TW201234579A - Perylene-based semiconductors and methods of preparation and use thereof - Google Patents

Perylene-based semiconductors and methods of preparation and use thereof Download PDF

Info

Publication number
TW201234579A
TW201234579A TW100149618A TW100149618A TW201234579A TW 201234579 A TW201234579 A TW 201234579A TW 100149618 A TW100149618 A TW 100149618A TW 100149618 A TW100149618 A TW 100149618A TW 201234579 A TW201234579 A TW 201234579A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
stereoisomers
thin film
film semiconductor
enantiomerically enriched
Prior art date
Application number
TW100149618A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI580020B (zh
Inventor
Antonio Facchetti
zhi-hua Chen
He Yan
Marcel Kastler
Florian Dotz
Original Assignee
Basf Se
Polyera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Polyera Corp filed Critical Basf Se
Publication of TW201234579A publication Critical patent/TW201234579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI580020B publication Critical patent/TWI580020B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06Peri-condensed systems
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

201234579 六、發明說明: 【先前技術】 有機發光二極體(OLED)、光伏打裝置(OPV)、及場效電 晶體(OFET)之最新開發已在有機電子領域中開啟諸多機 會。此領域中之一挑戰係開發具有高遷移率之環境安定性 電子傳輸(η型)有機半導體之薄膜裝置。有機η型材料之性 能及安定性已顯著落後於其ρ型對應物。改進有機η型材料 技術之一些挑戰包括其等易受周圍環境(例如空氣)損害及 溶液可加工性。舉例而言,希望此等材料可溶於常見溶 劑’以可將其等調配成用於便宜的印刷方法之墨水。 最普遍之空氣安定性η型有機半導體包括全氟化銅酞菁 (CuFi6Pc)、氟醯基寡聚噻吩(例如DFCO-4TCO)、Ν,Ν,-經 氟碳取代之萘二醯亞胺(例如NDI-F、NDI-XF)、經氰基取 代之茈雙(二甲醯亞胺)(例如PDI-FCN2)、及經氰基取代之 萘雙(二曱醯亞胺)(例如NDI-8CN2)。參見(例如)Bao等人 (1998),J. Am. Chem. Soc.,120: 207-208 ; de Oteyza等人 (2005),Appl. Phys. Lett” 87: 183504; Schdn等人(2000), Adv Mater. 12: 1539-1542; Ye 等人(2005),Appl. Phys. Lett.,86: 253505 ; Yoon等人(2006),J. Am. Chem. Soc., 128: 12851-12869 ; Tong 等人(2006), J. Phys. Chem. B., 1 10: 17406-17413 ; Yuan 等人(2004),Thin Solid Films, 450: 316-319; Yoon等人(2005),J. Am. Chem. Soc.,127: 1348-1349 ; Katz 等人(2000),J. Am. Chem. Soc.,122: 7787-7792 ; Katz等人(2000), Nature (London),404: 478- 161042.doc 201234579 481 ; Katz 等人(2001),Chem. Phys. Chem.,3: 167-172; Jung等人(2006),Appl. Phys. Lett·,88: 183102; Y〇〇 等人 (2006),IEEE Electron Device Lett” 27: 737-739 ; Jones等 人(2004),Angew. Chem.,Int. Ed. Engl., 43: 6363-6366 ;及 Jones等人(2007),J. Am. Chem. Soc·,129: 15259-15278。 芮(rylene)雙(二曱酿亞胺)因其安定的性質、可撓性分子軌 道能力學、及極佳的電荷傳輸特性而特別受關注。然而, 高遷移率芮化合物(包括PDI-FCN2及NDI-F)之可溶性較 差。另一方面’可溶性芮化合物通常具有較差的電荷傳輸 特性。 因此’考慮到在可藉由高產量卷帶式生產來製造之便宜 及大面積有機電子裝置中之可能應用,此項技術需要新穎 的有機半導體材料’尤其係彼等具有所需特性(如空氣安 定性、高電荷傳輸效率、及在常見溶劑中之良好可溶性) 之有機半導體材料。 【發明内容】 根據上述内容,本發明提供有機半導體及相關組合物、 複合物、及/或裝置,其可解決當前技術發展水準之各種 缺陷及不足(包括上述缺點)。 更特定而言,本發明提供自氮官能化芮雙(二甲醯亞胺) 化合物之對映體富集混合物製備之有機半導體。特定而 言’該化合物之兩個醯亞胺氮原子中之各者之取代基包含 立體中心,且具有(R)_或(S)_組態。令人驚訝地發現,當 與(R,R)-立體異構體及(S,S)·立體異構體之1:1 (或外消旋)混 161042.doc 201234579 合物相比時,其中(R,R)·立體異構體對(s,s)_立體異構體 (或反之亦然)之比為約〇8:〇2至約〇.98:〇_〇2之對映體富集 混合物可產生高度改良之電子特性。明確而言,當作為半 導體併入薄膜電晶體中時,本發明之對映體富集混合物可 顯示比相同化合物之外消旋混合物高至少兩倍(在某些情 況下多達六倍)之遷移率。此外,令人驚訝地發現,與光 學純異構體中之任一者相比,本發明之對映體富集混合物 具有實質上類似且在某些情況下更佳之電子特性。 自以下附圖、描述、及申請專利範圍可更全面地理解本 發明之上述及其他特徵及優點。 【實施方式】 應瞭解以下所描繪之圖式係僅為說明之目的。因為通常 著重於闡述本發明之原s,所以不_ ^按比例緣製該等圖 式。該等圖式不意欲以任何方式限制本發明之範圍。 在本申請案中,當組合物被描述為具有、包含或含有特 定組分時,或當方法被描述為具有、包含、或含有特定方 法步驟時,預期本發明之組合物亦基本上由所列舉之組分 組成或由其組成’且本發明之方法亦基本上由所列舉之步 驟組成或由其纟且成。 在本申請案中,當元素或組分據稱係包含於及/或選自 -列所列舉之元素或組分中時,應瞭解該元素或組分可係 該等所列舉之元素或組分中之任—者,或者該元素或組分 可選自由該等所列舉之元素或組分中之兩者或更多者組成 之群此外’無論在本文中明碟指出或暗示,應瞭解在不 161042.doc 201234579 脫離本發明之精神及範圍之情況下,本文所述之組合物、 裝置、或方法之元素及/或特徵可以各種方式組合。 除非另有明確規定,否則術語「包含」或「具有」之用 途通常應被理解為開放式及非限制性。 除非另有明確規定,否則本文中之單數形式之用途包括 複數形式(且反之亦然)。此外,除非另有明確規定,否則 *在數量值前使用術語「約」時,本發明亦包括該特定數 量值本身。除非另有所指或推斷,否則文中所使用之術語 約J係指自標稱值之± 1 〇%之變化。 應瞭解,只要本發明保持可行,則步驟之順序或實施特 疋操作之順序係無關緊要。此外,可同時實施兩個或更多 個步驟或操作。 匕如文中所使用,Γρ型半導體材料」或「供體」材料係 指具有電洞作為多數電流或電荷載體之半導體材料,例如 有機半導體材料。在某些實施例中,當在基板上沉積P型 “導體材料時其可提供超過約1CT5 cm2/vs之電洞遷移 率。就%效裝置而言,P型半導體亦可顯示大於約1〇之開/ 關電流比》 匕如文中所使用,Γη型半導體材料」或「受體」材料係 扣具有電子作為多數電流或電荷載體之半導體材料,例如 有機半導體材料。在某些實施例中,當在基板上沉積η型 半導體材料時,其可提供超過約1〇-5 cm2/Vs之電子遷移 率。就場效裝置而t ’ n型半導體亦可顯示大於約1〇之開/ 關電流比。 161042.doc 201234579 如文中所使用,「遷移率」係指電荷載體(例如就p型半 導體材料而言係電洞(或正電荷單位)及就n型半導體材料而 言係電子(或負電荷單位))在電場影響下於材料中移動之速 度之度量。可使用場效|置或空間電荷限制電流測量法測 量此取決於裝置架構之參數。 如文中所使用,當包含化合物作為其半導體材料之電晶 體在該化合物暴露於周圍條件(例如空氣、周圍溫度、及 濕度)下一段時間後顯示保持於約初始測量值之載體遷移 率時,可認為該化合物係「周圍安定」或「在周圍條件下 安定」。舉例而言,若包含化合物之電晶體在暴露於周圍 條件(包括空氣、濕度及溫度)下3天、5天或1〇天時間之後 顯示載體遷移率未自其初始值變化超過2〇%或超過1〇%, 則可將該化合物描述為周圍安定。 如文中所使用,「溶液可加工」係指化合物(例如聚合 物)、材料、或組合物可用於各種溶液相方法,其包括旋 塗、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷 塗、電喷鍍、滴鑄、浸塗、及刮塗。 如文中所使用,「南」或「齒素」係指氟、氣、漠、及 缺。 如文中所使用,「側氧基」係指雙鍵氧(即=〇)。 如文中所使用,「烷基」係指直鍵或分支鏈飽和烴基。 烧基之實例包括曱基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基及 異丙基)、丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基)、戊基(例如正戊基、異戊基、新戍基)、己基、及類似 161042.doc 201234579 物。在不同實施例中,烷基可具有1至40個碳原子(即Cl4〇 烧基),例如1至20個碳原子(即C!·2〇烧基)。在某些實施例 中,烷基可具有1至6個碳原子’且可稱為「低碳數烧 基」。低碳數烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如正 丙基及異丙基)、及丁基(例如正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基)。在某些實施例中,烷基可如本文所述般 經取代。烷基通常不經另一烷基、烯基、或炔基取代。 如文中所使用,「函代烷基」係指具有一或多鹵素取代 基之烷基。在不同實施例中,鹵代烷基可具有1至40個碳 原子(即(^·4〇鹵代烷基),例如1至20個碳原子(即Cbzo鹵代 院基)。鹵代烧基之實例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、 CC13、CHC12、CH2C1、C2C15等。全鹵代烷基(即其中所有 氫原子被鹵原子置換之烷基(例如cf3及C2F5))係包含於 「鹵代烷基」之定義範圍内。舉例而言,c! _40鹵代烧基可 具有式-CsH2s+1-tX0t,其中X0在每次出現時係F、ci ' Br或 I ’ s係在1至40之範圍内之整數,且t係在1至81之範圍内之 整數,限制條件為t係小於或等於2s+1。如本文所述,非 全鹵代烷基之鹵代烷基可經取代。 如文中所使用,「烷氧基」係指-〇-烷基。烷氧基之實 例包括(但不限於)曱氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基 及異丙氧基)、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等。如本文 所述,-0-烷基中之烷基可經取代。 如文中所使用,「烷硫基」係指-S_烷基(其在某些情況 下可表示為-S(0)w-焼基’其中你係〇)。烧硫基之實施例包 161042.doc 201234579 括(但不限於)甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基及異 丙硫基)、第三丁硫基、戊硫基、己硫基等。如本文所 述,-s-烷基中之烷基可經取代。 如文中所使用,「烯基」係指具有一或多個碳_碳雙鍵 之直鏈或分支鏈烷基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯 基及類似物。該一或多個碳_碳雙鍵可在内部(如2 丁烯)或 末端(如1-丁烯)。在不同實施例中,烯基可具有2〇至4〇個 奴原子(即C2·4^烯基),例如2至20個碳原子(即烯基)。 在某些實施例中’稀基可如本文所述般經取代。烯基通常 不經另一烯基、烷基、或炔基取代。 如文中所使用’「炔基」係指具有一或多個碳·碳三鍵 之直鍵或分域絲。絲之實例包括乙炔基、丙炔基、 炔基戍炔基、己炔基等。該一或多個碳-碳三鍵可在 内部(如2-丁块)或末端(如炔)。在各種實施例中快基 可具有2至40個碳原子(即C24。诀基),例如2 (即C2-20炔基)。在某此 口咴原于 取代。块其、sa 、二 例中,炔基可如本文所述般經 、上巾不經另—炔基、絲、或烯基取代。 如文中所使用,「環狀 個)碳環或雜環。該環狀::」可…或多個(如1至6 基、或雜芳基(即團可係環烧基、雜環烧基、芳 包含一❹個殘和鍵鍵’或可不考慮芳香性而 且可視需要如本文所替包含(例如)3至24個環原子 「單環基®」之實_/絲^在其十該環狀基團係 實施例中’該「單環基團」可包含3至14 161042.doc 201234579 員芳私或非芳族碳環或雜環。單環基團可包括(例如)苯基 或5·或6-員雜芳基’其等各可視需要如本文所述般經取 代。在其中該環狀基團係「多環基團」之實施例中,該 「多環基團」可包含相互稠合(即分享共用鍵)及/或經由螺 原子或一或多個橋接原子相互連接之兩個或更多個環。多 環基團可包含8至24員芳族或非芳族碳環或雜環,如c8 24 方基或8至24員雜芳基’其等各可視需要如本文所述般經 取代。 如文中所使用,「環烷基」係指非芳族碳環基團,包括 環化烷基、烯基、及炔基。在不同實施例十,環烷基可具 有3至24個碳原子,例如3至2〇個碳原子(例如Gw環烷 基)。環烷基可係單環(例如環己基)或多環(例如含有稠 合、橋接、及/或螺環系統),其中碳原子係位於該環系統 之内部或外部。該環烧基之任何適宜之環位置可共價結合 至確定之化學結構。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二 烯基、環庚二烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金剛烷 基、及螺[4.5]癸基、及其同系物、異構體等。在某些實施 例中,環烷基可如本文所述般經取代。 如文中所使用,「雜原子」係指除碳或氫以外之任何元 素之原子,且包括(例如)氮、氧、矽、硫、磷、及硒。 如文中所使用,「環雜烷基」係指含有至少一個選自 Ο、S、Se、N、P及Si(例如〇、S、及…之環雜原子,且視 需要含有一或多個雙鍵或三鍵之非芳族環院基。環雜烧基 161042.doc -1〇. 201234579 可具有3至24個環原子,例如,3至2〇個環原子(例如,3至 14員環雜烷基)。可使環雜烷基環中之一或多個N、p、3或
Se原子(例如N或S)氧化(例如嗎啉N_氧化物、硫嗎啉8_氧 化物、硫嗎啉S,S-二氧化物)。在某些實施例中,環雜烷基 之氮或磷原子可帶有取代基,例如氫原子、烷基、或如本 文所述之其他取代基。環雜烷基亦可含有一或多個側氧 基,如側氧基哌啶基、側氧基噁唑啶基、二側氧基_ (1H’3H)_嘧啶基、側氧基_2(1抝_吡啶基等。環雜烷基之實 例尤其包括嗎啉基、硫嗎啉基、哌喃基、咪唑啶基、咪唑 琳基w坐咬基、吼也唆基、。比唾嘴基、咬略咬基…比洛 琳基四氮。夫喃基、四氫嘆吩基、哌啶基、哌嗪基、及類 似物。在某些實施例中,環錢基可如本文所述般經取 代。 如文中所使用,「芳基」係指芳族單環烴環系統或多環 系統,其中兩個或更多個芳族烴環共同稠合(即具有共用 鍵或至少-個芳族單環烴環稠合至—或多個環炫基及/ 或環雜烧基環。芳基在其環系統(例如c62。芳基)(其可包含 多個稍合環)中可具有6至24個碳原子。在某些實施射, 多環芳基可具有8至24個碳原子。芳基之任何適宜之環位 置可共價鍵接至確定之化學結構。僅具有芳族碳環之芳基 :實:包括笨基、i-萘基(雙環)、2_萘基(雙環)、蒽基(三 7)菲基(二環)、并五苯基(五環)、及類似基團。其中至 少::芳族碳環稠合至一或多個環烷基及/或環雜炫基環 之%系統之實例尤其包括環戍烧之苯并衍生物(即5,卜雙 16l042.doc 201234579 環環院基/芳族㈣統之m)、環己以苯并衍生 6’6-雙環環烧基/芳族環系統之四氫蔡基)、咪㈣之苯并 衍生物(即5,6-雙環環雜烧基/芳族環系統之苯并㈣琳 基)、及旅喃之笨并衍生物(即6,6_雙環環雜烧基/芳族環系 統之咬烯基)。芳基之其他實例包括苯并二嚼垸基、苯并 間二氧雜環戊稀基”克基、十純基等。在某些實㈣ 中,芳基可如本文所述般經取代。在某些實施例中,芳基 可具有-或多個由素取代基’且可被稱為「南代芳基」。 全函代芳基(即其中所有氫原子㈣原子置換之芳V(例 如-C6F5))係包含於「齒代芳基」之定義範圍内。在某些實 施例中,芳錢㈣-芳基取代,且可被稱為聯芳基y該 聯芳基中之各芳基可如本文所揭示般經取代。 如文中所使用,「雜芳基」係指含有選自氧⑼、氮 (N)、硫⑻、邦心及砸(Se)之至少—個環雜原子之芳族 單環系統、或其中存在於環系統中之至少—個環係芳族且 含有至少-個環雜原子之多環系統。多環雜芳基包括具有 兩個或更多個共同稠合之雜芳基環之雜芳基,及彼等具有 至少-個稠合至一或多個芳族碳環、非芳族碳環、及/或 非芳族環雜絲環之單環雜芳基環之雜芳基。雜芳基總體 上可具有(例如)5至24個環原子,且含有丨至5個環雜 (即5至20員雜芳基)。該雜芳基之形成安定結構之任何雜原 子或碳原子可鍵接至確定之化學結構。通常,雜芳基環不 a有0-0、S-S、及S-O鍵。然而,可使雜芳基中之—或多 個N或s原子氧化(例如„比仙.氧化物 '嘍吩s_氧化物、嗟 161042.doc -12· 201234579 吩s,s-二氧化物)^雜芳基之實例包括(例如)以下所示之5 或6-員單環及5_6雙環系統: Q q €) α ιλ W) 八 Α Τ Α Τ儿人 Κ八
其中T係Ο、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如 N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、 Si(芳烷基)2、或Si(烷基)(芳烷基)。該等雜芳基環之實例 包括11比洛基、咬喃基、售吩基、11比°定基、痛°定基、嚷嗓 基、°比嗪基、三峻基、四°坐基、°比°坐基、咪°坐基、異《•塞《•坐 基、°塞°坐基、嘆二°坐基、異。惡°坐基、°惡°坐基、°惡二。坐基、 吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、 2·甲基喹淋基、異喹琳基、喹噁琳基、喹。坐琳基、苯并三 唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異 噁唑基、苯并噁二唑基、笨并噁唑基、啐啉基、1Η-吲唑 基、2Η-吲唑基、吲嗪基、異苯并呋喃基、萘啶基、呔嗪 基、嗓唆基、嘌呤基、°惡唾并°比咬基、嘆η坐并°比咬基、咪 °坐并π比咬基、α夫喃并β比咬基、嘴吩并β比咬基、"比唆并f密。定 基、°比咬并。比。桊基、°比咬并健嗪基、噻吩并嘆吐基 '噻吩 161042.doc •13· 201234579 并噁唑基、噻吩并咪唑基、及類似物。雜芳基之其他實例 包括4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶 基、苯并呋喃并吡啶基、及類似物。在某些實施例中,雜 芳基可如本文所述般經取代。 如文中所使用,「芳烧基」係指-烷基-芳基,其中該芳 院基係經由烧基共價鍵接至確定之化學結構。芳烧基係 在-Y-C6_M芳基之定義範圍内,其中γ係如本文所定義。芳 燒基之貫例係苄基(-CH:2-C6H5)。芳烧基可視需要經取代, 即該芳基及/或該烧基可如本文所揭示般經取代。 本發明化合物可包含本文中定義為可與其他兩個基團形 成共價鍵之鍵聯基團之「二價基團」。舉例而言,本發明 化合物可包含二價Clm烷基(例如亞甲基)、二價c22〇烯基 (例如伸乙烯基)、二價(:2-2〇炔基(例如伸乙炔基)、二價 芳基(例如伸苯基)、二價3至14員環雜烷基(例如伸吡咯啶 基)、及/或二價5至14員雜芳基(例如伸噻吩基)。通常化 學基團(例如-Ar-)係藉&包含在該基團之前及之後之兩個 鍵而被理解為二價。 廿Φ」衣不右兴佔猓分千中之」 位置’則比氫原子更能使所得之分子可溶於至少一種 有機溶劑之官能基(就相同的分子_溶劑組合而言)。增 之實例包括烧基(例如曱基、乙基、異丙基、正丙基 丁基、第二丁基、正丁基、第三丁基'正戊基、異戊 新戊基、己基、2-甲基己基、辛基、3,7_二甲基辛基 基、十二烷基、十四烷基、十六烷基)、烷氧基(例如 161042.doc 201234579 基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丁氧基、第二丁氧 基、正丁氧基、己氧基、2-曱基己氧基、辛氧基、3,7-二 甲基辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷 氧基)、硫烷基(例如硫辛基)、烷基醚、及硫醚。 如文中所使用,「離去基」(「LG」)係指可由於(例如) 取代反應或消去反應而被置換為安定種類之帶電或不帶電 原子(或原子團)。離去基之實例包括(但不限於)鹵素(例如 Cl、Br、I)、疊氮基(N3)、硫氰酸根(SCN)、硝基(N02)、 氰酸根(CN)、水(H20)、氨(NH3)、及磺酸根基團(例如 〇S02-R、其中R可係各視需要經1至4個獨立地選自Cm〇烷 基及拉電子基之基團取代之烷基或C6_14芳基),如甲 苯磺酸根(OTs)、曱磺酸根(〇Ms)、對溴苯磺酸根(OBs)、 石肖基苯確酸根(4-墙基笨確酸根,〇Ns)、及三|L甲續酸根 (OTf)。 如文中所使用,「氰化劑」可係LiCN、NaCN、KCN、 CuCN、AgCN、三曱基矽烷基氰化物(tmSCN)、或熟習此 項技術者已知之任何其他氰化劑。 已確定、量化並公開反映所有常見取代基類別之數百種 最常見取代基之供電子及拉電子特性。供電子及拉電子特 性之最常見量化係以Hammett σ值表示。氫具有零的 Hammett σ值,而其他取代基具有與其拉電子或供電子特 性相關成正比或反比增加之Hammett σ值。具有負Hammett σ值之取代基被認為係供電子性,而彼等具有正Hanimett σ 值之取代基被認為係拉電子性。參見Langeis Handbook: of 161042.doc -15- 201234579
Chemistry(第十二版,MCGraw Hill,1979,表 3-12,第 3-134 至3-138頁)’其列舉大量常見取代基之Hammett σ值,且 以引用的方式併入本文中。 應瞭解術語「受電子基」在本文中可與「電子受體」及 拉電子基」同義使用。特定而言,「拉電子基」(eWG) 或「受電子基」或「電子受體」係指若其在分子中佔據相 同位置’則比氫原子更多地吸引電子至其本身之官能基。 拉電子基之實例包括(但不限於)鹵素或鹵基(例如F、C1、
Br、I)、-N02、-CN、-NC、-S(R0)2+、-N(R0)3+、-S03H、 -S02R。、_SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0 、-COOR0、-CONHR0、-C〇n(R0)2、Cm。齒代烧基、C6.14 芳基、及5至14員缺電子雜芳基,其中R%^、Ci2()烷基、C22〇 稀基、C2.20炔基、C^o齒代烷基、(^-20烷氧基、C6.14芳 基、C3-M環烷基、3至14員環雜烷基、及5至14員雜芳基, 其等各可視需要如本文所述般經取代。舉例而言,c烧 基、C2.20烯基、C2-20炔基、Cwo鹵代烷基、c^o烷氧基、 Ce-M芳基、C3-〗4環烷基、3至14員環雜烷基、及5至14員雜 芳基各可視需要經1至5個小型拉電子基(如f、c卜Br、-N02 、-CN、-NC、-S(R0)2+、-N(R0)3+、-S03H、-SO2R0、-SO3R0 、-S02NHR〇、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、 -CONHR0、及-CON(R0)2)取代。 應瞭解術語「供電子基」在本文中可與「電子供體」同 義使用。特定而言,「供電子基」或「電子供體」係指若 其在分子中佔據相同位置,則比氫原子更多地遞送電子至 16I042.doc •16· 201234579 相鄰原子之官能基 、-NH2、_NHR〇、 其中RG係C^o烷基 c 3 -1 4環燒基。 。「供電子基」之實例包括郁 '视。 N(R )2、及5至U員富電子型雜芳基, 、c2-20稀基'C2.2〇炔基、c⑷芳基、或 可將各種未經取代之”基描述為富電子型(或π·過度 )或缺電子型(或51·缺乏型)。與苯中碳原子之分類相比, 該分類係基於各環原子上之平均電子密度。富電子系统之 實例包括具有一個雜原子之5-員雜芳基(如七南…比略、及 噻吩),及其苯并稠合對應物(如苯并呋喃、苯并η比咯、及 苯并噻吩)。缺電子系統之實例包括具有一或多個雜原子 之6-員雜芳基(如吡啶、吡嗪、噠嗪、及嘧啶),及其苯并 稠合對應物(如喹啉、異喹啉、喹噁啉、啐啉、呔嗪、萘 啶、喹唑啉、啡啶、吖啶、及嘌呤)。混合雜芳環可根據 該環中之一或多個雜原子之類型、數目及位置而屬於任一 類別。參見Katritzky ’ A.R 及Lagowski,J.M.之 Heterocyclic Chemistry(John Wiley & Sons,New York,1960)。 在本發明說明書中之多處,以群或範圍之方式揭示取代 基。明確希望該描述包含該等群及範圍之成員之每個個別 子組合。舉例而言,明確希望術語「C!-6烷基」個別地揭 ^ Cl ' 〇2 ' 〇3 ' C4 ' C5 ' ' Ci-C6 ' C1-C5 ' C1-C4 ' Ci- C3、C1-C2、C2_C6、CrCs、C2_C々、C2-C3、匸3_匸6、 c3-c5、c3-c4、c4-c6、c4-c5、及 c5-c6烷基。關於其他實 例,明確希望在0至40之範圍内之整數個別地揭示0、1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、 -17- 161042.doc 201234579 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、 28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及 40,且明確希望在1至2〇之範圍内之整數個別地揭示i、 2、3、4、5、6、7、8、9、1〇、u、12、13、i4、i5、 16 17 18、19、及20。其他實例包括明確希望短語「視 需要經1至5個取代基取代」個別地揭示可包含〇、丨、2、
3'4'5'05.5'05.4'01.3'05.2'0JL1> l^5 . 1JL 4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4、及4至 5個取代基之化學基團。 在整篇說明書中,結構可具有或不具有化學名稱。當命 名法出現任何問題時,以結構為準。 通常’本發明係關於一種含有以下式I化合物之對映體 富集混合物之薄膜半導體:
其中R1及R2係組成上相同或實質上相同之含有立體中心之 分支鏈有機基團。雖然式I意欲包含各種可能存在之區位 異構體’但式I意欲包括至少以下異構體: 161042.doc •18- 201234579
已知其等在各種可能之式i區位異構體中具有最高的動力 學安定性。 更特定而言’在某些實施例中’ R1及R2可係相同且選自 分支鏈C4.4〇统基、分支鍵C4-4〇稀基及分支鏈C4-4G鹵代烧 基’其中該分支鍵C4-4〇烧基、分支鍵〇4·40稀基、或分支鏈 C4-4O鹵代烧基可具有選自以下之式:
其中R·係C^o烷基或鹵代烷基,且R"係不同於R·且選自Cl.2() 院基、C2-2〇婦基、及Ci_2〇函代烧基。星號*表示立體中 心,以使R1及R2具有(R)-或(S)-組態。混合物係對映體富 集型,即該混合物包含過量(R,R)-立體異構體(其中尺1及112 皆具有(R)-組態)或(S,S)-立體異構體(其中R1及R2皆具有 (S)-組態)。更特定而言,在該對映體富集混合物中, (R,R)-立體異構體:(S,S)-立體異構體之比或(S,S)-立體異 構體:(R,R)-立體異構體之比係在約0.8:0.2與約〇.98:〇.〇2 之間。 161042.doc 201234579 在某些實施例中,R1及R2可係實質上 m含㈣之立體中心,^獨立地係分支 基】、为2支鏈C4-40稀基、或分支鍵C“〇齒代院基。在其中將 Rl^R2描述為「實質上相同」之實施例中,意欲指雖然Rl . 及R2皆具有包含如下式中之一者所示之立體中心之相同分 支鏈形式: R·
但R及R中之-者可係不同,例如,就碳原子數(例如不 超過兩個碳原子之差異)、飽和程度、或鹵基之取代作用 而言。舉例而言,當y及R2皆係下式之分支鏈基團時可 認為R1及R2係實質上相同: 其中R’在R1及R2中係相同,但Rl中之RM係不同於&2中之 R1’》舉例而言,Ri中之R,,可係正己基,而r2中之rm可係 正戊基、正庚基、己烯基、或經氟取代之己基(例如 (CH2)5CF3)。 在某些實施例中,該對映體富集混合物可包含一對選自 以下之對映體: 161042.doc •20· 201234579
其中R’及R'’係如本文所述,且各對中之兩個對映體之相對 比係約0.8:0.2至約0.98:0.02。在特定實施例中,各對中之 161042.doc •21 · 201234579 兩個對映體之相對比係約0.90:0.1 〇至〇.95:〇,〇5。 在特定實施例中’ R'可係具有1至6個碳原子之低碳數烷 基或鹵代烧基(例如 CH3、CF3、C2H5、C2F5、CH2CF3、 C3H7、C3F7、及CH2CH2CF3),而R,,係不同於R,且具有至少 3個碳原子。舉例而言,r,i可選自C3-20烷基、C3_20烯基、 及匸3.2〇鹵代烧基。在不同實施例中,R’及R"皆可係直鍵基 團。 為進一步說明,本發明之對映體富集混合物可包含一對 選自以下之對映體:
CN
161042.doc -22· 201234579
其中各對中之兩個對映體之 μ對比4 0·98:0·02。在特定實施例中,各 'J Τ之兩 比可係約 0.90:0.1〇至約 〇.95:0.〇5。 本發明之對映體富集混合物可藉由不同 可藉由使一級胺與以下式II二酐反應: 卜、約〇.8:0·2至約 個對映體之相對 方法獲得。通常 161042.doc •23· (II), 201234579 〇“〇、/〇
然後使所得之雙(二甲醯亞胺)與氰化劑反應以將離去基 (LG)置換為氰基來合成式I化合物《該一級胺可具有選自 Λ R·…R"
以下之式: R; nh2 (iiia)、nh2 (mb)、及州2 (nIc) (其中R·及R"係如本文所述),且可根據以下流程圖1中所述 之步驟製得。 1 流程圖
NH2〇H-HCI, MeOH CH3COONa,回流 〇 1
OH 2 94%
Li氣· Et〇0 〇〇C·回流 54%
S4 nh2
nh2 參考流私圖1 ’可藉由在回流溫度下將綱1與鹽酸經胺在 曱醇中混合,然後添加乙酸鈉來製備酮肟2。為將酮肪還 原成胺3,可在〇。(:下將酮肟2之乙鰱溶液滴加至含於無水 乙醚中之氫化鋁鋰的懸浮液中,然後加熱至回流達16小 時’以獲得胺3之外消旋混合物。 可使用各種步驟以單離胺3之光學純態對映體。舉例而 言,可使用對掌性分離法、非對映異構體鹽形成法、或動 力學拆分法。特定而言’藉由酶催化醯基轉移反應之外消 旋體之動力學拆分可產生極高之對映體過量(>99 。已 161042.doc •24· 201234579 研究各種酶(包括綠膿桿菌脂肪酶、枯草桿菌蛋白酶、及 南極假絲酵母脂肪酶)在對掌性胺之動力學拆分中之效 率。參見(例如)Davis 等人(2001),Syn. Comm.,31(4): 569-578 ° 因此,在某些實施例中’可藉由使用立體有擇一級胺獲 得本發明之對映體富集混合物。舉例而言,可藉由使(R)· 胺與式II二酐反應獲得式I之(R,R)-立體異構體,然後使其 與以類似方法獲得之(S,S)-立體異構體以適當比例組合, 以提供式I化合物之對映體富集混合物。 在某些實施例中,本發明之對映體富集混合物可自一級 胺之對映體富集混合物製得。雖然使式Π二酐與該一級胺 之對映體昌集混合物反應(與立體特異性一級胺相反)將產 生一些式I化合物之内消旋異構體,但發現該等内消旋異 構體之存在幾乎不影響該對映體富集混合物整體之半導體 特性。 在其他實施例中,可使該式II二酐與該一級胺之外消旋 混合物反應,其產生(R,R)_立體異構體、(S,S)_A體異構 體、及非對掌性内消旋(R,S)·立體異構體之混合物。可使 用標準分離步驟單離該(R,R)_立體異構體及類似地單離該 (s,s)-立體異構體,且隨後使其與另一對映體以特定比例 組合,以提供本發明之對映體富集混合物。熟習此項技術 者已知之標準分離步驟包括(例如)視需要具有對掌性靜止 相之管柱層析法、薄層層析法、模擬移動床層析法、及高 效液相層析法。 161042.doc •25· 201234579 本發明之對映體畐集混合物可用A制 物了用於製備半導體材料(例 如組合物或複合物),該等半導體材料繼而可用於製造各 種製造物件、結構、及裝置。在某些實施例中,併入本發 明之對映體富集混合物之半導體材料可顯示η型半導體活 性。令人驚評地發現,本發明式工化合物之對映體富集混 合物在與外消旋體相比時可顯示高度改良之電子特性。明 確而言’當本發明之對映體富集混合物作為半導體併入薄 膜電晶體中時’其顯示可比該外消旋體高至少兩倍(在某 些情況下高達六倍)之遷移率。此外,令人驚訝地發現: 與實質上純形式(即99%或更高之光學純度)之(R R)立體異 構體或(S,S)-立體異構體相比,本發明之對映體富集混合 物具有實質上類似且在某些情況下更佳之電子特性。 因此,本發明提供包含本文所述之對映體富集混合物之 電子裝置、光學裝置、及光電裝置。該等電子裝置、光學 裝置、及光電裝置之實例包括薄膜半導體、薄膜電晶體 (例如場效電晶體)、光伏打裝置、光偵測器、有機發光裝 置(如有機發光二極體(0LED)及有機發光電晶體(〇LET))、 互補金屬氧化物半導體(CM〇s)、互補反相器、二極體、 電谷器、感應器、D型正反器、整流器、及環形振盪器。 在某些實施例中,本發明提供一種包含本文所述之對映體 富集混合物之薄膜半導體及包含該薄膜半導體之場效電晶 體裝置。特定而言’該場效電晶體裝置具有選自頂部閘極 底部接觸型結構、底部閘極頂部接觸型結構、頂部閘極頂 部接觸型結構、及底部閘極底部接觸型結構之結構。在某 161042.doc •26· 201234579 些實施例中’該場效電晶體裝置包含介電材料,其中該介 電材料包括有機介電㈣、無機介電材料、或混合有機/ 無機介電材料。在其他實施例中,本發明提供光伏打裝置 及有機發光裝置’其等併人含有本文所述之對映體富集混 合物之薄膜半導體。 式!化合物在各種常見溶财通常具有良好的溶解度。 因此’可藉由廉價的溶液相技術將本發明之對映體富集混 合物加工成各種電子裝置、光學裝置、及光電裝置。如文 中所使用’當可使至少i mg化合物溶解於t虹溶劑中時, 可將該化合物視為可溶於該溶财。常見有機溶劑之實例 包括:石油醚、乙腈、芳族烴(如苯、甲苯、二甲笨 '及 1,3’5-三曱苯)、酮(如丙酮及甲基乙基酮)、醚(如四氫呋 喃、二噁烷、雙(2_甲氧基乙基)醚、乙醚、二異丙醚、及 第三丁基甲基醚)、醇(如曱醇、乙醇、丁醇、及異丙醇广 脂族烴(如己烷)、乙酸酯(如乙酸曱酯、乙酸乙酯、甲酸甲 S曰、甲酸乙酯、乙酸異丙酯、及乙酸丁酯)、醯胺(如二曱 基甲醯胺及二甲基乙醯胺)、亞砜(如二曱基亞碾)、齒化脂 族及芳族烴(如二氯曱烷、氯仿、二氣乙烷、氣苯、二氯 笨、及二氯苯)、及環狀溶劑(如環戊酮、環己酮、及2_甲 基°比嘻淀_)。常見無機溶劑之實例包括水及離子液體。 因此’本發明另外提供包含本文所揭示之對映體富集混 合物之組合物,該對映體富集混合物係溶解或分散於液體 介質(例如有機溶劑、無機溶劑、或其組合(例如有機溶 劑、無機溶劑、或有機及無機溶劑之混合物))中。在某此 161042.doc •27· 201234579 貫施例中,該組合物可另外包含一或多種添加劑,其(等) 係獨立地選自洗滌劑、分散劑、黏合劑、相容劑、固化 劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、潤濕劑、pH調節劑、殺生 物劑、及抑菌劑"舉例而言,可包含界面活性劑及/或其 他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α_曱基苯乙烯、聚 異丁烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、及類似物)作為分 散劑、黏合劑、相容劑、及/或消泡劑。 已將各種沉積技術(包括各種溶液處理技術)用於有機電 子裝置。舉例而言,印刷電子技術已在很大程度上關注喷 墨印刷,主要因為此技術更佳地控制特徵位置及多層配 準。噴墨印刷係非接觸方法,其具有無需預成形母版(與 接觸印刷方法相比)及數位控制喷墨之益處,由此提供按 需喷墨印刷。然而’接觸印刷技術具有適於極快速卷軸式 處理之主要優點。示例性接觸印刷技術包括絲網印刷、凹 版印刷、平版印刷、柔性凸版印刷及微接觸印刷。其他溶 液處理技術包括(例如)旋塗、滴鑄、區域澆鑄、浸塗、及 刮塗。 本發明之對映體富集混合物可在其處理中顯示多用性。 可藉由不同類型之印刷技術(包括凹版印刷、柔性凸版印 刷、及喷墨印刷)印刷包含本發明對映體富集混合物之調 配物,以提供允許(例如)在其上形成無針孔介電薄獏且因 此允許製造全印刷裝置之光滑均勻薄膜。 因此,本發明另外提供製備半導體材料之方法。該等方 法可包括:製備包含溶解或分散於液體介質(諸如溶劑或 161042.doc -28· 201234579 溶劑混合物)中之本發明對映體富集混合物的組合物;在 基材上沉積該組合物以提供半導體材料前驅物;及處理 (例如,加熱)該半導體前驅物以提供包含本文所揭示之對 映體富集混合物之半導體材料(例如薄臈半導體)。在某些 實施例_,可藉由印刷(包括喷墨印刷及各種接觸印刷技 術(例如絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、移動印刷、石 版印刷、柔性凸版印刷、及微接觸印刷))來實施該沉積步 驟。在其他實施例中,可藉由旋塗、滴鑄、區域洗鑄、浸 塗、到塗、或喷塗實施該沉積步驟。亦可使用更昂貴的方 法,如氣相沉積。 本發明另外乂供製造物件,例如包含本發明薄膜半導體 及基板組分及/或介電組分之複合物。該基板組分可選自 摻雜矽、氧化銦錫(ιτο)、經IT0塗佈之玻璃、經IT〇塗佈 之聚醯亞胺或其他塑料、單獨或塗佈在聚合物或其他基板 上之鋁或其他金屬、摻雜聚噻吩、及類似物。該介電組分 可自以下材料製成:無機介電材料,如各種氧化物(例如
Si〇2、Ah〇3、Hf〇2);有機介電材料,如各種聚合材料(例 如聚碳酸醋、聚醋、聚笨乙稀、聚画乙稀、聚丙稀酸 酯);自組裝超晶格/自組裝奈米介電(Sas/Sand)材料(例 如,如 Yoon,M-Η.等人,PNAS,1〇2 (13): 4678 4682 (2〇〇5) 中所述,其整體揭示内容以引用的方式併入本文中广及 混合有機/無機介電材料(例如,如美國專利案第7,678,463 號中所述’該案之整體揭示内容係以引用的方式併入本文 中)。在某些實施例中,該介f組分可包含美國專利案第 161〇42.doc •29· 201234579 7,605,394號(該案之整體揭示内容係以引用的方式併入本 文中)中所述之交聯聚合物摻合物。該複合物亦可包含一 或多個電接點。適用於源極、汲極、及閘極之材料包括金 屬(例如Au、A卜Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如IT〇、 ΙΖΟ、ZIT0、GZO、GI0、GIT〇)、及導電聚合物(例如聚 (3,4·伸乙一氧基°塞吩)聚(苯乙稀續酸醋)(ped〇t : PSS)、 聚苯胺(PANI)、聚吡咯(ppy))。可將本文所述之一或多種 複合物包含於各種有機介電、光學及光電裝置内,如有機 薄膜電晶體(OTFT)(特定而言為有機場效電晶體(〇FET))、 及感應器、電容器、單極電路、互補電路(例如倒相電 路)、及類似物》 因此,本發明之一態樣係關於製造併入本發明半導體材 料之有機%效電晶體之方法。本發明半導體材料可用於製 造各種類型之有機場效電晶體,其包括頂部閘極頂部接觸 型電容器結構、頂部閘極底部接觸型電容器結構、底部閘 極頂部接觸型電容器結構、及底部閘極底部接觸型電容器 結構。 圖1顯示四種常見類型之OFET結構:(左上)底部閘極頂 部接觸型結構、(右上)底部閘極底部接觸型結構、(左下) 頂部閘極底部接觸型結構、及(右下)頂部閘極頂部接觸型 結構。如圖1中所示,〇FET可包含閘極介電組分(例如8、 8’、8"、及8’"所示)、半導體組分或半導體層(例如6、6,、 6 、及6’’’所不)、閘極或接點(例如10、10,、10"、及1〇·,, 所不)、基板(例如12、12·、12"、及12…所示)、及源極或 161042.doc 201234579 没極或接點(例如2、2,、2”、2,,,、4、4,、4"、及4,,,所 不)。如各組態中所示,該半導體組分係與該源極及汲極 接觸,且該閘極介電組分之一側與該半導體組分接觸,及 對側與該閘極接觸。 在某些實施例中,可在摻雜矽基板上(使用Si〇2作為介 電虡)使用本發明對映體富集混合物製造呈頂部接觸型幾 何結構之OTFT裝置。在特定實施例中,可在室溫或高溫 下沉積併入本發明對映體富集混合物之活性半導體層。在 其他實施例中,可藉由如本文所述之旋塗或印刷方法來塗 覆該併入本發明對映體富集混合物之活性半導體層。就頂 部接觸型裝置而言,可使用遮蔽罩使金屬接點在薄膜頂部 圖案化。 在某些實施例中,可在塑料薄片上(使用聚合物作為介 電質)使用本發明對映體富集混合物製造呈頂部閘極底部 接觸型幾何結構之OTFT裝置。在特定實施例中,可在室 ㈣或馬溫下沉積併入本發明對映體富集混合物之活性半導 體層。在其他實施例中’可藉由如本文所述之旋塗或印刷 方法來塗覆該併入本發明對映體富集混合物之活性半導體 層。閘極及源極/汲極接點可自Au、其他金屬或導電聚合 物製成,並藉由氣相沉積及/或印刷來沉積。 在不同實施例中’併入本發明對映體富集混合物之半導 體組分可顯示η型半導體活性’例如10_4 cm2/V-sec或更高 之電子遷移率及/或1〇3或更大之開/關電流比^開^關)。 其中可使用本發明對映體富集混合物之其他製造物件係 16l042.doc •31· 201234579 光伏打電池或太陽能電池。本發明對映體富集混合物可顯 示寬幅光學吸收及/或經調整之氧化還原特性及主體載子 遷移率。因此,本文所述之本發明對映體富集混合物可用 作(例如)光伏打設計中之η型半導體,該光伏打設計包含相 鄰Ρ型半導體,以形成ρ_η接面。本發明對映體富集混合物 可呈薄膜半導體形式’或包含沉積於基板上之該薄膜半導 體之複合物形式。 提供以下實例以另外說明及利於理解本發明,且不意欲 以任何方式限制本發明。 除非另有所指’否則所有試劑係購自商業來源且在不另 外純化之情況下使用。某些試劑係根據已知步驟合成。無 水四氫β夫喊(THF)係自納/二苯曱銅蒸顧獲得。除非另有所 指,否則在氮氣中進行反應。在Cary 1型UV可見光分光光 度計上記錄UV可見光光譜。在Varian Unity Plus 500光譜 儀’ 500 MHz ; 13C,125 MHz)上記錄 NMR光譜。在 Thermo Finnegan LCQ Advantage型質譜儀上實施電喷霧質 譜法。 實例 1 : Ν,Ν·-雙((R)-取代)-1,7-(或 1,6)-二氰基茈-3,4:9,10-雙(二曱醯亞胺)((R)-PDI-CN2)之製法 在165°C下,於密封燒瓶内’將含於1,4-二噁烷(30 mL) 中之 PDA-Br2(1.83 g,3·33 mmol)與(R)-(_)_ 胺(式 iiia、 Illb、或IIIc)(1.05 g,10.4 mmol)之混合物授拌兩小時。當 冷卻至室溫時,在真空中濃縮該反應混合物。使用氣仿作 為洗脫劑,在矽膠上對殘留物進行管柱層析,以獲得 161042.doc -32- 201234579 N,N'-雙((R)-取代)-1,7-(或 1,6)-二溴茈-3,4:9,10-雙(二曱醯 亞胺)((1〇-卩01_81:2)(1.55经,65.1%)。 在 150oC下,將含於DMF(7 mL)中之(R)-PDI-Br2(0.35 g’ 0.49 mmol)及 CuCN(0.26 g’ 2.9 mmol)之混合物授拌 1 小時。當冷卻至室溫時’過濾該反應混合物以收集不溶性 物質’且使用甲醇充分清洗該等不溶性物質。使用氯仿 (緩慢增加至氯仿:乙酸乙酯=100:1,100:4,按體積比計)作 為洗脫劑,藉由在矽膠上進行管柱層析來純化此物質,以 獲得(R)-PDI_CN2(0.18 g,61%)。 實例2:1<[,1^'-雙((8)-取代)-1,7-(或1,6)-二氰基花_3,4:9,1〇-雙(二甲醯亞胺)((S)-PDI-CN2)之製法 在165°C下,於密封燒瓶内’將含於i,4_二噁烷(18〇 mL) 中之 PDA-Br2(12.0 g ’ 21.8 mmol)與(S)-(+)_ 胺(式 IIIa、 Illb、或 IIIc)(6.2 mL,45.8 mmol)之混合物撥拌一小時。 在冷卻至室溫後’在真空中移除溶劑。使用氣仿作為洗脫 劑’藉由管柱層析法純化固體殘留物,以獲得N,N,_雙 ((S)-取代)-1,7-(或 1,6)-二溴茈-3,4:9,l〇-雙(二甲酿亞 胺)((S)-PDI-Br2))(9.52 g,61.0%)。 在 150。(:下’將含於DMF(160 mL)中之(S)-PDI_Br2 (9 86 g ’ 13.76 mmol)與 CuCN (7.26 g ’ 81.06 mmol)之混合物授 拌一小時。在冷卻至室溫後’過濾該反應混合物以收集不 溶性物質’且使用曱醇充分清洗該等不溶性物質。使用氣 仿(緩慢至氣仿:乙酸乙酯=100:4,按體積比計)作為洗脫 劑’在矽膠上對此粗產物進行管枉層析,以獲#(s)_pDI_ 161042.doc •33· 201234579 CN2(6.34 g,75.7%)。 實例3 :外消旋N,N’-雙取代_1>7·(或Μ)·二氰基茈_ 3,4:9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI-CN2)之製法 將鹽酸羥胺(23.2 g,0.33 mol)添加至酮1(16.3 g,0.16 mol)與曱醇(250 ml)之混合物中,隨後添加醋酸納(34.2 g,0.42 mol)。強力攪拌此懸浮液且回流2小時。在冷卻至 室溫後’於真空中移除大部份溶劑,且將殘留物倒入水 (400 mL)中。使用Et2〇(30〇 mLx2)萃取此混合物。使用 水、飽和NaHC〇3及鹽水清洗組合有機層,在Na2S〇4上乾 燥’並在旋轉蒸發器上濃縮,以獲得無需另外純化而直接 用於下一步驟之酮肟2(17.6§,94〇/〇)。 在0°(1;下’將含於無水丘12〇(7〇1111^)中之粗製嗣肪2(17.6 g ’ 0.15 mol)之溶液滴加至含於無水Et2〇(l 1〇 mL)中之
LiAlH4(ll.〇 g,0..28 mol)之溶液中。添加後,使該混合物 回流16小時,然後藉由冰/水浴將該混合物冷卻至〇〇c。緩 慢添加水(15 mL)至該反應.混合物中,隨後依序添加Na0H 水溶液(15%,15 mL)及水(15 mL)。過濾該反應混合物, 且在NadO4上乾燥遽液’並在旋轉蒸發器上濃縮。蒸館殘 留物’以提供呈外消旋體之胺3(8.3 g,54.2 。 在165 °C下’於密封燒瓶内,將含於ι,4-二嗔烧(3〇 mL) 中之 PDA-Br2(1.80 g,3_27 mmol)與胺 3(外消旋)(1.〇 g, 9.9 mmol)之混合物攪拌1.5小時。當冷卻至室溫後,在真 空中濃縮s亥反應混合物β使用氣仿作為洗脫劑,在碎膠上 對殘留物進行管柱層析,以獲得Ν,Ν’-雙取代_1,7-(或1,6)- 161042.doc •34- 201234579 二漠茈-3,4:9,10-雙(二甲醯亞胺)(?〇1-丑12)之外消旋混合物 (1.70 g,72.6%)。 在150°C下,將含於DMF(20 mL)中之外消旋PDI_
Br2(0.99 g,1.39 mmol)與 CuCN (0.75 g,8.37 mmol)之混 合物攪拌1小時。當冷卻至室溫時,過濾該反應混合物以 收集不溶性物質,並使用甲醇充分清洗該等不溶性物質。 使用氣仿(緩慢增加至氯仿:乙酸乙酯=1〇〇:1,1〇〇:4,按體 積比計)作為洗脫劑,藉由在矽膠上進行管柱層析來純化 此物質’以獲得N,N,-雙取代_1,7-(或1,6)·二氰基花_ 3,4:9,1〇·雙(二甲醯亞胺)(Pdi_CN2)之外消旋混合物(〇 74 g,87.5%) 〇 實例4 :裝置製法及測量 使用併入式I化合物之立體異構體之不同混合物作為半 導體薄膜之頂部閘極底部接觸型組態,製造薄膜電晶體 (TFT)裝置(5〇_1〇〇 μηι之通道長度mm之通道 寬度(w))。將半導體薄膜自氯化溶劑之溶液(2_10 mg/mL) 旋塗至Au電極/玻璃基板上。然後,旋塗閘極介電層。閘 極介電質之實例係PMMA、PS、PVA、PTBS,且具有300 至1500 nm之厚度。藉由沉積閘極接點完成該裝置。所有 電氣測量係在周圍氣氛中進行。以下記錄數據係自在半導 體薄膜上之不同位置經測試之至少三個裝置測定的平均 值。 為允許與其他有機FET相比,藉由標準場效電晶體方程 式計算遷移率(μ)。在傳統的金屬-絕緣體-半導體 I61042.doc -35- 201234579 FEt(MISFET)中’於不同之Vg下’在I〇s對Vds曲線(其中 Ids係源極-汲極飽和電流,VDS係源極與汲極之間之電位, 且VG係閘極電壓)中通常存在線性飽和區。在較大yog下, 電流飽和且由以下表示: (iDs)sat = (WCi / 2L) μ (VG . γ^2 ⑴ 其中L及W分別係裝置通道長度及寬度,匕係閘極介電質 之電容,且Vt係臨限電壓。 在飽和區中藉由再排列方程式(1)計算遷移率(μ): μ581 = (2IDsL)/[WCi(VG-Vt)2] ⑺ δ»限電壓(vt)可估计為V(^+(iDS)1/2曲線圖之線性部份之乂截 距。 表1描述式I化合物之不同立體異構體混合物,其等係藉 由以如下所示之莫耳比混合式〗之(s,s)對映體及(R,R)•對 映體獲得: 表1 I之半導體混合物 (S,s)-對映體(%) (R,R)-對映體(%) CZH-V-107: ο 100 CZH-V-154A: 90 -------- 10 υΖ/Γΐ-ν-1!>4ο 80 20 CZH-V-154C Γ^Ύυ \ϊ 1 C ΛΤ\. 7(Γ~ —---- 30 U 乙 11- V -1 )4JJ: ου 40 CZH-V-154E: ^50~- 50 圖2比較併入表1中之不同半導體混合物之TFT的遷移 率。 表2描述式I化合物之不同立體異構體混合物,其等係藉 由以S-胺及R-胺之如下戶斤#之莫耳比混合物使式η酐氛化 161042.doc •36- 201234579 所製成: 表2 I之半導體混合物 S-胺(%) R-胺(%) JB1.18 100 0 CZH-V-107: 0 100 CZH-V-141A 90 10 CZH-V-141B 70 30 CZH-V-93M 50 50 圖3比較併入表2中之不同半導體混合物之TFT的遷移 率。 參考圖2及圖3,可發現本發明之對映體富集混合物(其 中(R,R)-立體異構體:(S,S)-立體異構體(或反之亦然)係在
約 0.8:0.2 至約 0.98:0.02 之間(例如 CZH-V-154A、CZH-V-154B、或CZH-V-141A))顯示比外消旋體(例如CZH-V-154E 或CZH-V-93M)尚至少兩倍之遷移率。此外’與使用光學 純態對映體(例如CZH-V-107或JB1.18)製造之裝置相比, 自此等對映體富集混合物測得之遷移率並無統計差異。 本發明在不脫離其精神或基本特徵之情況下包含呈其他 特定形式之實施例。因& ’上述實施例在所有態樣中將被 視為說明性,而非限制本文所述之本發明。因此,本發明 之範圍係由隨附中請專利範圍,而非以上描述内容所指 示,且在該等申請專利範圍之等效物之定義及範圍内心 有變化係意欲包含於其中。 【圖式簡單說明】 圖1顯示四種不同組態之薄膜電晶體··底部閘極頂部接 161042.doc -37- 201234579 觸型(左上)、底部閘極底部接觸型(右上)、頂部閘極底部 接觸型(左下)、及頂部閘極頂部接觸型(右下),該等組•離 各可用於併入本發明聚合物。 圖2比較藉由本發明對映體富集之雙(二甲醯亞胺)混合 物獲得之薄膜電晶體與彼等藉由該雙(二甲醯亞胺)之外消 旋混合物及光學純態對映體獲得之薄膜電晶體的遷移率。 該等對映體富集之雙(二甲醯亞胺)混合物係自立體有擇胺 製得。 圖3比較藉由本發明對映體富集之雙(二曱醯亞胺)混合 物獲得之薄膜電晶體與彼等藉由該雙(二曱醯亞胺)之外消 旋混合物及光學純態對映體獲得之薄膜電晶體的遷移率。 該等對映體富集之雙(二曱醯亞胺)混合物係自對映體富集 之胺混合物製得。 【主要元件符號說明】 la 底部閘極頂部接觸型結構 lb 底部閘極底部接觸型結構 1 c 頂部閘極底部接觸型結構 Id 頂部閘極頂部接觸型結構 2 > 2' ' 2" > 2"' 源極或接點 4 ' 4' ' 4" ' 4'" 汲極或接點 6、6'、6"、6," 半導體組分或半導體層 8 ' 8' ' 8" ' 8"' 閘極介電組分 10、10'、10"、1〇", 閘極或接點 12、12'、12"、12',' 基板 161042.doc -38-

Claims (1)

  1. 201234579 七、申請專利範圍: 1. 一種薄膜半導體,其包含式1化合物之對映體富集混合 物:
    其中: R1及R2係相同或實質上相同,且選自分支鏈C4-40烷 基、分支鏈C4-4q烯基、及分支鍵匕⑷鹵代烧基’該等 分支鏈C4-40烷基、分支鍵C4-4G稀基、或分支键C4·40函 代烷基具有選自以下之式1 :
    其中R,係Ci-20烷基或Cl-20鹵代烷基,R"係不同於R'且 選自C^o烷基、C2-20烯基、及Ci.20鹵代烷基’且星號 (*)表示立體中心,以使R1及R2具有R-或S-組態;且 其中該對映體富集混合物中之式I化合物之(R,R)-立體異 構體:(S,S)-立體異構體之比或(S,S)-立體異構體: (R,R〇-立體異構體之比係在約0.8:0.2與約0.98:0.02之 間。 16I042.doc 201234579 2.如請求項丨之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    其中R'係c 1 -6烧基或C 1 ·6鹵代烧基,且R”係不同於R'並係 選自C3-2〇烷基、C3.2〇烯基、及C3.20鹵代烷基,且該兩種 立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約0.98:0.02之間。 3.如請求項1之薄膜半導體’其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    及 R· 其中R·係Cl·6烧基或C!·6鹵代烧基,且R"係不同於R,並係 選自Cm烷基、C3-2〇烯基、及(:3.20鹵代烷基’且該兩種 立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約0.98:0.02之間。 16I042.doc 201234579 4.如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    其中R|係Cu烷基或C!_6鹵代烷基,且R"係不同於R’並係 選自C3-20统基、C3-2Q稀基、及C3-2Q鹵代烧基1且該兩種 立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約0.98:0.02之間。 5. 如請求項2至4中任一項之薄膜半導體,其中R'係選自 CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、及 C2F5。 6. 如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    c3h广'ch3 及 c3h7’、ch3 161042.doc 201234579 其中該兩種立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約 0.98:0.02之間。 7.如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    其中該兩種立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約 0.98:0.02之間。 8.如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    其中該兩種立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約 0.98:0.02之間。 9.如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 161042.doc 201234579 含以下立體異構體:
    C3H7 Ό2Η5 及 c3h7 c2h5 其中該兩種立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約 0.98:0.02之間。 10.如請求項1之薄膜半導體,其中該對映體富集混合物包 含以下立體異構體:
    c4h9’’'cf3 及 c4h9*^cf3 其中該兩種立體異構體之相對比係在約0.8:0.2與約 0.98:0.02之間。 11.如請求項1至10中任一項之薄膜半導體,其中該混合物 中(R,R)-立體異構體:(S,S)-立體異構體之比或(S,S)-立 體異構體:(R,R)-立體異構體之比係在約0_90:0.10與約 0.95:0.05之間。 161042.doc 201234579 12 13 14 15 16. 17. 18. 一種複合物’其包含基板及沉積在該基板上之如請求項 1至11中任一項之薄膜半導體。 一種電子裝置、光學裝置、或光電裝置,其包含如請求 項1至11中任一項之薄膜半導體。 -種電子褒置、光學裝置、或光電裝置,其包含如請求 項1 2之複合物。 一種場效電晶體裝置’其包含源極、汲極、閘極、及與 介電材料接觸之如請求項丨至丨丨中任一項之薄膜半導 體。 ’其中該場效電晶體具有 、底部閘極頂部接觸型結 、及底部閘極底部接觸型 如請求項15之場效電晶體裝置 選自頂部閘極底部接觸型結構 構、頂部閘極頂部接觸型結構 結構之結構。 如請求項15或16之場效電晶體裝置,其中該介電材料包 括有機介電材料、無機介電材料、或混合有機/無機介電 材料。 如請求項15至17中任一項之場效電晶體裝置,其中該場 效電晶體裝置所顯示之場效遷移率係包括含有式丨化合物 之(R,R)-立體異構體與(S,S)_立體異構體之i:丨混合物之 薄膜半導體之在其他方面相同的場效電晶體裝置之至少 兩倍。 161042.doc -6 -
TW100149618A 2010-12-30 2011-12-29 以苝為基質之半導體及其製備方法與用途 TWI580020B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061428668P 2010-12-30 2010-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201234579A true TW201234579A (en) 2012-08-16
TWI580020B TWI580020B (zh) 2017-04-21

Family

ID=46382378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100149618A TWI580020B (zh) 2010-12-30 2011-12-29 以苝為基質之半導體及其製備方法與用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9147850B2 (zh)
EP (1) EP2659528B1 (zh)
JP (1) JP5734456B2 (zh)
KR (1) KR101430945B1 (zh)
CN (1) CN103283053B (zh)
TW (1) TWI580020B (zh)
WO (1) WO2012090110A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813813B (zh) * 2018-11-20 2023-09-01 美商飛利斯有限公司 包括有機半導體材料之薄膜電晶體

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10454037B2 (en) 2014-08-18 2019-10-22 Basf Se Organic semiconductor composition comprising a liquid medium
US10333072B2 (en) * 2014-08-28 2019-06-25 Basf Se Thin film semiconductor comprising a small-molecular semiconducting compound and a non-conductive polymer
US10026553B2 (en) * 2015-10-21 2018-07-17 Capacitor Sciences Incorporated Organic compound, crystal dielectric layer and capacitor
CN106410028B (zh) * 2016-10-25 2019-02-19 苏州大学 一种基于外消旋体的有机薄膜电子器件及其制备方法
CA3159526A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Michael David Irwin Non-fullerene acceptors (nfas) as interfacial layers in perovskite semiconductor devices

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7605394B2 (en) 2004-12-23 2009-10-20 Northwestern University Siloxane-polymer dielectric compositions and related organic field-effect transistors
US7678463B2 (en) 2005-12-20 2010-03-16 Northwestern University Intercalated superlattice compositions and related methods for modulating dielectric property
WO2008063609A2 (en) * 2006-11-17 2008-05-29 Polyera Corporation Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same
WO2008085942A2 (en) * 2007-01-08 2008-07-17 Polyera Corporation Methods for preparing arene-bis(dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same
KR101529358B1 (ko) * 2008-02-05 2015-06-16 바스프 에스이 나프탈렌-이미드 반도체 중합체
US8404844B2 (en) 2008-02-05 2013-03-26 Basf Se Perylene semiconductors and methods of preparation and use thereof
WO2009144205A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Basf Se Rylene-based semiconductor materials and methods of preparation and use thereof
EP2599139A1 (en) 2010-07-30 2013-06-05 Basf Se Amphiphilic protein in printed electronics

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813813B (zh) * 2018-11-20 2023-09-01 美商飛利斯有限公司 包括有機半導體材料之薄膜電晶體

Also Published As

Publication number Publication date
EP2659528A4 (en) 2017-12-27
WO2012090110A1 (en) 2012-07-05
KR20130108654A (ko) 2013-10-04
JP5734456B2 (ja) 2015-06-17
TWI580020B (zh) 2017-04-21
JP2014504022A (ja) 2014-02-13
CN103283053B (zh) 2016-01-20
US20130270543A1 (en) 2013-10-17
EP2659528B1 (en) 2018-12-12
CN103283053A (zh) 2013-09-04
KR101430945B1 (ko) 2014-08-18
EP2659528A1 (en) 2013-11-06
US9147850B2 (en) 2015-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI477504B (zh) 半導體材料及其製備與使用方法
TWI534146B (zh) 1-烷基取代之烷基氮官能團化苝二醯亞胺化合物及其衍生物
Zhong et al. Air‐Stable and High‐Mobility n‐Channel Organic Transistors Based on Small‐Molecule/Polymer Semiconducting Blends
TWI408154B (zh) 萘-醯亞胺半導體聚合物
KR101591101B1 (ko) 실릴에티닐화 헤테로아센 및 이로 제조된 전자 장치
TWI642697B (zh) 有機半導體調配物及其應用
JP6025748B2 (ja) チオシアネート又はイソチオシアネートで置換したナフタレンジイミド及びリレンジイミド化合物、並びにn−タイプ半導体としてのそれらの使用
JP5728003B2 (ja) 縮合ビチオフェンビニレンコポリマー
JP2008513544A (ja) カルボニル官能化チオフェン化合物および関連する装置構造
TW201234579A (en) Perylene-based semiconductors and methods of preparation and use thereof
Liu et al. Solution-processed, indacenodithiophene-based, small-molecule organic field-effect transistors and solar cells
JP5875709B2 (ja) 有機半導体デバイスの製造方法
JP2006008679A (ja) 小分子チオフェン化合物の製造方法
TW201026740A (en) Organic semiconducting polymers
JP2006013483A (ja) 小分子チオフェン化合物を備える装置
WO2014174435A2 (en) Preparation of pi-extended naphthalene diimides and their use as semiconductor
CN108503655B (zh) 一种杂环化合物及使用该杂环化合物的有机电子装置
TW201238966A (en) Tetraazapyrene compounds and their use as n-type semiconductors
Takamiya et al. Bis (alkyl-thiophene) thienothiophene as hole-transport organic semiconductor
JP2016166287A (ja) 有機半導体用π共役高分子並びにその製造方法及び用途
Liu et al. Synthesis, Characterization, and Electron‐Transport Properties of a π‐Conjugated Heteromacrocycle: A Selenium‐Bridged Neutral Annulene
TW201333156A (zh) 用於製備有機半導體裝置之方法
TW201233679A (en) Thiocyanato or isothiocyanato substituted naphthalene diimide and rylene diimide compounds and their use as n-type semiconductors