CN112876487B - 一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法，包括：1,4,5,8‑四氨基萘与取代苯甲酸进行酰化、环化反应，制备得到得到二烷基苯基呸啶；2)二烷基苯基呸啶与氢溴酸进行季铵化反应制备共轭呸啶缓蚀剂；本发明提供的共轭呸啶缓蚀剂分子的共轭程度高，能形成大π键以平面构型吸附于金属表面上，附着力强，使缓蚀率大为提高，可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。

Description

一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种共轭呸啶缓蚀剂及其 制备方法。
背景技术
呸啶(perimidine)是一种含N稠环化合物，具有如下分子结构：
Figure BDA0002901827870000011
当呸啶的一个N被季铵化以后，平面内能够形成共轭π键，分 子以平面构型吸附于金属表面上，可在金属表面形成紧密的吸附层， 使缓蚀率大为提高。
近年来，咪唑啉、杂环类缓蚀剂因其低毒、高效、用量少的特点， 成为研发热点，但至今未见有呸啶作为缓蚀剂的应用。
发明内容
本发明提供设计合成一种共轭呸啶缓蚀剂，可作为碳钢、铜的缓 蚀剂。
所述共轭呸啶缓蚀剂，具有如下分子式：
Figure BDA0002901827870000012
式中，R为H或C1～C12的烷基直链。
上述共轭呸啶缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：
(2)纯化1,4,5,8-四氨基萘
1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐在20wt％NaOH乙醇溶液中加热回流 12h，加入盐酸中和后萃取、干燥，得到1,4,5,8-四氨基萘。
(1)酰化反应
在二甲苯中，1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸在140～170℃氮气环 境下进行酰化反应，挥发溶剂得到粗产品A。
所述1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸的投料摩尔比为1:3～3.4。
所述取代苯甲酸为苯甲酸的上苯环H被取代为烷烃。
作为优选，取代基为碳原子数为0～12的烷烃直链。
作为优选，所述取代苯甲酸为丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯 甲酸、庚基苯甲酸。
(2)成环反应
粗产品A在220～250℃下熔融，进行环化反应10～14h，冷却至 室温后加入去离子水，萃取未充分反应的原料，干燥得到二烷基苯基 呸啶。
(3)季铵化反应
RBCAP在溶剂中与氢溴酸反应，旋干溶剂后粗产品用乙醚洗涤 多次，干燥后得到共轭呸啶缓蚀剂。
所述溶剂为二氧六环或乙腈。
所述氢溴酸质量分数浓度为40～48％。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的共轭呸啶缓蚀剂分子的共轭程度高，能形成 大π键以平面构型吸附于金属表面上，附着力强，使缓蚀率大为提高， 可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。
(2)所述共轭呸啶缓蚀剂含有烷烃直链，疏水端可定向进入腐 蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质。
附图说明
图1为反应流程图。
图2为实施例3制备的tBuB-PerdQ的1H-NMR谱图。
图3为共轭呸啶缓蚀剂的分子结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不 对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方 法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
核磁氢谱：采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO (TMS内标)。
实施例1
纯化1,4,5,8-四氨基萘。
称取30.45g 1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐和36.51g NaOH放入装有冷 凝装置的反应瓶中，在冰水浴下加入180mL去离子水，逐步升温至 80℃，保温回流12h，冷却至室温后，滴加盐酸至中性，加入等体积 甲苯萃取3次，收集有机相挥发溶剂，得到1,4,5,8-四氨基萘，放入 无水无氧工作台备用。
实施例2
制备二苯基呸啶季铵盐(tB-PerdQ)。
称取2.14g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和4.17g(0.03mol)苯甲 酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入20mL二甲苯搅拌溶 解，通入氮气3min后，升温至140℃进行酰化反应；反应结束后在 100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A1。
将装有粗产品A1的反应瓶放入250℃油浴锅中加热，进行环化 反应，12h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相在真空下干燥，以丙酮重结晶，得到 二苯基呸啶(tB-Perd)，产率为63.24％。
称取2.24g(6.21mmol)tB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝装 置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反应瓶 中滴加7mL48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h后挥 发溶剂，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到橘黄色固体 粉末，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tB-PerdQ，产率85.32％。
实施例3
制备二丁基苯基呸啶季铵盐(tBuB-PerdQ)。
称取2.37g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和5.07g(0.04mol)对正 丁基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入20mL二甲 苯和5mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温至160℃ 进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A2。
将装有粗产品A2的反应瓶放入220℃油浴锅中加热，进行环化 反应，14h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na2SO4进行干燥，过滤后在真空 下干燥，得到褐色固体，以丙酮重结晶，得到二丁基苯基呸啶(tBuB-Perd)，产率为59.67％。
称取2.84g(7.88mmol)tBuB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中，加入15mL乙腈，缓慢往反应瓶中 滴加6mL48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h后挥发 溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到褐 色固体粉末，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tBuB-PerdQ，产率87.13％。
实施例4
制备二辛基苯基呸啶季铵盐(tNB-PerdQ)。
称取2.21g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.63g(0.04mol)对正 辛基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入40mL二甲 苯和10mL N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温至 170℃进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产 品A3。
将装有粗产品A3的反应瓶放入220℃油浴锅中加热，进行环化 反应，12h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na2SO4进行干燥，过滤后在真空 下干燥，得到红褐色粘流体，为二辛基苯基呸啶(tNB-Perd)，产率为63.28％。
称取3.42g(5.54mmol)tNB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反应 瓶中滴加6mL 48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到褐色粘流体，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tNB-PerdQ，产率84.77％。
实施例5
制备二十二烷基苯基呸啶季铵盐(t12B-PerdQ)。
称取1.84g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.94g(0.03mol)对正 十二烷基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入50mL 二甲苯和20mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温 至170℃进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗 产品A4。
将装有粗产品A4的反应瓶放入230℃油浴锅中加热，进行环化 反应，14h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na2SO4进行干燥，过滤后在真空 下干燥，得到褐色油状物，为二(十二烷基)苯基呸啶(t12B-Perd)，产率为54.16％。
称取3.64g(5.22mmol)t12B-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷 凝装置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反 应瓶中滴加5mL 48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h， 得到褐色粘流体，为共轭呸啶缓蚀剂，记为t12B-PerdQ，产率81.17％。
实施例6
测试实施例2～5制备的缓蚀剂的缓蚀率，结果列于表1。
在1000mL 5％的HCl水溶液中加入0.3wt％的样品，将Q235钢 片和铜片悬挂在溶液中，在60±2℃的恒温浴中放置6h，溶液底部有 磁力搅拌装置，搅拌速度为2000rpm，测量浸泡后钢片或铜片的质量 变化，结果如表1所示。
缓蚀率按以下公式计算：
Figure BDA0002901827870000071
式中，W0是空白溶液中基材的失重量，W1是加入缓蚀剂溶液中 基材的失重量。
表1
Figure BDA0002901827870000072
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不 受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都 包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种共轭呸啶缓蚀剂，其特征在于，所述共轭呸啶缓蚀剂具有式(I)分子结构：
Figure FDA0003340513520000011
式中，R为H或C1～C12的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种共轭呸啶缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纯化1,4,5,8-四氨基萘
1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐在质量浓度为20％的氢氧化钠乙醇溶液中加热回流12h，加入盐酸中和后萃取、干燥，得到1,4,5,8-四氨基萘；
(2)酰化反应
在二甲苯中，1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸在140～170℃氮气环境下进行酰化反应，挥发溶剂得到粗产品A；
(3)成环反应
粗产品A在220～250℃下熔融，进行环化反应10～14h，冷却至室温后加入去离子水，萃取未充分反应的原料，干燥得到二烷基苯基呸啶；
(4)季铵化反应
二烷基苯基呸啶在溶剂中与氢溴酸反应，旋干溶剂后粗产品用乙醚洗涤多次，干燥后得到共轭呸啶缓蚀剂；
所述取代苯甲酸为对正丁基苯甲酸、对正辛基苯甲酸、对正十二烷基苯甲酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种共轭呸啶缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸的投料摩尔比为1:3～3.4。
4.根据权利要求2所述的一种共轭呸啶缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的溶剂为二氧六环或乙腈。
5.根据权利要求2所述的一种共轭呸啶缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的氢溴酸质量分数浓度为40～48％。
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