TW201230440A - Lithium ion secondary battery, device for recovering battery capacity and method for recovering battery capacity - Google Patents

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201230440 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鋰離子二次電池及電池容量回復裝置以 及電池容量回復方法。 • 【先前技術】 二次電池，反覆進行充放電的話，會劣化而電池容量 減少。在此’於JP-H08- 1 90934-A專利公報，揭示出把含 有鋰之第3電極配置於電池內之技術。接著對此第3電極 由外部電路供給電力。如此一來，由第3電極放出鋰離子 ，可以彌補充放電所導致之可動鋰離子的減少。 【發明內容】 然而，前述之先前技術，必須於電池內配置第3電極 。亦即電池的構造會變得複雜。 本發明係著眼於這樣的先前技術之問題點而完成之發 明，目的在於提供不使電池構造變得複雜，而可以彌補充 放電所導致之可動鋰離子的減少之鋰離子二次電池及電池 容量回復裝置以及電池容量回復方法。 根據本發明之某個態樣，提供包含被塡充電解質之外 裝材、被收容於前述外裝材，同時被形成包含活性物質的 電極層而與該電極層導電連接的集電體。接著進而包含被 設於前述集電體的絕緣層、以及被設於前述絕緣層，氧化 還原電位比前述電極層的活性物質更低，且對該活性物質 -5- 201230440 具有還原能力的低電位構件之鋰離子二次電池。 以下，與附圖一起詳細說明本發明的實施型態、本發 明之優點。 【實施方式】 (根據本發明之鋰離子二次電池之一實施型態） 圖1係顯示根據本發明之鋰離子二次電池之一實施型 態，圖1(A)係鋰離子二次電池之立體圖，圖1(B)係 圖1 ( A )之B - B剖面圖。 鋰離子二次電池1，包含被層積特定數目而導電地並 聯連接之單電池20，與外裝材30。於外裝材30，被塡充 電解質（電解液）40。 電解質（電解液）40，例如係在聚合物骨架中保持數 個重量百分比（重量％)〜99重量％程度的電解液之凝 膠（gel)電解質。特別是以高分子凝膠電解質爲佳。高 分子凝膠電解質，例如係在具有離子傳導性的固體高分子 電解質，包含通常在鋰離子電池使用的電解液者。此外， 亦可爲在不具鋰離子傳導性的高分子之骨架中，保持著在 通常的鋰離子電池使用的電解液者。 高分子凝膠電解質，係排除以100%高分子電解質構 成者，只要是在聚合物骨架包含電解液者即可。特別是電 解液與聚合物之比率（質量比）以20: 80〜98: 2程度爲 佳。如果是這樣的比率，兼具有根據電解質之流動性，與 作爲電解質之性能。 -6- 201230440 聚合物骨架，可以是熱固性聚合物以及熱塑性聚合物 之任一。具體而言，例如，可以是在主鏈或側鏈具有聚氧 乙烯（polyethylene oxide)的高分子（PEO)，聚丙烯腈 (PAN )、聚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚 偏氟乙嫌與六氟丙稀（hexafluoropropylene )之共聚合物 (PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯（

Polymethylmethacrylate; PMMA)等。但，並不以此爲限 〇 包含於高分子凝膠電解質的電解液（電解質鹽及可塑 劑），係在通常的鋰離子電池所使用者。例如，包含 LiPF6，LiBF4 ’ LiC104，LiAsF6，LiTaF6，LiAlCl4， Li2B1GCl1()等之無機酸陰離子鹽、LiCF3S03，

Li(CF3S02)2N，Li(C2F5S02)2N等之有機酸陰離子鹽之中 所選擇的，至少1種類之鋰鹽（電解質鹽），爲碳酸丙二 酯、碳酸乙儲酯（ethylene carbonate)等之環狀碳酸醋類 。碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等之鏈狀碳 酸酯類亦可。四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、 1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚類亦可。r-丁 內醋（butyrolactone)等內醋類亦可。乙腈（acetonitrile )等腈類亦可。丙酸甲酯等酯類亦可。二甲基甲醯胺（ dimethylformamide)等醯胺類亦可。使用混合由醋酸甲酯 (methyl acetate)及蟻酸甲酯之中選擇的至少1種以上 之非質子性溶媒等之有機溶媒（可塑劑）亦可。但，並不 以此爲限。 201230440 單電池20，包含分隔件210、正極221、負極222。 分隔件210,係保持有流動性的電解質（電解液）40 之電解質層。分隔件210，爲聚醯胺製不織布、聚乙烯不 織布、聚丙烯不織布、聚醢亞胺不織布、聚酯不織布、芳 香族聚酸胺不織布等之不織布。此外，分隔件210，亦可 爲薄膜被延伸而被形成細孔之微多孔膜薄膜。這樣的薄膜 ，作爲既有的鋰離子電池用分隔件被使用。此外，亦可爲 聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺膜或者層積這些者。分隔件 210的厚度沒有特別限定。然而，較薄者電池變得密實。 在此，分隔件2 1 0以在可以確保性能的範圍下，儘可能薄 者爲佳。一般而言分隔件210的厚度爲10〜100/zm程度 。但是，非一定的厚度亦可》 正極221，具有薄板之集電體22，與被形成於其兩面 之正極層22 1a。又，被配置於最外層的正極221，僅於集 電體22的單面被形成正極層221a。正極的集電體22，被 集合爲一而被導電地並聯連接。在圖1(B)，各集電體 22,在左側集合爲一。此集合部分爲正極集電部。 集電體22，係由導電性材料所構成的。集電體的大 小，因應於電池的使用用途而決定。例如，使用於被要求 高的能量密度的大型電池的話，使用面積大的集電體。對 於集電體的厚度也沒特別限制。集電體的厚度，通常爲1 〜1 00 A m程度。對於集電體的形狀也沒特別限制。在圖 1(B)所示的層積型的電池1’除集電箔以外，可以使用 網目形狀（展開格網，expand grid等）等。又，把負極 201230440 活性物質藉由濺鍍法等將薄膜合金直接形成於負極集電體 上的場合，以使用集電箔爲較佳。 構成集電體的材料沒有特別限定。例如，可以採用金 屬、或在導電性高分子材料或非導電性高分子材料添加導 電性塡充物之樹脂。具體而言，作爲金屬可以舉出鋁、鎳 、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。這些以外，較佳者爲使用鎳與 鋁之覆層（clad)材、銅與鋁之覆層材、或者這些金屬的 組合之電鏟材等。此外，於金屬表面覆蓋鋁而成的箔亦可 。其中，由電子傳導性或電池工作電位、往集電體之濺鍍 導致的復及活性物質的密接性等觀點來看，以鋁、不銹鋼 、銅、鎳爲較佳。 此外，作爲導電性高分子材料，例如可以舉出聚苯胺 、聚吡咯（polypyrrole)、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、 聚苯撑乙燒撑（Polyphenylene vinylene)、聚丙嫌腈、及 聚噁二唑（polyoxadiazole )等。這樣的導電性高分子材 料，不添加導電性塡充物亦具有充分的導電性，所以在製 造步驟的容易化或集電體的輕量化的觀點來看是有利的。 作爲非導電性高分子材料，例如可以舉出聚乙烯（P E ;高密度聚乙烯（HDPE )、低密度（LDPE )等）、聚丙 烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二酯（PET )、聚醚醯亞胺（ PEN )、聚醯亞胺（PI )、聚醯胺醯亞胺（PAI )、聚醯 胺（PA)聚四氟乙烯（PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠（ SBR)、聚丙稀腈（PAN)、聚丙嫌酸甲醋（polymethyl acrylate ) ( PMA ) '聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl -9 - 201230440 methacrylate) (PMMA)、聚氯乙烯（PVC)、聚偏氣乙 烯（PVDF )，或聚苯乙烯（PS)等。這樣的非導電性高 分子材料，具有優異的耐電位性或耐溶媒性。 於前述之導電性高分子材料或非導電性高分子材料， 因該因應需要而添加導電性塡充物。特別是成爲集電體的 基材之樹脂僅由非導電性高分子構成的場合，爲了對樹脂 賦予導電性必然地必須要導電性塡充物。導電性塡充物只 要是具有導電性的物質即可，沒有特別的限制。例如，作 爲導電性、耐電位性、或者鋰離子遮斷性優異的材料，可 以舉出金屬及導電性碳等。作爲金屬，沒有特別限制，最 好含有由 Ni' Ti' Al' Cu、 Pt、 Fe、 Cr、 Sn、 Zn' In、 Sb、及K所構成的群選擇之置少1種金屬或者包含這些 的金屬之合金或者包含金屬氧化物。此外，作爲導電性碳 ，沒有特別限制。較佳者爲包含由乙炔黑（acetylene black )、巴爾幹黑、黑珍珠、碳奈米纖維、科琴導電碳 黒（Ketjen Black )、奈米碳管、碳奈米鬚（carbon nanohorn)、碳奈米氣球、及富勒烯構成的群所選擇之至 少1種。導電性塡充物的添加量，只要是對集電體可以賦 予充分的導電性之量即可，沒有特別限制，一般而言爲5 〜3 5質量％程度。 於集電體22的端緣，設有絕緣層22a及低電位構件 2 2b。關於這些於稍後詳述。 正極層22 1 a包含正極活性物質。正極活性物質，特 別以鋰-過渡金屬複合氧化物爲佳。具體而言，例如，尖 -10- 201230440 晶石（spinel ) LiMn204等之 Li · Μη系複合氧化物、 LiCo02等之Li’Co系複合氧化物、LiNi02等之Li.Ni系 複合氧化物、LiFe02等之Li’Fe系複合氧化物等。此外， LiFeP04等之過渡金屬與鋰之磷酸化合物或硫酸化合物亦 可。進而，V2〇5，Mn〇2’ TiS2，MoS2，Mo03 等之過渡金 屬氧化物或硫化物亦可。此外，Pb02，AgO，NiOOH等亦 可。這樣的正極活性物質，可以構成電池容量、輸出特性 優異的電池。 正極活性物質的粒徑，只要是可以使正極材料糊化而 可以藉由噴霧塗布等來製膜的程度即可，越小越可減低電 極電阻。具體而言，正極活性物質的平均粒徑可以爲0.1 〜1 0 /z m。 正極活性物質，除此以外爲了提高離子傳導性，包含 電解質、鋰鹽、導電助劑等亦可。導電助劑，舉例而言， 如乙炔黑（acetylene black)、碳黑、石墨等。 正極活性物質、電解質（較佳者爲固體高分子電解質 )、鋰鹽、導電助劑之配合量，考慮電池的使用目的（重 視輸出，或重視能量等）、離子傳導性而被設定。例如， 電解質，特別是固體高分子電解質的配合量過少的話，活 性物質層內的粒子傳導阻力或離子擴散阻力會變大，導致 電池性能降低。另一方面，電解質，特別是固體高分子電 解質的配合量過多的話，電池的能量密度會降低。亦即’ 考慮這些，而設定具體的配合量。 正極層221a的厚度沒有特別限定。考慮電池的使用 -11 - 201230440 目的（重視輸出，或重視能量等）、離子傳導性等而設定 。一般而言正極的厚度爲1〜500//m程度。 負極222，具有薄板之集電體22，與被形成於其兩面 之負極層222a。又，被配置於最外層的負極222’僅於集 電體22的單面被形成負極層222a。負極的集電體22，被 集合爲一而被導電地並聯連接。在圖1(B) ’各集電體 22，在右側集合爲一。此集合部分爲負極集電部。又，集 電體22，可使用與正極所用者相同者’亦可使用其他物 〇 負極層222a，包含負極活性物質。負極層222a，具 體而言，爲金屬氧化物、鋰-金屬複合氧化物金屬、碳、 鈦氧化物、鋰-鈦複合氧化物等。特別是碳、過渡金屬氧 化物、鋰-過渡金屬複合氧化物爲佳。其中以碳或鋰-過渡 金屬複合氧化物，可以使電池高容量化、高輸出化。這些 單獨使用1種亦可，倂用2種以上亦可。 外裝材30，收容被層積的單電池20。外裝材30’係 以把鋁等金屬以聚丙烯膜等絕緣體覆蓋之高分子-金屬複 合層疊膜之薄片材料所形成。外裝材30 ’在收容被層積 的單電池20的狀態，周圍被熱融接。外裝材30，具備使 單電池20的電力取出至外部之用的正極接觸片31及負極 接觸片3 2。 正極接觸片31，一端在外裝材30的內部被連接於正 極集電部，另一端出至外裝材3〇之外。 負極接觸片32，一端在外裝材30的內部被連接於負 -12- 201230440 極集電部，另一端出至外裝材30之外》 圖2係顯示使用於本實施型態的鋰離子二次電池的電 極之一例，圖2(A)爲平面圖，圖2(B)爲側面圖。 又，此處，作爲電極以正極221來進行說明，對於負 極222也是相同的》 正極221，包含集電體22、正極層221a、絕緣層22a 、低電位構件22b。 絕緣層22a，被設於集電體22的端緣。絕緣層22a， 如後所述，軟到在低電位構件22b被擠壓時會擠潰破裂的 程度。 低電位構件2U，被設於絕緣層22a。低電位構件 22b，與絕緣層22a相較屬於小型。低電位構件22b，係 這樣的小型之物被排列複數個。在本實施型態，與絕緣層 22a相比爲小型且爲圓形的16個低電位構件22b，被設於 絕緣層22a。低電位構件22b，氧化還原電位比電極層（ 正極層221a)之活性物質更低，而且對該活性物質具有 還原能力。此外，低電位構件22b，氧化還原電位比集電 體22更低，且對集電體22具有還原能力。換句話說，集 電體22，氧化還原電位比低電位構件22b還要高。低電 位構件22b，例如爲鋰金屬或含有鋰的化合物。 (根據本發明之鋰離子二次電池之電池容量回復方法） 圖3爲說明回復根據本發明的鋰離子二次電池之電池 容量的方法之圖，圖3(A)顯示供回復之用的具體方法 -13- 201230440 ，圖3(B)顯示回復的機制。 鋰離子二次電池，於初期，低電位構件22b，中介著 絕緣層22a設有集電體22(初期步驟#101)。 接著，判定電池的電池容量是否減少而成爲有必要使 其回復的狀態（判定步驟# 1 02 )。又，電池容量的減少程 度，只要根據電池的使用時間或使用履歷、電流値或電壓 値等來推定即可。此外，供判定是否有必要使其回復之用 的判定基準値，透過預先實驗等而被設定。 鋰離子二次電池的電池容量變小，成爲有必要使電池 容量回復的狀態時，如圖3 ( A )所示，以擠壓裝置200 擠壓低電位構件2 2 b。如此一來，如圖3 ( B )所示，低電 位構件22b，陷入絕緣層22a。接著，絕緣層22b破裂， 低電位構件22b短路於集電體22 (短路步驟#1〇3)。 此時低電位構件22b，氧化還原電位比電極層（正極 層22 1a)之活性物質更低’且對該活性物質具有還原能 力，所以來自低電位構件的陽離子（在圖3(B)爲鋰離 子Li+)被放出至電解質中，同時電子e-流至集電體22。 接著於被形成在集電體22的正極層221a，被取入原本存 在於電解質中的附近之陽離子（在圖3(B)爲鋰離子Li + )。如此藉由陽離子移動，可以彌補充放電所導致的可動 離子的減少。又’低電位構件22b，氧化還原電位比集電 體22更低，且對集電體2 2具有還原能力。亦即，集電體 2 2 ’氧化還原電位比低電位構件2 2 b更高，所以不會產生 非低電位構件22b而是集電體22溶解的現象。 -14- 201230440 理論上，低電位構件22b的氧化還原電位，比電極層 的活性物質之氧化還原電位更低，而且低電位構件22b對 於活性物質有還原能力的話，就可以在低電位構件22b短 路於集電體22時使陽離子放出至電解質中，而彌補可動 離子。然而，隨著陽離子不同，亦有對電極造成某些不良 影響的可能性。此處在本實施型態，作爲低電位構件22b ，特別使用鋰金屬或含有鋰的化合物。如此一來，低電位 構件22b短路於集電體22時，作爲陽離子是鋰離子Li +放 出至電解質中。可以藉由鋰離子Li+，而彌補充放電所導 致的可動離子的減少。鋰離子Li +原本就存在於電解質中 ，所以不會造成不良影響。由於這樣的理由，低電位構件 22b，以鋰金屬或含有鋰的化合物爲較佳。進而考慮到能 量密度的話，特別以鋰金屬爲佳。 此外在本實施型態，低電位構件22b，與絕緣層22a 相較爲小型且被排列複數個。因此，可以因應於電池容量 的減少程度，亦即因應於可動鋰離子的減少程度而僅擠壓 必要個數之低電位構件22b。亦即，可以防止沒有用的過 剩地增加可動鋰離子。 進而，如圖4所示，於各被層積的電極221，擠壓絕 緣層22a及低電位構件22b的位置的話，可以於各個電極 221回復電池容量。 (根據本發明之電池容量回復裝置之第1實施型態） 首先，爲了使根據本發明之電池容量回復裝置容易理 -15- 201230440 解，說明使用電池容量回復裝置的鋰離子二次電池的構造 。又，此二次電池，係從前即廣爲人知的一般的電池，此 外，與前述之電池重複的構成很多。在此，對於與前述電 池發揮同樣功能的部分賦予相同符號而適當地省略重複的 說明。 (使用根據本發明的電池容量回復裝置之鋰離子二次電池 之構造） 圖5係顯示使用根據本發明電池容量回復裝置之鋰離 子二次電池之一例，圖5(A)係鋰離子二次電池之立體 圖，圖5 ( B )係圖5 ( A )之B-B剖面圖。 鋰離子二次電池1，包含被層積特定數目而導電地並 聯連接之單電池20，與外裝材30。於外裝材30，被塡充 電解質（電解液）40。 單電池20，包含分隔件210、正極221、負極222。 這些構成，與前述之電池相同。此處，止於簡單的說明， 省略其詳細的說明。 分隔件2 1 0，係保持有流動性的電解質（電解液）40 之電解質層。 正極22 1，具有薄板之集電體22，與被形成於其兩面 之正極層221a。又，被配置於最外層的正極221，僅於集 電體22的單面被形成正極層221a。 正極層221a包含正極活性物質。 集電體22，係於主成分之金屬粉末，加熱混合了黏 -16- 201230440 結劑（樹脂）及溶劑之金屬糊料而被成形。 負極222，具有薄板之集電體22，與被形成於其兩面 之負極層222a。又，被配置於最外層的負極222，僅於集 電體22的單面被形成負極層222a。 負極層222a，包含負極活性物質。 外裝材30，收容被層積的單電池20。外裝材30，具 備使單電池20的電力取出至外部之用的正極接觸片31及 負極接觸片32。 電解質（電解液）40,也與前述之電池相同。 圖6係顯示根據本發明的電池容量回復裝置之第1實 施型態。 電池容量回復裝置100，係由注入器10所構成。注 入器（10)，包含缸筒11、柱塞12'嘴13。 柱塞12，被插入缸筒11。缸筒11與柱塞12所形成 的空間爲缸筒室1 1 a。於此缸筒室1 1 a，被容納著低電位 構件22b。低電位構件22b的詳細內容於稍後詳述。此外 於缸筒室11a，被塡充著電解質40。 嘴13，被連接於缸筒11之埠lib。嘴13，爲針狀。 嘴1 3，爲導電性。 低電位構件22b，與嘴13接觸，被導電連接。低電 位構件22b，氧化還原電位比鋰離子二次電池1之正極 221或負極222之活性物質更低，而且對該活性物質具有 還原能力。此外，低電位構件22b，氧化還原電位比集電 體22更低，且對集電體22具有還原能力。換句話說，集 -17- 201230440 電體22，氧化還原電位比低電位構件22b還要高。低電 位構件22b，例如爲鋰金屬或含有鋰的化合物等。 (鋰離子二次電池之電池容量回復方法） 圖7爲說明回復根據本發明的鋰離子二次電池之電池 容量的方法之圖，圖7(A)顯示供回復之用的具體方法 ，圖7(B)顯示回復的機制。 初期，注入器1〇，並未被刺至鋰離子二次電池（初 期步驟# 1 0 1 )。 接著，判定電池的電池容量是否減少而成爲有必要使 其回復的狀態（判定步驟#1 02 )。又，電池容量的減少程 度，只要根據電池的使用時間或使用履歷、電流値或電壓 値等來推定即可。此外，供判定是否有必要使其回復之用 的判定基準値，透過預先實驗等而被設定。 鋰離子二次電池的電池容量變小，成爲必須要回復電 池容量的狀態時，如圖7 ( A )所示，使注入器10之嘴 13刺至鋰離子二次電池1的外裝材30而使貫通，使注入 器10之嘴13接觸於集電體22。藉此低電位構件22b被 導電連接（短路）於集電體22 (短路步驟#103)。 接著按壓柱塞12。如此一來，如圖7(B)所示，由 嘴13先端射出電解質40 (電解質射出步驟#104 )。此電 解質，成爲與被塡充於外裝材30的電解質混合。又，被 塡充於缸筒室11a的電解質40爲凝膠狀的話，電解質40 一口氣到達正極之集電體22。 -18 - 201230440 此時低電位構件22b，若爲鋰金屬的話，低電位構件 (鋰金屬）22b，氧化還原電位比電極層（正極層221a) 之活性物質更低，且對電極層（活性層22 1 a )之活性物 質具有還原能力，所以來自低電位構件的陽離子（在圖7 (B)爲鋰離子Li+)被放出至電解質中，同時電子e-流 至集電體22。接著於被形成在集電體22的正極層221a， 被取入原本存在於電解質中的附近之陽離子（在圖7(B )爲鋰離子Li+)。如此藉由陽離子移動，可以彌補充放 電所導致的可動離子的減少。又，低電位構件22b，氧化 還原電位比集電體22更低，且對集電體22具有還原能力 。亦即，集電體22，氧化還原電位比低電位構件22b更 高，所以不會產生非低電位構件22b而是集電體22溶解 的現象。 理論上，低電位構件22b的氧化還原電位，比電極層 的活性物質之氧化還原電位更低，而且低電位構件2 2b對 於活性物質有還原能力的話，就可以在低電位構件22b短 路於集電體22，注入器1〇之缸筒室lla之電解質（電解 液）4〇與被塡充於外裝材30的電解質（電解液）40連接 的話，陽離子被放出至電解質中，所以可彌補可動離子。 然而，隨著陽離子不同，亦有對電極造成某些不良影響的 可能性。此處在本實施型態，作爲低電位構件22b，特別 使用鋰金屬。如此一來，低電位構件22b短路於集電體 22，注入器10之缸筒室lla之電解質（電解液）40與被 塡充於外裝材30的電解質（電解液）40連接時，作爲陽 -19- 201230440 離子鋰離子Li +被放出至電解質中。可以藉由鋰離子Li + ，而彌補充放電所導致的可動離子的減少。鋰離子Li +原 本就存在於電解質中，所以不會造成不良影響。此外若爲 鋰金屬的話，能量密度方面也優異所以較佳。 (根據本發明之電池容量回復裝置之第2實施型態） 圖8係顯示根據本發明的電池容量回復裝置之第2實 施型態。 又，在以下，對於與前述發揮同樣功能的部分賦予相 同符號而適當地省略重複的說明。 本實施型態之電池容量回復裝置1 〇〇，使用可對電池 的正極或負極之活性物質供給鋰之可供給鋰材22b。接著 ，進而具有導電連接該可供給鋰材2 2b與負極的集電體 22之電位差調整器。又，負極之集電體22，如前所述被 連接於負極接觸片32，所以電位差調整器，只要被連接 於可供給鋰材2 2b與負極接觸片32即可。接著，因應於 電池容量的減少程度，亦即因應於可動鋰離子的減少程度 ，而調整可供給鋰材22b與負極接觸片32之電位差（調 整步驟#105)。如此一來，可以精緻而且適切地調整可動 鋰離子。又，電池容量的減少程度，只要根據電池的使用 時間或使用履歷、電流値或電壓値等來推定即可。 此外，在電池容量回復裝置之第1實施型態，低電位 構件22b，有必要對電極層的活性物質具有還原能力，而 且低電位構件22b之氧化還原電位比電極層的活性物質之 20- 201230440 氧化還原電位更低。然而，在本實施型態，藉由電位差調 整器，調整可供給鋰材22b及電極層的活性物質之氧化還 原電位之差，所以可以將種種材料當成可供給鋰材22b來 使用。例如，使用正極活性物質亦可。 不限於以上說明之實施型態，於該技術思想的範圍內 可以進行種種變形或變更，這些變形或變更也包含於本發 明之技術範圍是顯而易見的。 例如，在圖1所示的，根據本發明之鋰離子二次電池 ，電極，係以在集電體的雙面被形成正極層之正極，在集 電體的雙面被形成負極層的負極爲例來說明。然而，不以 此爲限，於集電體的單面被形成正極層而於相反面被形成 負極層者亦可。在此場合，被形成正極層的面上設置絕緣 層22a及低電位構件22b時，低電位構件22b的氧化還原 電位比正極層的活性物質更低。此外，於被形成負極層的 面上，設置絕緣層22a及低電位構件22b時，低電位構件 22b的氧化還原電位比負極層的活性物質更低。藉由如此 ，陽離子變得容易往電解質中放出。 此外，於圖7所示之電池容量回復裝置100，追加圖 8所示的電位差調整器亦可。 此外，被塡充於注入器10的電解質，不是凝膠狀， 而是液狀的電解質（亦即電解液），亦可得同樣的效果。 此外在前述實施型態，可以適當地予以組合。 本發明係根據2010年7月16日對日本特許廳提出申 請的特願2010-161605號、2010年9月21日對日本特許 -21 - 201230440 廳提出申請的特願2010-2109 44號、2011年6月29日對 日本特許廳提出申請的特願201 1 -1 4453 1號、2011年6 月29日對日本特許廳提出申請的特願2011-144 541號而 主張優先權，這些申請案之所有內容藉由參照而被組入本 專利說明書。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示根據本發明的鋰離子二次電池之一實施型 態之圖。 圖2係顯示使用於本實施型態的鋰離子二次電池的電 極之一例。 圖3係說明回復根據本發明的鋰離子二次電池之電池 容量的方法。 圖4係顯示使用於根據本發明的鋰離子二次電池的電 極之其他例。 圖5係顯示使用根據本發明的電池容量回復裝置的鋰 離子二次電池之一例。 圖6係顯示根據本發明的電池容量回復裝置之第1實 施型態。 圖7係說明回復根據本發明的鋰離子二次電池之電池 容量的方法》 圖8係顯示根據本發朋的電池容量回復裝置之第2實 施型態。 -22- 201230440 【主要元件符號說明】 1 :鋰離子二次電池 20 :單電池 3 〇 :外裝材 40 :電解質（電解液） 22 :集電體 2 2 a :絕緣層 22b :低電位構件 200 :擠壓裝置 2 1 〇 :分隔件 221 :正極 2 2 1a:正極層 222 :負極

Claims (1)

1. 201230440 七、申請專利範圍： 1. 一種鋰離子二次電池，其特徵爲包含： 被塡充電解質（40)之外裝材（30)、 被收容於前述外裝材（30)，同時被形成包含活性物 質的電極層（221a、222a)而與該電極層導電連接的集電 體（22)、 被設於前述集電體（22)的絕緣層（2 2a)、以及 被設於前述絕緣層（22a )，氧化還原電位比前述電 極層（221a、222a)的活性物質更低，且對該活性物質具 有還原能力的低電位構件（22b)。 2. 如申請專利範圍第1項記載之鋰離子二次電池， 其中 前述低電位構件（22b )，係鋰金屬或包含鋰的化合 物。 3. 如申請專利範圍第1或2項記載之鋰離子二次電 池，其中 前述低電位構件（22b )，爲複數排列設於前述絕緣 層（22a )。 4. 一種電池容量回復裝置，其特徵爲包含： 氧化還原電位比電池的正極（221 )或負極（222 )的 活性物質更低，且對該活性物質具有還原能力的低電位構 件（22b)，以及 注入器（1 〇 )，其係具備：收容前述低電位構件（ 22b)，同時可以保持被塡充的電解質之缸筒室（11a)、 -24- 201230440 以及連接於該缸筒室（lla)而形成的，同時與前述低電 位構件（22b )導電連接且爲導電性的注入嘴（1 3 )。 5. 如申請專利範圍第4項記載之電池容量回復裝置 ，其中 進而包含被連接於前述低電位構件（22b)，及前述 電池的正極（221)或負極（222)，調整二者的電位差之 電位差調整器。 6. —種電池容量回復裝置，其特徵爲包含： 可對電池的正極（221 )或負極（222 )的活性物質供 給鋰的可供給鋰材（22b)， 注入器（10)，其係具備：收容前述可供給鋰材（ 22b)，同時可以保持被塡充的電解質之缸筒室（Ua)、 以及連接於該缸筒室（lla)而形成的，同時與前述可供 給鋰材（22b )導電連接，且爲導電性的注入嘴（丨3 ); 以及 被連接於前述可供給鋰材（22b)、與前述電池的正 極（221)或負極（ 222)，調整二者的電位差之電位差調 整器。 7 ·如申請專利範圍第4至6項之任一項記載之電池 容量回復裝置，其中 前述注入器（10)之注入嘴（13)，可以貫通電池的 外裝材（30) ’短路於電池的集電體（22)而使缸筒室（ lla)的電解質注入至外裝材（30)的內部。 8'如申請專利範圍第4至7項之任一項記載之電池 -25- 201230440 容量回復裝置，其中 前述低電位構件（22b)或前述可供給鋰材（22b)， 係鋰金屬或包含鋰的化合物。 9. 一種電池容量回復方法，其特徵爲包含： 使被收容於塡充電解質之外裝材（30)，同時被形成 包含活性物質的電極層（221a、222a)而與該電極層（ 221a、222a)導電連接的集電體（22)，與氧化還原電位 比電極層（221a、222a)的活性物質更低，且對該活性物 質具有還原能力的低電位構件（22b )成爲電氣絕緣之初 期步驟（#101 )、 判定是否有使電池的電池容量回復的必要之判定步驟 (#102 )、以及 在有使電池容量回復的必要時，使前述低電位構件（ 22b)短路於前述集電體（22)之短路步驟（#103)。 10. 如申請專利範圍第9項記載之電池容量回復方法 ，其中 前述短路步驟（#103)，係擠壓設在被形成於前述集 電體（22)的絕緣層（22a)的低電位構件（22b)而短路 於前述集電體（22)的步驟。 1 1 ·如申請專利範圍第9或1 0項記載之電池容量回 復方法，其中 前述短路步驟（#103)，係把設在被形成於前述集電 體（22)的絕緣層（22a)的複數之低電位構件（22b), 擠壓因應於電池容量的減少程度的個數而短路於前述集電 -26- 201230440 體（22 )的步驟。 12. 如申請專利範圍第9項記載之電池容量回復方法 ，其中 前述短路步驟（#103)，係將與前述低電位構件（ 22b)導電連接的導電性之注入器（10)之注入嘴（13) ’貫通於電池的外裝材（30)，使短路於前述集電體（22 )的步驟； 進而包含使與前述低電位構件（22b) —起被保持於 注入器（10)的缸筒室（11a)的電解質，注入至電池的 外裝材（30)的內部之電解質射出步驟（#104)。 13. 如申請專利範圍第12項記載之電池容量回復方 法，其中 進而包含使被連接於前述低電位構件（22b)，及前 述電池的正極（221)或負極（222)的電位差調整器，因 應於電池的容量減少程度而進行調整的調整步驟（#105) 〇 14. 如申請專利範圍第12項記載之電池容量回復方 法，其中 前述低電位構件（22b )，係可對活性物質供給鋰的 可供給鋰材（22b )， 進而包含：與前述可供給鋰材（22b) —起被保持於 注入器（10)的缸筒室（11a)的電解質，注入至電池的 外裝材（30)的內部之電解質射出步驟（#104)，及 使被連接於前述可供給鋰材（22b)，及前述電池的 -27- 201230440 正極（221)或負極（ 22 2)的電位差調整器，因應於電池 的容量減少程度而進行調整的調整步驟（#105)。 -28-