇NH2、_c〇(c 丨4 烧基）、-coo(cM4烧基）、-C0NHC(Ci 丨4烧基）及 _c〇N (C丨.14烷基）2，限制條件係R1、r2、R3、R4中之至少一者 係C6-14芳氧基、（：6_14芳硫基、Cl或Br。 2.如請求項1之化合物，其中Ri及R3係(^或以且…及尺4係 Η。 3. 如請求項1之化合物，其中Ri、R2、以及尺4係C1或Br。 4. 如請求項1之化合物，其中Ri、r2、r1r^C6 m芳氧 基或C6_14芳疏基。 162349.doc 201238966 5. 如请求項匕化合物，其中…及尺、。丨』烷基。 6. 如請求項5之化合物，其中R5m'c丨·6全氟烷基。 7. 如睛求項以化合物，其中r5*r6係各自經一或多個齒 素原子取代之（^七芳基或ha芳基烷基。 8·如叫求項7之化合物，其中“及尺6係經〖至5個氟原子取 代之笨基。 9.種製造式⑴化合物之方法 其中 Rl、R2、R3及 R4係 Η、C1 或 Br 限制條件係R〗、R2、R3及r4中之至少一者係。丨或以 I方法包含使用氣化試劑或溴化試劑來氯化或溴化式 (Π)之四氮雜芘之步驟

   其中R5係如請求項1中所定義。 1〇·如求項9之方法，其中R1及R3係C1或Br·且R2及R4係Η， 氣化。式劑係Ν，Ν,_二氣異氰尿酸且該溴化試劑係 Ν，Ν’-二溴異氰尿酸。 11.如請求+ — 或0之方法，其中該四氮雜芘係藉由使四胺 基萘六氣錫醆鹽 162349.doc 201238966

   與後酸軒m反應來獲得

   R® 其中R5係如請求項1中所定義。 12. 13. 14. 15. 16. 一種薄臈半導體， 項之化合物。 其包含一 或夕種如請求項1至8中任一 :種場效應電晶體裝置’其包含如請求項12之薄膜半導 體0 =種光伏打裝置，其包含如請求項12之薄膜半導體。 一種有機發光二極體裝置，其包含如請求項12之 導體。 ' 種單極或互補電路裝置’其包含如請求項12之薄膜半 導體。 < ' 】62349.doc